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技術 ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子

出願人 DIC株式会社
発明者 栗山毅河村丞治
出願日 2014年3月4日 (6年0ヶ月経過) 出願番号 2014-041639
公開日 2014年10月16日 (5年5ヶ月経過) 公開番号 2014-196474
状態 特許登録済
技術分野 液晶材料 液晶物質
主要キーワード 高速応答性能 電圧印加下 Bモード 金属絶縁体 滴下痕 ターフェニル構造 高温放置後 広告表示板
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この項目の情報は公開日時点(2014年10月16日)のものです。
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課題

広い温度範囲の液相を有し、低温での溶解性が良好な、耐熱性耐光性富む誘電率異方性が負であって、その屈折率異方性が大きく粘度の低い液晶組成物の提供。

解決手段

第一成分として、一般式(I)で表される化合物一種又は二種以上含有し、第二成分として、一般式(II)で表される化合物からなる群より選ばれる化合物を一種又は二種以上含有し、25℃における誘電率異方性(Δε)が−2.0以下である液晶組成物。

概要

背景

液晶表示素子は、時計電卓をはじめとして、各種測定機器自動車用パネルワードプロセッサー電子手帳プリンターコンピューターテレビ、時計、広告表示板等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにTN(ツイテッドネマチック)型、STN(スーパー・ツイステッド・ネマチック)型、TFT(薄膜トランジスタ)を用いたVA(垂直配向)型やIPS(インプレーンスイッチング)型等がある。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲液晶相を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。さらに液晶組成物は個々の表示素子に対してあわせ最適な誘電率異方性(Δε)または及び屈折率異方性(Δn)等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物から構成されている。

垂直配向型ディスプレイではΔεが負の液晶組成物が用いられており、液晶TV等に広く用いられている。一方、全ての駆動方式において低電圧駆動高速応答、広い動作温度範囲が求められている。すなわち、Δεの絶対値が大きく、粘度(η)が小さく、高いネマチック相等方性液体相転移温度(Tni)が要求されている。また、Δnとセルギャップ(d)との積であるΔn×dの設定から、液晶組成物のΔnをセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。加えて液晶表示素子をテレビ等へ応用する場合においては高速応答性重視されるため、γ1の小さい液晶組成物が要求される。特に、近年では、高速応答化のためにセルギャップを薄くするために、粘度を小さくすることと同時に、Δnを大きくする必要が出てきている。そのために、特許文献1や特許文献2において、フッ素置換されたターフェニル構造を有する化合物を用いた液晶組成物も既に開示されている。

一方で、液晶組成物は、実用的に液晶表示素子に使用するためには、表示品位に不具合が発生しないことが必要となる。特に、TFT素子等で駆動するアクティブマトリックス駆動液晶表示素子に使用される液晶組成物おいては、高い比抵抗値あるいは高い電圧保持率を有することが必要になる。加えて、光や熱等の外部刺激に対して安定であることも必要になってくる。これに対して、熱に対する安定性を向上させるための酸化防止剤やそれを用いた液晶組成物の開示がされている(特許文献3及び特許文献4参照)が、必ずしも十分と言えるものではなく、特に、大きいΔnを有する液晶化合物は相対的に光や熱に対する安定性に劣るため、そのような組成物における品質安定性は十分とは言えなかった。

また更に、液晶表示素子の用途が拡大するに至り、その使用方法、製造方法にも大きな変化が見られこれらに対応するためには、従来知られているような基本的な物性値以外の特性を最適化することが求められるようになった。すなわち、液晶組成物を使用する液晶表示素子はVA(垂直配向)型やIPS(イン・プレーン・スイッチング)型等が広く使用されるに至り、その大きさも50型以上の超大型サイズの表示素子が実用化されるに至り使用されるようになった。基板サイズの大型化に伴い、液晶組成物の基板への注入方法も従来の真空注入法から滴下注入ODF:One Drop Fill)法が注入方法の主流となったが(特許文献5参照)、液晶組成物を基板に滴下した際の滴下痕が表示品位の低下を招く問題が表面化するに至った。さらに、液晶表示素子中の液晶材料プレチルト角の生成と高速応答性を目的に、PS液晶表示素子(polymer stabilized、ポリマー安定化)、PSA液晶表示素子(polymer sustained alignment、ポリマー維持配向)が開発されたが(特許文献6参照)、滴下痕問題はより大きな問題となっている。すなわち、これらの表示素子は液晶組成物中にモノマーを添加し、組成物中のモノマーを硬化させることに特徴としており、多くの場合、紫外線を組成物に照射することでモノマーを硬化させる。そのため、光に対する安定性の劣る成分が添加されている場合には、比抵抗値あるいは電圧保持率の低下を招き、場合によっては同時に滴下痕の発生を誘発し、表示不良による液晶表示素子の歩留まりが悪化する問題があった。

このように、高速応答性能等の液晶表示素子として求められている特性や性能を維持しつつ、光や熱等に対する安定性が高く、また、焼き付きや滴下痕等の表示不良の発生し難い液晶表示素子の開発が求められていた。また、重合性化合物重合による液晶層中にポリマー層を形成したモードではない、一般的な垂直配向膜による配向制御を行っている垂直配向型ディスプレイおいても同様に焼き付きや滴下痕の発生し難い液晶表示素子の開発が求められていた。

概要

広い温度範囲の液相を有し、低温での溶解性が良好な、耐熱性耐光性富む誘電率異方性が負であって、その屈折率異方性が大きく粘度の低い液晶組成物の提供。第一成分として、一般式(I)で表される化合物を一種又は二種以上含有し、第二成分として、一般式(II)で表される化合物からなる群より選ばれる化合物を一種又は二種以上含有し、25℃における誘電率異方性(Δε)が−2.0以下である液晶組成物。なし

目的

本発明が解決しようとする課題は、広い温度範囲の液晶相を有し、粘性が小さく、低温での溶解性が良好で、比抵抗や電圧保持率が高く、熱や光に対して安定なΔεが負の液晶組成物を提供し、更にこれを用いることで表示品位に優れ、焼き付きや滴下痕等の表示不良の発生し難いVA型やPSVA型等の液晶表示素子を提供する

効果

実績

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請求項1

第一成分として、一般式(I)(式中、R1は炭素原子数2から24の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上のCH2基は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−CO−、−OCO−、−COO−で置換されてよく、M1は単結合を表す。)で表される化合物一種又は二種以上含有し、第二成分として、一般式(II)(式中、R21〜R22はお互い独立して炭素原子数1から10のアルキル基、アルコキシ基又は炭素原子数2から10のアルケニル基を表し、X21〜X24はお互い独立して水素原子又はフッ素原子を表すが、少なくとも1個以上はフッ素原子を表す。)で表される化合物を一種又は二種以上含有し、25℃における誘電率異方性(Δε)が−2.0以下であることを特徴とするネマチック液晶組成物

請求項2

第三成分として、一般式(III)(式中、R31〜R32はお互い独立しては炭素原子数1から10のアルキル基、アルコキシ基、又は炭素原子数2から10のアルケニル基を表し、M31はトランス−1,4−シクロキシレン基を表し、該トランス−1,4−シクロへキシレン基中の1つ又は2つの−CH2−は酸素原子が直接隣接しないように、−O−で置換されていてもよく、該フェニレン基中の1つ又は2つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、L31は単結合、−CH2CH2−又は−CH2O−を表し、n31は0又は1を表す。)で表される化合物を一種又は二種以上含有する請求項1記載のネマチック液晶組成物。

請求項3

更に、一般式(IV−a)から一般式(IV−d)(式中、R41〜R48はお互い独立しては炭素原子数1から10のアルキル基、アルコキシ基又は炭素原子数2から10のアルケニル基を表す。)で表される化合物群から選ばれる化合物を含有する請求項1又は2のいずれか一項に記載の液晶組成物

請求項4

一般式(I)において、R1が炭素原子数1から10の直鎖アルキル基又は分岐炭アルキル基を表し、M1はトランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表す請求項1から3のいずれか一項に記載のネマチック液晶組成物。

請求項5

一般式(I)で表される化合物の含有量が0.001質量%から1質量%であり、一般式(II)で表される化合物の含有量が5質量%から30質量%である請求項1から4のいずれか一項に記載のネマチック液晶組成物。

請求項6

一般式(V)(式中、X51及びX52はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Sp1及びSp2はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数1〜8のアルキレン基又は−O−(CH2)s−(式中、sは2から7の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。)を表し、Z51は−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CH2−、−CF2CF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CY1=CY2−(式中、Y1及びY2はそれぞれ独立して、フッ素原子又は水素原子を表す。)、−C≡C−又は単結合を表し、M51は1,4−フェニレン基、トランス−1,4−シクロヘキシレン基又は単結合を表し、式中の全ての1,4−フェニレン基は、任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い。)で表される重合性化合物を含有する請求項1から5のいずれか一項に記載のネマチック液晶組成物。

請求項7

透明導電性材料からなる共通電極具備した第一の基板と、透明導電性材料からなる画素電極と各画素に具備した画素電極を制御する薄膜トランジスターを具備した第二の基板と、前記第一の基板と第二の基板間に挟持された液晶組成物を有し、該液晶組成物中の液晶分子電圧印加時の配向が前記基板に対して略垂直である液晶表示素子であって、該液晶組成物として請求項1から6のいずれか一項に記載のネマチック液晶組成物を用いた液晶表示素子。

請求項8

請求項6に記載の重合性化合物を含有するネマチック液晶組成物を用い、電圧印加下あるいは電圧無印加下で該液晶組成物中に含有する重合性化合物を重合させて作製した高分子安定化モード液晶表示素子

技術分野

0001

本発明は液晶表示材料として有用な誘電率異方性(Δε)が負の値を示すネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子に関する。

背景技術

0002

液晶表示素子は、時計電卓をはじめとして、各種測定機器自動車用パネルワードプロセッサー電子手帳プリンターコンピューターテレビ、時計、広告表示板等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにTN(ツイテッドネマチック)型、STN(スーパー・ツイステッド・ネマチック)型、TFT(薄膜トランジスタ)を用いたVA(垂直配向)型やIPS(インプレーンスイッチング)型等がある。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲液晶相を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。さらに液晶組成物は個々の表示素子に対してあわせ最適な誘電率異方性(Δε)または及び屈折率異方性(Δn)等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物から構成されている。

0003

垂直配向型ディスプレイではΔεが負の液晶組成物が用いられており、液晶TV等に広く用いられている。一方、全ての駆動方式において低電圧駆動高速応答、広い動作温度範囲が求められている。すなわち、Δεの絶対値が大きく、粘度(η)が小さく、高いネマチック相等方性液体相転移温度(Tni)が要求されている。また、Δnとセルギャップ(d)との積であるΔn×dの設定から、液晶組成物のΔnをセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。加えて液晶表示素子をテレビ等へ応用する場合においては高速応答性重視されるため、γ1の小さい液晶組成物が要求される。特に、近年では、高速応答化のためにセルギャップを薄くするために、粘度を小さくすることと同時に、Δnを大きくする必要が出てきている。そのために、特許文献1や特許文献2において、フッ素置換されたターフェニル構造を有する化合物を用いた液晶組成物も既に開示されている。

0004

一方で、液晶組成物は、実用的に液晶表示素子に使用するためには、表示品位に不具合が発生しないことが必要となる。特に、TFT素子等で駆動するアクティブマトリックス駆動液晶表示素子に使用される液晶組成物おいては、高い比抵抗値あるいは高い電圧保持率を有することが必要になる。加えて、光や熱等の外部刺激に対して安定であることも必要になってくる。これに対して、熱に対する安定性を向上させるための酸化防止剤やそれを用いた液晶組成物の開示がされている(特許文献3及び特許文献4参照)が、必ずしも十分と言えるものではなく、特に、大きいΔnを有する液晶化合物は相対的に光や熱に対する安定性に劣るため、そのような組成物における品質安定性は十分とは言えなかった。

0005

また更に、液晶表示素子の用途が拡大するに至り、その使用方法、製造方法にも大きな変化が見られこれらに対応するためには、従来知られているような基本的な物性値以外の特性を最適化することが求められるようになった。すなわち、液晶組成物を使用する液晶表示素子はVA(垂直配向)型やIPS(イン・プレーン・スイッチング)型等が広く使用されるに至り、その大きさも50型以上の超大型サイズの表示素子が実用化されるに至り使用されるようになった。基板サイズの大型化に伴い、液晶組成物の基板への注入方法も従来の真空注入法から滴下注入ODF:One Drop Fill)法が注入方法の主流となったが(特許文献5参照)、液晶組成物を基板に滴下した際の滴下痕が表示品位の低下を招く問題が表面化するに至った。さらに、液晶表示素子中の液晶材料プレチルト角の生成と高速応答性を目的に、PS液晶表示素子(polymer stabilized、ポリマー安定化)、PSA液晶表示素子(polymer sustained alignment、ポリマー維持配向)が開発されたが(特許文献6参照)、滴下痕問題はより大きな問題となっている。すなわち、これらの表示素子は液晶組成物中にモノマーを添加し、組成物中のモノマーを硬化させることに特徴としており、多くの場合、紫外線を組成物に照射することでモノマーを硬化させる。そのため、光に対する安定性の劣る成分が添加されている場合には、比抵抗値あるいは電圧保持率の低下を招き、場合によっては同時に滴下痕の発生を誘発し、表示不良による液晶表示素子の歩留まりが悪化する問題があった。

0006

このように、高速応答性能等の液晶表示素子として求められている特性や性能を維持しつつ、光や熱等に対する安定性が高く、また、焼き付きや滴下痕等の表示不良の発生し難い液晶表示素子の開発が求められていた。また、重合性化合物重合による液晶層中にポリマー層を形成したモードではない、一般的な垂直配向膜による配向制御を行っている垂直配向型ディスプレイおいても同様に焼き付きや滴下痕の発生し難い液晶表示素子の開発が求められていた。

先行技術

0007

特開2003−327965号
WO2007/077872号
特開平9−124529号
特開2006−169472号
特開平6−235925号
特開2002−357830号

発明が解決しようとする課題

0008

本発明が解決しようとする課題は、広い温度範囲の液晶相を有し、粘性が小さく、低温での溶解性が良好で、比抵抗や電圧保持率が高く、熱や光に対して安定なΔεが負の液晶組成物を提供し、更にこれを用いることで表示品位に優れ、焼き付きや滴下痕等の表示不良の発生し難いVA型やPSVA型等の液晶表示素子を提供することにある。特に、構成成分として極性基を有するビフェニル部分を有する化合物を含有する液晶組成物において、上記の課題を解決するものである。

課題を解決するための手段

0009

本発明者は、種々の液晶化合物および種々の化学物質を検討し、特定の化合物を組み合わせることにより前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
第一成分として、一般式(I)

0010

0011

(式中、R1は炭素原子数1から24の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上のCH2基は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−CO−、−OCO−、−COO−で置換されてよく、M1はトランス−1,4−シクロキシレン基、1,4−フェニレン基又は単結合を表す。)で表される化合物を一種又は二種以上含有し、
第二成分として、一般式(II)

0012

0013

(式中、R21〜R22はお互い独立して炭素原子数1から10のアルキル基、アルコキシ基又は炭素原子数2から10のアルケニル基を表し、X21〜X24はお互い独立して水素原子又はフッ素原子を表すが、少なくともひとつはフッ素原子を表す。)で表される化合物を一種又は二種以上含有し、25℃における誘電率異方性(Δε)が−2.0以下であることを特徴とするネマチック液晶組成物を提供し、更に、当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。

発明の効果

0014

本発明のΔεが負の液晶組成物は、大幅に低い粘性を得ることができ、低温での溶解性が良好で、比抵抗や電圧保持率が熱や光によって受ける変化が極めて小さいため、製品実用性が高く、これを用いたVA型やPSVA型等の液晶表示素子は高速応答を達成でき、表示不良が抑制され、非常に有用である。

0015

本発明における液晶組成物において、第一成分として使用する一般式(I)

0016

0017

で表される化合物において、R1は炭素原子数1から24の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上のCH2基は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−CH=CH−、−CO−、−OCO−、−COO−、−C≡C−、−CF2O−、−OCF2−で置換されてよいが、炭素原子数1から10の直鎖アルキル基、直鎖アルコキシ基、1つのCH2基が−OCO−又は−COO−に置換された直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、分岐アルコキシ基、1つのCH2基が−OCO−又は−COO−に置換された分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素原子数1から24の直鎖アルキル基、1つのCH2基が−OCO−又は−COO−に置換された直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、分岐アルコキシ基、1つのCH2基が−OCO−又は−COO−に置換された分岐鎖アルキル基が更に好ましい。M1はトランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基又は単結合を表すが、トランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。

0018

一般式(I)で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式(I−a)から一般式(I−d)で表される化合物が好ましい。

0019

0020

式中、R11は炭素原子数1から10の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基が好ましく、を表し、R12は炭素原子数1から20の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基が好ましく、R13は炭素原子数1から8の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、直鎖アルコキシ基又は分岐鎖アルコキシ基が好ましく、L1は炭素原子数1から8の直鎖アルキレン基又は分岐鎖アルキレン基が好ましい。一般式(I−a)から一般式(I−d)で表される化合物中、一般式(I−c)及び一般式(I−d)で表される化合物が更に好ましい。
本願発明の液晶組成物において、一般式(I)で表される化合物を1種又は2種を含有するが好ましく、1種から5種含有することが更に好ましく、その含有量は0.001から1質量%であることが好ましく、0.001から0.1質量%が更に好ましく、0.001から0.05質量%が特に好ましい。
第二成分として使用する一般式(II)

0021

0022

で表される化合物において、R21〜R22はお互い独立して炭素原子数1から10のアルキル基、アルコキシ基又は炭素原子数2から10のアルケニル基を表す。X21〜X24はお互い独立して水素原子又はフッ素原子を表すが、少なくとも1個以上はフッ素原子を表す。

0023

一般式(II)で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式(II−a)から一般式(II−f)で表される化合物が好ましい。

0024

0025

(式中、R21〜R22はお互い独立して炭素原子数1から10のアルキル基、アルコキシ基又は炭素原子数2から10のアルケニル基を表す。)
一般式(II−a)から一般式(II−f)で表される化合物中、一般式(II−a)、一般式(II−c)及び一般式(II−d)が更に好ましい。

0026

本願発明では一般式(II)で表される化合物を少なくとも1種を含有するが、1種〜10種含有することが好ましく、1種〜5種含有することが特に好ましく、その含有量は5から50質量%であることが好ましく、5から40質量%であることが更に好ましい。

0027

本願発明の液晶組成物は、更に、一般式(III)

0028

0029

で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することができる。
一般式(III)で表される化合物において、R31〜R32はお互い独立しては炭素原子数1から10のアルキル基、アルコキシ基、又は炭素原子数2から10のアルケニル基を表す。M31はトランス−1,4−シクロへキシレン基を表す。L31は単結合、−CH2CH2−又は、−CH2O−を表す。n31は0又は1を表す。

0030

本願発明では一般式(III)で表される化合物を含有することができるが、1種〜10種含有することが好ましく、1種〜8種含有することが特に好ましく、その含有量は5から50質量%であることが好ましく、5から30質量%であることが更に好ましい。
本願発明の液晶組成物は、また更に、一般式(IV−a)から一般式(IV−d)

0031

0032

で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することができる。
(式中、R41〜R48はお互い独立しては炭素原子数1から10のアルキル基、アルコキシ基又は炭素原子数2から10のアルケニル基を表す。)
本願発明では一般式(IV−a)から一般式(IV−d)で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することができるが、1種〜10種含有することが好ましく、1種〜8種含有することが特に好ましく、その含有量は5から80質量%であることが好ましく、10から70質量%であることが更に好ましく、20から60質量%であることが特に好ましい。

0033

本願発明の液晶組成物は、一般式(I)、一般式(II)、一般式(III)、一般式(IV−a)から一般式(IV−d)及び一般式(V)で表される化合物の合計含有量が90から100質量%であることが好ましく、95から100質量%がより好ましい。

0034

本願発明の液晶組成物は、25℃におけるΔεが−2.0から−6.0であるが、−2.0から−5.5がより好ましい。25℃におけるΔnが0.08から0.14であるが、0.09から0.13がより好ましく、0.09から0.12が特に好ましい。更に詳述すると、薄いセルギャップに対応する場合は0.10から0.13であることが好ましく、厚いセルギャップに対応する場合は0.08から0.10であることが好ましい。20℃におけるηが10から30 mPa・sであるが、10から25mPa・sであることがより好ましく、10から22mPa・sであることが特に好ましい。Tniが60℃から120℃であるが、70℃から100℃がより好ましく、70℃から85℃が特に好ましい。

0035

本願発明の液晶組成物は、上述の化合物以外に、通常のネマチック液晶スメクチック液晶コレステリック液晶重合性モノマーなどを含有してもよい。

0036

本願発明の液晶組成物には、PSモード、PSAモード又はPSVAモードなどの液晶表示素子を作製するために、重合性化合物を含有することができる。使用できる重合性化合物として、光などのエネルギー線により重合が進行する光重合性モノマーなどが挙げられ、構造として、例えば、ビフェニル誘導体ターフェニル誘導体などの六員環複数連結した液晶骨格を有する重合性化合物などが挙げられる。更に具体的には、一般式(V)

0037

0038

(式中、X51及びX52はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、
Sp1及びSp2はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数1〜8のアルキレン基又は−O−(CH2)s−
(式中、sは2から7の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。)を表し、
Z51は−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CH2−、−CF2CF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CY1=CY2−(式中、Y1及びY2はそれぞれ独立して、フッ素原子又は水素原子を表す。)、−C≡C−又は単結合を表し、
M51は1,4−フェニレン基、トランスー1,4−シクロヘキシレン基又は単結合を表し、式中の全ての1,4−フェニレン基は、任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い。)で表される二官能モノマーが好ましい。

0039

X51及びX52は、何れも水素原子を表すジアクリレート誘導体、何れもメチル基を有するジメタクリレート誘導体の何れも好ましく、一方が水素原子を表しもう一方がメチル基を表す化合物も好ましい。これらの化合物の重合速度は、ジアクリレート誘導体が最も早く、ジメタクリレート誘導体が遅く、非対称化合物がその中間であり、その用途により好ましい態様を用いることができる。PSA表示素子においては、ジメタクリレート誘導体が特に好ましい。

0040

Sp1及びSp2はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数1〜8のアルキレン基又は−O−(CH2)s−を表すが、PSA表示素子においては少なくとも一方が単結合であることが好ましく、共に単結合を表す化合物又は一方が単結合でもう一方が炭素原子数1〜8のアルキレン基又は−O−(CH2)s−を表す態様が好ましい。この場合1〜4のアルキル基が好ましく、sは1〜4が好ましい。

0041

Z51は、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CH2−、−CF2CF2−又は単結合が好ましく、−COO−、−OCO−又は単結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。

0042

M51は任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い1,4−フェニレン基、トランスー1,4−シクロヘキシレン基又は単結合を表すが、1,4−フェニレン基又は単結合が好ましい。Cが単結合以外の環構造を表す場合、Z51は単結合以外の連結基も好ましく、M51が単結合の場合、Z51は単結合が好ましい。

0043

これらの点から、一般式(V)において、Sp1及びSp2の間の環構造は、具体的には次に記載する構造が好ましい。

0044

一般式(V)において、M51が単結合を表し、環構造が二つの環で形成される場合において、次の式(Va-1)から式(Va-5)を表すことが好ましく、式(Va-1)から式(Va-3)を表すことがより好ましく、式(Va-1)を表すことが特に好ましい。

0045

0046

(式中、両端はSp1又はSp2に結合するものとする。)
これらの骨格を含む重合性化合物は重合後の配向規制力がPSA型液晶表示素子に最適であり、良好な配向状態が得られることから、表示ムラが抑制されるか、又は、全く発生しない。

0047

以上のことから、重合性モノマーとしては、一般式(V-1)〜一般式(V-4)が特に好ましく、中でも一般式(V-2)が最も好ましい。

0048

0049

(式中、Sp2は炭素原子数2から5のアルキレン基を表す。)
本発明の液晶組成物にモノマーを添加する場合において、重合開始剤が存在しない場合でも重合は進行するが、重合を促進するために重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類ベンゾフェノン類アセトフェノン類ベンジルケタール類アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。

0050

本発明の重合性化合物を含有した液晶組成物は、これに含まれる重合性化合物が紫外線照射により重合することで液晶配向能が付与され、液晶組成物の複屈折を利用して光の透過光量を制御する液晶表示素子に使用される。液晶表示素子として、AM−LCD(アクティブマトリックス液晶表示素子)、TN(ネマチック液晶表示素子)、STN−LCD(超ねじれネマチック液晶表示素子)、OCB−LCD及びIPS−LCD(インプレースイッチング液晶表示素子)に有用であるが、AM−LCDに特に有用であり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。

0051

液晶表示素子に使用される液晶セルの2枚の基板はガラス又はプラスチックの如き柔軟性をもつ透明な材料を用いることができ、一方はシリコン等の不透明な材料でも良い。透明電極層を有する透明基板は、例えば、ガラス板等の透明基板上にインジウムスズオキシド(ITO)をスパッタリングすることにより得ることができる。

0052

カラーフィルターは、例えば、顔料分散法印刷法電着法又は、染色法等によって作成することができる。顔料分散法によるカラーフィルターの作成方法を一例に説明すると、カラーフィルター用硬化性着色組成物を、該透明基板上に塗布し、パターニング処理を施し、そして加熱又は光照射により硬化させる。この工程を、赤、緑、青の3色についてそれぞれ行うことで、カラーフィルター用の画素部を作成することができる。その他、該基板上に、TFT、薄膜ダイオード金属絶縁体金属比抵抗素子等の能動素子を設けた画素電極を設置してもよい。

0053

前記基板を、透明電極層が内側となるように対向させる。その際、スペーサーを介して、基板の間隔を調整してもよい。このときは、得られる調光層の厚さが1〜100μmとなるように調整するのが好ましい。1.5から10μmが更に好ましく、偏光板を使用する場合は、コントラストが最大になるように液晶の屈折率異方性Δnとセル厚dとの積を調整することが好ましい。又、二枚の偏光板がある場合は、各偏光板の偏光軸を調整して視野角コントラトが良好になるように調整することもできる。更に、視野角を広げるための位相差フィルムも使用することもできる。スペーサーとしては、例えば、ガラス粒子プラスチック粒子アルミナ粒子フォトレジスト材料等が挙げられる。その後、エポキシ熱硬化性組成物等のシール剤を、液晶注入口を設けた形で該基板にスクリーン印刷し、該基板同士を貼り合わせ、加熱しシール剤を熱硬化させる。

0054

2枚の基板間に重合性化合物含有液晶組成物を狭持させる方法は、通常の真空注入法又はODF法などを用いることができるが、真空注入法においては滴下痕は発生しないものの、注入の後が残る課題を有しているものであるが、本願発明においては、ODF法を用いて製造する表示素子により好適に使用することができる。

0055

重合性化合物を重合させる方法としては、液晶の良好な配向性能を得るためには、適度な重合速度が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を単一又は併用又は順番に照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、重合性化合物含有液晶組成物を2枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、更に活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。特に紫外線露光する際には、重合性化合物含有液晶組成物に交流電界印加しながら紫外線露光することが好ましい。印加する交流電界は、周波数10Hzから10kHzの交流が好ましく、周波数60Hzから10kHzがより好ましく、電圧は液晶表示素子の所望のプレチルト角に依存して選ばれる。つまり、印加する電圧により液晶表示素子のプレチルト角を制御することができる。MVAモードの液晶表示素子においては、配向安定性及びコントラストの観点からプレチルト角を80度から89.9度に制御することが好ましい。

0056

照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。室温に近い温度、即ち、典型的には15〜35℃での温度で重合させることが好ましい。紫外線を発生させるランプとしては、メタルハライドランプ高圧水銀ランプ超高圧水銀ランプ等を用いることができる。また、照射する紫外線の波長としては、液晶組成物の吸収波長域でない波長領域の紫外線を照射することが好ましく、必要に応じて、紫外線をカットして使用することが好ましい。照射する紫外線の強度は、0.1mW/cm2〜100W/cm2が好ましく、2mW/cm2〜50W/cm2がより好ましい。照射する紫外線のエネルギー量は、適宜調整することができるが、10mJ/cm2から500J/cm2が好ましく、100mJ/cm2から200J/cm2がより好ましい。紫外線を照射する際に、強度を変化させても良い。紫外線を照射する時間は照射する紫外線強度により適宜選択されるが、10秒から3600秒が好ましく、10秒から600秒がより好ましい。

0057

本発明の液晶組成物を用いた液晶表示素子は高速応答と表示不良の抑制を両立させた有用なものであり、特に、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子に有用であり、VAモード、PSVAモード、PSAモード、IPSモード又はECBモード用液晶表示素子に適用できる。

0058

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。

0059

実施例中、測定した特性は以下の通りである。

0060

Tni :ネマチック相−等方性液体相転移温度(℃)
Δn :20℃における屈折率異方性
Δε :20℃における誘電率異方性
η :20℃における粘度(mPa・s)
γ1 :20℃における回転粘性(mPa・s)
VHR:周波数60Hz,印加電圧5Vの条件下で50℃における電圧保持率(%)
焼き付き:
液晶表示素子の焼き付き評価は、表示エリア内に所定の固定パターンを1200時間表示させた後に、全画面均一な表示を行ったときの固定パターンの残像のレベル目視にて以下の4段階評価で行った。

0061

◎残像無し
○残像ごく僅かに有るも許容できるレベル
△残像有り許容できないレベル
×残像有りかなり劣悪
滴下痕:
液晶表示装置の滴下痕の評価は、全面黒表示した場合における白く浮かび上がる滴下痕を目視にて以下の4段階評価で行った。

0062

◎残像無し
○残像ごく僅かに有るも許容できるレベル
△残像有り許容できないレベル
×残像有りかなり劣悪
尚、実施例において化合物の記載について以下の略号を用いる。
(側鎖)
-n -CnH2n+1炭素原子数nの直鎖状アルキル基
n- CnH2n+1- 炭素原子数nの直鎖状アルキル基
-On -OCnH2n+1 炭素原子数nの直鎖状アルコキシ基
-V -CH=CH2
V- CH2=CH-
-V1 -CH=CH-CH3
(環構造)

0063

0064

(実施例1)
以下に示される液晶組成物LC−1を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。

0065

0066

液晶組成物LC−1 99.97%に式(I−c−1)

0067

0068

で表される化合物を0.03%添加して液晶組成物LCM−1を調製した。その物性値はLC−1とほとんど変化がなかった。液晶組成物LCM−1の初期のVHRは98.7%であったのに対し、150℃で1時間の高温放置後のVHRは、98.5%であった。また、液晶組成物LCM−1を用いてVA液晶表示素子を作製し、前述の方法により焼き付き及び滴下痕の測定したところ、以下に示すように優れた結果を示した。

0069

0070

さらに、セルギャップ3.5μmでホメオトロピック配向誘起するポリイミド配向膜を塗布したITO付きセルを用いて、応答速度を測定した結果、4.6m秒を示した。
(比較例1)
実施例1に記載の式(I−c−1)で表される化合物を添加していない液晶組成物LC−1の初期のVHRは98.5%であったのに対し、150℃で1時間の高温放置後のVHRは、86.7%と初期に対して大きく低下した。
また、液晶組成物LC−1を用いてVA液晶表示素子を作製し、前述の方法により焼き付き及び滴下痕の測定したところ、以下に示すように実施例1と比べて劣る結果を示した。

0071

0072

(比較例2)
一般式(II)で表される化合物を含有しない、以下に示される液晶組成物LC−Aを調製し、物性値を測定した。

0073

0074

液晶組成物LC−A 99.97%に式(I−c−1)で表される化合物を0.03%添加して液晶組成物LCM−2を調製した。その物性値はLC−Aとほとんど変化がなかった。一般式(II)で表される化合物を含有しない液晶組成物LCM−2は、一般式(II)で表される化合物を含有する液晶組成物LCM−1と比べて、粘度η及び回転粘性γ1が上昇することが示された。液晶組成物LCM−2の初期のVHRは98.3%であったのに対し、150℃で1時間の高温放置後のVHRは、95.9%であった。
また、液晶組成物LCM−2を用いてVA液晶表示素子を作製し、前述の方法により焼き付き及び滴下痕の測定したところ、以下に示すように実施例1に比べて劣る結果を示した。

0075

0076

また、セルギャップ3.5μmでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したITO付きセルを用いて、応答速度を測定した結果、5.3m秒と実施例1に記載のLCM−1と比べて劣るものであった。
(実施例2から実施例4)
次に示す液晶組成物LC−2〜LC−4を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。

0077

0078

液晶組成物LC−2〜LC4の各々99.97%に対して、式(I−c−1)で表される化合物を0.03%添加して液晶組成物LCM−3〜LCM−5を各々調製した。その物性値は添加前とほとんど変化がなかった。
液晶組成物LCM−3〜LCM−5の初期のVHR及び150℃で1時間の高温放置後のVHRはほとんど変化がなかった。また、液晶組成物LCM−3〜LCM−5を用いて作製したVA液晶表示素子の焼き付き及び滴下痕の測定したところ、以下に示すように優れた結果を示した。

0079

0080

(実施例5)
次に示す液晶組成物LC−5を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。

0081

0082

液晶組成物LC−5 99.97%に対して、式(I−c−1)で表される化合物を0.03%添加して液晶組成物LCM−6調製した。その物性値は添加前とほとんど変化がなかった。
液晶組成物LCM−6の初期のVHR及び150℃で1時間の高温放置後のVHRはほとんど変化がなかった。また、液晶組成物LCM−6を用いて作製したVA液晶表示素子の焼き付き及び滴下痕の測定したところ、以下に示すように優れた結果を示した。

0083

0084

(実施例6及び実施例7)
実施例1に記載の液晶組成物LC−1及び実施例5に記載のLC−5の各々99.97%に対して、式(I−a−1)

0085

0086

で表される化合物を0.03%添加して液晶組成物LCM−7及びLCM−8を各々調製した。その物性値は添加前とほとんど変化がなかった。
液晶組成物LCM−7及びLCM−8の初期のVHR及び150℃で1時間の高温放置後のVHRはほとんど変化がなかった。また、液晶組成物LCM−7及びLCM−8を用いて作製したVA液晶表示素子の焼き付き及び滴下痕の測定したところ、以下に示すように優れた結果を示した。

0087

0088

(実施例8)
実施例1に記載の液晶組成物LC−1 99.97%に対して、式(I−b−1)

0089

0090

で表される化合物を0.03%添加して液晶組成物LCM−9を各々調製した。その物性値は添加前とほとんど変化がなかった。
液晶組成物LCM−9の初期のVHR及び150℃で1時間の高温放置後のVHRはほとんど変化がなかった。また、液晶組成物LCM−9を用いて作製したVA液晶表示素子の焼き付き及び滴下痕の測定したところ、以下に示すように優れた結果を示した。

0091

0092

(実施例9)
実施例1に記載の液晶組成物LCM−1 99.7%に対して、

0093

0094

で示される重合性化合物を0.3%添加し、均一溶解することにより重合性液晶組成物CLCM−1を調製し、この重合性液晶組成物をセルギャップ3.5μmでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したITO付きセルに真空注入法で注入した。注入後、電圧印加状態で、300から400nmにピーク波長がある高圧水銀灯によりセル表面照射強度が10mW/cm2となるように調整して600秒間照射し、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させた垂直配向性液晶表示素子を得た。本液晶表示素子の焼き付き及び滴下痕の測定したところ、以下に示すように優れた結果を示した。

0095

0096

(比較例3及び比較例4)
比較例1で使用した液晶組成物LC−1及び比較例2で使用したLCM−2の各々99.7%に対して、

0097

0098

で示される重合性化合物を0.3%添加し、均一溶解することにより、各々重合性液晶組成物CLCM−2及びCLCM−3を調製し、この重合性液晶組成物をセルギャップ3.5μmでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したITO付きセルに真空注入法で注入した。注入後、電圧印加状態で、300から400nmにピーク波長がある高圧水銀灯によりセル表面の照射強度が10mW/cm2となるように調整して600秒間照射し、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させた垂直配向性液晶表示素子を得た。
本液晶表示素子の焼き付き及び滴下痕の測定したところ、以下に示すように実施例9に比べて劣る結果を示した。

0099

0100

(実施例10から実施例13)
実施例2〜4に記載の液晶組成物LCM−3〜5の各々99.7%に対して、

0101

0102

で示される重合性化合物を0.3%添加し、均一溶解することにより各々重合性液晶組成物CLCM−4、CLCM−5及びCLCM−6を調製し、この重合性液晶組成物をセルギャップ3.5μmでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したITO付きセルに真空注入法で注入した。注入後、電圧印加状態で、300から400nmにピーク波長がある高圧水銀灯によりセル表面の照射強度が10mW/cm2となるように調整して600秒間照射し、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させた垂直配向性液晶表示素子を得た。

0103

0104

本液晶表示素子の焼き付き及び滴下痕の測定したところ、以上に示すように優れた結果を示した。
(実施例14から実施例4)
次に示す液晶組成物LC−6〜LC−29を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。

0105

0106

0107

0108

0109

0110

液晶組成物LC−6〜29のそれぞれ 99.97%に式(I−c−1)

0111

0112

で表される化合物を0.03%ずつ添加して液晶組成物LCM−7〜LCM−30を調製した。これらも実施例1同様に式(I−c−1)で表される化合物を添加してもその物性値は添加前と比較してほとんど変化がなかった。

0113

また液晶組成物LCM−7〜LCM−30に対して下記の物性値を測定したところ優れた結果を示した。

0114

0115

0116

0117

実施例

0118

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