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技術 環状ホスファゼン化合物およびその製造方法

出願人 株式会社伏見製薬所
発明者 浅沼孝太守屋成真小山重人鈴木敦子多田祐二
出願日 2013年3月26日 (8年2ヶ月経過) 出願番号 2013-063343
公開日 2014年10月6日 (6年8ヶ月経過) 公開番号 2014-189489
状態 特許登録済
技術分野 第5-8族元素を含む化合物及びその製造 高分子組成物 エポキシ樹脂 有機絶縁材料
主要キーワード 絶縁性接着材料 硬化樹脂シート ペルオキソ錯体 ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維 芳香族系ポリアミド 製造用材料 脱水熱 同温度範囲
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2014年10月6日)のものです。
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課題

高温での機械的特性および信頼性を損ないにくいホスファゼン化合物を実現し、これを用いて耐熱性および高温信頼性を損なわずに、樹脂成形体難燃性を高める。

解決手段

下記の式で表される環状ホスファゼン化合物、またはこれに他の樹脂成分を混合したものを硬化して成形する。Aの一例は、下記の式で示されるエポキシエチルフェニルオキシ基である。

概要

背景

産業用および民生用の機器並びに電気製品などの分野において、合成樹脂は、その加工性耐薬品性耐候性電気的特性および機械的強度等の点で他の材料に比べて優位性を有するため、多用されており、また、その使用量が増加している。しかし、合成樹脂は、燃焼し易い性質を有するため、難燃性の付与が求められており、近年その要求性能が次第に高まっている。このため、LSI等の電子部品封止剤基板等に使用されている樹脂組成物、例えば、エポキシ樹脂組成物は、難燃化するために、ハロゲン含有化合物やハロゲン含有化合物と酸化アンチモンなどのアンチモン化合物との混合物が一般的な難燃剤として添加されている。ところが、このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、燃焼時や成形時等において、環境汚染のおそれがあるハロゲン系ガスを発生する可能性がある。また、ハロゲン系ガスは、電子部品の電気的特性や機械的特性阻害する可能性がある。そこで、最近では、合成樹脂用の難燃剤として、燃焼時や成形時等においてハロゲン系ガスが発生しにくい非ハロゲン系のもの、例えば、水酸化アルミニウム水酸化マグネシウムなどの金属水和物系難燃剤やリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスファゼン系などのリン系難燃剤が多用されるようになっている。

このうち、金属水和物系難燃剤は、脱水熱分解の吸熱反応とそれに伴う水の放出が合成樹脂の熱分解燃焼開始温度重複した温度領域で起こることで難燃化効果を発揮するが、その効果を高めるためには樹脂組成物に対して多量に配合する必要がある。このため、この種の難燃剤を含む樹脂組成物の成形品は、機械的強度が損なわれるという欠点がある。一方、リン系難燃剤のうち、リン酸エステル系および縮合リン酸エステル系のものは、可塑効果を有するため、難燃性を高めるために樹脂組成物に対して多量に添加すると、樹脂成形品の機械的強度が低下するなどの欠点が生じる。また、リン酸エステル系、リン酸アミド系およびポリリン酸アンモニウム系のものは、容易に加水分解することから、機械的および電気的な長期信頼性が要求される樹脂成形品の製造用材料においては実質的に使用が困難である。これらに対し、ホスファゼン系の難燃剤は、他のリン系難燃剤に比べて可塑効果および加水分解性が小さく、樹脂組成物に対する添加量を大きくすることができるため、特許文献1〜5に記載のように、合成樹脂用の有効な難燃剤として多用されつつあるが、樹脂組成物に対する添加量を増やすと、高温下における樹脂成形品の信頼性を損なう可能性がある。具体的には、熱可塑性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形体からホスファゼン系の難燃剤がブリードアウト溶出)し易く、また、熱硬化性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品にフクレ等の変形が発生し、当該樹脂成形品が積層基板等の電気・電子分野において用いられる場合は変形によるショートを引き起こす可能性がある。

概要

高温での機械的特性および信頼性を損ないにくいホスファゼン化合物を実現し、これを用いて耐熱性および高温信頼性を損なわずに、樹脂成形体の難燃性を高める。下記の式で表される環状ホスファゼン化合物、またはこれに他の樹脂成分を混合したものを硬化して成形する。Aの一例は、下記の式で示されるエポキシエチルフェニルオキシ基である。なし

目的

当該使用量が1.0当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

下記の式(1)で表されるエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物。(式(1)中、Aは下記のA1基およびA2基からなる群から選ばれた基を示し、かつ少なくとも一つがA2基である。A1基:炭素数1〜6のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリールオキシ基。A2基:下記の式(2)で示されるエポキシエチルフェニルオキシ基。

請求項2

式(1)において、Aのうちの1〜6個がA2基であり、残りのAがフェノキシ基である請求項1に記載のエポキシエチルフェニルオキシ基含有ホスファゼン化合物

請求項3

下記の式(3)で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のG2基により置換されるよう下記のG1基およびG2基からなる群から選ばれた基により置換し、スチリルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程と、(式(3)中、Xはハロゲン原子を示す。G1基:炭素数1〜6のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリールオキシ基。G2基:下記の式(4)で示されるスチリルオキシ基。)前記、スチリルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体のスチリルオキシ基を酸化剤で酸化してエポキシエチルフェニルオキシ基に変換する工程と、を含むエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。

請求項4

請求項1および2に記載のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物と、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂成分と、を含む樹脂成形体用組成物

請求項5

請求項4に記載の樹脂成形体用組成物を硬化させて得られる樹脂成形体

請求項6

請求項1および2に記載のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物からなる重合性組成物を硬化させて得られる樹脂成形体。

請求項7

請求項5および6に記載の樹脂成形体を用いた電子部品

技術分野

0001

本発明は、環状ホスファゼン化合物およびその製造方法、特に、エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法に関する。

背景技術

0002

産業用および民生用の機器並びに電気製品などの分野において、合成樹脂は、その加工性耐薬品性耐候性電気的特性および機械的強度等の点で他の材料に比べて優位性を有するため、多用されており、また、その使用量が増加している。しかし、合成樹脂は、燃焼し易い性質を有するため、難燃性の付与が求められており、近年その要求性能が次第に高まっている。このため、LSI等の電子部品封止剤基板等に使用されている樹脂組成物、例えば、エポキシ樹脂組成物は、難燃化するために、ハロゲン含有化合物やハロゲン含有化合物と酸化アンチモンなどのアンチモン化合物との混合物が一般的な難燃剤として添加されている。ところが、このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、燃焼時や成形時等において、環境汚染のおそれがあるハロゲン系ガスを発生する可能性がある。また、ハロゲン系ガスは、電子部品の電気的特性や機械的特性阻害する可能性がある。そこで、最近では、合成樹脂用の難燃剤として、燃焼時や成形時等においてハロゲン系ガスが発生しにくい非ハロゲン系のもの、例えば、水酸化アルミニウム水酸化マグネシウムなどの金属水和物系難燃剤やリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスファゼン系などのリン系難燃剤が多用されるようになっている。

0003

このうち、金属水和物系難燃剤は、脱水熱分解の吸熱反応とそれに伴う水の放出が合成樹脂の熱分解燃焼開始温度重複した温度領域で起こることで難燃化効果を発揮するが、その効果を高めるためには樹脂組成物に対して多量に配合する必要がある。このため、この種の難燃剤を含む樹脂組成物の成形品は、機械的強度が損なわれるという欠点がある。一方、リン系難燃剤のうち、リン酸エステル系および縮合リン酸エステル系のものは、可塑効果を有するため、難燃性を高めるために樹脂組成物に対して多量に添加すると、樹脂成形品の機械的強度が低下するなどの欠点が生じる。また、リン酸エステル系、リン酸アミド系およびポリリン酸アンモニウム系のものは、容易に加水分解することから、機械的および電気的な長期信頼性が要求される樹脂成形品の製造用材料においては実質的に使用が困難である。これらに対し、ホスファゼン系の難燃剤は、他のリン系難燃剤に比べて可塑効果および加水分解性が小さく、樹脂組成物に対する添加量を大きくすることができるため、特許文献1〜5に記載のように、合成樹脂用の有効な難燃剤として多用されつつあるが、樹脂組成物に対する添加量を増やすと、高温下における樹脂成形品の信頼性を損なう可能性がある。具体的には、熱可塑性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形体からホスファゼン系の難燃剤がブリードアウト溶出)し易く、また、熱硬化性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品にフクレ等の変形が発生し、当該樹脂成形品が積層基板等の電気・電子分野において用いられる場合は変形によるショートを引き起こす可能性がある。

0004

特開2000−103939号公報
特開2004−83671号公報
特開2004−210849号公報
特開2005−248134号公報
特開2007−45916号公報

0005

そこで、ホスファゼン系の難燃剤は、高温下での樹脂成形品の信頼性(高温信頼性)を高めるための改良が検討されており、その例として特許文献6〜11には、グリシジル基を有するホスファゼン系の難燃剤並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物が開示されている。この種のホスファゼン系難燃剤は、樹脂組成物に対して多量に添加した場合であっても樹脂成形品の高温信頼性を損ないにくいが、添加量を増しても樹脂成形品の難燃性を効果的に高めるのが困難という、それが要求される本質的効果の点で不十分であり、また、樹脂成形品の機械的特性(特に、高いガラス転移温度)を損なうことにもなる。

0006

特開昭48−37499号公報
特開平3−163090号公報
特開平6−247989号公報
特開平8−193091号公報
特開2001−335676号公報
特開2006−117545号公報

0007

一方、近年の電子機器の小型・高機能化に伴い、印刷配線板では薄型・軽量でありかつ高密度配線が可能な基板材料が求められている。また、印刷配線板では、小径でありかつ必要な層間のみを非貫通穴で接続するIVH(Interstitial Via Hole)構造のビルドアップ積層方式の普及が急速に進んでいる。ビルドアップ積層方式印刷配線板の絶縁層にはガラス布等の基材を用いず、高いガラス転位温度(Tg)を有する耐熱性樹脂が要求されている。このため、ホスファゼン系の難燃剤においても、樹脂成形品のガラス転移温度を高く保つ必要がある。

先行技術

0008

本発明の目的は、高温での機械的特性および信頼性を損ないにくいホスファゼン化合物の合成を実現し、これを用いて耐熱性および高温信頼性を損なわずに、樹脂成形体の難燃性を高めることにある。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を重ねた結果、エポキシエチルフェニルオキシ基を有するホスファゼン化合物を含む樹脂成形体用組成物からなる成形体が、優れた難燃性を示し、同時に高温下での機械的特性および信頼性が優れていることを見出した。

0010

本発明のホスファゼン化合物は、下記の式(1)で表されるエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物である。

0011

0012

式(1)中、Aは、下記のA1基およびA2基からなる群から選ばれた基を示し、かつ少なくとも一つがA2基である。
A1基:炭素数1〜6のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリールオキシ基

0013

A2基:下記の式(2)で示されるエポキシエチルフェニルオキシ基。

0014

0015

このエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、式(1)において、6個のAのうちの1〜6個がA2基であり、残りのAがフェノキシ基である。

0016

本発明に係るエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、次の工程1及び工程2を含んでいる。

0017

[工程1]
下記の式(3)で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のG2基により置換されるよう下記のG1基およびG2基からなる群から選ばれた基により置換し、スチリルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。

0018

0019

式(3)中、Xはハロゲン原子を示す。
G1基:炭素数1〜6のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリールオキシ基。
G2基:下記の式(4)で示されるスチリルオキシ基からなる群から選ばれる基。

0020

0021

[工程2]
工程1において得たスチリルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を酸化剤で酸化し、エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。

0022

本発明の樹脂成形体用組成物は、本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物と、熱可塑性樹脂成分および熱硬化性樹脂成分からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂成分とを含んでいる。この樹脂成分は、例えば、エポキシ樹脂ポリイミド樹脂ビスマレイミド樹脂シアン酸エステル樹脂フェノール樹脂ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂である。

0023

本発明の重合性組成物は、本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を含んでいる。

0024

本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂成形体用組成物若しくは本発明の重合性組成物を硬化させてなるものである。

0025

本発明の電子部品は、本発明の樹脂成形体を用いたものである。

発明の効果

0026

本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、上述のような特定の構造を有するものであるため、樹脂成形体の機械的特性を損なわずにその難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温信頼性を損ないにくい。

0027

本発明に係るエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、上述のような工程1および工程2を含むものであるため、本発明に係る上述のような特定の構造を有するエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造することができる。

0028

本発明の樹脂成形体用組成物および重合性組成物は、本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を難燃剤として含むため、実用的な機械的特性および難燃性を示し、しかも高温信頼性が高い樹脂成形体を得ることができる。

0029

本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂成形体用組成物および重合性組成物からなるため、実用的な機械的特性および難燃性を示し、しかも高温信頼性が高い。

0030

エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物
本発明のエポキシエチルフェニルオキシ含有環状ホスファゼン化合物は、下記の式(1)で表されるものである。

0031

0032

式(1)において、Aは、下記のA1基およびA2基からなる群から選ばれた基を示している。但し、Aのうちの少なくとも一つはA2基である。

0033

[A1基]
炭素数が6〜20のアリールオキシ基。このアリールオキシ基は、炭素数が1〜6のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。

0034

このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、エチルメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、イソプロピルメチルフェノキシ基、イソプロピルエチルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ペンチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が特に好ましい。

0035

[A2基]
下記の式(2)で示されるエポキシエチルフェニルオキシ基。

0036

0037

式(1)において、Aは、6個含まれており、このうちの少なくとも一つがA2基である。したがって、式(1)で表される本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、次の形態[A]および[B]に大別することができる。

0038

[形態A]
6個の全てのAがA2基のものである。

0039

このような形態のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、エポキシエチルフェニルオキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物であって、式(1)のAの全てがA2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基のものである。

0040

[形態B]
6個のAのうちの一部(すなわち、少なくとも一つ)がA2基であり、他のAがA1基から選ばれた基のものである。この場合、A2基以外の他のAは、全てが同じA1基であってもよいし、二種以上のA1基が混在していてもよい。

0041

なお、6個のAのうちの1個〜6個がA2基であるか否かは、エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物若しくはその製造過程における中間体の1H−NMR分析により確認することができる。

0042

このような形態のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、エポキシエチルフェニルオキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物であって、式(1)のAが、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるフェノキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるジメチルフェノキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるエチルフェノキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるエチルメチルフェノキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるジエチルフェノキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるn−プロピルフェノキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるイソプロピルフェノキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるイソプロピルメチルフェノキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるイソプロピルエチルフェノキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるジイソプロピルフェノキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるn−ブチルフェノキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるsec−ブチルフェノキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるtert−ブチルフェノキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるn−ペンチルフェノキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるn−ヘキシルフェノキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるフェニルフェノキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるナフチルオキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるアントリルオキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるフェナントリルオキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物を挙げることができる。

0043

このうち、エポキシエチルフェニルオキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物であって、式(1)のAが、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるフェノキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるジメチルフェノキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるジエチルフェノキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるフェニルフェノキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるナフチルオキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。

0044

特に、エポキシエチルフェニルオキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物であって、式(1)のAが、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるフェノキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるジメチルフェノキシ基との組合せのもの、A2基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とA1基であるナフチルオキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。

0045

エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法
本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、次のような方法により製造することができる。

0046

先ず、下記の式(3)で表される環状ホスホニトリルジハライドを用意する。

0047

0048

式(3)において、Xは、ハロゲン原子を示し、好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子である。

0049

このような環状ホスホニトリルジハライドの製造方法その他は、各種の文献、例えば、下記のような非特許文献1、2に記載されている。

0050

PHOSPHORUS−NITROGEN COMPOUNDS、H.R.ALLCOCK著、1972年刊、ACADEMIC PRESS社
PHOSPHAZENES、A WORLDWIDE INSIGHT、M.GLERIA、R.DE JAEER著、2004年刊、NOVA SCIENCE PUBLISHERS INC.社

0051

これらの文献に記載されているように、式(3)で表される環状ホスホニトリルジハライドは、通常、重合度が3から8程度の環状ホスホニトリルジハライドと鎖状ホスホニトリルジハライドとの混合物として得られる。このため、式(3)で表される環状ホスホニトリルジハライドは、上記各文献に記載されているように、当該混合物から溶媒への溶解度の差を利用して鎖状ホスホニトリルジハライドを取り除いて入手するか、或いは、当該混合物から環状ホスホニトリルジハライドを蒸留又は再結晶によって分離して入手する必要がある。

0052

この製造方法において用いる環状ホスホニトリルジハライドとして好ましいものは、例えば、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン、またはヘキサクロロシクロトリホスファゼンである。

0053

また、上述の環状ホスホニトリルジハライドと反応させる化合物として、次の化合物B1および化合物B2を用意する。

0054

[化合物B1]
炭素数が6〜20のフェノール類
このフェノール類は、炭素数が1〜6のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。

0055

このようなフェノール類としては、例えば、フェノールクレゾールジメチルフェノールエチルフェノール、エチルメチルフェノール、ジエチルフェノール、n−プロピルフェノールイソプロピルフェノールイソプロピルメチルフェノール、イソプロピルエチルフェノール、ジイソプロピルフェノール、n−ブチルフェノール、sec−ブチルフェノール、tert−ブチルフェノール、n−ペンチルフェノール、n−ヘキシルフェノール、フェニルフェノールナフトールアントラノールおよびフェナントラノール等を挙げることができる。このうち、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、フェニルフェノールおよびナフトールが好ましく、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノールおよびナフトールが特に好ましい。

0056

[化合物B2]
下記の式(5)で表される4−エテニルフェノール。

0057

0058

本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法では、先ず、上述の式(3)で表される環状ホスホニトリルジハライドと、上述の化合物B1とB2、またはB2のみを反応させることにより、環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のG2基により置換されるよう下記のG1基およびG2基からなる群から選ばれた基により置換し、環状ホスファゼン化合物を製造する(工程1)。

0059

[G1基]
炭素数1〜6のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも1種の基が置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリールオキシ基。
この基は、化合物B1により式(3)で表される環状ホスホニトリルジハライドのハロゲン原子と置換されるものであり、既述のA1基に該当する。

0060

[G2基]
下記の式(4)で示されるスチリルオキシ基。

0061

この基は、化合物B2により式(3)で表される環状ホスホニトリルジハライドのハロゲン原子と置換されるものである。

0062

この製造工程では、製造するエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の種類、すなわち、上述の形態Aに係るエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合と、上述の形態Bに係るエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合とで、化合物B1〜B2を適宜選択して使用する。具体的には次の通りである。

0063

[形態Aのエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合]
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドと化合物B2とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドのハロゲン原子(以下、活性ハロゲン原子という場合がある)の全てを化合物B2に由来のG2基で置換する。環状ホスホニトリルジハライドと化合物B2とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの全ての活性ハロゲン原子をG2基で置換する方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。

0064

<方法A−a>
環状ホスホニトリルジハライドと化合物B2のアルカリ金属塩とを反応させる。
この方法による場合、化合物B2のアルカリ金属塩の使用量は、通常、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の1.0〜2.0当量に設定するのが好ましく、1.05〜1.5当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が1.0当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が2.0当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。

0065

<方法A−b>
環状ホスホニトリルジハライドと化合物B2とを、ハロゲン化水素捕捉する塩基の存在下で反応させる。
この方法による場合、化合物B2の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の1.0〜2.0当量に設定するのが好ましく、1.05〜1.5当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が1.0当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が2.0当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の1.1〜2.1当量に設定するのが好ましく、1.1〜1.4当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が1.1当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が2.1当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。

0066

[形態Bのエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合]
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物B2と、化合物B1のうちの少なくとも一つの化合物とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの一部の活性ハロゲン原子を化合物B2に由来のG2基で置換し、残りの他の活性ハロゲン原子の全てを化合物B1に由来のG1基のうちの少なくとも一つの基で置換する。このための方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。

0067

<方法B−a>
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物B2のアルカリ金属塩と、化合物B1のうちの少なくとも一つのアルカリ金属塩を反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物B2のアルカリ金属塩の割合は、製造するエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。

0068

この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の1.0〜2.0当量に設定するのが好ましく、1.05〜1.3当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が1.0当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が2.0当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。

0069

<方法B−b>
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物B2と、化合物B1のうちの少なくとも一つの化合物との混合物を、ハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物B2の割合は、製造するエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。

0070

この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の1.0〜2.0当量に設定するのが好ましく、1.05〜1.3当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が1.0当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が2.0当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の1.1〜2.1当量に設定するのが好ましく、1.1〜1.4当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が1.1当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が2.1当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。

0071

<方法B−c>
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物B2を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物B2に由来のG2基により置換した部分置換体を得る(第一工程)。次に、得た部分置換体に対して化合物B1のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物B1に由来のG1基により置換する(第二工程)。

0072

この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物B2のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物B2をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得た部分置換体に対して化合物B1のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得た部分置換体に対し、化合物B1をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。

0073

<方法B−d>
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物B1のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物B1に由来のG1基に置換した部分置換体を得る(第一工程)。次に、得た部分置換体に対して化合物B2を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物B2に由来のG2基により置換する(第二工程)。

0074

この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物B1のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物B1をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得た部分置換体に対して化合物B2のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得た部分置換体に対し、化合物B2をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。

0075

上述の各方法において用いられるアルカリ金属塩は、通常、リチウム塩ナトリウム塩カリウム塩およびセシウム塩が好ましい。特に、ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。このようなアルカリ金属塩は、化合物B1〜B2と、金属リチウム金属ナトリウム若しくは金属カリウム等との脱水素反応、または、化合物B1〜B2と、水酸化リチウム水酸化ナトリウム水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物との混合物からの脱水反応によって得ることができる。

0076

また、上述の各方法において用いられる塩基は、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミントリエチルアミンジイソプロピルエチルアミンジメチルアニリン、ジエチルアニリンジイソプロピルアニリンピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジンおよび4−ジイソプロピルアミノピリジン等の脂肪族若しくは芳香族アミン類炭酸ナトリウム炭酸カリウム炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物等が好ましい。特に、トリエチルアミン、ピリジンおよび水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。

0077

上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物B1〜B2との反応は、上述のいずれの方法についても、無溶媒で実施することができ、また、溶媒を使用して実施することもできる。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常、ジエチルエーテルテトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンブチルメチルエーテルジイソプロピルエーテル、1,2−ジエトキシエタンおよびジフェニルエーテル等のエーテル系、ベンゼントルエンクロロベンゼンニトロベンゼンキシレンエチルベンゼンおよびイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系クロロホルムおよび塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系、ペンタンヘキサンシクロヘキサンヘプタンオクタンノナンウンデカンおよびドデカン等の脂肪族炭化水素系、ピリジン等の複素環式芳香族炭化水素系、第三級アミン系並びにシアン化合物系等の有機溶媒を用いるのが好ましい。このうち、分子内にエーテル結合を有し、かつ、化合物B1〜B2およびそれらのアルカリ金属塩の溶解度が高いエーテル系の有機溶媒および水との分離が容易である芳香族炭化水素系の有機溶媒を用いるのが特に好ましい。

0078

上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物B1〜B2とを反応させる際の反応温度は、上述のいずれの方法によるか、或いは、反応生成物の熱安定性等を考慮して適宜設定することができる。但し、溶媒を用いて当該反応を実施する場合は、通常、−20℃から溶媒の沸点までの温度範囲に反応温度を設定するのが好ましい。一方、無溶媒で当該反応を実施する場合、反応温度は、通常、40〜200℃の範囲に設定するのが好ましい。

0079

なお、本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物として上述の形態Bに係るもの、特に、式(1)における6個のAのうちの1個〜5個がA2基のものを製造する場合は、上述の方法B−c若しくは方法B−dを採用するのが好ましい。

0080

ここで、方法B−cを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物B2のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物B2とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−20〜50℃の温度で3〜24時間かけて添加し、また、同温度範囲で1〜24時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物B2に由来のG2基により置換した部分置換体を製造する。次に、得た部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物B1のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物B1とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、0〜50℃の温度で3〜24時間かけて添加し、また、0℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物B1に由来のG1基により置換する。

0081

一方、方法B−dを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物B1のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物B1とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−20〜50℃の温度で3〜24時間かけて添加し、また、同温度範囲で1〜24時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物B1に由来のG1基により置換した部分置換体を製造する。次に、得た部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物B2のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物B2とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、0〜50℃の温度で3〜24時間かけて添加し、また、0℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物B2に由来のG2基により置換する。

0082

本発明の製造方法では、次に、上述の工程1により得たスチリルオキシ基を有する環状ホスファゼン化合物を酸化剤で酸化し、エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する(工程2)。これにより、目的とするエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が得られる。

0083

G2基のスチリルオキシ基を酸化し、エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造するための方法は、各種の文献、例えば、下記のような非特許文献3から5に記載されている。

0084

COMPREHENSIVEORGANICSYNTHESIS VOL.7、OXIDATION、BARRY.M.TROST著、1991年刊、ELSEVIER社
H.Hibbert,P.Burt,ORG.SYNTH.1928年刊、VOL.8、102
第5版実験化学講座、17巻、2004年刊、丸善株式会社

0085

本発明の方法において用いることができる酸化剤は、上記非特許文献に記載されているような酸化のために公知のすべての酸化剤である。酸化剤を、純粋な形態またはこれらの混合物の形態のいずれかで用いることができるが、好ましくは、純粋な形態で用いる。用いられる酸化剤は、例えば、無機または有機過酸化物過酸化水素、過酸化水素および尿素付加物遷移金属ペルオキソ錯体ペルオキソ化合物有機酸および/または無機酸および/またはルイス酸有機過酸無機過酸ジオキシランとの混合物あるいはこれらの酸化剤の混合物である。また、酸素添加酵素オキシゲナーゼ)を用いることもできる。

0086

用いられる無機過酸化物としては、好ましくは、過酸化アンモニウムアルカリ金属過酸化物過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸アンモニウム、アルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸アンモニウム、アルカリ金属過炭酸塩アルカリ土類金属過酸化物、過酸化亜鉛またはこれらの酸化剤の混合物である。用いられるアルカリ金属過酸化物は、好ましくは、過酸化ナトリウムである。

0087

用いられる有機過酸化物としては、好ましくは、tert−ブチルヒドロペルオキシドクメンヒドロペルオキシドメンチルヒドロペルオキシド、1−メチルシクロヘキサンヒドロペルオキシドまたはこれらの化合物の混合物である。

0088

用いられる遷移金属のペルオキソ錯体としては、好ましくは、遷移金属である鉄、マンガンバナジウムまたはモリブデンのペルオキソ錯体あるいはこれらのペルオキソ錯体の混合物である。また、ここで、ペルオキソ錯体が、2種または3種以上の同一のまたは異なる遷移金属を含むことが可能である。

0089

無機酸を有するペルオキソ化合物としては、好ましくは、硫酸を有するペルオキソ二硫酸カリウムであり、ルイス酸を有するペルオキソ化合物は、特に好ましくは、三フッ化ホウ素を有する過酸化水素である。

0090

用いられる有機過酸としては、好ましくは、過蟻酸過酢酸トリフルオロ過酢酸過安息香酸、m−クロロ過安息香酸、モノ過フタル酸マグネシウムまたはこれらの過酸の混合物である。

0091

用いられる無機過酸としては、好ましくは、過硫酸、過炭酸、過モノ燐酸またはこれらの過酸の混合物である。

0092

本発明の製造方法は、用いられるスチリルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体のスチリルオキシ基および酸化剤の種類や使用量、反応溶媒の有無、得ようとするエポキシエチルフェニルオキシ含有環状ホスホニトリル置換体の物性や用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができる。スチリルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体のスチリルオキシ基に対する酸化剤との当量は、特に、スチリルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体および用いられる酸化剤の反応性に依存する。スチリルオキシ基を有する環状ホスファゼン化合物のスチリルオキシ基に対する酸化剤の当量は、通常、1〜10の範囲から選択できる。好ましくは1.05〜3.5、より好ましくは1.2〜2.5である。

0093

本発明の製造方法は、すなわち、スチリルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体を酸化剤で酸化し、エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する方法では、上述のいずれの酸化の方法についても、無溶媒で実施することができ、また、溶媒を使用して実施することもできる。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常、ハロゲン化炭化水素系化合物ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンまたは1,1,2,2−テトラクロロエタン)、パラフィン系化合物(ヘキサン、ペンタンまたはリグロイン)、エーテル系化合物(ジエチルエーテル)、酸アミド系化合物(N,N−ジメチルホルムアミド)、ニトリル系化合物アセトニトリル)、二硫化炭素ニト脂肪族化合物ニトロメタン)およびニトロ芳香族化合物(ニトロベンゼン)あるいは前述の溶媒の混合物を使用することができる。このうち、ハロゲン化炭化水素系化合物を用いるのが特に好ましい。

0094

本発明の製造、すなわち、スチリルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体を酸化剤で酸化し、エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造において、目的とするエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物、または製造条件によって中間体のスチリルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を取り出す必要がある場合は、濾過溶媒抽出カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法によって、反応系から単離精製することができる。

0095

樹脂成形体用組成物
本発明の樹脂成形体用組成物は、本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物と樹脂成分とを含むものである。

0096

本発明の樹脂成形体用組成物において、本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、一種類のものが用いられてもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。また、樹脂成分としては、各種の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することができる。これらの樹脂成分は、天然のものであってもよいし、合成のものであってもよい。

0097

ここで利用可能な熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレンポリイソプレンポリブタジエン塩素化ポリエチレンポリ塩化ビニルスチレン樹脂耐衝撃性ポリスチレンアクリロニトリル−スチレン樹脂(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂ABS樹脂)、メチルメタクリレートブタジエン−スチレン樹脂(MBS樹脂)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(MABS樹脂)、アクリロニトリルアクリルゴム−スチレン樹脂(AAS樹脂)、ポリメチルアクリレートポリメチルメタクリレートポリカーボネートポリフェニレンエーテル変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族系ポリアミド芳香族系ポリアミドポリエチレンテレフタレートポリプロピレンテレフタレートポリトリメチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィドポリエーテルエーテルケトンポリスルホンポリアリレートポリエーテルケトンポリエーテルニトリルポリチオエーテルスルホンポリエーテルスルホン並びに液晶ポリマー等を挙げることができる。変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリフェニレンエーテルの一部または全部に、カルボキシル基エポキシ基アミノ基、水酸基無水ジカルボキシル基などの反応性官能基を、グラフト反応や共重合などの何らかの方法により導入したものが用いられる。なお、本発明の樹脂成形体用組成物を電子機器用途、特に、OA機器AV機器通信機器および家電製品用筐体部品用の材料として用いる場合は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル若しくはポリアミド等を用いるのが好ましい。

0098

一方、ここで利用可能な熱硬化性樹脂の具体例としては、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂尿素樹脂不飽和ポリエステル樹脂ジアリルフタレート樹脂シリコーン樹脂マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂ポリベンズイミダゾールポリイミドポリアミドイミドポリエーテルイミドポリエステルイミドポリカルボジイミド並びにエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリカルボジイミド、マレイミド樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂等のポリイミド系樹脂は、その取り扱い加工性および接着性を向上するために、熱可塑性溶媒可溶性が付与されたものであってもよい。なお、本発明の樹脂成形体用組成物を電子部品用途、特に、各種IC素子封止材配線板の基板材料、層間絶縁材料絶縁性接着材料等の絶縁材料Si基板またはSiC基板等の絶縁材料、導電材料および表面保護材料として用いる場合は、熱硬化性樹脂として、ポリウレタン、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミドーシアン酸エステル樹脂、ポリイミド系樹脂若しくはエポキシ樹脂等を用いるのが好ましい。

0099

上述の各種樹脂成分は、それぞれ単独で用いられてもよいし、必要に応じて二種以上のものが併用されてもよい。

0100

本発明の樹脂成形体用組成物において、エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の使用量は、樹脂成分の種類、樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて適宜設定することができるが、通常、固形分換算での樹脂成分100重量部に対して0.1〜200重量部に設定するのが好ましく、0.5〜100重量部に設定するのがより好ましく、1〜50重量部に設定するのがさらに好ましい。エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の使用量が0.1重量部未満の場合は、当該樹脂成形体用組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、200重量部を超えると、樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。

0101

また、本発明の樹脂成形体用組成物は、樹脂成分の種類や樹脂組成物の用途等に応じ、その目的とする物性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。利用可能な添加剤としては、例えば、天然シリカ焼成シリカ合成シリカアモルファスシリカホワイトカーボンアルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム炭酸カルシウムホウ酸亜鉛錫酸亜鉛酸化チタン酸化亜鉛酸化モリブデンモリブデン酸亜鉛天然マイカ合成マイカアエロジルカオリンクレータルク焼成カオリン焼成クレー焼成タルクウオラストナイトガラス短繊維ガラス微粉末中空ガラスおよびチタン酸カリウム等の無機充填剤アラミド繊維またはポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維等の有機繊維シランカップリング剤などの充填材表面処理剤ワックス類脂肪酸およびその金属塩、酸アミド類およびパラフィン等の離型剤、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸アミド、リン酸アミドエステルリン酸アンモニウムホスフィン酸塩赤リン等のリン系難燃剤、メラミンメラミンシアヌレートメラムメレムメロンおよびサクシノグアナミン等の窒素系難燃剤塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤シリコーン系難燃剤並びに臭素系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤ポリテトラフルオロエチレンPTFE)等のドリッピング防止剤ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤ヒンダートフェノール、スチレン化フェノールなどの酸化防止剤チオキサントン系などの光重合開始剤スチルベン誘導体などの蛍光増白剤硬化剤染料顔料着色剤光安定剤光増感剤増粘剤滑剤消泡剤レベリング剤光沢剤重合禁止剤チクソ性付与剤可塑剤並びに帯電防止剤等を挙げることができる。

0102

さらに、本発明の樹脂成形体用組成物は、必要に応じて、熱硬化性樹脂の硬化剤や硬化促進剤を配合することができる。ここで用いられる硬化剤や硬化促進剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではないが、通常、アミン化合物フェノール化合物酸無水物イミダゾール類および有機金属塩などである。これらは、二種以上を併用することもできる。

0103

本発明の樹脂成形体用組成物を電気・電子分野用の材料、具体的には、LSI等の電子部品の封止剤や基板等に用いる場合、樹脂成分としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。

0104

本発明の樹脂成形体用組成物において利用可能なエポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂ビスフェノール−Aノボラック型エポキシ樹脂およびナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類との反応により得られるノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−A型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−A型エポキシ樹脂、ビスフェノール−F型エポキシ樹脂、ビスフェノール−AD型エポキシ樹脂、ビスフェノール−S型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂シクロペンタジェン型エポキシ樹脂、アルキル置換ビフェノール型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂トリス(ヒドロキシフェニルメタン等のフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂トリメチロールプロパンオリゴプロピレングリコールおよび水添ビスフェノール−A等のアルコール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる脂肪族エポキシ樹脂ヘキサヒドロフタル酸テトラヒドロフタル酸若しくはフタル酸とエピクロルヒドリン若しくは2−メチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル系エポキシ樹脂ジアミノジフェニルメタンアミノフェノール等のアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン系エポキシ樹脂、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られる複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基を有するホスファゼン化合物、エポキシ変性ホスファゼン樹脂イソシアネート変性エポキシ樹脂環状脂肪族エポキシ樹脂並びにウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−A型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂およびトリス(ヒドロキシフェニル)メタンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。

0105

樹脂成分として上述のエポキシ樹脂を用いる場合(以下、このような樹脂組成物を「エポキシ樹脂組成物」という場合がある)、エポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物と共に、他の硬化剤を併せて含んでいてもよい。本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物と他の硬化剤との合計量に占める本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼンの割合は、0.1〜99重量%が好ましく、0.5〜90重量%がより好ましい。エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の割合が0.1重量%未満の場合は、当該樹脂成形体用組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。

0106

エポキシ樹脂組成物において、エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物と併用され得る他の硬化剤は、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリアミン芳香族ポリアミンおよびポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤無水ヘキサヒドロフタル酸および無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤グリシジルオキシ基を有するホスファゼン化合物、三フッ化ホウ素等のルイス酸およびそれらの塩類並びにジシアンジアミドDICY)類等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。

0107

エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。利用可能な硬化促進剤は、公知の種々のものであり、特に限定されるものではないが、例えば、2−メチルイミダゾールおよび2−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第三級アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等を挙げることができる。硬化促進剤を用いる場合、その使用量は、エポキシ樹脂100重量部に対して0.01〜15重量部に設定するのが好ましく、0.1〜10重量部に設定するのがより好ましい。

0108

エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤が配合されていてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび3級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステルスチレンオキサイドおよびフェニルグリシジルエーテルクレジルグリシジルエーテル、p−s−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。一方、添加剤としては、既述のようなものを用いることができる。

0109

上述のエポキシ樹脂組成物等の本発明の樹脂成形体用組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。この樹脂成形体用組成物は、樹脂成分に応じて100〜250℃程度の温度範囲で1〜36時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。例えば、エポキシ樹脂組成物は、通常、150〜250℃の温度で2〜15時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。このような硬化過程において、本発明のエポキシエチルフェニルオキシ含有環状ホスファゼン化合物は、そのエポキシエチルフェニルオキシ基が樹脂成分と反応し、硬化物中において安定に保持されることになるため、当該硬化物の高温信頼性を損ないにくい。また、本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、そのような硬化物の機械的特性(特に、ガラス転移温度)を損なわずに、その難燃性を高めることができる。このため、本発明の樹脂成形体用組成物は、各種の樹脂成形体の製造用材料、塗料用、接着剤用およびその他の用途用として、広く用いることができる。

0110

本発明の樹脂成形体用組成物によれば、低い誘電率および誘電正接の硬化物が得られる。したがって、本発明の樹脂成形体用組成物は、半導体封止用回路基板(特に、金属張り積層板プリント配線板用基板プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルムカバーインク)形成用等の電気・電子部品の製造用材料として特に好適である。

0111

重合性組成物
本発明の重合性組成物は、本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を含んでいる。ここで用いられるエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、二種以上のものであってもよい。この重合性組成物は、例えば、エポキシ樹脂、熱可塑性や溶媒可溶性を付与するために変性、好ましくはエポキシエチルフェニルオキシ基と反応し結合するような官能基(カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基)を有したポリイミド系樹脂(ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリカルボジイミド、マレイミド樹脂およびマレイミド−シアン酸エステル樹脂等)および変性ポリフェニレンエーテル(ポリフェニレンエーテルの一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、無水ジカルボキシル基などの反応性官能基を、グラフト反応や共重合などの何らかの方法により導入したもの)等を含んでもよい。また、この重合性組成物は、その用途等に応じ、その目的とする物性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。利用可能な添加剤は、上述のエポキシ樹脂組成物の説明において挙げたものと同様のものである。

0112

また、この重合性組成物は、本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物、前記エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂および変性ポリフェニレンエーテル等の反応性を向上させるために触媒を含んでいてもよい。ここで利用可能な触媒は、例えば、エポキシ樹脂の場合、通常、上述のエポキシ樹脂組成物の説明において挙げたものと同様のもの、すなわち、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸および無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、グリシジル基を有するホスファゼン化合物、三フッ化ホウ素等のルイス酸およびそれらの塩類並びにジシアンジアミド類、2−メチルイミダゾールおよび2−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第三級アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等などである。

0113

本発明のエポキシエチルフェニルオキシ含有環状ホスファゼン化合物を含む重合性組成物において、これら触媒の使用量は、エポキシ基1当量に対して0.01〜15当量になるよう設定するのが好ましく、0.1〜7当量になるよう設定するのがより好ましい。

0114

本発明の重合性組成物は、所要の成分を均一に混合することにより得られる。この重合性組成物は、通常、加熱するとエポキシエチルフェニルオキシ含有環状ホスファゼン化合物、またはエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼンと前記エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂および変性ポリフェニレンエーテル等が反応して重合物を形成する。この重合物は、重合組成物中の反応基の数の多寡により、液状物から硬化物(樹脂成形体)の形態となる。得た重合物は、実質的に本発明のエポキシエチルフェニルオキシ含有環状ホスファゼン化合物の重合体からなるため、難燃性および高温信頼性に優れ、また、ガラス転移温度が高いために機械的特性においても優れている。このため、本発明の重合性組成物は、各種の分野において用いられる樹脂成形体の製造用材料として、例えば、半導体封止用や回路基板(特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク)形成用等の電気・電子部品の製造用材料として広く用いることができる。

0115

以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下において、「unit mol」の「unit」は、環状ホスファゼン化合物の最小構成単位、例えば、式(1)については(PNA2)を意味し、式(3)については(PNX2)を意味する。式(3)において、Xが塩素の場合、その1unit molは115.87gである。また、以下においては、特に断りがない限り、「%」および「部」とあるのは、それぞれ「重量%」および「重量部」を意味する。

0116

実施例等で得たホスファゼン化合物は、1H−NMRスペクトルおよび31P−NMRスペクトルの測定およびCHNP元素分析の測定の結果に基づいて同定した。また、化合物の物性値として、屈折率を測定した。

0117

また、以下に述べる手法により、実施例および比較例に係る樹脂およびその硬化物の物性を評価した。
(1)エポキシ当量
エポキシ当量(g/eq.:1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量g)は、JIS K 7236「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」において規定された方法に従い測定した。

0118

実施例1(形態Bに係るエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造)
[工程1:上記方法B−cによるスチリルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造]
温度計撹拌機冷却管および滴下ロートを取り付けた5リットルの4つ口フラスコに、窒素気流下、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン(173.8g,1.50unit mol)を仕込み、トルエン(1,950mL)を加えて溶解した。これにナトリウム4−エテニルフェノキシド(142.1g,1.0mol)のTHF(400mL)溶液を5時間で滴下した後、25℃にて24時間撹拌した。得た反応液を予め調製したナトリウム フェノキシド(348.3g,3.0mol)のトルエン(1,250mL)懸濁液に投入後、110℃にて3時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、5%水酸化ナトリウム水溶液(500mL)を加えて分液ロートに移した。水層分離後トルエン層を5%水酸化ナトリウム水溶液(500mL)にて洗浄後、希硝酸にて中和し、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、361.6g(収率:98.6%)の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

0119

◎1H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
6.5〜7.6(19.5H),5.1〜6.0(2H)
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.6〜10.3

0120

以上の分析結果から、この生成物は[N3P3(OC6H4CHCH2)(OC6H5)5]、[N3P3(OC6H4CHCH2)2(OC6H5)4]および[N3P3(OC6H4CHCH2)3(OC6H5)3]の混合物であり、その平均組成が[N3P3(OC6H4CHCH2)1.5(OC6H5)4.5]の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

0121

[工程2:酸化によるエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造]
温度計、撹拌機および滴下ロートを取り付けた5リットルの4つ口フラスコに、工程1にて得た化合物(122.2g,0.50unit mol)、のジクロロメタン(2,500mL)溶液とリン酸二水素ナトリウム(106.5g,
0.75mol)を仕込み、これに、m−クロロ過安息香酸(86.3g,0.50mol)のジクロロメタン(1,000mL)溶液を1時間かけて滴下した。25℃で3時間撹拌して得られた反応液に、ジクロロメタン(1,000mL)、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(1,000mL)及び、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液(1,000mL)を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、ジクロロメタン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(1,000mL)で洗浄し、さらに水洗した。ジクロロメタン層を減圧濃縮し、113.7gの生成物を得た(収率:90.0%)。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

0122

◎1H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
6.7〜7.3(18.5H),3.8(1H),3.1(1H),2.8(1H)
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.7〜10.2
◎CHNP元素分析:
理論値C:61.9%,H:4.4%,N:5.5%,P:12.3%
実測値C:61.7%,H:4.5%,N:5.5%,P:12.2%
◎エポキシ当量:
498g/eq.
◎屈折率
1.597(20℃)

0123

以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、[N3P3(OC6H4CHOCH2)(OC6H5)5]、[N3P3(OC6H4CHOCH2)2(OC6H5)4]および[N3P3(OC6H4CHOCH2)3(OC6H5)3]の混合物であり、その平均組成が[N3P3(OC6H4CHOCH2)1.5(OC6H5)4.5]の4−(1,2−エポキシエチル)フェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

0124

実施例2(形態Aに係るエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造)
[工程1:上記方法A−bによるスチリルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造]
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた3リットルの4つ口フラスコに、窒素気流下、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン(173.8g,1.50unit mol)および4−エテニルフェノール(396.5g,3.3mol)のアセトニトリル(1,000mL)溶液を加えた。これに、トリエチルアミン(404.8g,4.0mol)を1時間かけて滴下した後、6時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却後、減圧濃縮し、トルエン(1,000mL)および5%水酸化ナトリウム水溶液(500mL)を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を5%水酸化ナトリウム水溶液(500mL)にて洗浄し、希硝酸にて中和し、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、418.1g(収率:98.4%)の生成物を得た。

0125

[工程2:酸化によるエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造]
実施例1の工程2と同様な方法で、上記化合物の酸化を行うことで生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

0126

◎1H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
6.7〜7.2(18.5H),3.9(1H),3.1(1H),2.8(1H)
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.7〜10.2
◎CHNP元素分析:
理論値C:61.0%,H:4.5%,N:4.4%,P:9.8%
実測値C:61.0%,H:4.6%,N:4.4%,P:9.8%
◎エポキシ当量:
150g/eq.

0127

以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、[N3P3(OC6H4CHOCH2)6]の4−(1,2−エポキシエチル)フェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

0128

実施例3(形態Bに係るエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造)
[工程1:上記方法B−cによるスチリルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造]
実施例1の工程1と同様な方法で生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

0129

◎1H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
6.5〜7.6(19.5H),5.1〜6.0(2H)
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.6〜10.3

0130

[工程2:酸化によるエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造]
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを備え付けた3リットルの四つ口フラスコに、窒素気流下でエテニルフェノキシホスファゼン(73.34g,0.30unit mol)のジクロロメタン(1,500mL)溶液、過炭酸ナトリウム(62.8g,
0.40mol)を仕込み、これに、無水酢酸(122.51g,1.20mol)のジクロロメタン(500mL)溶液を1時間かけて滴下した。40℃で2時間撹拌して得られた反応液に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(500mL)及び、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液(500mL)を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、ジクロロメタン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(1,000mL)で洗浄し、さらに水洗した。ジクロロメタン層を減圧濃縮し、59.5gの生成物を得た(収率:78.5%)。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

0131

◎1H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
6.7〜7.3(18.5H),3.8(1H),3.1(1H),2.8(1H)
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.7〜10.2
◎CHNP元素分析:
理論値C:61.9%,H:4.4%,N:5.5%,P:12.3%
実測値C:61.8%,H:4.5%,N:5.5%,P:12.3%
◎エポキシ当量:
502g/eq.

0132

以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、[N3P3(OC6H4CHOCH2)(OC6H5)5]、[N3P3(OC6H4CHOCH2)2(OC6H5)4]および[N3P3(OC6H4CHOCH2)3(OC6H5)3]の混合物であり、その平均組成が[N3P3(OC6H4CHOCH2)1.5(OC6H5)4.5]の4−(1,2−エポキシエチル)フェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

0133

比較例1(環状ホスファゼン化合物の製造)
温度計、撹拌機および冷却管を取り付けた1リットルの4つ口フラスコに、窒素気流下、特開昭58−219190号公報の実施例を基に合成したヒドロキシ基を有する環状ホスファゼン([NP(OC6H4OH)1.6(OC6H5)0.4]3)(145g,0.6unit mol)、エピクロロヒドリン(148.0g,1.6mol)およびメタノール(300mL)を仕込み、撹拌しているところに、水酸化ナトリウム(16.0g,0.4mol)を加えて1時間加熱還流を行った。反応終了後、減圧濃縮でメタノールおよび未反応のエピクロロヒドリンを留去し、4−メチル2−ペンタノン(300mL)を加えて溶解した後、水で3回洗浄した。これを減圧濃縮し、120℃で減圧乾燥することで、158.5g(収率:95.2%)の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

0134

◎1H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
2.7(1H),2.9(1H),3.3(1H),3.9(1H),4.2(1H),6.6〜7.4(15H)
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.6〜10.1
◎CHNP元素分析:
理論値C:60.3%,H:4.6%,N:5.0%,P:11.2%
実測値C:60.4%,H:4.5%,N:5.0%,P:11.2%
◎エポキシ当量:
433g/eq.

0135

以上の分析結果から、この生成物は[N3P3(OC6H4OC3H5O)(OC6H5)5]、[N3P3(OC6H4OC3H5O)2(OC6H5)4]および[N3P3(OC6H4OC3H5O)3(OC6H5)3]の混合物であり、その平均組成が[N3P3(OC6H4OC3H5O)1.2(OC6H5)4.8]であることを確認した。

0136

実施例4〜6(樹脂成形体の作製)
実施例1から3で合成したエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼンおよびジシアンジアミドを表1に示した割合で混合し均一にした後、これをPTFE製の型に流し込んで160℃で2時間、190℃で3時間加熱し硬化させ、1/16インチ厚および5mm厚の二種類のシート状硬化物(樹脂成形体)を作製した。硬化物は、IRスペクトルによってエポキシ基の吸収が完全に消失していることを確認した。

0137

比較例2
実施例4〜6で用いたエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の代わりに、比較例1で合成した環状ホスファゼン化合物を使用した以外は、実施例4〜6と同様に、シート状硬化物を作製した。

0138

得たシート状硬化物について、燃焼性および耐熱性は1/16インチ厚、ガラス転移温度は5mm厚で測定し、それらの結果を表1に示した。尚、各項目評価方法は次の通りである。

0139

(燃焼性)
アンダーライターズラボラトリーズ(Underwriter’s Laboratories Inc.)のUL−94規格垂直燃焼試験に基づき、10回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、V−0、V−1、V−2および規格外の四段階に分類した。評価基準を以下に示す。難燃性レベルはV−0>V−1>V−2>規格外の順に低下する。

0140

V−0:下記の条件を全て満たす。
(A)試験片5本を1本につき2回ずつ、合計10回の接炎後からの消炎時間の合計が50秒以内。
(B)試験片5本を1本につき2回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が5秒以内。
(C)すべての試験片で滴下物による、300mm下の脱脂綿への着火がない。
(D)すべての試験片で、2回目の接炎後のグローイングは30秒以内。
(E)すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。

0141

V−1:下記の条件を全て満たす。
(A)試験片5本を1本につき2回ずつ、合計10回の接炎後からの消炎時間の合計が250秒以内。
(B)試験片5本を1本につき2回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が30秒以内。
(C)すべての試験片で滴下物による、300mm下の脱脂綿への着火がない。
(D)すべての試験片で、2回目の接炎後のグローイングは60秒以内。
(E)すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。

0142

V−2:下記の条件を全て満たす。
(A)試験片5本を1本につき2回ずつ、合計10回の接炎後からの消炎時間の合計が250秒以内。
(B)試験片5本を1本につき2回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が30秒以内。
(C)試験片5本のうち、少なくとも1本は、滴下物による、300mm下の脱脂綿への着火がある。
(D)すべての試験片で、2回目の接炎後のグローイングは60秒以内。
(E)すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。

0143

(耐熱性)
試験片を288℃で20分間処理し、外観の変化を観察した。表1において、「有」は、環状ホスファゼン化合物のブリードアウトによる外観変化がないことを示す。また、「無」は、環状ホスファゼン化合物のブリードアウトによる外観変化があることを示す。

0144

(ガラス転移温度:Tg)
示差走査熱量計DSC−60(島津製作所製)を用い、JIS K 7121「プラスチック転移温度測定方法」に従い、ガラス転移温度(℃)を測定した。

0145

測定雰囲気乾燥窒素雰囲気
測定温度:35〜200℃の範囲内
測定試料:幅9mm、長さ40mmの硬化樹脂シート

0146

0147

表1から明らかなように、実施例4〜6のシート状硬化物は、比較例2と比べて高いガラス転移温度を示している。

0148

実施例7〜9、比較例3(樹脂成形体の作製)
フェノールノボラック樹脂であるDL−92(明和化成株式会社製:フェノール性水酸基当量11
0g/eq.)5.5 部、球状溶融シリカ(龍森株式会社製:平均粒径20μm)100部、カルナバワックス(東亜化成株式会社製)0.5部およびトリフェニルホスフィン0.5部の混合物に対し、実施例1〜3で得たエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物若しくは比較例1で得た環状ホスファゼン化合物並びにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるESCN−195XL(住友化学株式会社製:エポキシ当量200g/eq.)
を表1に示す割合で配合して常温で混合した。そして、この混合物を90〜95℃で混練した後に冷却粉砕し、成形材料を製造した。この成形材料を175℃に加熱した金型内トランスファー注入して8
時間の後硬化処理をし、長さ5インチ、幅0.5インチ、厚さ1/32インチの成形品(封止品)を得た。

0149

この成型品について、燃焼性、耐熱性およびガラス転移温度を調べ、それらの結果を表2に示した。

0150

実施例

0151

表2から明らかなように、本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基を有する環状ホスファゼン化合物からなる実施例7〜9の硬化物は、エポキシエチルフェニルオキシ基を持たない環状ホスファゼン化合物からなる比較例3と比べて高いガラス転移温度を示している。

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