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技術 均一なパターン配列のナノ粒子を有する単電子トランジスタ及びその製造方法

出願人 エスケーイノベーションカンパニーリミテッド
発明者 キムジュンヒョンイヨングンユホンキムテヒ
出願日 2014年3月4日 (5年11ヶ月経過) 出願番号 2014-041347
公開日 2014年9月22日 (5年4ヶ月経過) 公開番号 2014-175658
状態 特許登録済
技術分野 ナノ構造物 本体に特徴のある半導体装置 動作に特徴のある半導体 有機半導体材料 薄膜トランジスタ
主要キーワード 加速部材 物理的振動 絶縁マトリックス 多角面 選択的事項 常温動作 アルコキシグループ 電気泳動コーティング
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (12)

課題

単電子トランジスタ及びその製造方法を提供すること。

解決手段

基材上に形成されたリンカーと、前記リンカーに結合された金属イオンから成長された金属性ナノ粒子とを含むチャネル領域と、前記チャネル領域の一端に位置するソース領域と、前記チャネル領域の他端に位置して、前記ソース領域と対向するドレイン領域と、前記チャネル領域での電荷移動を制御するために、前記チャネル領域に結合されたゲートとを備え、前記チャネル領域は、複数の前記金属性ナノ粒子が均一なパターンの配列を有することができる。

概要

背景

半導体素子高性能高速低消費電力化を実現し、低価格化を追求するために、トランジスタのサイズを減らすスケーリングが行われ続けている。しかし、スケーリングにより低い動作電圧で洩れ電流を抑制し、安定的に動作するトランジスタを実現することは限界に達した状態である。特に、テラ級の集積度をなすためには、トランジスタの構造的変更が不回避な状態である。

その代案として、米国公開特許第20100327260号のように、単電子トランジスタ(Single Electron Transistor)に関する技術が開発されている。単電子トランジスタは、1つの電子動きによってトランジスタの動作が制御され、動作電圧も極めて低くて低電力化及び高集積度が可能である。

しかし、単電子トランジスタを商業的に使用可能な温度である常温で動作させるためには、数nmサイズの量子点を所望の位置に再現性あるように形成させる技術、すなわち、厳密にサイズが制御され、均一なサイズを有する一個〜数十個の量子点を特定の位置に形成させ得る技術が求められている。さらに、高価の装備を用いて高度に複雑な工程を使用せず、商業的に工程構築が可能な技術が求められ続けている。しかしながら、まだこれを十分満たす技術開発は遠い実情である。

概要

単電子トランジスタ及びその製造方法を提供すること。基材上に形成されたリンカーと、前記リンカーに結合された金属イオンから成長された金属性ナノ粒子とを含むチャネル領域と、前記チャネル領域の一端に位置するソース領域と、前記チャネル領域の他端に位置して、前記ソース領域と対向するドレイン領域と、前記チャネル領域での電荷移動を制御するために、前記チャネル領域に結合されたゲートとを備え、前記チャネル領域は、複数の前記金属性ナノ粒子が均一なパターンの配列を有することができる。

目的

本発明の実施形態が解決しようとする第1の課題は、再現性かつ信頼性のあるようにトランジスタの動作が可能な単電子トランジスタ及びその製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

基材上に形成されたリンカーと、前記リンカーに結合された金属イオンから成長された金属性ナノ粒子とを含むチャネル領域と、前記チャネル領域の一端に位置するソース領域と、前記チャネル領域の他端に位置して、前記ソース領域と対向するドレイン領域と、前記チャネル領域での電荷移動を制御するために、前記チャネル領域に結合されたゲートと、を備え、前記チャネル領域は、複数の前記金属性ナノ粒子が均一なパターンの配列を有することを特徴とする単電子トランジスタ

請求項2

前記チャネル領域には、前記ソース領域から前記ドレーン領域方向に前記金属性ナノ粒子が規則的に離隔配列されたことを特徴とする請求項1に記載の単電子トランジスタ。

請求項3

前記チャネル領域は、複数のナノ粒子が互いに離隔凝集された凝集体一単位として、複数個の前記凝集体が配列されたことを特徴とする請求項1に記載の単電子トランジスタ。

請求項4

前記凝集体は、帯状、線状、円形状、または多角形状であることを特徴とする請求項1に記載の単電子トランジスタ。

請求項5

前記リンカーは、自己組立により前記基材表面に結合された有機単分子であることを特徴とする請求項1に記載の単電子トランジスタ。

請求項6

前記チャネル領域は、前記金属性ナノ粒子の表面に結合またはコーティングされた絶縁性有機物及び無機酸化物のうち、少なくともいずれか1つをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の単電子トランジスタ。

請求項7

前記チャネル領域は、前記金属イオンまたは成長中の前記ナノ粒子に結合され、第1の有機物及び第2の有機物のうち、少なくともいずれか1つを含む界面活性剤有機物をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の単電子トランジスタ。

請求項8

前記第1の有機物は、窒素または含硫有機物であり、前記第2の有機物は、相転移触媒(Phase−transfercatalyst)系の有機物であることを特徴とする請求項7に記載の単電子トランジスタ。

請求項9

前記金属性ナノ粒子の平均粒径は、0.5nm〜1nmであり、前記粒径標準偏差は、±20%以下であることを特徴とする請求項1に記載の単電子トランジスタ。

請求項10

前記基材は、前記リンカーと結合可能な表面層を有することを特徴とする請求項1に記載の単電子トランジスタ。

請求項11

前記表面層は、金属、金属酸化物半導体、及び半導体酸化物からなるグループより選ばれたいずれか1つであることを特徴とする請求項10に記載の単電子トランジスタ。

請求項12

前記基材は、フレキシブル基材であり、前記フレキシブル基材は、ヒドロキシ基(−OH)作用基を有する表面層を備えることを特徴とする請求項1に記載の単電子トランジスタ。

請求項13

前記フレキシブル基材は、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリイミド(PI)、ポリカーボネート(PC)、ポリプロピレン(PP)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリジメチルシロキサン(PDMS)のグループより選ばれたいずれか1つであるか、これらの混合物を含むことを特徴とする請求項12に記載の単電子トランジスタ。

請求項14

前記リンカーは、有機単分子であり、前記有機単分子が前記基材上に複数個自己結合されて形成された自己組立単分子膜リンカー層をさらに備えることを特徴とする請求項1に記載の単電子トランジスタ。

請求項15

前記基材上に形成され、アミン基カルボキシル基、及びチオール基から選ばれたいずれか1つの作用基を有するシラン化合物層をさらに備え、前記アミン基、カルボキシル基、及びチオール基から選ばれたいずれか1つの作用基は前記リンカーの一部であることを特徴とする請求項1に記載の単電子トランジスタ。

請求項16

前記リンカーは、前記金属イオンと結合するアミン基(−NH2)、カルボキシル基(−COOH)、及びチオール基(−SH)から選ばれたいずれか1つを含むことを特徴とする請求項1に記載の単電子トランジスタ。

請求項17

前記金属性ナノ粒子は、金属ナノ粒子金属酸化物ナノ粒子金属窒化物ナノ粒子金属炭化物ナノ粒子、及び金属間化合物ナノ粒子のグループより選ばれたいずれか1つであることを特徴とする請求項1に記載の単電子トランジスタ。

請求項18

前記チャネル領域で複数の前記金属性ナノ粒子が互いに離隔配列され、前記複数の前記金属性ナノ粒子は、単一層をなすことを特徴とする請求項1に記載の単電子トランジスタ。

請求項19

前記チャネル領域と前記ゲートとの間に介在されたゲート絶縁膜をさらに備えることを特徴とする請求項1に記載の単電子トランジスタ。

請求項20

基材を用意するステップと、前記基材上に複数の気孔を有する多孔性マスクを形成するステップと、前記多孔性マスクにより選択的に露出した前記基材上にリンカーを形成するステップと、前記リンカーに金属イオンを結合するステップと、エネルギー印加して、前記金属イオンを金属性ナノ粒子で形成するステップと、を含むことを特徴とする単電子トランジスタのチャネル形成方法

請求項21

前記金属性ナノ粒子の表面に絶縁性有機物及び無機酸化物のうち、少なくともいずれか1つを結合するステップをさらに含むことを特徴とする請求項20に記載の単電子トランジスタのチャネル形成方法。

請求項22

前記エネルギーを印加するステップ前及び/又は前記エネルギーを印加するステップ中に、第1の有機物及び第2の有機物のうち、少なくともいずれか1つを含む界面活性剤有機物を供給するステップをさらに含むことを特徴とする請求項20に記載の単電子トランジスタのチャネル形成方法。

請求項23

前記エネルギーを印加するステップ前及び/又はステップ中に、第1の有機物及び第2の有機物のうち、少なくともいずれか1つを含む界面活性剤有機物を供給するステップをさらに含むことを特徴とする請求項21に記載の単電子トランジスタのチャネル形成方法。

請求項24

前記基材は表面層を備え、前記表面層は、前記リンカーと自発的に結合する物質であって、金属、金属酸化物、半導体、半導体酸化物、複合金属酸化物、またはこれらの積層体を備えることを特徴とする請求項20に記載の単電子トランジスタのチャネル形成方法。

請求項25

前記多孔性マスクは、前記リンカーと自発的に結合しない物質のナノビーズ単一層であることを特徴とする請求項20に記載の単電子トランジスタのチャネル形成方法。

請求項26

前記リンカーを形成するステップ前に、前記多孔性マスクにより選択的に露出した前記基材上に前記リンカーと自発的に結合する物質の薄膜を形成するステップと、前記多孔性マスクを除去するステップと、をさらに含むことを特徴とする請求項20に記載の単電子トランジスタのチャネル形成方法。

請求項27

前記リンカーと自発的に結合する物質は、金属、金属酸化物、半導体、半導体酸化物、複合金属酸化物、またはこれらの積層体であることを特徴とする請求項25に記載の単電子トランジスタのチャネル形成方法。

請求項28

前記リンカーは有機単分子であり、前記有機単分子で構成された自己組立単分子膜のリンカー層を備えることを特徴とする請求項20に記載の単電子トランジスタのチャネル形成方法。

請求項29

前記リンカー層は、前記リンカーが溶媒に溶解されたリンカー溶液に前記基材の表面を接触させて形成されることを特徴とする請求項28に記載の単電子トランジスタのチャネル形成方法。

請求項30

前記基材上に複数の前記リンカーが結合されてリンカー層が形成され、前記リンカー層は、前記リンカーを有する気相ガスを使用した原子層蒸着法により形成されることを特徴とする請求項20に記載の単電子トランジスタのチャネル形成方法。

請求項31

前記リンカー層は、アミン基、カルボキシル基、及びチオール基から選ばれたいずれか1つを含むシラン化合物層であることを特徴とする請求項30に記載の単電子トランジスタのチャネル形成方法。

請求項32

前記リンカーは、前記金属イオンと結合するアミン基、カルボキシル基、及びチオール基から選ばれたいずれか1つを含むことを特徴とする請求項20に記載の単電子トランジスタのチャネル形成方法。

請求項33

前記金属イオンを結合するステップは、金属前駆体を前記リンカーが形成された基材に接触させるステップを含むことを特徴とする請求項23に記載の単電子トランジスタのチャネル形成方法。

請求項34

前記金属イオンを結合するステップは、金属前駆体が溶解された溶液を前記リンカーが形成された基材上に塗布するか、気相の金属前駆体を前記リンカーが形成された基材上に供給するステップを含むことを特徴とする請求項20に記載の単電子トランジスタのチャネル形成方法。

請求項35

前記エネルギーは、熱、化学、光、振動イオンビーム電子ビーム、及び放射線のグループより選ばれたいずれか1つ以上のエネルギーであることを特徴とする請求項20に記載の単電子トランジスタのチャネル形成方法。

請求項36

前記エネルギー印加時、前記金属イオンと相違した異種元素を供給して、前記金属性ナノ粒子を金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、金属窒化物ナノ粒子、金属炭化物ナノ粒子、及び金属間化合物ナノ粒子のグループより選ばれたいずれか1つで形成することを特徴とする請求項20に記載の単電子トランジスタのチャネル形成方法。

技術分野

0001

本特許文献には、チャネル領域に均一なパターン配列ナノ粒子を有する単電子トランジスタ及びその製造方法が記述される。

背景技術

0002

半導体素子高性能高速低消費電力化を実現し、低価格化を追求するために、トランジスタのサイズを減らすスケーリングが行われ続けている。しかし、スケーリングにより低い動作電圧で洩れ電流を抑制し、安定的に動作するトランジスタを実現することは限界に達した状態である。特に、テラ級の集積度をなすためには、トランジスタの構造的変更が不回避な状態である。

0003

その代案として、米国公開特許第20100327260号のように、単電子トランジスタ(Single Electron Transistor)に関する技術が開発されている。単電子トランジスタは、1つの電子動きによってトランジスタの動作が制御され、動作電圧も極めて低くて低電力化及び高集積度が可能である。

0004

しかし、単電子トランジスタを商業的に使用可能な温度である常温で動作させるためには、数nmサイズの量子点を所望の位置に再現性あるように形成させる技術、すなわち、厳密にサイズが制御され、均一なサイズを有する一個〜数十個の量子点を特定の位置に形成させ得る技術が求められている。さらに、高価の装備を用いて高度に複雑な工程を使用せず、商業的に工程構築が可能な技術が求められ続けている。しかしながら、まだこれを十分満たす技術開発は遠い実情である。

発明が解決しようとする課題

0005

本発明の実施形態が解決しようとする第1の課題は、再現性かつ信頼性のあるようにトランジスタの動作が可能な単電子トランジスタ及びその製造方法を提供することである。

0006

本発明の実施形態が解決しようとする第2の課題は、商業的に使用可能な低費用の方法で短時間に大量生産が可能な単電子トランジスタ及びその製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0007

本発明の実施形態に係る単電子トランジスタは、基材上に形成されたリンカーと、前記リンカーに結合された金属イオンから成長された金属性ナノ粒子とを含むチャネル領域と、前記チャネル領域の一端に位置するソース領域と、前記チャネル領域の他端に位置して、前記ソース領域と対向するドレイン領域と、前記チャネル領域での電荷移動を制御するために、前記チャネル領域に結合されたゲートとを備え、前記チャネル領域は、複数の前記金属性ナノ粒子が均一なパターンの配列を有することができる。

0008

好ましくは、前記チャネル領域には、前記ソース領域から前記ドレーン領域方向に前記金属性ナノ粒子が規則的に離隔配列され得る。

0009

好ましくは、前記チャネル領域は、複数のナノ粒子が互いに離隔凝集された凝集体一単位として、複数個の前記凝集体が配列され得る。前記凝集体は、帯状、線状、円形状、または多角形状でありうる。

0010

好ましくは、前記リンカーは、自己組立により前記基材表面に結合された有機単分子でありうる。

0011

好ましくは、前記チャネル領域は、前記金属性ナノ粒子表面に結合またはコーティングされた絶縁性有機物をさらに含むことができる。

0012

好ましくは、前記チャネル領域は、前記金属イオンまたは成長中の前記ナノ粒子に結合され、第1の有機物及び第2の有機物のうち、少なくともいずれか1つを含む界面活性剤有機物をさらに含むことができる。このとき、前記第1の有機物は、窒素または含硫有機物であり、前記第2の有機物は、相転移触媒(Phase−transfer catalyst)系の有機物でありうる。

0013

好ましくは、前記金属性ナノ粒子の平均粒径は、0.5nm〜1nmであり、前記粒径標準偏差は、±20%以下でありうる。

0014

好ましくは、前記基材は、前記リンカーと結合可能な表面層を有することができる。前記表面層は、金属、金属酸化物半導体、及び半導体酸化物からなるグループより選ばれたいずれか1つでありうる。

0015

好ましくは、前記基材は、フレキシブル基材であり、前記フレキシブル基材は、ビドロキシ(−OH)作用基を有する表面層を備えることができる。

0016

好ましくは、前記リンカーは、有機単分子であり、前記有機単分子が前記基材上に複数個自己結合されて形成された自己組立単分子膜リンカー層をさらに備えることができる。

0017

好ましくは、前記基材上に形成され、アミン基カルボキシル基、及びチオール基から選ばれたいずれか1つの作用基を有するシラン化合物層をさらに備え、前記アミン基、カルボキシル基、及びチオール基から選ばれたいずれか1つの作用基は、前記リンカーの一部でありうる。

0018

好ましくは、前記リンカーは、前記金属イオンと結合するアミン基(−NH2)、カルボキシル基(−COOH)、及びチオール基(−SH)から選ばれたいずれか1つでありうる。

0019

好ましくは、前記金属性ナノ粒子は、金属ナノ粒子金属酸化物ナノ粒子金属窒化物ナノ粒子金属炭化物ナノ粒子、及び金属間化合物ナノ粒子のグループより選ばれたいずれか1つでありうる。

0020

好ましくは、前記チャネル領域で複数の前記金属性ナノ粒子が互いに離隔配列され、前記複数の前記金属性ナノ粒子は、単一層からなることができる。

0021

好ましくは、前記チャネル領域と前記ゲートとの間に介在されたゲート絶縁膜をさらに備えることができる。

0022

本発明の実施形態に係る単電子トランジスタのチャネル形成方法は、基材を用意するステップと、前記基材上に複数の気孔を有する多孔性マスクを形成するステップと、前記多孔性マスクにより選択的に露出した前記基材上にリンカーを形成するステップと、前記リンカーに金属イオンを結合するステップと、エネルギー印加して前記金属イオンを金属性ナノ粒子で形成するステップとを含むことができる。

0023

好ましくは、本発明の実施形態に係る方法は、前記金属性ナノ粒子の表面に絶縁性有機物を結合するステップをさらに含むことができる。

0024

好ましくは、本発明の実施形態に係る方法は、前記エネルギーを印加するステップ前及び/又は前記エネルギーを印加するステップ中に、第1の有機物及び第2の有機物のうち、少なくともいずれか1つを含む界面活性剤有機物を供給するステップをさらに含むことができる。

0025

好ましくは、前記多孔性マスクは、前記リンカーと自発的に結合しない物質ナノビーズ単一層でありうる。

0026

好ましくは、本発明の実施形態に係る方法は、前記リンカーを形成するステップ前に、前記多孔性マスクにより選択的に露出した前記基材上に前記リンカーと自発的に結合する物質の薄膜を形成するステップと、前記多孔性マスクを除去するステップとをさらに含むことができる。

0027

好ましくは、前記リンカーと自発的に結合する物質は、金属、金属酸化物、半導体、半導体酸化物、複合金属酸化物、またはこれらの積層体でありうる。

0028

好ましくは、前記リンカーは、有機単分子であり、前記有機単分子からなる自己組立単分子膜のリンカー層が前記基材上に形成され得る。前記リンカー層は、前記リンカーが溶媒に溶解されたリンカー溶液に前記基材の表面を接触させて形成されることができる。他の方法として、前記リンカー層は、前記リンカーを有する気相ガスを用いた原子層蒸着法により形成されることができ、このとき、前記リンカー層は、アミン基、カルボキシル基、及びチオール基から選ばれたいずれか1つを含むシラン化合物層でありうる。

0029

好ましくは、前記金属イオンを結合するステップは、金属前駆体を前記リンカーが形成された基材に接触させるステップを含むことができる。

0030

好ましくは、前記金属イオンを結合するステップは、金属前駆体が溶解された溶液を前記リンカーが形成された基材上に塗布するか、気相の金属前駆体を前記リンカーが形成された基材上に供給するステップを含むことができる。

0031

好ましくは、前記エネルギーは、熱、化学、光、振動イオンビーム電子ビーム、及び放射線のグループより選ばれたいずれか1つ以上のエネルギーでありうる。

0032

好ましくは、前記エネルギー印加時、前記金属イオンと相違した異種元素を供給して、前記金属性ナノ粒子を金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、金属窒化物ナノ粒子、金属炭化物ナノ粒子、及び金属間化合物ナノ粒子のグループより選ばれたいずれか1つで形成することができる。

発明の効果

0033

本発明の実施形態に係る単電子トランジスタは、極めて微細かつ均一な金属性ナノ粒子でクーロンアイランドが形成されるにことにより、トランジスタの動作温度を顕著に向上させることができ、常温動作可能な長所がある。また、本発明の実施形態に係る単電子トランジスタは、チャネル領域に位置する金属性ナノ粒子が均一なサイズを有し、粒子間で互いに接触せずに所定距離離隔されていることにより、動作安全性、再現性、及び信頼性に優れた長所がある。

0034

本発明の実施形態に係る単電子トランジスタの製造方法は、極めて容易かつ簡単で低価の速い方法で単電子トランジスタを製造できることにより、商業化が可能であるという長所がある。また、本発明の実施形態に係る単電子トランジスタの製造方法は、トランジスタの製造の際、インサイチュで金属性ナノ粒子を製造することにより、原料の浪費を最小化することができる。さらに、ナノ粒子の成長の際、界面活性剤の導入及び反応という簡単な工程によって微細粒子サイズの制御が可能である。すなわち、所望のサイズの粒子でナノ粒子を製造することができる。また、5nm〜200nmに達する微細チャネルでもナノ粒子領域と絶縁領域パターニングが可能であり、チャネル領域のパターニングもリンカーと基材との結合制御という極めて容易かつ簡単な方法によってなされるという長所がある。

図面の簡単な説明

0035

本発明の実施形態に係る単電子トランジスタの構造を示した模式図である。
本発明の実施形態に係る単電子トランジスタのチャネル領域形成方法を示した模式図である。
本発明の実施形態に係る単電子トランジスタのチャネル領域形成方法を示した模式図である。
本発明の実施形態に係る単電子トランジスタのチャネル領域形成方法を示した模式図である。
本発明の実施形態に係る単電子トランジスタのチャネル領域形成方法を示した模式図である。
本発明の実施形態に係る単電子トランジスタのチャネル領域形成方法を示した模式図である。
本発明の実施形態に係る単電子トランジスタのチャネル領域形成方法を示した模式図である。
チャネル領域の製造例で表面改質前の基材(A)、表面改質後の基材(B)、及び化学的還元反応後の基材(C)の表面を観察したAFイメージである。
チャネル領域の製造例でRTP処理後、基材に形成された金属ナノ粒子を観察した透過電子顕微鏡及び元素分析結果を示した図である。
多孔性マスクを用いてチャネル領域にパターン化された金属性ナノ粒子を形成する方法を示した平面図である。
多孔性マスクを用いてチャネル領域にパターン化された金属性ナノ粒子を形成する方法を示した平面図である。

実施例

0036

以下、添付した図面を参照して本発明の実施形態に係る単電子トランジスタ及びその製造方法について詳しく説明する。次に紹介される図面は、当業者に本発明の思想が十分伝達され得るようにするために例として提供されるものである。したがって、本発明は、以下に提示される図面に限定されず、他の形態に具体化されることもでき、以下に提示される図面は、本発明の思想を明確にするために誇張されて図示され得る。また、明細書全体にわたって同じ参照符号は同じ構成要素を示す。

0037

このとき、使用される技術用語及び科学用語において他の定義がなければ、この発明の属する技術分野における通常の知識を有した者が通常理解している意味を有し、下記の説明及び添付図面において本発明の要旨を不要に濁す恐れがある公知機能及び構成に関する説明を省略する。

0038

図1は、本発明の実施形態に係る単電子トランジスタの構造を示した模式図である。

0039

図1に示すように、本発明の実施形態に係る単電子トランジスタは、チャネル領域190と、チャネル領域190の一端に位置するソース領域170Aと、チャネル領域の他端に位置してソース領域170Aと対向するドレイン領域170Bと、チャネル領域190での電荷移動を制御するためにチャネル領域190に結合されたゲート180とを備えることができる。チャネル領域190とゲート180との間にはゲート絶縁膜160が備えられ得る。

0040

本発明の実施形態に係る単電子トランジスタのチャネル領域190は、リンカー120Aと、リンカー120Aに結合された金属イオンから成長された金属性ナノ粒子140とを含むことができる。また、チャネル領域190は、金属性ナノ粒子140の表面に結合された絶縁性有機物150をさらに含むことができる。

0041

本発明の実施形態に係る単電子トランジスタのチャネル領域190は、金属性ナノ粒子140を含む。金属性ナノ粒子140は、リンカー120Aを媒介として金属イオンを基材上に結合させた後、エネルギーを印加して金属イオンを核生成及び成長することによりナノ粒子層に形成されることができる。

0042

チャネル領域190の基材上に複数のリンカー120Aが結合されてリンカー層120が形成され、リンカー層120は、自己結合により形成された自己組立単分子膜でありうるし、蒸着により形成されたシラン化合物層でありうる。

0043

チャネル領域190は、0.1nm〜4.0nm rms、具体的に、0.2〜3.0nm rmsの極めて低い表面粗さを有することができる。0.1nm〜4.0nm rmsの極めて低い表面粗さは、トランジスタの動作安全性、再現性、及び信頼性を担保することができる。このような極めて低い表面粗さは、リンカーに結合された金属イオンにエネルギーを印加してナノ粒子140を形成(インサイチュでナノ粒子を形成)することにより得られることができる粗さである。上述したrmsは、AFM(atomic force microscope)を用いて測定された表面粗さ平均でありうるし、互いに離隔配列されたナノ粒子及び/又はナノ粒子を囲む絶縁性有機物を含むチャネル領域の表面粗さをAFMで測定して得られたrmsでありうる。また、チャネル領域190でナノ粒子140が所定のパターンを有して位置することができ、この場合、上述したrmsは、少なくともナノ粒子が位置する全領域の表面をAFMで測定して得られたrmsでありうる。

0044

ナノ粒子140の平均粒径は0.5nm〜1nmでありうる。単電子トランジスタの実現のために通常20nm以下のサイズを有するナノ粒子が求められることと知られているが、ナノ粒子のサイズが大きくなるほど、トランジスタの動作温度が低くなるという限界がある。しかし、本発明の一実施形態により、チャネル領域190に平均粒径が0.5nm〜1nmの遷移金属ナノ粒子が互いに離隔配列された場合、トランジスタの動作温度を顕著に向上させることができ、具体的に、平均粒径が0.5nm〜1nmのナノ粒子によりトランジスタの常温動作が可能となり得る。

0045

上述したように、ナノ粒子140は、平均粒径が0.5nm〜1nmであり、粒径の標準偏差は±20%以下、具体的に、±0.1%〜±15%でありうる。このような極めて微細な粒径及び極めて狭い粒子分布によりチャネルの表面粗さが極めて低い値を有することができる。すなわち、ナノ粒子140が上述した粒径及び標準偏差を有することにより、チャネル領域190の表面粗さがナノ粒子を囲みチャネル表面をなす絶縁性有機物150に基づいたものでない、ナノ粒子140自体により極めて低い値を有することができる。

0046

ソース領域170Aからドレイン領域170B方向へのチャネル領域190の長さは5nm〜200nmでありうる。工程の容易性及び実現可能性の側面でチャネルの長さは5nm以上でありうる。トランジスタ動作の安全性向上及びナノ粒子をインサイチュ形成する本発明の一実施形態において、チャネル領域190に形成されるナノ粒子のサイズ均一性を担保し、スキャン方式でエネルギーを照射するとき、より速い粒子化実現の側面でチャネルの長さは200nm以下でありうる。5nm〜200nmのチャネル長を有するとき、チャネルの幅は5nm〜1000nm、具体的に10nm〜500nm、より具体的にチャネルの幅は10nm〜200nmでありうる。

0047

本発明の一実施形態に係る単電子トランジスタにおいて、チャネル領域190の単位面積当たりのナノ粒子140の数であるナノ粒子密度は0.2×1014〜2.0×1014個/cm2でありうるし、チャネルの長さ方向にナノ粒子が均一に分布するとき、チャネルには、チャネルの長さ方向に一個〜数百個のナノ粒子が位置し得る。

0048

本発明の一実施形態に係る単電子トランジスタにおいて、チャネル領域190に位置するナノ粒子140の粒子間離隔距離最隣接粒子間隔離距離)は0.2nm〜5nmでありうる。チャネル領域190は、ナノ粒子140が絶縁体マトリックスに埋め込まれている(embedding)か、ナノ粒子をコアとして絶縁体のシェルが形成された構造を有することができる。ここで、絶縁体は、絶縁性有機物150それ自体でありうる。ナノ粒子140の粒子間離隔距離によりナノ粒子140間に形成されるトンネリングバリア距離が決定され得る。上述したナノ粒子間の隔離距離は、ゲート電圧印加により電子のトンネリング及び/又はホッピングが円滑に発生しながらも、アイドル(idle)状態でトランジスタの誤動作または洩れ電流を防止できる距離である。さらに、平均粒径が0.5nm〜1nmのナノ粒子140が互いに0.2nm〜5nmの距離で均一に離隔されてチャネル領域190に配列された構造は、上述したように、リンカー結合された金属イオンをインサイチュで還元及び成長させてナノ粒子140を製造することにより実現され得る。

0049

チャネル領域190に位置する金属性ナノ粒子140の総原子数は、下記の関係式1、詳細には下記の関係式1−1、さらに詳細には、下記の関係式1−2を満たすことができる。
(関係式1)
0.8Nml≦Nnp≦1 Nml
(関係式1−1)
0.9Nml≦Nnp≦1Nml
(関係式1−2)
0.98Nml≦Nnp≦1Nml
関係式1、関係式1−1、または関係式1−2において、Nmlは、リンカーを媒介として基材上に結合された金属イオンの総原子イオンを含む)数であり、Nnpは、チャネル領域に位置する全ての金属性ナノ粒子をなす総金属原子数である。

0050

チャネル領域190に位置するナノ粒子140のサイズとナノ粒子140間の離隔距離とは比例関係を有することができる。詳しくは、エネルギー照射(化学的還元エネルギーを含む)前、金属イオンが結合されたリンカー層がチャネル領域に単分子膜で形成されている。このような単分子膜の金属イオンがナノ粒子の核生成及び成長時の唯一物質供給源となることにより、ナノ粒子のサイズが大きくなるほど、ナノ粒子の粒子間離隔距離も大きくなることができ、ナノ粒子のサイズが小さくなるほど、ナノ粒子の粒子間離隔距離も小さくなることができる。ナノ粒子のサイズ及び粒子間離隔距離は、単分子膜に照射されるエネルギーによる金属原子(またはイオン)の拡散距離により制御されたものでありうる。すなわち、印加されるエネルギーにより金属原子(またはイオン)の拡散距離が大きくなるほど、一遷移金属の核を基準として一核の成長に寄与できる物質供給源が増えたことと類似している。

0051

上述したように、リンカーに結合された金属イオンを唯一の物質供給源として、チャネル領域190においてインサイチュでナノ粒子140が形成されることにより、チャネルに位置するナノ粒子は極めて均一なサイズ及び均一な粒子間離隔距離を有することができる。

0052

本発明の実施形態に係る単電子トランジスタにおいて、チャネル領域190は、互いに離隔配列されたナノ粒子140及びナノ粒子を囲む絶縁性有機物150を含むことができる。具体的にチャネル領域190は、絶縁体マトリックスにナノ粒子140が埋め込まれた(embedding)構造であるか、ナノ粒子140のコアを囲む絶縁体のシェルを含むコア−シェル粒子が配列された構造でありうる。具体的に、チャネル領域190のナノ粒子と絶縁体との重量比は1:0.5〜5でありうるが、このような遷移金属ナノ粒子と絶縁体との重量比は安定したトンネリングバリアを提供し、洩れ電流を防止しつつ、ゲート電圧によりトランジスタ動作が円滑に制御され得る重量比である。

0053

本発明の実施形態に係る単電子トランジスタにおいて、チャネル領域190に含有される絶縁体(絶縁性有機物150を含む)は、ナノ粒子間、ナノ粒子とソース、及びドレイン間のトンネリングバリアを提供することにより、チャネル領域190に絶縁体が均一に分布するのが好ましく、ナノ粒子140の粒子間に存在する絶縁体が均一な厚さを有するのが好ましい。このような側面で、チャネル領域190の絶縁体は、ナノ粒子の金属と化学結合した絶縁性有機物150でありうる。すなわち、チャネル領域190に含有される絶縁体は、ナノ粒子の表面に位置する金属元素と化学的に結合してナノ粒子を囲む絶縁性シェルを形成する絶縁性有機物150でありうる。このような絶縁性有機物150は、ナノ粒子金属と自発的に化学結合することにより、微細なナノ粒子に極めて均一に絶縁性膜を形成することができ、ナノ粒子別に絶縁性膜の厚さも一定に維持されることができる。絶縁性有機物150は、金属と結合する作用基を有し、絶縁性の有機物であればよい。具体的な一例として、金属と自発的に結合する絶縁性有機物150は、チオール基(−SH)、カルボキシル基(−COOH)、及び/又はアミン基(−NH2)のように、金属と自発的に化学結合可能な一端の作用基を有し、メチル基のように、金属と反応しない他端の作用基を有し、規則的な絶縁膜の形成を可能とするボディ部分アルカン鎖を含んでなることができる。このとき、アルカン鎖の炭素数により絶縁膜の厚さが制御され得る。エネルギー照射により0.5nm〜1nmの隔離距離を有して配列されたナノ粒子140がチャネル領域190に形成されることを考慮するとき、絶縁性有機物150は、−(CnHn+2)(ここで、nは3以上20以下)のアルカン鎖構造の有機物でありうる。

0054

本発明の一実施形態に係る単電子トランジスタにおいて、チャネル領域190に位置するナノ粒子140は、単一層をなし、互いに離隔配列され得る。ナノ粒子140が互いに直接接する場合、単電子トランジスタの電気的特性及び動作温度に顕著な悪影響を及ぼす恐れがある。しかし、リンカーを媒介として基材上に結合された金属イオンをインサイチュで成長させてナノ粒子を形成する本発明の思想にしたがって、チャネル領域190でナノ粒子140間の所望しなかった物理的接触根本的に防止されることができ、単一層のナノ粒子層を形成することができる。

0055

チャネル領域190を構成する具体的な物質及びその構造は、この後、図2図6を介して記述される製造方法の実施形態においてさらに詳しく説明される。

0056

一方、単電子トランジスタのチャネル領域は、先に基材上に形成された後、この後、ソース・ドレイン領域及びゲートが形成され得る。他の実施形態として、ソース領域、ドレイン領域、及びゲートのうち、少なくともいずれか1つが先に基材上に形成されてから、この後、チャネル領域が形成され得る。

0057

チャネル領域190は、基材上の互いに離隔対向するソース及びドレイン間の基材表面領域でありうるし、トランジスタ設計によって予め規定された領域でありうる。チャネル領域190の形状は、1次元的な線状または2、3次元的な多角面状でありうる。また、チャネル領域に該当する基材の表面は、ソース及びドレインの下部の基材面と同一線上に位置するか、ソース及びドレインが形成される基材表面を基準としてその下部または上部に位置することができる。すなわち、幾何学的に、チャネル領域190は、全体的に扁平な平面状であるか、突出または陥没された構造を有することができる。

0058

ソース及びドレインは、チャネルに平行な方向に電界を形成する役割を果たすことができ、互いに離隔対向するソースとドレインとの間の離隔距離によってチャネル長が決定され得る。このような離隔距離は、トランジスタの設計によって適宜設計変更され得る。好ましくは、単電子のトンネリング(tunneling)及び/又はホッピング(hopping)によりトランジスタの駆動がなされる信頼性のある動作及びインサイチュで遷移金属ナノ粒子が形成されてクーロンアイランドを形成する本発明の製造容易性によってソースとドレインとの隔離距離は5nm〜200nmでありうる。これにより、ソースからドレイン方向へのチャネル長は5nm〜200nmでありうる。

0059

ソース及びドレインは、所定の距離離隔されて予め設計された形状を有するように導電性物質の塗布、導電性物質の蒸着、または不純物注入により形成され得る。詳しくは、導電性物質の塗布は、導電性インキを用いた印刷方法を利用して行われることができ、このような印刷の限定的でない一例として、インクジェットスクリーンプリントグラビア印刷などがある。詳しくは、導電性物質の蒸着は、半導体の製造工程で電極の製造の際に通常使用される化学的蒸着、物理的蒸着、または熱的蒸着を利用することができる。化学的蒸着は、プラズマ支援化学的蒸着を含むことができる。ゲートの物質は、金属と、金属合金と、導電性金属酸化物と、導電性金属窒化物と、金属シリサイドと、導電性ポリマーと、グラフェンまたは金属性炭素ナノチューブのような導電性ナノ物質と、若しくはこれらの混合物でありうるが、本発明がソース及びドレインの物質により限定されないことはもちろんである。基材がシリコン(Si)基板である場合を一例として、ソース及び/又はドレインは、Al、Cu、Ag、Au、Pt、Ti、TiN、TiAlN、Ta、TaN、W、WN、Pd、Zr、Ni、Co、Cr、Sn、Zn、ITO(Indium Tin oxide)、またはこれらの合金であるか、ポリシリコン導電性ポリアセチレン導電性ポリアニリン、導電性3,4−エチレンジオキシチオフェンのような導電性物質でありうる。上述したように、ソースとドレインとによりチャネル領域が規定され得るし、詳しくは、チャネル領域は、互いに離隔対向するソースとドレインとの間の基材表面を意味することができる。

0060

ゲート180は、単一ゲートまたはデュアルゲート構造でありうる。また、ゲート180がチャネル領域190の上部に位置することもできる。

0061

図2図6は、本発明の実施形態に係る単電子トランジスタのチャネル領域形成方法を示した模式図である。

0062

本発明の実施形態に係る単電子トランジスタのチャネル領域形成方法は、基材110を用意するステップ(図2参照)と、基材110上にリンカー120Aを結合させるステップ(図3参照)と、リンカー120Aに金属イオン130を結合するステップ(図4A及び図4B参照)と、エネルギーを印加して金属イオン130を金属性ナノ粒子140で形成するステップ(図5参照)とを含むことができる。また、金属性ナノ粒子140が形成された構造物上に絶縁性有機物150を供給するステップ(図6参照)をさらに含むことができる。なお、エネルギーを印加する前、またはエネルギー印加中に単種或いは互いに異なる複数種の界面活性剤有機物を供給するステップをさらに含むことができる。

0063

図2は、用意された基材110を示す。図2に示すように、基材110は、リンカーと結合可能な表面層114を有することができる。例えば、基材110は、シリコン酸化物(SiO2)を表面層114として有するシリコン基板112でありうる。表面層114は、単電子トランジスタのゲートとチャネル領域との間に形成されるゲート絶縁膜として機能することができる。

0064

基材110は、半導体基材またはフレキシブル基材でありうるし、単電子トランジスタのソース領域、ドレイン領域、及びゲートのうち、少なくともいずれか1つを物理的に支持する支持体の役割を果たすか、前記要素等の原材料でありうる。

0065

巨視的形状において基材110はウエハ、フィルム(film)形状でありうるし、リセス構造または3次元構造のトランジスタなどのように設計される単電子トランジスタの物理的形状を考慮して、その表面がナノパターン化構造化)されたものでありうる。

0066

物質的に、基材110は、半導体、セラミック、金属、高分子、またはこれらから選ばれた2つ以上の物質が各層をなして積層された積層体でありうる。具体的な積層体の限定的でない一例として、互いに異なる半導体物質が各々層をなして積層された積層体、互いに異なるセラミック物質が各々層をなして積層された積層体、半導体及び金属が各々層をなして積層された積層体、半導体及びセラミックが各々層をなして積層された積層体などを挙げることができる。

0067

半導体基材の限定的でない一例として、シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、またはシリコンゲルマニウム(SiGe)を含む4族半導体と、ガリウムヒ素GaAs)、インジウムリンInP)、またはガリウムリンGaP)を含む3−5族半導体と、硫化カドミウムCdS)またはテルル化亜鉛(ZnTe)を含む2−6族半導体と、硫化鉛(PbS)を含む4−6族半導体と、またはこれらから選ばれた2つ以上の物質が各層をなして積層された積層体を挙げることができる。セラミック基材の限定的でない一例として、半導体酸化物、半導体窒化物、半導体炭化物、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、またはこれらから選ばれた2つ以上の物質が各層をなして積層された積層体を挙げることができる。このとき、半導体酸化物、半導体窒化物、または半導体炭化物の半導体は、4族半導体、3−5族半導体、2−6族半導体、4−6族半導体、またはこれらの混合物を含むことができる。

0068

金属基材の限定的でない一例として、貴金属を含む遷移金属、金属、またはこれらの混合物を挙げることができる。このとき、遷移金属は、Sc、Y、La、Ac、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Te、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、またはこれらの混合物を含むことができ、金属は、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Po、またはこれらの混合物を含むことができる。

0069

フレキシブル高分子基材の限定的でない一例として、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリイミド(PI)、ポリカーボネート(PC)、ポリプロピレン(PP)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、またはこれらの混合物を挙げることができる。

0070

基材110がフレキシブル高分子基材である場合、基材の表面層114は、リンカーと結合可能な作用基(例えば、−OH作用基)を有する有機物でありうる。

0071

一方、表面層114は金属薄膜でありうる。このとき、金属薄膜の厚さは、100nm以下、具体的に1nm〜100nmでありうる。金属薄膜の厚さが1nm未満で、極めて薄い場合、薄膜の均一性が劣る可能性があり、チャネル領域190に部分的に所望しなかった薄膜未形成領域が存在する危険がある。

0072

図3は、基材110上にリンカー層120が形成された状態を示す。リンカー層120は、複数のリンカー120Aで構成され、リンカー層120は、基材110の表面に自己組立により結合された自己組立単分子膜でありうる。

0073

リンカー120Aは、基材110の表面に化学的に結合または吸着し、金属イオンと化学的に結合できる有機リンカーでありうる。具体的に、リンカー120Aは、基材の表面層114と化学的に結合または吸着する作用基122と金属イオン(後で形成される)と化学的に結合する作用基126とを全て有する有機リンカーでありうる。このとき、化学的結合は、共有結合イオン結合、または配位結合を含むことができる。具体的な一例として、金属イオンとリンカーとの結合は、正の電荷(または負の電荷)を有する金属イオンと少なくとも一端基によって負の電荷(または正の電荷)を有するリンカー間イオン結合により結合された化合物でありうる。具体的な一例として、基材110の表面層とリンカーとの結合は、自己組立による結合でありうるし、リンカーの作用基122と基材の表面原子との間の自発的な化学的結合でありうる。

0074

より具体的に、リンカー120Aは、自己組立単分子膜を形成する有機単分子でありうる。すなわち、リンカー120Aは、表面層114に自己組立される作用基122と金属イオンが結合可能な作用基126とを有する有機単分子でありうる。また、リンカー120Aは、作用基122と作用基126とを連結し、ファンデルワールス相互作用により整列された単分子膜の形成を可能とする鎖基124を備えることができる。

0075

自己組立は、基材の表面物質及び有機単分子の第1の作用基122を適宜設計してなることができ、通常周知された自己組立(自己結合)される物質別の末端基のセットを用いることができる。

0076

具体的で限定的でない一例として、基材110の表面層114が酸化物、窒化物オキシナイトライド、またはシリケートである場合、リンカーである有機単分子は、下記の化学式1を満たす物質でありうる。

0077

(化1)
R1−C−R2
化学式1において、「R1」は基材と結合する作用基を、「C」は鎖基を、「R2」は金属イオンと結合する作用基を意味する。「R1」はアセチル基アセト酸基ホスフィン基ホスホニック酸基、アルコール基ビニル基アミド基フェニル基、アミン基、アクリル基シラン基シアン基、及びチオール基からなる群より選ばれた1種以上の作用基でありうる。「C」は、C1−20の線形または分枝炭素鎖である。「R2」は、カルボキシル酸基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、ホスホニック酸基、チオール基からなる群より選ばれた1種以上の作用基でありうる。

0078

限定的でない一例として、リンカー120Aである有機単分子は、オクチルトリクロロシラン(Octyltrichlorosilane;OTS)、ヘキサメチルジシラン(Hexamethyldisilazane;HMDS)、オクタデシルトリクロロシラン(Octadecyltrichlorosilane;ODTS)、(3−アミノプロピルトリメトキシシラン((3−Aminopropyl)trimethoxysilane;APS)、(3−アミノプロピル)トリエトキシシラン((3−Aminopropyl)triethoxysilane)、N−(3−アミノプロピル)−ジメチルエトキシシラン(N−(3−aminopropyl)−dimethyl−ethoxysilane;APDMES)、パーフルオロデシルトリクロロシラン(Perfluorodecyltrichlorosilane;PFS)、メルカプトプロピルトリメトキシシラン(Mercaptopropyltrimethoxysilane;MPTMS)、N−(2−アミノエチル)−3アミノプロピルトリメトキシシラン(N−(2−aminoethyl)−3aminopropyltrymethoxysilane)、(3−トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン((3−Trimethoxysilylpropyl)Diethylenetriamine)、オクタデシルトリメトキシシラン(Octadecyltrimethoxysilane;OTMS)、(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイドロデシル)トリクロロシラン((Heptadecafluoro−1,1,2,2−tetrahydrodecyl)trichlorosilane;FDTS)、ジクロロジメチルシラン(Dichlorodimethylsilane;DDMS)、N−(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミントリアセト酸(N−(Trimethoxysilylpropyl)Ethylenediamine Triacetic Acid)、ヘキサデカンチオール(Hexadecanethiol、HDT)、及びエポキシヘキシルトリエトキシシラン(Epoxyhexyltriethoxysilan)から1つまたは2つ以上選ばれた物質でありうる。

0079

ナノ粒子と基材との間の安定した絶縁性確保の側面で、リンカーである有機単分子は、アルカン鎖基、具体的にC3−C20のアルカン鎖基を含むことができ、酸素を含有するモイエティ(moiety)をさらに含むことができる。酸素含有モイエティの一例として、エチレングリコール(−O−CH2−CH2−)、カルボキシル酸(−COOH)、アルコール(−OH)、エーテル(−O−)、エステル(−COO−)、ケトン(−CO−)、アルデヒド(−COH)、及び/又はアミド(−NH−CO−)などを挙げることができる。

0080

リンカー120Aの貼り付けは、リンカー120Aが溶媒に溶解されたリンカー溶液に基材110を接触させて行われることができる。リンカー溶液の溶媒は、リンカーを溶解し、揮発により容易に除去可能ないかなる有機溶媒でも使用可能である。また、周知されているように、リンカーがシラン基を含む場合、加水分解反応を促進するための水がリンカー溶液に添加され得る。基板とリンカー溶液との間の接触は、通常周知された自己組立単分子膜を基材に形成する周知された全ての方法が使用され得ることはもちろんである。限定的でない一例として、リンカー溶液と基板との接触は、浸漬法(dipping)、微細接触印刷法(micro contact printing)、スピンコート(spin−coating)、ロールコート(roll coating)、スクリーンコート(screen coating)、スプレーコート(spray coating)、スピンキャスト(spin casting)、フローコート(flow coating)、スクリーン印刷(screen printing)、インクジェットコート(inkjet coating)、またはドロップキャスト(drop casting)方法を利用して行われることができる。

0081

リンカー120Aを用いて金属イオンを基板に固定させる場合、基材の表面層114の損傷を防止することができ、特に、自己組立を利用して金属イオンが均一に分布する金属イオン膜の形成が可能であり、エネルギー印加により形成されるナノ粒子も安定的に固定され得るという長所がある。

0082

一方、リンカーは、金属イオンと化学的に結合する作用基自体でありうる。具体的に、基材110の表面を改質して作用基(リンカー)を形成した後、表面改質された基材に金属前駆体を供給することにより、金属イオンを作用基と結合させることができる。このとき、作用基は、カルボキシル酸基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、ホスホニック酸基、チオール基からなる群より選ばれた1種以上の作用基でありうる。基材110の表面に作用基を形成する方法は、いかなる方法を使用しても関係ない。具体的な一例として、プラズマ改質化学的改質、作用基を有する化合物の蒸着(塗布)を挙げることができ、膜内不純物導入膜質低下、膜の損傷を防止する側面で作用基を有する化合物の蒸着(塗布)を介して改質がなされ得る。

0083

具体的で限定的でない一例として、基材110の表面物質が酸化物、窒化物、オキシナイトライド、またはシリケートである場合、基材110にシラン化合物層を形成することにより作用基(リンカー)を形成することができる。

0084

詳しくは、シラン化合物層は、カルボキシル酸基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、ホスホニック酸基、及びチオール基から1つ以上選ばれた作用基を有するアルコキシシラン化合物でありうる。

0085

より具体的に、シラン化合物は、下記の化学式2でありうる。
(化2)
R1n(R2O)3−nSi−R
化学式2において、「R1」は水素;カルボキシル酸基;カルボキシル基;アミン基;ホスフィン基;ホスホニック酸基;チオール基;または線形または分枝形の(C1−C10)アルキル基であり、「R2」は線形または分枝形の(C1−C10)アルキル基であり、「R」は線形または分枝形の(C1−C10)アルキル基であって、前記「R」のアルキルは、カルボキシル酸基;カルボキシル基;アミン基;ホスフィン基;ホスホニック酸基;またはチオール基;に1つ以上が置換されたものであり、前記「R1」のアルキル基及び「R2」のアルキル基は、互いに独立的にハロゲン;カルボキシル酸基;カルボキシル基;アミン基;ホスフィン基;ホスホニック酸基;及びチオール基から選ばれた1つ以上に置換されることができ、nは、0、1、または2である。

0086

さらに具体的に、シラン化合物は、下記の化学式3〜5でありうる。
(化3)
(R3)3Si−R4−SH
(化4)
(R3)3Si−R4−COOH
(化5)
(R3)3Si−R4−NH2
化学式3、化学式4、または化学式5において、「R3」は独立的にアルコキシまたはアルキルからなり、1つ以上の「R3」グループはアルコキシグループであり、「R4」は(C1−C10)の2価炭化水素グループである。具体的に、化学式3、化学式4、または化学式5において、「R3」は同一または相違し、メトキシエトキシ、またはプロポキシであるアルコキシまたはアルキルからなり、「R4」は−CH2−、−CH2−CH2−、−CH2−CH2−CH2−、−CH2−CH(CH3)−CH2−、または−CH2−CH2−CH(CH3)−のようなC1−C20の2価炭化水素グループでありうる。

0087

限定的でない一例として、カルボキシシラン化合物は、メチルジアセトキシシラン、1,3−ジメチル−1,3−ジアセトキシジシロキサン、1,2−ジメチル−1,2−ジアセトキシジシラン、1,3−ジメチル−1,3−ジプロピオノキシジシラメタン、または1,3−ジエチル−1,3−ジアセトキシジシラメタンを挙げることができる。限定的でない一例として、アミノシラン化合物は、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリ(メトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリ(エトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジ(メトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジ(エトキシ)シラン、3−アミノプロピルトリ(メトキシ)シラン、3−アミノプロピルトリ(エトキシ)シラン、3−アミノプロピルメチルジ(メトキシ)シラン、または3−アミノプロピルメチルジ(エトキシ)シランを挙げることができる。限定的でない一例として、メルカプトシラン化合物は、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、またはメルカプトエチルトリエトキシシランを挙げることができる。

0088

上述したシラン化合物を基材110の表面に塗布または蒸着して作用基(シラン化合物層による作用基)を形成することができる。詳しくは、上述したシラン化合物が溶解された溶液を塗布及び乾燥してシラン化合物層を形成したり、気相のシラン化合物を基材表面に供給してシラン化合物を蒸着する方法を使用することができる。

0089

このとき、シラン化合物の作用基には、後続して供給される金属前駆体と反応して金属イオンが基材上に固定され得ることにより、作用基がその表面に均等に露出し、均一な膜でシラン化合物層を形成するのがより好ましい。このような側面で、シラン化合物層は、ALD(atomic layer deposition)方法を利用して形成され得る。

0090

上述した作用基を有するシラン化合物は、具体的に、化学式2のシラン化合物、より具体的に、化学式3〜4のシラン化合物、また、上述した自己組立単分子に属することができる。詳しくは、(R3)3Siは、基材表面と結合される作用基に該当することができ、「R4」は鎖基に該当することができ、−SH、−COOH、または−NH2のような「R」(化学式2の「R」)は、金属イオンと結合する作用基に該当することができる。シラン化合物層は、シラン化合物の単分子膜でありうる。

0091

図4A及び図4Bは、リンカー120Aに金属イオン130を結合した状態を示す。金属イオン130は、リンカー120Aの作用基126に結合され得る。

0092

金属イオン130は、金属前駆体を基材(リンカーが形成された基材)に供給することにより形成され得る。すなわち、金属前駆体が溶解された溶液を基材に塗布(または含浸)するか、気相の金属前駆体を基材上に供給することによりなされ得る。

0093

金属前駆体は、所望のナノ粒子の物質を考慮して設計され得る。一例として、金属前駆体の金属は、遷移金属、転移後金属、及び準金属群から1つまたは2つ以上選ばれた金属の前駆体でありうる。限定的でない一例として、遷移金属前駆体遷移金属塩でありうる。具体的に、遷移金属は、Au、Ag、Ru、Pd、及びPtから1つ以上選ばれたものでありうるし、遷移金属塩は、これら遷移金属のハロゲン化物カルコゲン化物塩酸化物、硝酸塩硫酸塩、アセト酸塩、またはアンモニウム塩でありうる。遷移金属前駆体の遷移金属がAuであるとき、遷移金属前駆体の具体的で限定的でない一例として、HAuCl4、AuCl、AuCl3、Au4Cl8、KAuCl4、NaAuCl4、NaAuBr4、AuBr3、AuBr、AuF3、AuF5、AuI、AuI3、KAu(CN)2、Au2O3、Au2S、Au2S3、AuSe、Au2Se3を挙げることができるが、本発明が遷移金属前駆体の種類により限定され得ないことはもちろんである。

0094

リンカー120Aを媒介として基材に結合(貼り付け)される金属イオン130は、遷移金属、転移後金属、及び準金属群から1つまたは2つ以上選ばれた金属(元素)イオンでありうる。金属イオン130は、金属前駆体の種類に応じて上述した金属イオン自体または上述した金属を含む単分子イオンでありうるし、有機単分子(リンカー)の作用基126に金属イオン自体が結合したり(図4A参照)、有機単分子の第2の作用基126に金属を含む単分子イオンが結合したもの(図4B参照)でありうる。このとき、金属を含む単分子イオンは、金属前駆体から引き起こされる(有機単分子の作用基との反応による引き起こし)イオンでありうる。

0095

図5は、エネルギーを印加して金属イオン130を還元すると同時に成長させることにより、金属性ナノ粒子140が形成された状態を示す。リンカー120Aを媒介として金属性ナノ粒子140が基材110上に形成され得る。

0096

合成技術が高度に発達して数十〜数百個の原子からなる極めて微細なナノ粒子の合成が可能であるとしても、熱力学的に、外部で予め合成されたナノ粒子は、粒子サイズにおいて一定の分布を有せざるを得ず、これは、合成時の反応場(reaction field)が大きくなるほど、最も大きい粒子間サイズ差を誘発せざるを得ない。また、エッチングによりトップダウン方式でナノ粒子を製造する方法は、リソグラフィ技術が高度に発達して20nm以下の粒子の製造が可能になるとしても、その工程が複雑で厳格かつ精密な制御が必要であり、商業的に困難な点が多い。

0097

しかし、本発明の実施形態に係る製造方法は、基材の表面領域に該当する極めて小さな反応場で直接ナノ粒子を製造することにより、極めて均一かつ微細に制御されたサイズのナノ粒子を高密度に形成することができる。また、単にリンカーを媒介として金属イオンを基材上に固定させた後、金属イオンにエネルギーを印加してナノ粒子を形成することにより、簡単かつ容易で、短時間に低費用でナノ粒子を大量生産することができる。また、金属原子(イオン)がリンカーを介して基材上に固定されている状態で、エネルギー印加により核生成と成長(ナノ粒子化)がなされることにより、金属原子(イオン)の移動が全体的に均一に抑制され、より均一かつ微細なナノ粒子が形成され得る。詳しくは、ナノ粒子化のための物質の核生成及び成長時に求められる金属の物質供給は、リンカーに結合された金属原子(イオン)のみによりなされることができる。すなわち、ナノ粒子化のための物質供給がリンカーと予め結合された金属原子(イオン)の移動のみにより生じ、リンカーとの結合により金属原子(イオン)が所定の距離以上に移動して核生成及び成長に参加することが難しくなることにより、各ナノ粒子の反応場は核の周辺に限定されることができる。これにより、基材上には、より均一かつ微細なサイズのナノ粒子が高密度に形成されることができ、一定に互いに離隔されたナノ粒子が形成され得る。このとき、金属性ナノ粒子は、リンカーと結合した状態を維持してナノ粒子がリンカーを媒介として物理的に安定して固定結合されることができ、ナノ粒子間の離隔距離は、各ナノ粒子の生成及び成長に寄与する金属原子拡散距離に対応し得る。

0098

ナノ粒子化のために印加されるエネルギーは、熱、化学、光、振動、イオンビーム、電子ビーム、及び放射線エネルギーから1つ以上選ばれたエネルギー源でありうる。

0099

具体的に、熱エネルギーは、ジュール熱を含むことができる。熱エネルギーは、直接的にまたは間接的に印加され得るが、直接的印加は、熱源(source)と金属イオンとが固定された基材が物理的に接触された状態を意味することができ、間接的印加は、熱源(source)と金属イオンとが固定された半導体基材が物理的に非接触された状態を意味することができる。限定的でない一例として、直接的な印加は、基材下部に電流の流れによりジュール熱を発生する加熱エレメントが位置して、基材を介して金属イオンに熱エネルギーを伝達する方法を挙げることができる。限定的でない一例として、間接的な印加は、チューブのような熱処理対象が位置する空間、熱処理対象が位置する空間を囲み、熱損失を防止する耐熱材及び耐熱材の内部に位置する加熱エレメントを含んで構成される通常の熱処理炉を用いた方法を挙げることができる。限定的でない一例として、間接的印加は、金属イオンが固定された基材の上部に金属イオンと所定の距離離隔されるように加熱エレメントが位置して、金属イオンと加熱エレメントとの間に存在する流体(空気を含む)を介して金属イオンに熱エネルギーを伝達する方法を挙げることができる。

0100

具体的に光エネルギーは、深紫外線ないし近赤外線を含むことができ、光エネルギーの印加は光の照射を含むことができる。限定的でない一例として、金属イオンが固定された基材の上部に金属イオンと所定の距離離隔されるように光源が位置して金属イオンに光を照射することができる。

0101

具体的に振動エネルギーは、マイクロウェーブ及び/又は超音波を含むことができ、振動エネルギーの印加は、マイクロウェーブ及び/又は超音波の照射を含むことができる。限定的でない一例として、金属イオンが固定された基材の上部に金属イオンと所定の距離離隔されるようにマイクロウェーブ及び/又は超音波発生源が位置して金属イオンにマイクロウェーブ及び/又は超音波を照射することができる。

0102

具体的に放射線エネルギーは、α線β線、及びγ線から1つ以上選ばれた放射線を含むことができ、金属イオンの還元の側面でβ線及び/又はγ線でありうる。限定的でない一例として、金属イオンが固定された基材の上部に金属イオンと所定の距離離隔されるように放射線発生源が位置して金属イオンに放射線を照射することができる。

0103

具体的にエネルギーは、粒子ビームによる運動エネルギーでありうるし、粒子ビームは、イオンビーム及び/又は電子ビームを含むことができる。金属イオンの還元の側面でビームのイオンは負の電荷を有するイオンでありうる。限定的でない一例として、金属イオンが固定された基材の上部に金属イオンと所定の距離離隔されるようにイオンまたは電子発生源が位置し、イオンまたは電子を金属イオン方向に加速する電場(電界)を提供する加速部材を用いて、金属イオンにイオンビーム及び/又は電子ビームを印加することができる。

0104

具体的に化学的エネルギーは、化学反応の反応前後、ギブスフリーエネルギー差を意味することができ、化学的エネルギーは還元エネルギーを含むことができる。詳しくは、化学的エネルギーは、還元剤による還元反応エネルギーを含むことができ、還元剤により金属イオンが還元される還元反応エネルギーを意味することができる。限定的でない一例として、化学的エネルギーの印加は、金属イオンが固定された基材と還元剤とを接触する還元反応でありうる。このとき、還元剤は、液相で供給されることができ、気相で供給されることもできることはもちろんである。

0105

本発明の一実施形態に係る製造方法において、エネルギーの印加は、熱、化学、光、振動、イオンビーム、電子ビーム、及び放射線エネルギーから選ばれた2つ以上のエネルギーが同時または順次印加されることを含むことができる。

0106

同時印加の具体的な一例として、熱の印加とともに粒子ビームの印加が同時に行われることができ、このとき、粒子ビームの粒子が熱エネルギーにより加熱され得ることはもちろんである。同時印加の他の具体的な一例として、熱の印加とともに還元剤の投入が同時に行われ得る。同時印加のさらに他の具体的な一例として、粒子ビームの印加とともに赤外線が印加されるか、粒子ビームとともにマイクロウェーブが印加され得る。

0107

順次的印加は、一種類のエネルギー印加がなされた後、さらに異なる種類のエネルギー印加がなされることを意味することができ、互いに相違した種類のエネルギーが連続的または不連続的に金属イオンに印加されることを意味することができる。リンカーを媒介として基材に固定された金属イオンの還元が粒子化より先になされるのが好ましいので、順次的印加の具体的な一例として、還元剤の投入後、熱が印加されるか、負の電荷を帯びる粒子ビームの印加後に熱が印加され得る。

0108

限定的でなく、実質的な一例として、エネルギーの印加は、タングステンハロゲンランプを含む急速熱処理装置(RTP;Rapid Thermal Processing system)を利用して行われることができ、急速熱処理時の加温速度(heating rate)は50〜150℃/secでありうる。急速熱処理装置を利用した熱処理の際、熱処理雰囲気は、還元雰囲気または不活性気体雰囲気でありうる。

0109

限定的でなく、実質的な一例として、エネルギーの印加は、還元剤が溶媒に溶解された還元液と金属イオンとを接触させた後、急速熱処理装置を利用した熱処理により行われることができる。急速熱処理装置を利用した熱処理の際、熱処理雰囲気は、還元雰囲気または不活性気体雰囲気でありうる。

0110

限定的でなく、実質的な一例として、エネルギーの印加は、真空チャンバ内に、電子ビーム発生装置から電子ビームを発生させ、これを金属イオンで加速することにより行われることができる。このとき、電子ビーム発生装置は、スクウェアタイプまたはリニアガンタイプでありうる。電子ビーム発生装置は、プラズマを発生させた後、遮蔽膜を用いて電子を抽〜ることにより電子ビームを生成することができる。また、真空チャンバ内の基材を支持する試験片ホルダーには加熱部材が形成されることができ、このような加熱部材により電子ビーム印加前、電子ビーム印加中、及び/又は電子ビーム印加後、基材に熱エネルギーが加えられ得ることはもちろんである。

0111

目的とするナノ粒子が金属ナノ粒子である場合、上述したエネルギーの印加により金属ナノ粒子がインサイチュで製造され得るし、金属ナノ粒子でない金属化合物粒子を製造しようとする場合、上述したエネルギーの印加時、または上述したエネルギーの印加後、金属イオンと相違した異種元素を供給して金属化合物ナノ粒子を製造することができる。詳しくは、金属化合物ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子、金属窒化物ナノ粒子、金属炭化物ナノ粒子、または金属間化合物ナノ粒子を含むことができる。より詳しくは、上述したエネルギーの印加時、気相または液相で異種元素を供給することにより、金属化合物ナノ粒子を製造することができる。具体的な一例として、エネルギーの印加時、酸素ガスを含む酸素源を供給することにより、金属ナノ粒子でない金属酸化物ナノ粒子を製造することができ、エネルギーの印加時、窒素ガスを含む窒素源を供給することにより、金属ナノ粒子でない金属窒化物ナノ粒子を製造することができ、エネルギーの印加時、C1−C10の炭化水素ガスを含む炭素源を供給することにより、金属炭化物ナノ粒子を製造することができ、エネルギーの印加時、目的とする金属間化合物を製造するための異種元素前駆体ガスを含む異種元素源を供給することにより、金属間化合物ナノ粒子を製造することができる。より詳しくは、上述したエネルギー印加後、エネルギー印加により製造される金属ナノ粒子を炭化処理酸化処理窒化処理、または合金化することにより、金属間化合物ナノ粒子を製造することができる。

0112

印加されるエネルギーの種類、印加されるエネルギーのサイズ、エネルギーの印加時間、及び温度を含むエネルギー印加条件から1つ以上選ばれた因子(factor)により、ナノ粒子の密度(チャネル領域の単位表面的当たりのナノ粒子の個数)、ナノ粒子のサイズ及び分布が調整され得る。

0113

ナノ粒子は、平均粒径が0.5〜1nmに極めて微細に形成され、粒径の標準偏差が±20%以下に極めて均一に形成するのが好ましい。そして、チャネルの単位面積当たりのナノ粒子の数、すなわち、ナノ粒子密度を0.2×1014〜2.0×1014/cm2に形成するのが好ましい。このための具体的な一例として、印加されるエネルギーが電子ビームである場合、電子ビーム照射量は1μGy〜100KGy、具体的に、1μGy〜50KGy、より具体的に、0.001〜20KGy、より具体的に、0.01〜10KGy、さらに具体的に、0.05〜5KGyでありうる。また、印加されるエネルギーが熱エネルギーである場合、還元雰囲気で100〜500℃の温度で0.1時間〜4時間の間熱処理したり、リンカーに結合された金属イオンに還元剤を供給し、不活性雰囲気で100〜500℃の温度で0.1時間〜4時間の間熱処理することにより、上述した微細かつ均一なナノ粒子を形成することができる。すなわち、熱エネルギー印加時、還元雰囲気での熱エネルギー印加または化学エネルギーと熱エネルギーとが順次印加される場合を挙げることができるが、還元雰囲気で熱エネルギーを印加する場合、還元雰囲気は、水素が存在する雰囲気を含むことができ、具体的な一例として、水素を1〜5モル%含有する不活性気体である還元ガス雰囲気でありうる。また、均一な還元力を提供する側面で還元ガスが流れる雰囲気で熱エネルギーが印加され得るし、具体的な一例として、還元ガスが10〜100cc/minで流れる雰囲気でありうる。化学エネルギーと熱エネルギーとが順次印加される場合、還元剤を金属イオンに接触させた後、不活性雰囲気で熱エネルギーが印加され得る。還元剤は、金属イオンを還元させる物質であれば、使用可能である。還元剤の投入により化学エネルギーを印加するようになる場合、還元反応によっても遷移金属が粒子化され得る。還元反応時、金属イオンの粒子化が生じる場合、還元反応がチャネルの全領域で非常に速くかつ均質になされてこそより均一なサイズの遷移金属粒子が形成され得る。このような側面で、還元力の強い還元剤を使用することができ、代表的な一例として、還元剤は、NaBH4、KBH4、N2H4H2O、N2H4、LiAlH4、HCHO、CH3CHO、またはこれらの混合物を挙げることができる。金属イオンと還元剤との接触は、還元剤が溶解された溶媒をチャネル領域に塗布するか、基材を還元剤が溶解された溶媒に含浸させるか、還元剤を気相で供給することによりなされることができる。具体的で限定的でない一例として、還元剤と金属イオンとの間の接触は常温でなされることができ、1〜5時間の間なされることができる。

0114

上述したように、印加されるエネルギーの種類、印加されるエネルギーのサイズ、及びエネルギーの印加時間から1つ以上選ばれた因子(factor)を用いて、遷移金属ナノ粒子の核生成及び成長を調整することができる。

0115

一方、本発明の一実施形態に係る製造方法において、i)エネルギーの印加前、金属イオンに結合または吸着される界面活性剤有機物を供給した後、エネルギーを印加してナノ粒子のサイズを調整することができ、これと独立的に、ii)エネルギーの印加中、金属イオンに結合または吸着される界面活性剤有機物を供給することにより、ナノ粒子成長の際、そのサイズを調整することができる。このような界面活性剤有機物の供給は、製造過程中、選択的事項となり得る。エネルギー印加前または印加中に供給される界面活性剤有機物は単種の有機物でありうるし、互いに異なる複数種の複数の有機物でありうる。

0116

金属の物質移動をより効果的に抑制するために、界面活性剤有機物は、互いに異なる種の第1の有機物と第2の有機物とを使用することができる。

0117

ここで、第1の有機物は、窒素または含硫有機物でありうるし、一例として、含硫有機物は、一端基がチオール基である直鎖または分枝鎖炭化水素化合物を含むことができる。含硫有機物の具体的な一例として、HS−Cn−CH3(n:2〜20の整数)、n−ドデシルメルカプタンメチルメルカプタンエチルメルカプタン(Ethyl Mercaptan)、ブチルメルカプタンエチルヘキシルメルカプタンイソオクチルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタンチオグリコールアセト酸、メルカプトプロピオン酸メルカプトエタノールメルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトヘキサノール、及びオクチルチオグリコレートから1つ以上選ばれた物質を挙げることができる。

0118

第2の有機物は、相転移触媒(Phase−transfer catalyst)系の有機物でありうるし、具体的な一例として、4元素アンモニウム(quaternary ammonium)、またはリン蛋白質塩(phosphonium salts)でありうる。より具体的に、第2の有機物は、テトラオキシルアンモニウムブロミド(Tetraocylyammonium bromide)、テトラエチルアンモニウム(tetraethylammonium)、テトラ−n−ブチルアンモニウム(Tetra−n−butylammonium bromide)、テトラメチルアンモニウムクロリド(Tetramethylammonium chloride)、テトラブチルアンモニウムフロライド(Tetrabutylammonium fluoride)から1つ以上選ばれた物質でありうる。

0119

エネルギー印加前またはエネルギー印加中に供給される界面活性剤有機物は、金属イオンの核またはリンカーと結合された金属イオンに結合または吸着することができ、供給されるエネルギーによるナノ粒子の核生成及び成長は、金属イオンと結合するか、金属イオンに吸着する界面活性剤有機物により制御され得る。このような界面活性剤有機物は、エネルギー印加時、金属の物質移動を抑制してより均一かつ微細なナノ粒子の形成を可能とする。金属イオンは、界面活性剤有機物と結合することにより、核生成または成長に関与するための移動(diffusion)の際、より高い活性化エネルギー(activation energy)が必要となるか、有機物により物理的に移動が抑制されることにより、金属(イオン)の拡散が遅くなり、核の成長に寄与する金属(イオン)の数が減少され得る。

0120

界面活性剤有機物の存在下、エネルギーを印加する構成は具体的に、エネルギー印加ステップが行われる前、有機物が溶解された溶液をチャネル領域(すなわち、リンカーを媒介として金属イオンが結合された基材の表面)に塗布するか、気相の有機物を供給するステップを含むことができる。または、エネルギー印加とともに、有機物が溶解された溶液を金属イオンが形成されたチャネル領域に塗布するか、気相の有機物を供給して金属核に有機物を吸着または結合させるものでありうる。または、エネルギーを印加する途中に有機物が溶解された溶液を金属イオンが形成されたチャネル領域に塗布するか、気相の有機物を供給して金属核に有機物を吸着または結合させるものでありうる。または、所定時間の間エネルギーを印加した後、エネルギーの印加を中止し、有機物が溶解された溶液を金属イオンが形成されたチャネル領域に塗布するか、気相の有機物を供給して金属核に有機物を吸着または結合させた後、再度エネルギーを印加するものでありうる。

0121

本発明の実施形態に係る製造方法において、エネルギーは、金属イオン結合領域の全領域に同時にエネルギーが印加されるか、金属イオン結合領域の一部にエネルギーが印加され得る。一部分にエネルギーが印加される場合、エネルギーがスポット(spot)、ライン(line)、または予め設定された形状の面をなして印加(照射)されることができる。限定的でない一例として、スポットでエネルギーが照射され、金属イオン結合領域の全領域をスキャンする方式でエネルギーが印加(照射)され得る。このとき、金属イオン結合領域の一部分にエネルギーが印加されるとは、スポット、ライン、または面でエネルギーが照射され、金属イオン結合領域の全領域がスキャンされる場合のみならず、金属イオン結合領域の一部領域にのみエネルギーが印加(照射)される場合も含むことができる。このように、チャネル領域に部分的にエネルギーを印加してナノ粒子のパターンを形成することができる。すなわち、部分的なエネルギー印加(照射)は、エネルギー印加(照射)によりナノ粒子のパターン化を可能にすることができる。チャネル領域の全領域でない、パターン化された領域にエネルギーが照射され得るし、このようなエネルギー照射によりチャネル領域にパターン化された金属性ナノ粒子が形成され得る。パターン化の限定的でない一例として、チャネル領域でソースからドレイン方向をチャネル長方向に、チャネル長方向に垂直な方向をチャネル幅方向にして、チャネル長方向に不連続的なエネルギーが印加されて、長さ方向に不連続的なナノ粒子が形成され得る。これは、エネルギー印加によりインサイチュでチャネルにナノ粒子を形成する本発明の一実施形態に基づいたものであって、チャネル領域でナノ粒子を形成しようとする部分にのみエネルギーを印加することにより、チャネルにナノ粒子が形成された粒子領域とナノ粒子が形成されていない非粒子領域とが所定のパターンで共存するパターン化がなされ得る。

0122

図6は、エネルギー印加により成長された金属性ナノ粒子140に絶縁性有機物150が結合された状態を示す。絶縁性有機物150は、金属性ナノ粒子140の表面にコーティングされた状態であるか、金属性ナノ粒子140間の空いた空間を満たす形態でありうる。絶縁性有機物150は、ナノ粒子140間を絶縁させて隣り合うナノ粒子の間の通電をより安定的に防止することができる。

0123

一方、先のステップで界面活性剤有機物が十分供給されたとすれば、すなわち、エネルギー印加前または印加中に供給される界面活性剤有機物が成長されたナノ粒子の表面に残留して成長されたナノ粒子間の絶縁が十分であれば、成長されたナノ粒子140の表面に絶縁性有機物150をさらに形成する必要がない。すなわち、所望のナノ粒子のサイズによってエネルギー印加前または印加中に供給される有機物の使用有無(または、供給量、種類など)が決定されるので、これに合わせて絶縁性有機物150の形成は選択的事項となる。

0124

絶縁性有機物150の供給は、絶縁性有機物が溶解された溶液をエネルギー印加により製造されるナノ粒子層に塗布してから乾燥して、ナノ粒子間の空いた空間を絶縁性有機物で満たすステップを含んで行われることができる。これにより、絶縁性有機物からなる絶縁マトリックスにナノ粒子が埋め込まれた(embedding)構造を有することができる。絶縁性有機物は、通常の有機基盤の電子素子で絶縁膜を形成するために使用される通常的な絶縁性有機物であれば使用可能である。具体的な一例として、絶縁性有機物は、BCB(Benzocyclobutene)、アクリル系物質、ポリイミド、ポリメチルメタクリレートPMMA)、ポリプロピレン、フッ素系物質(CYTOPTM)、ポリビニルアルコールポリビニルフェノール、ポリエチレンテレフタレート、ポリキシリレン系物質(Poly−p−xylylene)、CYMM(Cyanopulluane)、またはポリメチルスチレン(Poly−methylstyrene)を挙げることができるが、本発明がこれに限定されないことはもちろんである。

0125

絶縁性有機物150は、金属と自発的に結合する物質でありうる。すなわち、エネルギー印加による粒子化が行われた後、リンカーを介して基材に貼り付けられる金属イオンの金属と自発的に結合する絶縁性有機物溶液をチャネル領域に塗布するか、絶縁性有機物を気相供給してナノ粒子に含有された金属(リンカーを介して半導体基材に貼り付けられる金属イオンの金属)と絶縁性有機物とを結合させて、ナノ粒子コア−絶縁性有機物のシェルのコア−シェル構造複合粒子を形成することができる。このような方法は、微細なナノ粒子に極めて均一に絶縁性膜を形成することができ、ナノ粒子間のより安定的な絶縁性を確保することができる。

0126

絶縁性有機物150は、ナノ粒子に含有された金属と結合する作用基を有し、絶縁性の有機物であれば使用可能である。具体的な一例として、ナノ粒子に含有された金属と自発的に結合する絶縁性有機物は、チオール基(−SH)、カルボキシル基(−COOH)、及び/又はアミン基(−NH2)のように、ナノ粒子に含有された金属と自発的に化学結合可能な一作用基、メチル基のように、ナノ粒子に含有された金属と反応しない他の作用基、及び規則的な絶縁膜形成を可能にするボディ部分のアルカン鎖を含んでなされることができる。このとき、アルカン鎖の炭素数により絶縁膜(シェル)の厚さが制御され得るし、絶縁性有機物は、C3−C20のアルカン鎖構造の有機物でありうる。

0127

一方、絶縁性有機物150が形成された状態で、ナノ粒子140をより安定的に固定させるために、無機酸化物をさらに形成することができる。また、絶縁性有機物150無しで直接無機酸化物が形成され得る。無機酸化物は、通常的な気相蒸着法を利用して形成されることができる。

0128

本発明の一実施形態に係る製造方法において、チャネルをなす金属性ナノ粒子及び絶縁性有機物の重量比は1:0.5〜5でありうる。このような遷移金属ナノ粒子と絶縁性有機物との重量比は、安定したトンネリングバリアを提供し、洩れ電流を防止しつつ、ゲート電圧によりトランジスタ動作が円滑に制御され得る重量比である。このようなナノ粒子と絶縁性有機物との重量比は、ナノ粒子が形成されたチャネルに投入される絶縁性有機物の量によって制御されることができる。また、ナノ粒子の表面に位置する金属原子と自発的に結合する絶縁性有機物を用いる場合、絶縁性有機物の上述したアルカン鎖の炭素数によってもナノ粒子と絶縁体との重量比が制御され得ることはもちろんである。

0129

以下では、ナノ粒子が形成された試料製作し、その試料でのナノ粒子を観察した実験例を説明する。

0130

(実験例)
単結晶Siウエハに5〜50nmの厚さで非晶質SiO2酸化膜が形成された基板(以下、SiO2基板)を用意した後、蒸溜水に15分間3回、エタノール溶媒を用いて30分間、2回超音波洗浄した。この後、ALD(atomic layer deposition)蒸着装備チャンバ装入した後、3−アミノプロピルメチルジ(エトキシ)シラン前駆体を用いてシラン層(リンカー層)蒸着を行った。詳しくは、25℃、0.4Torrの圧力下、3−アミノプロピルメチルジ(エトキシ)シラン前駆体を供給して1秒間蒸着し、5秒間アルゴンガスパージする工程を単位工程として、このような単位工程は、1回〜10回繰り返してSiO2基板に3−アミノプロピルメチルジ(エトキシ)シラン層を蒸着した。この後、アミン基の表面作用基を有する3−アミノプロピルメチルジ(エトキシ)シラン層が形成されたSiO2基板を1mM KAuCl4水溶液10mLが入れられた容器に6時間の間常温含浸することにより、アミン基にAuを結合させた。この後、3−アミノプロピルメチルジ(エトキシ)シランを介してAuが結合されたSiO2基板を0℃、1M NaBH4水溶液10mLに含浸して、化学的還元反応を行った。化学的還元反応後、回収された基板を急速熱処理装置(RTP、rapidly thermal process)に装入した後、Ar雰囲気で200〜450℃で1時間の間熱処理して金ナノ粒子を形成した。この後、金ナノ粒子が形成された基板に5mM濃度トルエンに溶解されたヘキサンチオール(hexanethiol)溶液10mLに含浸して金ナノ粒子の表面を囲む絶縁性有機物を形成した。

0131

図7は、製造例の各ステップでSiO2基板の表面粗さを観察したAFM(atomic force microscope)イメージである。図7(A)は、洗浄直後のSiO2基板の表面AFMイメージであり、表面粗さは0.08nm rmsと確認された。図7(B)は、3−アミノプロピルメチルジ(エトキシ)シランの1回(1layer)ALD工程後のAFMイメージである。3−アミノプロピルメチルジ(エトキシ)シラン蒸着後、表面の高さが増加したことが確認でき、表面粗さは0.12nm rmsに扁平な表面を維持し、基板の表面に3−アミノプロピルメチルジ(エトキシ)シランが均一に蒸着されたことが確認できる。図7(C)は、金前駆体であるKAuCl4とシラン層とが形成された基板を反応させてシラン層の作用基(アミン基)にAuを結合させた後、NaBH4を用いた化学的還元反応後の表面AFMイメージである。図7(C)で分かるように、化学的還元反応後、表面粗さが0.25nm rmsであり、化学的還元反応により、直径が1nm以下サイズの金ナノ粒子が合成されたことが確認できる。

0132

3−アミノプロピルメチルジ(エトキシ)シランにより表面改質されたSiO2基板表面の濡れ特性(wet ability)変化を接触角(contact angle)を用いて測定した。接触角測定は、Young equationを用いてa half−angle methodにより行われた。接触角測定の結果、洗浄前のSiO2基板表面の接触角は50.3度であり、洗浄後のSiO2基板表面の接触角は31.1度で、エタノール洗浄前に比べて相対的に親水性表面に変化されたことが分かり、3−アミノプロピルメチルジ(エトキシ)シランの蒸着後のSiO2表面の接触角は58.9度で疏水性表面であることを確認した。

0133

また、表面電荷分布分析のために、ゼータ電位測定装備を用いてゼータ電位(zeta potential)を測定した結果、3−アミノプロピルメチルジ(エトキシ)シラン蒸着前、後のゼータ電位測定値はpH7で各々−20mVと0mVとに確認された。したがって、pH7で負の電荷を帯びるSiO2表面は、3−アミノプロピルメチルジ(エトキシ)シランがSiO2表面に均一に蒸着されることにより、中性の表面に変化されたことが分かる。

0134

図8は、RTP処理後、金ナノ粒子を観察した透過電子顕微鏡写真(右側)及びエネルギー分散分光分析(EDS;energy dispersive X−ray spectroscopy)を利用した元素分析結果(左側)を示したものである。図8で分かるように、球状の金ナノ粒子が形成されることが確認でき、直径が1.8nmである金ナノ粒子が形成されることが確認できる。

0135

一方、前述したように、エネルギーを印加して金属性ナノ粒子を成長させるとき、エネルギーをチャネル領域に部分的に印加することにより、パターン化されたナノ粒子を形成することができる。このようなナノ粒子のパターン化は、他の実施形態の製造方法によって実現され得る。すなわち、チャネル領域のナノ粒子のパターン化は、チャネル領域の基材上にリンカーを形成するステップからなることができる。具体的に、チャネル領域の全領域にリンカーを形成せず、所定のパターンでリンカーを形成した後、ここに金属イオンを結合させ、エネルギーを印加することにより、金属性ナノ粒子のパターン化がなされ得る。これにより、チャネル領域で複数の金属性ナノ粒子が均一なパターンの配列を有することができる。

0136

図9A及び図9Bは、多孔性マスクを用いてチャネル領域にパターン化された金属性ナノ粒子を形成する方法を示した平面図であって、図9Aは、基材上に形成される複数の気孔220を有する多孔性マスク210を示した平面図であり、図9Bは、多孔性マスク210の気孔220により露出したチャネル領域の基材上に金属性ナノ粒子230が形成された状態を示した平面図である。図9Bにおいてナノ粒子230以外の領域は例えば、絶縁性有機物が形成された絶縁領域240である。

0137

単電子トランジスタは、1つの電子の動きによりトランジスタの動作可否が決定される。ソース及びドレーンの離隔距離によりトランジスタのチャネル長が決定されるが、ソース及びドレーンが既に開発された印刷法や蒸着方法により再現性のあるように実現できる程度の隔離距離を有しながらも、トランジスタの動作信頼性を低下させない側面で、チャネル長は5〜200nmでありうる。このようなチャネル長を考慮するとき、多孔性マスク220は、単一層のナノビーズを用いるのが好ましい。

0138

一方、ナノビーズ自体がリンカーと基材表面との結合を防止するマスク機能を行うことができるが、ナノビーズ物質がリンカーと結合可能な物質でありうるので、より安定的にナノ粒子のパターン化を行うためには、ナノビーズ単一層にさらに他のマスク(2番目のマスク)を形成し、ナノビーズを除去することにより、チャネル領域のナノ粒子パターン領域を画定(define)することができる。すなわち、2番目のマスクにより画定された領域にナノ粒子が形成され得る。ここで、2番目のマスクの物質は、基材の表面層によって選択することができる。

0139

すなわち、基材の表面層がリンカーと自発的に結合可能な物質であれば、リンカーと自発的に結合しない物質、例えば、有機シランを2番目のマスク物質として利用可能である。逆に、基材表面がリンカーと自発的に結合しない物質であれば、リンカーと結合可能な物質を2番目のマスクとして用いることができる。

0140

2番目のマスク形成後に行われるナノビーズの除去は、超音波のような物理的振動エアガンを含むブロー(blowing)のような物理的な力により行われることができる。

0141

ナノビーズ単一層は、ビーズが分散されたビーズ分散液を基材のチャネル領域に塗布またはコーティングした後、分散液の液相を除去して形成されることができる。このようなビーズの塗布は、マイクロビーズリソグラフィ工程に通常使用される塗布方法を利用することができ、具体的な一例として、ビーズ分散液の塗布またはコーティングは、スピンコート(spin−coating)、ディップコート(dip−coating)、リフトアップ(lifting up)、電気泳動コーティング(electrophoretic deposition)、化学的または電気化学的コーティング(chemical or electrochemical deposition)、及び電気噴射(electrospray)のうち選ばれたいずれか1つ以上の方法によって行われることができる。

0142

ナノビーズのサイズは、チャネルの長さ及び設計しようとするパターン化を考慮して適宜調整され得るが、具体的な一例として、平均直径が1nm〜5nmでありうる。ナノビーズの物質は、通常のマイクロビーズリソグラフィ工程で使用されるビーズ物質であれば使用可能である。

0143

有機シランは、オクタデシルトリクロロシラン(OTS)、オクタデシルトリメトキシシラン(OTMS)、オクタデシルトリエトキシシラン(OTE)、オクタデシルトリクロロシラン、トリメトキシプロピルシラン、パーフルオロオクチルトリクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ウンデセニルトリクロロシラン、パーフルオロデシルトリクロロシラン、トリクロロビニルシランペンチルトリクロロシラン(PETCS)、フェニルトリクロロシランPTCS)、ベンジルトリクロロシラン(BZTCS)、トリクロロシラン(TCS)、4−ビフェニルトリメトキシシラン(BPTMS)、1−ナフチルトリメトキシシラン(NAPTMS)、(9−メチルアントラセニル)トリメトキシシラン(MANTMS)、またはこれらの混合物を含むことができる。このとき、有機シランは、有機基によって疏水性または親水性を有することができる。このような特性は、リンカーを含有する溶液を塗布して自己組立単分子膜を形成する場合、有機シランと相反する性質の溶媒(リンカーを含有する溶液の溶媒)を用いることにより、工程効率を一層高めることができる。すなわち、疏水性膜を形成する有機シランを用いて2番目のマスクを形成し、親水性溶媒で自己組立単分子膜溶液を製造する場合、より効果的かつ迅速に有機シランマスクの貫通気孔を介して露出した基材表面に自己組立単分子膜を形成することができる。

0144

リンカーと自発的に結合する物質は、金属、金属酸化物、半導体、半導体酸化物、複合金属酸化物、またはこれらの積層体でありうる。

0145

一方、本発明の実施形態において、ナノビーズマスク形成後、部分的エッチングが進まれてナノビーズの直径及び最隣接ナノビーズ間の間隔が調整され得る。すなわち、多孔性マスクの気孔構造及びサイズが調整され得る。詳しくは、基材はエッチングされず、選択的にビーズがエッチングされる選択的エッチングが行われ得るし、ビーズ配列の物理的安全性、均一に制御された隔離距離形成、及び選択的エッチング(Etching Selectivity)の側面で、プラズマエッチングイオンミーリングエッチングを含むドライエッチングが行われ得る。より具体的に、ナノビーズは、プラスチック材質であることができ、ナノビーズの部分的エッチングは、エッチングガスを用いたドライエッチング(directional dry etching)であることができ、ビーズは、O2、CF4、Ar、またはこれらの混合ガスを含有したエッチングガスによりエッチングされ得る。

0146

上述したように、本発明の他の実施形態では、チャネル領域の一部をスクリーンした後、オープンされた領域にのみ金属性ナノ粒子を形成することにより、ナノ粒子をパターン化することができる。ここで、金属性ナノ粒子の具体的な形成方法、使用される物質、構造等は、前述した図1図8を介して説明されたものと同一または類似した方法を使用することができる。

0147

チャネル領域でナノ粒子が配列されるパターンは、種々の構造を有することができる。例えば、ソース領域からドレーン領域方向に金属性ナノ粒子が規則的に離隔配列されることができ、複数のナノ粒子が互いに離隔凝集された凝集体を一単位として複数個の凝集体が規則的に配列された構造でありうる。このとき、凝集体は、帯状、線状、円形状、または多角形状でありうる。

0148

以上のように、本発明では、特定された事項等と限定された実施形態及び図面により説明されたが、これは、本発明のより全般的な理解を助けるために提供されたものであり、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の属する分野における通常の知識を有した者であれば、このような記載から様々な修正及び変形が可能である。

0149

したがって、本発明の思想は、説明された実施形態に局限されて決められてはならず、後述する特許請求の範囲のみならず、この特許請求の範囲と均等であるか、等価的変形があるあらゆるものなどは、本発明の思想の範疇に属するといえるであろう。

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