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技術 樹脂粒子分散液の製造方法及び静電荷像現像用トナーの製造方法

出願人 花王株式会社
発明者 吉川貴裕村田将一
出願日 2014年1月14日 (6年10ヶ月経過) 出願番号 2014-004425
公開日 2014年8月28日 (6年2ヶ月経過) 公開番号 2014-156592
状態 特許登録済
技術分野 電子写真における現像剤 高分子物質の処理方法
主要キーワード 混合物分散液 切り口幅 ピロリン酸ナトリウム水溶液 最大ピーク高 絶対乾燥 無機塩基化合物 吸引濾過法 pHメーター
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

小粒径粒径分布が狭い樹脂粒子分散液の製造方法を提供し、粒径分布が狭く、ドット再現性及び帯電定性に優れるトナーの製造方法を提供する。

解決手段

工程(1):ポリエステル樹脂塩基性水溶液とを混合して樹脂中和物を得る工程、工程(2):工程(1)で得られた樹脂中和物に水性媒体を添加して乳化する工程を含む、樹脂粒子分散液の製造方法であって、前記ポリエステル樹脂のエステル基濃度が6.3〜12mmol/gであり、前記塩基性水溶液の25℃におけるpHが8.5〜13.5であり、樹脂中和物中における有機溶媒含有量が10質量%以下である、樹脂粒子分散液の製造方法、並びに得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子凝集及び合一させる工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。

概要

背景

電子写真用トナーの分野においては、電子写真システム発展に伴い、高画質化および高速化に対応したトナーの開発が要求されている。
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細樹脂粒子等を水系媒体中で凝集融着させてトナーを得る、凝集合一法(乳化凝集法、凝集融着法)によるトナーの製造が行われている。
例えば、特許文献1には、高画質化と良好な粒度分布を有する現像剤を得ることを目的として、バインダー樹脂、及び着色剤を含有する微粒子を含む分散液に凝集剤を加え、凝集させ、融着させてトナー粒子を形成する現像剤の製造方法において、凝集剤添加前の分散液と凝集剤添加後の分散液と融着後の分散液の各pHが特定の関係を満たす製造方法が開示されている。
一方、特許文献2では、粗大粒子の含有量が少なく、シェル剥離し保存中に凝集することがなく、低温定着性耐熱保存性両立されたコアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーを製造することを目的とし、着色樹脂微粒子を含む分散液に、メチルエチルケトンが25〜35質量%の範囲で含まれる水性媒体シェル形成用樹脂乳化されている乳化懸濁液を2回以上添加し、次いで電解質水溶液を添加してコア/シェル構造を有する粒子を形成する製造方法が開示されている。

概要

小粒径で粒径分布が狭い樹脂粒子分散液の製造方法を提供し、粒径分布が狭く、ドット再現性及び帯電定性に優れるトナーの製造方法を提供する。工程(1):ポリエステル樹脂塩基性水溶液とを混合して樹脂中和物を得る工程、工程(2):工程(1)で得られた樹脂中和物に水性媒体を添加して乳化する工程を含む、樹脂粒子分散液の製造方法であって、前記ポリエステル樹脂のエステル基濃度が6.3〜12mmol/gであり、前記塩基性水溶液の25℃におけるpHが8.5〜13.5であり、樹脂中和物中における有機溶媒の含有量が10質量%以下である、樹脂粒子分散液の製造方法、並びに得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集及び合一させる工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。なし

目的

本発明の課題は、小粒径で粒径分布が狭い樹脂粒子の分散液の製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

工程(1):ポリエステル樹脂塩基性水溶液とを混合して樹脂中和物を得る工程、工程(2):工程(1)で得られた樹脂中和物に水性媒体を添加して乳化する工程を含む、樹脂粒子分散液の製造方法であって、前記ポリエステル樹脂のエステル基濃度が6.3mmol/g以上12mmol/g以下であり、前記塩基性水溶液の25℃におけるpHが8.5以上13.5以下であり、樹脂中和物中における有機溶媒含有量が10質量%以下である、樹脂粒子分散液の製造方法。

請求項2

工程(2)における水性媒体を添加する際の温度が、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上であり、かつ、工程(2)で用いる水性媒体の沸点以下である、請求項1に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。

請求項3

工程(2)において、転相が終了するまでの水性媒体の添加速度が、樹脂粒子を構成する樹脂100質量部に対して0.1質量部/分以上50質量部/分以下である、請求項1又は2に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。

請求項4

前記ポリエステル樹脂が、主鎖炭素数2以上4以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とフマル酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂である、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。

請求項5

前記塩基性水溶液に用いられる塩基性化合物が、無機塩基化合物である、請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。

請求項6

前記塩基性水溶液に用いられる塩基性化合物が、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムである、請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。

請求項7

前記塩基性水溶液が、強塩基弱酸を混合することで得られる緩衝溶液である、請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。

請求項8

工程(1)における混合温度が、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上であり、かつ、工程(2)で用いられる水性媒体の沸点以下である、請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。

請求項9

工程(1):ポリエステル樹脂と塩基性水溶液とを混合して樹脂中和物を得る工程、工程(2):工程(1)で得られた樹脂中和物に水性媒体を添加して乳化し、樹脂粒子分散液を得る工程、工程(3):工程(2)で得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子を得る工程、及び、工程(4):工程(3)で得られた凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記ポリエステル樹脂のエステル基濃度が6.3mmol/g以上12mmol/g以下であり、前記塩基性水溶液の25℃におけるpHが8.5以上13.5以下であり、樹脂中和物中における有機溶媒の含有量が10質量%以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。

請求項10

工程(2)における水性媒体を添加する際の温度が、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上であり、かつ、工程(2)で用いる水性媒体の沸点以下である、請求項9に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

請求項11

工程(2)において、転相が終了するまでの水性媒体の添加速度が、樹脂粒子を構成する樹脂100質量部に対して0.1質量部/分以上50質量部/分以下である、請求項9又は10に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

請求項12

前記塩基性水溶液に用いられる塩基性化合物が、無機塩基化合物である、請求項9〜11のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

請求項13

前記ポリエステル樹脂が、主鎖炭素数2以上4以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とフマル酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂である、請求項9〜12のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる静電荷像現像用トナーに用いられる樹脂粒子分散液の製造方法、及びそれを用いた静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

背景技術

0002

電子写真用トナーの分野においては、電子写真システム発展に伴い、高画質化および高速化に対応したトナーの開発が要求されている。
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細樹脂粒子等を水系媒体中で凝集融着させてトナーを得る、凝集合一法(乳化凝集法、凝集融着法)によるトナーの製造が行われている。
例えば、特許文献1には、高画質化と良好な粒度分布を有する現像剤を得ることを目的として、バインダー樹脂、及び着色剤を含有する微粒子を含む分散液に凝集剤を加え、凝集させ、融着させてトナー粒子を形成する現像剤の製造方法において、凝集剤添加前の分散液と凝集剤添加後の分散液と融着後の分散液の各pHが特定の関係を満たす製造方法が開示されている。
一方、特許文献2では、粗大粒子の含有量が少なく、シェル剥離し保存中に凝集することがなく、低温定着性耐熱保存性両立されたコアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーを製造することを目的とし、着色樹脂微粒子を含む分散液に、メチルエチルケトンが25〜35質量%の範囲で含まれる水性媒体シェル形成用樹脂乳化されている乳化懸濁液を2回以上添加し、次いで電解質水溶液を添加してコア/シェル構造を有する粒子を形成する製造方法が開示されている。

先行技術

0003

特開2009−122674号公報
特開2008−20478号公報

発明が解決しようとする課題

0004

しかしながら、前記特許文献の各々に開示された方法においては、トナーの粒径分布の制御が不十分であり、それに伴い画質も不十分であった。
本発明の課題は、小粒径で粒径分布が狭い樹脂粒子の分散液の製造方法を提供することである。更には、粒径分布が狭く、ドット再現性及び帯電定性に優れるトナーの製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0005

本発明は、以下の樹脂粒子分散液の製造方法及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
<1>工程(1):ポリエステル樹脂塩基性水溶液とを混合して樹脂中和物を得る工程、
工程(2):工程(1)で得られた樹脂中和物に水性媒体を添加して乳化する工程
を含む、樹脂粒子分散液の製造方法であって、
前記ポリエステル樹脂のエステル基濃度が6.3mmol/g以上12mmol/g以下であり、
前記塩基性水溶液の25℃におけるpHが8.5以上13.5以下であり、
樹脂中和物中における有機溶媒の含有量が10質量%以下である、
樹脂粒子分散液の製造方法。
<2>工程(1):ポリエステル樹脂と塩基性水溶液とを混合して樹脂中和物を得る工程、
工程(2):工程(1)で得られた樹脂中和物に水性媒体を添加して乳化し、樹脂粒子分散液を得る工程、
工程(3):工程(2)で得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子を得る工程、及び
工程(4):工程(3)で得られた凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記ポリエステル樹脂のエステル基濃度が6.3mmol/g以上12mmol/g以下であり、
前記塩基性水溶液の25℃におけるpHが8.5以上13.5以下であり、
樹脂中和物中における有機溶媒の含有量が10質量%以下である、
静電荷像現像用トナーの製造方法。

発明の効果

0006

本発明の製造方法により得られる樹脂粒子分散液は、含有される樹脂粒子の粒径が小さく、粒径分布が狭い。その結果、この樹脂粒子を凝集及び合一させて得られるトナーは、粒径分布が狭く、帯電安定性及びドット再現性に優れる。

0007

本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、工程(1)及び(2)を有し、使用するポリエステル樹脂のエステル基濃度が6.3mmol/g以上12mmol/g以下であり、塩基性水溶液の25℃におけるpHが8.5以上13.5以下であり、樹脂中和物中の有機溶媒の含有量が10質量%以下であることに特徴を有し、含有される樹脂粒子の粒径が小さく、粒径分布が狭いという効果を奏する。さらに、この樹脂粒子を凝集及び合一させて得られるトナーは粒径分布が狭く、帯電安定性及びドット再現性に優れるという効果を奏する。
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子分散液及び静電荷像現像用トナーが、このような効果を奏する理由は定かではないが、次のように考えられる。
ポリエステル樹脂を使用する安定した樹脂粒子分散液を得る際に、ポリエステル樹脂中の酸成分を塩基性水溶液を用いて中和し乳化することが行われるが、従来行われている乳化機を用いた強制乳化法では、樹脂中への塩基浸透が強すぎるため、乳化はしやすいが微粉が増加する傾向にある。また、塩基が強すぎる場合には中和反応が急激に進行するため、樹脂が疎水的な場合には樹脂表面と内部で中和度に差が生じ、得られる樹脂粒子の粒径がばらついたり、微粉が発生しやすくなる。これに対し、本発明に使用されるポリエステル樹脂は、従来のポリエステル樹脂と比較して極性基であるエステル基の濃度が高く、より親水性である。このため、塩基性水溶液が樹脂内に浸透しやすく、樹脂表面だけでなく樹脂内部からも均一に中和反応が進行すると考えられる。また、塩基性水溶液のpHを特定の範囲にすることによって、中和反応が局所的に進行することが抑制され、反応効率を落とすことなく均一に進行すると考えられる。その結果、均質に中和された樹脂中和物が得られるため、これを転相させて得られる樹脂粒子分散液は粒径が小さく、粒径分布が狭いと考えられる。

0008

このようにして得られる樹脂粒子分散液は、含有される樹脂粒子の粒子径が均質で小さいため、これを凝集する際、粗大粒子が発生することなく、粒径分布がシャープなトナーが得られる。その結果、得られたトナーは帯電量分布が狭く、ドット再現性も良好であると考えられる。以下、本発明に用いられる各成分及び工程等について説明する。

0009

[樹脂粒子分散液の製造方法]
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、以下の工程(1)及び(2)を含む。
工程(1):ポリエステル樹脂と塩基性水溶液とを混合して樹脂中和物を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた樹脂中和物に水性媒体を添加して乳化する工程

0010

<工程(1)>
工程(1)は、ポリエステル樹脂と塩基性水溶液とを混合して樹脂中和物を得る工程である。
本工程では、ポリエステル樹脂と塩基性水溶液とを溶融して混合し、樹脂中和物を得る。トナーの粒径分布をシャープにし、トナーの帯電安定性を向上させる観点及び高画質の画像を得る観点から、着色剤を混合することが好ましい。また、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。

0011

(ポリエステル樹脂)
ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子分散液を得る観点およびトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、6.3mmol/g以上であり、好ましくは6.7mmol/g以上、より好ましくは7.0mmol/g以上、更に好ましくは7.5mmol/g以上、より更に好ましくは9.0mmol/g以上、より更に好ましくは10.0mmol/g以上、より更に好ましくは10.5mmol/g以上である。また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、12.0mmol/g以下であり、好ましくは11.5mmol/g以下、より好ましくは11.0mmol/g以下である。
ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、実施例記載の方法により求めることができる。

0012

ポリエステル樹脂は、樹脂粒子分散液の乳化を容易にし、分散安定性を高める観点から、分子鎖末端酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシル基スルホン酸基ホスホン酸基スルフィン酸基等が挙げられ、樹脂の分散安定性と得られるトナーの耐熱保存性とを両立させる観点から、カルボキシル基が好ましい。

0013

酸基を有するポリエステル樹脂の含有量は、樹脂粒子分散液の乳化を容易にし、分散安定性を高める観点及びトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、樹脂粒子を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは80質量部以上、より好ましくは90質量部以上、更に好ましくは95質量部以上、更に好ましくは実質100質量部である。

0014

酸基を有するポリエステル樹脂の原料モノマーは、特に限定されず、任意のアルコール成分と、カルボン酸カルボン酸無水物カルボン酸エステル等の任意のカルボン酸成分とを用いることができる。
カルボン酸成分の好ましい具体例としては、フタル酸イソフタル酸テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸フマル酸マレイン酸アジピン酸コハク酸炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸トリメリット酸ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1以上3以下)エステル等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリエステル樹脂のエステル基濃度を高くして、小粒径かつ粒径分布がシャープな樹脂粒子を得る観点およびトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、コハク酸が好ましい。また、カルボン酸成分としてフマル酸を含有することが好ましく、フマル酸とテレフタル酸、フマル酸とイソフタル酸又はフマル酸とコハク酸を組み合わせて用いるのがより好ましい。

0015

アルコール成分の好ましい具体例としては、ポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニルプロパンポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2以上3以下)オキサイド平均付加モル数1以上16以下)付加物等の芳香族ジオール水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオールエチレングリコール、1,2−プロパンジオールネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール又はそれらのアルキレン(炭素数2以上4以下)オキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物等の脂肪族ジオール;及びグリセリンペンタエリスリトールトリメチロールプロパンソルビトール又はそれらのアルキレン(炭素数2以上4以下)オキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物等の脂肪族多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0016

ポリエステル樹脂のエステル基濃度を高くして、小粒径かつ粒径分布がシャープな樹脂粒子を得る観点およびトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、アルコール成分は、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール及び2,3−ブタンジオール等の主鎖炭素数2以上4以下の脂肪族ジオールが好ましく、1,2−プロパンジオールがより好ましい。なお、脂肪族ジオールの「主鎖炭素数」とは、脂肪族ジオールの炭素数から分岐鎖構造中の炭素数を除いた炭素数をいう。
また、同様の観点から、これら低分子量の脂肪族ジオール、好ましくは1,2−プロパンジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは実質100モル%である。

0017

本発明に用いられるポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂のエステル基濃度を高くして、小粒径かつ粒径分布がシャープな樹脂粒子を得る観点およびトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、主鎖炭素数2以上4以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とフマル酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂であることが好ましい。主鎖炭素数2以上4以下の脂肪族ジオールの具体例及び好適例は、前記と同様のものを例示することができる。
ポリエステル樹脂におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比COOH基OH基)は、樹脂粒子分散液の乳化を容易にし、分散安定性を高める観点及びトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは0.80以上、より好ましくは0.85以上であり、また、好ましくは1.10以下、より好ましくは1.05以下である。

0018

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒エステル化助触媒重合禁止剤等の存在下、180℃以上250℃以下程度の温度で縮重合させて製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫等の錫化合物チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは1.0質量部以下、より好ましくは0.8質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

0019

ポリエステル樹脂の軟化点は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは165℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは120℃以下である。
ポリエステル樹脂の軟化点は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。

0020

ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは45℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比等によって制御することができる。

0021

ポリエステル樹脂の酸価は、樹脂粒子分散液の分散安定性及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、また、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。

0022

ポリエステルの酸価や水酸基価は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。

0023

(塩基性水溶液)
本発明おいて、ポリエステル樹脂を中和するための塩基は、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子分散液を得る観点および取り扱い易さの観点から、水溶液として用いられることが好ましい。
塩基性水溶液の25℃におけるpHは、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子分散液を得る観点およびトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、8.5以上であり、好ましくは9.0以上、より好ましくは10.0以上、更に好ましくは11.0以上、より更に好ましくは12.0以上である。また、同様の観点から、13.5以下であり、好ましくは13.0以下、より好ましくは12.8以下、更に好ましくは12.5以下である。

0024

塩基性水溶液に用いられる塩基性化合物として、無機塩基化合物及び有機塩基化合物が挙げられる。
無機塩基化合物としては、カリウムナトリウムリチウムといったアルカリ金属水酸化物塩炭酸塩、及び炭酸水素塩、並びにアンモニアが挙げられ、アルカリ金属の水酸化物塩、炭酸塩、及び炭酸水素塩の具体例として水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸ナトリウム炭酸カリウム炭酸水素ナトリウム炭酸水素カリウムが挙げられる。有機塩基化合物としては、ジエチルエタノールアミンといったアルカノールアミンが挙げられる。
これらの中で、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子分散液を得る観点およびトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。
また、中和の反応効率を落とさずに塩基性水溶液のpHを制御する観点から、強塩基弱酸を混合することで得られる緩衝溶液を用いることが好ましく、水酸化カリウム及びリン酸を混合することで得られる緩衝溶液が好ましい。

0025

塩基性水溶液中の塩基性化合物の濃度は、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子分散液を得る観点および樹脂粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。

0026

塩基性水溶液は、ポリエステル樹脂の酸基を中和して、樹脂粒子が安定に分散できるように混合する。塩基性水溶液を混合した後の樹脂粒子分散液の中和度は、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子分散液を得る観点及びトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上である。また、ポリエステル樹脂の加水分解を抑制する観点から、好ましくは200モル%以下、より好ましくは180モル%以下、更に好ましくは160モル%以下である。
樹脂粒子分散液の中和度は、実施例に記載の方法で算出することができる。

0027

(界面活性剤)
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤アニオン性界面活性剤カチオン性界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比(ノニオン性界面活性剤/アニオン性界面活性剤)は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.5以上であり、また、好ましくは10以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは2以下である。

0028

ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルポリオキシエチレン脂肪酸エステルオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングルコルモノラウレートポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。

0029

アニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩アルキル硫酸塩アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。アルキル硫酸塩としては、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、ドデシルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。

0030

カチオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

0031

界面活性剤の添加量は、樹脂粒子を構成する樹脂100質量部に対して、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。

0032

(着色剤)
着色剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料イエロー顔料マゼンタ顔料黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料イソインドリン顔料ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、BONAレーキ顔料等の溶性アゾ顔料ナフトールAS顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料の例としては、アクリジン染料、アゾ染料ベンゾキノン染料、アジン染料アントラキノン染料インジゴ染料フタロシアニン染料アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0033

着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、ポリエステル樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。

0034

(有機溶媒)
樹脂中和物には、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子分散液を得る効果を損なわない範囲で有機溶媒を含有してもよい。
有機溶媒としては、メタノールエタノールイソプロパノール等の炭素数1以上5以下の脂肪族アルコールアセトン、メチルエチルケトン等のアルキル基の炭素数が1以上3以下のジアルキルケトンテトラヒドロフラン等の環状エーテル等が挙げられる。
樹脂中和物中における有機溶媒の含有量は、10質量%以下であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは1質量%以下、更に好ましくは実質0質量%、より更に好ましくは0質量%である。樹脂中和物中における有機溶媒の含有量が10質量%を超えると樹脂が有機溶媒により膨潤し、樹脂内にアルカリが作用し難くなり、均質な中和が妨げられるため好ましくない。

0035

混合方法
樹脂中和物を得る方法としては、ポリエステル樹脂、塩基性水溶液、及び着色剤等の任意成分、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子分散液を得る観点およびトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上が好ましく、工程(2)で用いる水性媒体の沸点以下が好ましい。具体的には、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、また、好ましくは100℃未満、より好ましくは98℃以下である。

0036

<工程(2)>
工程(2)は、工程(1)で得られた樹脂中和物に水性媒体を添加して、樹脂中和物を乳化し、樹脂粒子分散液を得る工程である。
樹脂中和物を乳化し樹脂粒子分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して乳化する転相乳化法等が挙げられるが、本発明においては、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子分散液を得る観点、及びトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、転相乳化法が好ましい。
転相乳化法を採用することで、工程(1)において、塩基性水溶液のpHを特定の範囲にすることによって均質に中和された樹脂中和物が得られるという効果を損なわずに、粒径が小さく、粒径分布が狭い樹脂粒子分散液を調製しやすくなるものと考えられる。

0037

(水性媒体)
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子分散液を得る観点およびトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは実質100質量%、より更に好ましくは100質量%である。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の炭素数1以上5以下の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のアルキル基の炭素数が1以上3以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。

0038

水性媒体を添加する際の温度は、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子分散液を得る観点およびトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上が好ましく、工程(2)で用いる水性媒体の沸点以下が好ましい。具体的には、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、また、好ましくは100℃未満、より好ましくは98℃以下である。

0039

水性媒体の添加速度は、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子分散液を得る観点およびトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは1質量部/分以上、更に好ましくは3質量部/分以上であり、また、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは15質量部/分以下、より更に好ましくは8質量部/分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の使用量は、トナーの生産性を向上させる観点及び後の凝集工程で粒径分布がシャープな凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは50質量部以上、より好ましくは100質量部以上、更に好ましくは150質量部以上であり、また、好ましくは2000質量部以下、より好ましくは1000質量部以下、更に好ましくは500質量部以下である。

0040

樹脂粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは7質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、より更に好ましくは25質量%以上であり、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。

0041

樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは20nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは100nm以上であり、また、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、更に好ましくは300nm以下である。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子の粒径分布の変動係数CV値)(%)は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは26%以下、更に好ましくは24%以下、より更に好ましくは22%以下、より更に好ましくは20%以下である。なお、CV値は、下記式で表される値であり、実施例に記載の方法で求められる。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(μm)/体積平均粒径(μm)]×100

0042

[トナーの製造方法]
本発明のトナーの製造方法は、上記の工程(1)及び(2)に加え、更に以下の工程(3)及び工程(4)を含む。
工程(3):工程(2)で得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程(4):工程(3)で得られた凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程

0043

<工程(3)>
工程(3)は、工程(2)で得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子を得る工程である。
樹脂粒子分散液を凝集させる際に、離型剤を含有する離型剤粒子荷電制御剤を含有する荷電制御剤粒子、着色剤を含有する着色剤粒子等を一緒に凝集させてもよい。
着色剤は、前述したように、トナーの粒径分布をシャープにし、トナーの帯電安定性を向上させる観点及び高画質の画像を得る観点から、樹脂粒子に含有させることが好ましい。
また、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、離型剤粒子を樹脂粒子と共に凝集させることが好ましい。

0044

(離型剤粒子)
離型剤粒子の製造にあたっては、離型剤粒子の凝集を抑制する観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を使用する場合の含有量は、離型剤粒子の凝集を抑制する観点から、離型剤100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上であり、また、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径は、トナーの帯電安定性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上であり、また、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.7μm以下、更に好ましくは0.5μm以下である。
離型剤粒子のCV値は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは35%以下であり、また、生産性を向上させる観点から、好ましくは15%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは25%以上である。

0045

(離型剤)
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレンポリブテン等の低分子量ポリオレフィンシリコーンワックスオレイン酸アミドステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド植物系ワックスミツロウ等の動物系ワックス鉱物又は石油系ワックスエステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックスライスワックスキャンデリラワックス等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、カルナウバワックスが好ましい。
鉱物又は石油系ワックスとしては、モンタンワックスパラフィンワックスフィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
これらの離型剤は、単独で又は2種以上を併用することができ、2種以上を併用することが好ましい。

0046

離型剤の融点は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは95℃以下、更に好ましくは90℃以下である。2種以上を併用する場合、トナーの低温定着性を向上させる観点から、いずれの融点も60℃以上90℃以下であることが好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。2種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値を融点とする。

0047

離型剤の使用量は、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、トナー中の樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。

0048

(界面活性剤)
界面活性剤としては、離型剤の分散安定性を向上させる観点及び樹脂粒子との凝集性を向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましく、カルボン酸塩がより好ましく、アルケニルコハク酸塩が更に好ましい。
界面活性剤の使用量は、離型剤の分散安定性を向上させる観点から、離型剤100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上であり、また、樹脂粒子との凝集性を向上させる観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。

0049

(離型剤粒子の製造)
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、樹脂粒子分散液の場合と同様である。
離型剤粒子の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。なお、固形分は、離型剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。

0050

本工程においては、まず、樹脂粒子及び離型剤粒子を水系媒体中で混合して、混合分散液を得る。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。

0051

樹脂粒子は、トナーの生産性を向上させる観点から、混合分散液中、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上であり、また、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。
水系媒体は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、混合分散液中、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下である。
離型剤粒子は、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。
混合温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、0℃以上40℃以下が好ましい。

0052

次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る。凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。
凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、及び無機金属塩無機アンモニウム塩、2価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの帯電安定性を向上させる観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは1価以上5価以下、より好ましくは1価以上2価以下、更に好ましくは1価である。
無機系凝集剤の1価のカチオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等が挙げられ、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、アンモニウムが好ましい。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム塩化ナトリウム塩化カルシウム硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウムポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム塩化アンモニウム硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。

0053

凝集剤の使用量は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、樹脂粒子を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは30質量部以下である。また、樹脂粒子の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、樹脂粒子を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上である。

0054

凝集剤は、混合物分散液滴下して添加する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、樹脂粒子の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤は、樹脂粒子の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、水溶液として、滴下することが好ましい。凝集剤の水溶液の濃度は、樹脂粒子の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。

0055

凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水溶液として滴下する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、好ましくは1分以上、より好ましくは2分以上、更に好ましくは3分以上であり、また、トナーの生産性を向上する観点から、好ましくは120分以下、より好ましくは60分以下、更に好ましくは30分以下、より更に好ましくは10分以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上する観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上であり、また、凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは30℃以下である。
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。維持する温度としては、50℃以上70℃以下が好ましい。

0056

樹脂粒子の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。凝集を停止させる粒径としては、トナーの帯電安定性を向上させる観点及び高画質の画像を得る観点から、凝集粒子の体積中位粒径が、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、また、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。

0057

凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。

0058

凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、また、トナーへの残留を低減し、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは6質量部以下である。凝集停止剤は、生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。

0059

凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子分散液を保持する温度と同じであることが好ましく、50℃以上70℃以下であることが好ましい。

0060

得られた凝集粒子の体積中位粒径は、トナーの帯電安定性を向上させる観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上、更に好ましくは3μm以上であり、また、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
また、CV値は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナーの帯電安定性を向上させる観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは28%以下、更に好ましくは25%以下である。

0061

得られた凝集粒子に、さらに別の樹脂粒子を凝集させ、コアシェル構造の凝集粒子を得ることもできる。
コアシェル構造の凝集粒子を製造する場合、コアとなる樹脂粒子は結晶性ポリエステルを含有することが好ましい。

0062

<工程(4)>
工程(4)は、工程(3)で得られた凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程である。
凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、トナー粒子が形成される。

0063

融着を促進し、トナーの生産性を向上させる観点から、本工程においては、好ましくは樹脂のガラス転移温度より10℃低い温度以上、より好ましくはガラス転移温度以上、更に好ましくはガラス転移温度より5℃高い温度以上の温度で保持する。トナーの形状を制御する観点から、本工程においては、好ましくは樹脂のガラス転移温度より40℃高い温度以下、より好ましくは35℃高い温度以下、更に好ましくは30℃高い温度以下の温度で保持する。
また、トナーの低温定着性を向上する観点から、本工程においては、好ましくは離型剤の融点以下、より好ましくは3℃低い温度以下、更に好ましくは5℃低い温度以下の温度で保持する。
本工程における保持時間は、凝集粒子の融着を確実に行う観点から、好ましくは3分以上、より好ましくは5分以上、更に好ましくは8分以上であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは10時間以下、より好ましくは5時間以下、更に好ましくは1時間以下、更に好ましくは30分以下である。

0064

本工程で得られるトナー粒子の体積中位粒径は、トナーの帯電安定性を向上させる観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、また、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
なお、本工程で得られるトナー粒子の平均粒径は、凝集粒子の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、凝集粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。

0065

後処理工程
本発明においては、工程(4)の後に後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程(4)で得られたトナー粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子の製造の際にノニオン性界面活性剤を用いた場合、添加したノニオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、ノニオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。

0066

次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、トナー粒子自体の温度がポリエステルのガラス転移温度より5℃以上低くなるようにすることが好ましく、10℃以上低くなるようにすることがより好ましい。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法冷凍乾燥法フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下に調整する。

0067

(静電荷像現像用トナー)
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナーの体積中位粒径は、トナーの帯電安定性を向上させる観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、また、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
トナーのCV値は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナーの帯電安定性を向上させる観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは27%以下、更に好ましくは25%以下、更に好ましくは23%以下であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは15%以上、より好ましくは18%以上である。

0068

外添剤
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ酸化チタン微粒子アルミナ微粒子酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子ポリカーボネートポリメチルメタクリレートシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下である。

0069

本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

0070

上述した実施形態に関し、本発明は以下の樹脂粒子分散液の製造方法及び静電荷像現像用トナーの製造方法を開示する。

0071

<1>工程(1):ポリエステル樹脂と塩基性水溶液とを混合して樹脂中和物を得る工程、
工程(2):工程(1)で得られた樹脂中和物に水性媒体を添加して乳化する工程
を含む、樹脂粒子分散液の製造方法であって、
前記ポリエステル樹脂のエステル基濃度が6.3mmol/g以上12mmol/g以下であり、
前記塩基性水溶液の25℃におけるpHが8.5以上13.5以下であり、
樹脂中和物中における有機溶媒の含有量が10質量%以下である、
樹脂粒子分散液の製造方法。

0072

<2>前記ポリエステル樹脂のエステル基濃度が、好ましくは6.7mmol/g以上、より好ましくは7.0mmol/g以上、更に好ましくは7.5mmol/g以上、より更に好ましくは9.0mmol/g以上、より更に好ましくは10.0mmol/g以上、より更に好ましくは10.5mmol/g以上であり、また、好ましくは11.5mmol/g以下、より好ましくは11.0mmol/g以下である、<1>に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
<3>前記ポリエステル樹脂が、主鎖炭素数2以上4以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とフマル酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂である、<1>又は<2>に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
<4>前記の主鎖炭素数2以上4以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分が、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール及び2,3−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも1種、好ましくは1,2−プロパンジオールである、<3>に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
<5>前記のフマル酸を含有するカルボン酸成分が、フマル酸とテレフタル酸との組合せ、フマル酸とイソフタル酸との組合せ又はフマル酸とコハク酸との組合せである、<3>又は<4>に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
<6>前記塩基性水溶液の25℃におけるpHが、好ましくは9.0以上、より好ましくは10.0以上、更に好ましくは11.0以上、より更に好ましくは12.0以上であり、また、好ましくは13.0以下、より好ましくは12.8以下、更に好ましくは12.5以下である、<1>〜<5>のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
<7>前記塩基性水溶液に用いられる塩基性化合物が、無機塩基化合物、好ましくは炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム、より好ましくは炭酸カリウムである、<1>〜<6>に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
<8>前記塩基性水溶液が、強塩基と弱酸を混合することで得られる緩衝溶液であり、好ましくは水酸化カリウム及びリン酸を混合することで得られる緩衝溶液である、<1>〜<7>のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
<9>前記塩基性水溶液を混合した後の樹脂粒子分散液の中和度が、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上であり、また、好ましくは200モル%以下、より好ましくは180モル%以下、更に好ましくは160モル%以下である、<1>〜<8>のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。

0073

<10>工程(1)において、界面活性剤を添加する、<1>〜<9>のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
<11>前記界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤を含有し、好ましくはノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤との組合せ、より好ましくはノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との組合せである、<10>に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
<12>ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比(ノニオン性界面活性剤/アニオン性界面活性剤)が、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.5以上であり、また、好ましくは10以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは2以下である、<10>又は<11>に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
<13>前記界面活性剤の添加量が、樹脂粒子を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である、<10>〜<12>のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
<14>前記樹脂中和物中における有機溶媒の含有量が、好ましくは5質量%以下、より好ましくは1質量%以下、更に好ましくは実質0質量%、より更に好ましくは0質量%である、<1>〜<13>のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
<15>工程(1)における混合温度が、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上であり、かつ、工程(2)で用いられる水性媒体の沸点以下であり、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、また、好ましくは100℃未満、より好ましくは98℃以下である、<1>〜<14>のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。

0074

<16>工程(2)が、転相乳化法により樹脂中和物を乳化する工程である、<1>〜<15>のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
<17>工程(2)における水性媒体を添加する際の温度が、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上であり、かつ、工程(2)で用いる水性媒体の沸点以下であり、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、また、好ましくは100℃未満、より好ましくは98℃以下である、<1>〜<16>のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
<18>工程(2)において、転相が終了するまでの水性媒体の添加速度が、樹脂粒子を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは1質量部/分以上、更に好ましくは3質量部/分以上であり、また、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは15質量部/分以下、より更に好ましくは8質量部/分以下である、<1>〜<17>のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。

0075

<19><1>〜<18>のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法を含み、さらに
工程(3):工程(2)で得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子を得る工程、及び
工程(4):工程(3)で得られた凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
<20>工程(3)において、離型剤粒子を樹脂粒子と共に凝集させる、<19>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<21>工程(3)において、凝集剤、好ましくは無機系凝集剤、より好ましくは無機金属塩又は無機アンモニウム塩、更に好ましくは無機アンモニウム塩、より更に好ましくは硫酸アンモニウムを使用する、<19>又は<20>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<22>前記凝集剤の使用量が、樹脂粒子を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは30質量部以下であり、また、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上である、<21>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

0076

ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。

0077

[ポリエステルの酸価及び水酸基価]
JIS K0070に従って測定した。但し、測定溶媒クロロホルムとした。

0078

[ポリエステルのエステル基濃度]
ポリエステルのエステル基濃度は下式から算出した。
エステル基濃度(mmol/g)=A/B
式中、Aはポリエステル樹脂のエステル基のモル数(mmol)、Bは樹脂の質量(g)であり、それぞれ以下の式から算出した。
A(mmol)=2×(酸モノマー、アルコールモノマーのうち、モル数が少ない方の仕込みモル数(mmol))×反応率
B(g)=酸モノマー及びアルコールモノマーの合計の仕込質量(g)−樹脂合成時に生成する水の質量(g)

0079

なお、反応率及び樹脂合成時に生成する水の質量は、以下の式から算出した。
(1)アルコールモノマーが酸モノマーに対して過剰の場合の反応率
反応率=ポリエステルの酸価(mgKOH/g)/モノマー仕込み時の酸価(mgKOH/g)
ここで、モノマー仕込み時の酸価は、2×酸モノマーの総仕込みモル数(mmol)×56.1/酸モノマー及びアルコールモノマーの総仕込み質量(g)とした。
(2)酸モノマーがアルコールモノマーに対して過剰の場合の反応率
反応率=ポリエステルの水酸基価(mgKOH/g)/モノマー仕込み時の水酸基価(mgKOH/g)
ここで、モノマー仕込み時の水酸基価は、2×アルコールモノマーの総仕込みモル数(mmol)×56.1/酸モノマー及びアルコールモノマーの総仕込み質量(g)とした。
(3)樹脂合成時に生成する水の質量
樹脂合成時に生成する水の質量(g)=2×18(水の分子量)×A

0080

[ポリエステルの軟化点及びガラス転移温度]
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」((株)島津製作所製)を用い、1gの試料昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

0081

(2)ガラス転移温度
示差走査熱量計「Q100」(ティーエイインスツルメントジャパン社製)を用いて、試料を200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に、試料を昇温速度10℃/分で昇温し、200℃まで測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱最大ピーク温度とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースライン延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。

0082

[離型剤の融点]
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とした。

0083

[凝集粒子の体積中位粒径(D50)及び粒径分布]
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機:「コールターマルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)
アパチャー径:50μm
解析ソフト:「マルチサイザーIIIバージョン3.51」(ベックマンコールター社製)
電解液:「アイトンII」(ベックマンコールター社製)
測定条件:凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
また、粒径分布としてCV値(%)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径(D50))×100

0084

[トナー(粒子)の体積中位粒径(D50)及び粒径分布]
トナー(粒子)の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン109P」(花王(株)製、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、5質量%の分散液を得た。
分散条件:前記分散液5mLにトナー測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
また、CV値(%)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径(D50))×100

0085

[樹脂粒子、離型剤粒子の体積中位粒径(D50)及び粒径分布]
(1)測定装置レーザー回折型粒径測定機「LA−920」((株)堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。また、CV値は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100

0086

[樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液の固形分濃度]
赤外線水分計FD−230」((株)ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)にて、水分%を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−M
M:水分(%)=[(W−W0)/W]×100
W:乾燥前の試料質量(初期試料質量)
W0:乾燥後の試料質量(絶対乾燥質量)

0087

[塩基性水溶液のpH]
pHメーター「SevenGo pH meter SG2」(メトラー・トレド社製)を用いて、塩基性水溶液を充分に撹拌し、均一にした後、25℃、3分保持した後のpHを測定した。

0088

[樹脂粒子分散液の中和度]
樹脂粒子分散液の中和度は下式から算出した。
中和度(%)=(塩基性化合物のモル数×価数/ポリエステル樹脂の酸基のモル数)×100
なお、ポリエステル樹脂の酸基のモル数は、以下の式から算出した。
ポリエステル樹脂の酸基のモル数(mol)=樹脂の質量(g)×樹脂の酸価(mgKOH/g)/56.1/1000

0089

[ポリエステル樹脂の製造]
製造例1
(ポリエステルa、b、c及びdの製造)
表1に示すフマル酸以外の原料、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫及び没食子酸を、窒素導入管、98℃の熱水を通した分留管装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃に昇温した。180℃から210℃まで10℃/hrで昇温し、その後210℃で7時間縮重合反応させた。その後、フマル酸および4−tert−ブチルカテコールを添加して、210℃で5時間常圧にて反応させた後、8.3kPaにて表1に記載の軟化点に達するまで反応させ、非晶質ポリエステルa、b、c及びdを得た。非晶質ポリエステルa、b、c及びdの物性を表1に示す。

0090

製造例2
(ポリエステルeの製造)
表1に示すフマル酸以外の原料、酸化ジブチル錫を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で5時間縮重合反応させた。210℃に冷却し、フマル酸および4−tert−ブチルカテコールを添加して,210℃、常圧にて5時間反応させた後、8.3kPaにて軟化点が110℃に達するまで反応させ、非晶質ポリエステルeを得た。非晶質ポリエステルeの物性を表1に示す。

0091

製造例3
(ポリエステルfの製造)
表1に示す原料、酸化ジブチル錫を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、220℃で縮重合反応させた。軟化点が121℃に達するまで反応させ、非晶質ポリエステルfを得た。非晶質ポリエステルfの物性を表1に示す。

0092

0093

[塩基性水溶液の製造]
製造例4
(塩基性水溶液1の製造)
炭酸カリウム50gおよび脱イオン水450gを1Lビーカーに入れて、マグネチックスターラーにて30分間撹拌し、25℃におけるpHが12.2である10質量%炭酸カリウム水溶液を調製した。

0094

製造例5
(塩基性水溶液2〜7の製造)
水酸化カリウム100gおよび脱イオン水400gを1Lビーカーに入れてマグネチックスターラーにて30分間撹拌し、20質量%水酸化カリウム水溶液を調製した。pHは14.0であった。次に25℃において、この水酸化カリウム水溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、pHメーターの電極溶液に浸しつつ、所定量のリン酸および脱イオン水を添加し、pHを測定した。25℃におけるpHが13.0となるまで繰り返し、水酸化カリウムを10質量%含有した、25℃におけるpHが13.0の塩基性水溶液2を調製した。同様にして、pH12.0、pH11.0、pH10.0、pH9.0、pH8.0、の各々の水酸化カリウムを10質量%含有した塩基性水溶液3〜7をそれぞれ調製した。

0095

製造例6
(塩基性水溶液8の製造)
水酸化カリウム50gおよび脱イオン水450gを1Lビーカーに入れてマグネチックスターラーにて30分間撹拌し、25℃におけるpHが14.0である塩基性水溶液8を調製した。

0096

製造例7
(塩基性水溶液9の製造)
(塩を含有する水溶液(ピロリン酸ナトリウム塩酸緩衝液)の調製)
ピロリン酸ナトリウム10水和物49.3gに脱イオン水を加え溶解しながら、全量を357.1gにし、7質量%ピロリン酸ナトリウム水溶液を調製した。前記ピロリン酸ナトリウム水溶液を1Lビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、25℃におけるpHが8.3になるまで1M塩化水素水溶液を添加した。イオン交換水及び1M塩化水素水溶液を添加しながら、5質量%のピロリン酸ナトリウムを含有する25℃におけるpHが8.2である塩基性水溶液9を調製した。

0097

製造例8
(塩基性水溶液10の製造)
25質量%アンモニア水を50gおよび脱イオン水250gを0.5Lビーカーに入れて、マグネチックスターラーにて1分間撹拌し、4.2質量%アンモニア水を含有する25℃におけるpHが12.2である塩基性水溶液10を調製した。

0098

塩基性水溶液1〜10の物性を表2に示す。

0099

0100

離型剤分散液の製造]
製造例9
(離型剤分散液の製造)
1リットル容のビーカーで、脱イオン水480gにアルケニルヘキサデセニル基オクタデセニル基の混合物)コハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルASK」(花王(株)製、有効濃度28質量%)4.29gを溶解させた後、カルナウバワックス「カルナバワックスC1」((株)加洋行製、融点85℃)120gを混合した。この混合液を90〜95℃に温度を保持しながら、超音波分散機「Ultrasonic Homogenizer 600W」((株)日本精機製作所製)を用いて、30分間分散処理を行った後、室温まで冷却した。イオン交換水を加え、固形分を20質量%に調整し、離型剤分散液を得た。離型剤乳化粒子の体積中位粒径(D50)は0.419nm、粒径分布の変動係数(CV値)は31%であった。

0101

[樹脂粒子分散液の製造]
実施例1
(樹脂粒子分散液Aの製造)
2リットル容のステンレスに、ポリエステルa 600g、銅フタロシアニン顔料「ECB−301」(大日精化工業(株)製)30g、アニオン性界面活性剤「ネオレックスG−15」(花王(株)製、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)40.0g、ノニオン性界面活性剤「エマルゲン430」(花王(株)製、ポリオキシエチレン(26mol)オレイルエーテル、HLB:16.2)6.0g、塩基性水溶液1 151.5g(中和度100モル%相当)、及び脱イオン水81.7gを混合し、カイ型の撹拌機で1.2m/sの撹拌下、95℃まで混合液を加熱した。カイ型の撹拌機で1.2m/sの撹拌下、95℃にて2時間保持し、樹脂中和物を得た。
次に、カイ型の撹拌機で1.2m/sの撹拌下、95℃にて、脱イオン水1146gを6g/分で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を25℃に冷却し、200メッシュ(目開き:105μm)の金網を通し、脱イオン水を添加して、固形分濃度を30質量%に調整し、樹脂粒子分散液Aを得た。物性を表3に示す。

0102

実施例2〜4
(樹脂粒子分散液B〜Dの製造)
実施例1において、使用する塩基性水溶液1 151.5gを塩基性水溶液3〜5 196.8gに、脱イオン水81.7gを40.9gに変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子分散液B〜Dを得た。物性を表3に示す。

0103

実施例5
(樹脂粒子分散液Eの製造)
実施例1において、使用するポリエステルaをポリエステルbに、塩基性水溶液1 151.5gを140.4gに、更には脱イオン水81.7gを91.6gに変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子分散液Eを得た。物性を表3に示す。

0104

実施例6
(樹脂粒子分散液Fの製造)
実施例1において、使用するポリエステルaをポリエステルcに変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子分散液Fを得た。物性を表3に示す。

0105

実施例7、8
(樹脂粒子分散液G、Hの製造)
実施例1において、使用するポリエステルaをポリエステルcに、使用する塩基性水溶液1 151.5gをそれぞれ塩基性水溶液2又は塩基性水溶液5 184.5gに、脱イオン水81.7gを52.0gに変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子分散液G、Hを得た。物性を表3に示す。

0106

実施例9
(樹脂粒子分散液Iの製造)
実施例1において、使用するポリエステルaをポリエステルdに、塩基性水溶液1 151.5gを130.1gに、更には脱イオン水81.7gを101.0gに変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子分散液Iを得た。物性を表3に示す。

0107

実施例10、11
(樹脂粒子分散液J、Kの製造)
実施例1において、使用するポリエステルaをポリエステルdに、使用する塩基性水溶液1 151.5gをそれぞれ塩基性水溶液2又は塩基性水溶液6 158.4gに、脱イオン水81.7gを75.5gに変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子分散液J、Kを得た。物性を表3に示す。

0108

実施例12
(樹脂粒子分散液Lの製造)
実施例1において、使用するポリエステルa 600gをポリエステルa 228g及びポリエステルe 372gに、塩基性水溶液1 151.5gを169.4gに、脱イオン水81.7gを75.5gに変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子分散液Lを得た。物性を表3に示す。

0109

実施例13
(樹脂粒子分散液Mの製造)
実施例1において、脱イオン水81.7gをメチルエチルケトン81.7gに変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子分散液Mを得た。物性を表3に示す。なお、樹脂中和物中の有機溶媒(メチルエチルケトン)の含有量は、9.0質量%であった。

0110

実施例14
(樹脂粒子分散液Nの製造)
実施例1において、使用する塩基性水溶液1 151.5gを塩基性水溶液10 44.2gに、脱イオン水81.7gを189gに変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子分散液Nを得た。物性を表3に示す。

0111

比較例1
実施例1において、使用する塩基性水溶液1 151.5gを塩基性水溶液8 123.0gに、脱イオン水81.7gを107.3gに変更した以外は実施例1と同様にして操作を行ったが、樹脂粒子分散液は得られなかった。

0112

比較例2
(樹脂粒子分散液Oの製造)
実施例1において、使用する塩基性水溶液1 151.5gを塩基性水溶液7 196.8gに、脱イオン水81.7gを40.9gに変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子分散液Oを得た。物性を表3に示す。

0113

比較例3
実施例1において、使用するポリエステルaをポリエステルcに、使用する塩基性水溶液1 151.5gを塩基性水溶液8 123.0gに、脱イオン水81.7gを107.3gに変更した以外は実施例1と同様にして操作を行ったが、樹脂粒子分散液は得られなかった。

0114

比較例4
(樹脂粒子分散液Pの製造)
実施例1において、使用するポリエステルaをポリエステルcに、使用する塩基性水溶液1 151.5gを塩基性水溶液7 184.5gに、脱イオン水81.7gを52.0gに変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子分散液Pを得た。物性を表3に示す。

0115

比較例5
(樹脂粒子分散液Qの製造)
実施例1において、使用するポリエステルaをポリエステルdに、使用する塩基性水溶液1 151.5gを塩基性水溶液8 105.6gに、脱イオン水81.7gを123.0gに変更した以外は実施例1と同様にして操作を行い、樹脂粒子分散液Qを得た。物性を表3に示す。

0116

比較例6
(樹脂粒子分散液Rの製造)
実施例1において、使用するポリエステルaをポリエステルdに、使用する塩基性水溶液1 151.5gを塩基性水溶液7 158.4gに、脱イオン水81.7gを75.5gに変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子分散液Rを得た。物性を表3に示す。

0117

比較例7
(樹脂粒子分散液Sの製造)
実施例1において、使用するポリエステルa 600gをポリエステルa 180g及びポリエステルe 420gに、塩基性水溶液1 151.5gを171.7gに、脱イオン水81.7gを63.5gに変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子分散液Sを得た。物性を表3に示す。

0118

比較例8
(樹脂粒子分散液Tの製造)
実施例1において、使用するポリエステルa 600gをポリエステルe 390g及びポリエステルf 210gに、塩基性水溶液1 151.5gを171.5gに、脱イオン水81.7gを75.2gに変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子分散液Tを得た。物性を表3に示す。

0119

比較例9、11
(樹脂粒子分散液U、Wの製造)
実施例1において、使用するポリエステルa 600gをポリエステルe 390g及びポリエステルf 210gに、塩基性水溶液1 151.5gをそれぞれ塩基性水溶液5又は塩基性水溶液8 111.4gに、更には脱イオン水81.7gを117.8gに変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子分散液U、Wを得た。物性を表3に示す。

0120

比較例10
(樹脂粒子分散液Vの製造)
実施例1において、使用するポリエステルa 600gをポリエステルe 390g及びポリエステルf 210gに、塩基性水溶液1 151.5gを塩基性水溶液9 265.2gに、更には脱イオン水81.7gを14.1gに変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子分散液Vを得た。物性を表3に示す。

0121

比較例12
(樹脂粒子分散液Xの製造)
ポリエステルa 1200g、銅フタロシアニン顔料「ECB−301」(大日精化工業(株)製)60g、ノニオン性界面活性剤「エマルゲン430」(花王(株)製、ポリオキシエチレン(26mol)オレイルエーテル、HLB:16.2)12.0g、を160℃で加熱混合溶融状態のまま、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に100g/分の速度で移送した。
アニオン性界面活性剤「ネオペレックスG−15」(花王(株)製、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)80.0g、塩基性水溶液1 303g(中和度100モル%相当)、及び脱イオン水2455gを混合した水溶液を熱交換器で100℃に加熱しながら220g/分の速度で、前記ポリエステル樹脂溶融体と同時に前記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が60Hz、圧力が7Kg/cm2の条件でキャビトロンを運転し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を25℃に冷却し、200メッシュ(目開き:105μm)の金網を通し、脱イオン水を添加して、固形分濃度を30質量%に調整し、樹脂粒子分散液Xを得た。物性を表3に示す。

0122

0123

表3から、実施例1〜14の樹脂粒子分散液は、比較例2、4〜12の樹脂粒子分散液に比べ、樹脂粒子の粒径が小さく、粒径分布がシャープであることがわかる。

0124

[トナーの製造]
実施例15
(トナー1の作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3リットルの4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液A 250g、脱イオン水42g、及び離型剤粒子分散液35gを25℃にて混合した。次に、該混合溶液を撹拌しながら、予め硫酸アンモニウム21gを脱イオン水216gに溶解した水溶液を25℃にて5分かけて滴下した後、60℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径(D50)が5.2μmになるまで、60℃で保持し、凝集粒子を含む分散液を得た。
得られた凝集粒子を含む分散液に、予めアニオン性界面活性剤「エマールE−27C」(花王(株)製、有効濃度27質量%)15g及び脱イオン水1183gを混合した水溶液を60℃にて添加した。80℃まで昇温し、80℃で10分間保持して、粒子を融着した。得られた粒子分散液を30℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、33℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。
該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル(株)製、平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールTS720」(キャボット社製、平均粒径;0.012μm)1.0質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、150メッシュのふるいを通過させてトナー1を得た。トナーの物性を表4に示す。

0125

実施例16〜27、比較例13〜21
(トナー2〜22の作製)
樹脂粒子分散液として表4に記載のものを使用した以外は実施例15と同様にして、トナーを得た。トナーの物性を表4に示す。

0126

試験例1]
(印刷物のドット再現性)
質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス(株)製)に市販のプリンタ「MicroLine5400」((株)データ製)を用いて、1200dpiの解像度において、2dots 2spaceのハーフトーン画像印字した。これを目視により下記の5段階で評価を行った。数字が大きいほどドット周辺のトナーの飛散やドット内の白抜けが少なくドットが明瞭である。結果を表4に示す。
5:ドット周辺に飛散トナーがほとんど確認されずドットが非常に明瞭であり、ドット内の白抜けもない。
4:ドット周辺に飛散トナーがわずかに見られるもののドットは明瞭であり、ドット内の白抜けもない。
3:ドット周辺の飛散トナーが見られドットがやや不明瞭となるものの、ドット内の白抜けは見られない。
2:ドット周辺の飛散トナーが見られドットがやや不明瞭となり、ドット内の白抜けも確認できる。
1:ドット周辺に飛散トナーが目立ちドットが不明瞭であり、ドット内の白抜けも目立つ。

0127

[試験例2]
(トナーの帯電量分布)
トナー0.6g及びフェライトキャリア19.4gをポリプロピレン製ボトル「PPサンプラボトル広口50ml」((株)サンプラテック製)に入れ、ボールミルにて20分撹拌した後、帯電量測定器「q−test」(エッピング社製)により、帯電量分布を測定した。
測定条件は、
Toner Flow(ml/min):160
Electrode Voltage(V):4000
Deposition Time(s):2
で行い、得られた結果のq/dが−0.4〜0.4(fC/10μm)の範囲にて直線で結び、帯電量分布のグラフを作成した。
この帯電量分布の最大ピーク半値幅分布における最大ピーク高さの半分の値で分布を切った時の切り口幅)の大きさで評価を行った。値が小さいほど、帯電量分布がシャープであり、帯電安定性に優れる。

0128

実施例

0129

表4から、実施例の静電荷像現像用トナーは、比較例の静電荷像現像用トナーに比べて粒径分布がシャープで均質であり、いずれも優れたドット再現性およびシャープな帯電量分布を示すことがわかる。

0130

本発明の製造方法により得られる樹脂粒子分散液は、含有される樹脂粒子の粒径が小さく、粒径分布が狭い。その結果、この樹脂粒子を凝集及び合一させて得られるトナーは、粒径分布が狭く、帯電安定性及びドット再現性に優れ、静電荷像現像法に用いられるトナーとして好適に使用できる。

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