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技術 非水電解質二次電池

出願人 トヨタ自動車株式会社
発明者 三橋利彦高畑浩二藤田秀明岡田行広落合章浩
出願日 2013年1月25日 (7年9ヶ月経過) 出願番号 2013-012381
公開日 2014年8月7日 (6年3ヶ月経過) 公開番号 2014-143151
状態 特許登録済
技術分野 電池の電極及び活物質
主要キーワード 定容積膨張法 電気トラック X線回折法 気体置換 立方体形 発達度合い 入出力密度 タッピング式
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (7)

課題

優れた電池性能(例えば高エネルギー密度や高入出力密度)を発揮し得る非水電解質二次電池を提供すること。

解決手段

正極と負極20と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池が提供される。負極20は、負極集電体22と該集電体上に形成された負極活物質層24とを備える。負極活物質層24は、(i)負極集電体22表面に形成され、炭素材料主体とするメイン負極活物質層242と;(ii)メイン負極活物質層242上に形成され、リチウムチタン複合酸化物を主体とするLTO層244と;を備える。そして、LTO層244の多孔度は50体積%以上70体積%以下であり、メイン負極活物質層242に含まれる炭素材料の単位面積当たり比表面積SMに対するLTO層244に含まれるリチウムチタン複合酸化物の比表面積SLの比(SL/SM)は0.065以上0.2以下である。

概要

背景

リチウムイオン二次電池ニッケル水素電池等の非水電解質二次電池は、近年、パソコン携帯端末等のいわゆるポータブル電源車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車ハイブリッド自動車等の車両の駆動用出力電源として好ましく用いられている。この種の電池は、典型的には、正極と負極と非水電解質とが電池ケース内に収容された構成である。正極および負極には、対応する集電体上に電荷担体(典型的にはリチウムイオン)を可逆的に吸蔵・放出し得る材料(活物質)を主体とする活物質層が備えられており、かかる正負極間を電荷担体が行き来することによって充放電が行われる。

ところで、車両駆動用電源等に用いられる非水電解質二次電池では、更なる高性能化(例えば入出力密度の向上)が求められている。かかる高性能化は、例えば負極活物質層の電荷担体吸蔵・放出能(電荷担体の受け入れ性)を向上させることによって達成し得る。これに関する技術として、特許文献1および2には、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物(Lithium Titanium Composite Oxide:LTO、例えばLi4Ti5O12)を用いる技術が記載されている。例えば特許文献1には、集電体表面に形成され炭素材料を含む主負極層と、この主負極層の表面に形成されリチウムチタン複合酸化物を含む表面層とを備えた負極の構成が開示されている。一般にリチウムチタン複合酸化物は炭素材料よりも電荷を吸蔵する電位(典型的には還元電位)が高いことから、負極の表面にリチウムチタン複合酸化物を備えることで電荷担体の受け入れ性を向上し得、高い入出力密度を実現し得る。

概要

優れた電池性能(例えば高エネルギー密度や高入出力密度)を発揮し得る非水電解質二次電池を提供すること。正極と負極20と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池が提供される。負極20は、負極集電体22と該集電体上に形成された負極活物質層24とを備える。負極活物質層24は、(i)負極集電体22表面に形成され、炭素材料を主体とするメイン負極活物質層242と;(ii)メイン負極活物質層242上に形成され、リチウムチタン複合酸化物を主体とするLTO層244と;を備える。そして、LTO層244の多孔度は50体積%以上70体積%以下であり、メイン負極活物質層242に含まれる炭素材料の単位面積当たり比表面積SMに対するLTO層244に含まれるリチウムチタン複合酸化物の比表面積SLの比(SL/SM)は0.065以上0.2以下である。

目的

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、広範な温度域において優れた電池性能(例えば高エネルギー密度や高入出力密度)を発揮し得る非水電解質二次電池を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記負極は、負極集電体と、該集電体上に形成された負極活物質層と、を備え、前記負極活物質層は、少なくとも(i)前記負極集電体表面に形成され、且つ炭素材料主体とするメイン負極活物質層と、(ii)該メイン負極活物質層上に形成され、且つリチウムチタン複合酸化物を主体とするLTO層と、を備え、ここで、前記LTO層の多孔度は50体積%以上70体積%以下であり、前記メイン負極活物質層に含まれる前記炭素材料の単位面積当たり比表面積SM(m2/cm2)に対する、前記LTO層に含まれる前記リチウムチタン複合酸化物の単位面積当たりの比表面積SL(m2/cm2)の比(SL/SM)が、0.065以上0.2以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池。

請求項2

前記LTO層に含まれる前記リチウムチタン複合酸化物の単位面積当たりの比表面積SLは、0.0012m2/cm2以上0.0045m2/cm2以下である、請求項1に記載の非水電解質二次電池。

請求項3

前記LTO層の平均厚みは、前記負極活物質層全体の厚みを100%としたときに1%以上20%以下である、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。

請求項4

前記LTO層に含まれる前記リチウムチタン複合酸化物の比表面積は、1m2/g以上20m2/g以下である、請求項1から3のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。

請求項5

前記メイン負極活物質層に含まれる前記炭素材料は黒鉛である、請求項1から4のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。

請求項6

前記メイン負極活物質層の多孔度は20体積%以上50体積%以下である、請求項1から5のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。

技術分野

0001

本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、二層以上の多層構造からなる負極活物質層を備えた非水電解質二次電池に関する。

背景技術

0002

リチウムイオン二次電池ニッケル水素電池等の非水電解質二次電池は、近年、パソコン携帯端末等のいわゆるポータブル電源車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車ハイブリッド自動車等の車両の駆動用出力電源として好ましく用いられている。この種の電池は、典型的には、正極と負極と非水電解質とが電池ケース内に収容された構成である。正極および負極には、対応する集電体上に電荷担体(典型的にはリチウムイオン)を可逆的に吸蔵・放出し得る材料(活物質)を主体とする活物質層が備えられており、かかる正負極間を電荷担体が行き来することによって充放電が行われる。

0003

ところで、車両駆動用電源等に用いられる非水電解質二次電池では、更なる高性能化(例えば入出力密度の向上)が求められている。かかる高性能化は、例えば負極活物質層の電荷担体吸蔵・放出能(電荷担体の受け入れ性)を向上させることによって達成し得る。これに関する技術として、特許文献1および2には、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物(Lithium Titanium Composite Oxide:LTO、例えばLi4Ti5O12)を用いる技術が記載されている。例えば特許文献1には、集電体表面に形成され炭素材料を含む主負極層と、この主負極層の表面に形成されリチウムチタン複合酸化物を含む表面層とを備えた負極の構成が開示されている。一般にリチウムチタン複合酸化物は炭素材料よりも電荷を吸蔵する電位(典型的には還元電位)が高いことから、負極の表面にリチウムチタン複合酸化物を備えることで電荷担体の受け入れ性を向上し得、高い入出力密度を実現し得る。

先行技術

0004

特開2010−097720号公報
特開2005−317512号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献1に記載されるような負極では、例えば室温より温度が低い環境においてエネルギー密度が低下したり、あるいは拡散抵抗が増大して入出力特性が悪化したりすることがあった。本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、広範な温度域において優れた電池性能(例えば高エネルギー密度や高入出力密度)を発揮し得る非水電解質二次電池を提供することである。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らが、上記性能低下の原因について検討したところ、表面層を構成するリチウムチタン複合酸化物の電荷担体受け入れ性が非常に高いために、電流が表面層に集中していることが判明した。すなわち、電荷担体が主負極層まで行き渡らず、主負極層が十分反応に寄与していないことが判明した。このため、本発明者らは鋭意検討を重ね、これを解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。

0007

本発明によって、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池が提供される。上記負極は、負極集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを備える。また、上記負極活物質層は、少なくとも(i)上記負極集電体表面に形成され、且つ炭素材料を主体とするメイン負極活物質層と;(ii)該メイン負極活物質層上に形成され、且つリチウムチタン複合酸化物を主体とするLTO層と;を備える。そして、上記LTO層の多孔度は50体積%以上70体積%以下であり、且つ、上記メイン負極活物質層に含まれる上記炭素材料の単位面積当たり比表面積SM(m2/cm2)に対する、上記LTO層に含まれる上記リチウムチタン複合酸化物の単位面積当たりの比表面積SL(m2/cm2)の比(SL/SM比)が0.065以上0.2以下である。

0008

炭素材料を主体とするメイン負極活物質層を備えることで、高いエネルギー密度を実現し得る。また、メイン負極活物質層上にLTO層を備えることで、電荷担体の受け入れ性を向上し得、高い入出力特性を発揮し得る。さらに、電荷担体が負極活物質層の表面に金属となって析出することを抑制し得、高い耐久性を発揮し得る。加えて、負極活物質層の性状を上記範囲とすることで、LTO層内に電荷担体の供給経路が好適に形成され得る。このため、例えば拡散抵抗の上昇しがちな低温領域(例えば10℃以下の環境)においても、負極集電体近傍のメイン負極活物質層まで電荷担体が好適に行き渡り、負極活物質層全体を効率よく使用し得る。このように、上記構成によれば、より広い温度域において優れた電池性能(例えば高エネルギー密度や高入出力密度)を発揮し得る耐久性の高い非水電解質二次電池を実現することができる。

0009

上記「空孔率」は、被測定物の質量W(g)と見かけの体積V(cm3)と真密度ρ(g/cm3)とから、式:(1−W/ρV)×100により求めることができる。上記「見かけの体積」は、平面視での面積S(cm2)と平均厚みT(cm)との積によって算出することができる。「平面視での面積S」は、例えば、被測定物を打ち抜き機カッターなどで正方形長方形切り出すことにより得ることができる。「平均厚みT」は、例えばマイクロメータ厚み計(例えばロータリーキャリパー計)等により計測することができる。また、上記「真密度ρ」は、一般的な定容積膨張法気体置換ピクノメータ法)等の密度測定装置によって測定することができる。
また、上記「単位面積当たりの比表面積(m2/cm2)」は、被測定物(例えば粉末状の炭素材料やリチウムチタン複合酸化物)の比表面積(m2/g)と、単位面積当たりの被測定物の目付量(g/cm2)との積により求めることができる。上記「比表面積」は、窒素ガス吸着法を用いたBET法(例えば、BET1点法)により測定することができる。「目付量」は、例えば負極活物質層を打ち抜き機やカッターなどで正方形や長方形に切り出して計測した重量と、全固形分中に占める被測定物の割合とを掛けあわせることによって求めることができる。

0010

なお、本明細書において「非水電解質二次電池」とは、非水電解質(典型的には、非水溶媒中支持塩を含む非水電解液)を備えた電池をいう。また、本明細書において「層」とは、単に厚み方向の一部を他の部分と区別するのに用いる用語であって、必ずしも巨視的および/または微視的に層構造視認されることは要しない。

0011

上記LTO層に含まれる上記リチウムチタン複合酸化物の比表面積は、例えば1m2/g以上20m2/g以下であることが好ましい。上記範囲を満たすリチウムチタン複合酸化物を用いることで、ここで開示される構成を好適に実現することができる。また、上記LTO層に含まれるリチウムチタン複合酸化物の単位面積当たりの比表面積SLは、0.0012m2/cm2以上0.0045m2/cm2以下であることが好ましい。かかる範囲を満たす場合、電荷担体の受け入れ性を向上し得、高い耐久性(サイクル特性)を実現し得る。加えて、負極活物質層全体を効率よく使用し得るため、高いエネルギー密度や入出力特性を実現し得る。

0012

ここで開示される好適な一態様では、上記LTO層の平均厚みが、上記負極活物質層全体の厚みを100%としたときに1%以上20%以下である。上記範囲を満たす場合、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。すなわち、高い電池性能(例えば高エネルギー密度や高入出力密度)を長期に渡り発揮し得る、耐久性に優れた非水電解質二次電池を実現し得る。

0013

なお、負極活物質層の厚み方向に占めるLTO層の割合は、例えば、一般的な走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)−エネルギー分散型X線分光法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy:EDX)によって確認し得る。より具体的には、SEM観察により得られた画像を、EDXを用いて解析マッピング)することで元素(例えばTi元素)の分布状態を調べる。かかる結果に基づいてLTO層とメイン負極活物質層との界面を判断し、LTO層の厚みおよび負極活物質層全体に占めるLTO層の割合を求めることができる。好ましくは、かかる測定を任意の数か所(典型的には10〜30箇所)において行い、LTO層の厚み(算術平均厚み)や割合を算出する。

0014

ここで開示される好適な一態様では、上記メイン負極活物質層に含まれる上記炭素材料は黒鉛である。黒鉛は、炭素材料のなかでも六角網面構造の配向性黒鉛化度)に優れるため、高いエネルギー密度を実現し得る。したがって、本願発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。

0015

ここで開示される好適な一態様では、メイン負極活物質層の多孔度が20体積%以上50体積%以下である。上記多孔度の範囲を満たす場合、負極活物質層を緻密で導電性の高いものとし得、高いエネルギー密度や耐久性を実現し得る。また、負極活物質層内には適度な空隙が保持されているため、電荷担体が負極活物質層全体に行き渡り易く(典型的には非水電解液が浸透し易く)、高い入出力密度を実現し得る。

0016

上述の通り、ここで開示される非水電解質二次電池(例えばリチウムイオン二次電池)は、エネルギー密度や入出力密度が高く、耐久性にも優れる。したがって、かかる特徴を活かして、例えば車両の動力源駆動電源)として好適に利用し得る。

図面の簡単な説明

0017

一実施形態に係る非水電解質二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
図1のII−II線断面図である。
図2の捲回電極体の構成を示す模式図である。
図3の負極の構成を示す断面図である。
入力IV抵抗測定における電流(I)と電圧(V)の変化を示すグラフである。
LTO層の多孔度と入力IV抵抗との関係を示すグラフである。

実施例

0018

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

0019

特に限定することを意図したものではないが、以下では本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体と非水電解質とを扁平な直方体形状(箱形状)の容器に収容した形態の非水電解質二次電池を例とし、本発明を詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成を図1図2に示す。図1は、非水電解質二次電池100の外形を模式的に示す斜視図である。図2は、図1に示した非水電解質二次電池100のII−II線に沿う断面構造を示す模式図である。

0020

図1および図2に示すように、本実施形態に係る非水電解質二次電池100は、捲回電極体80と、電池ケース外容器)50とを備える。電池ケース50は、上端開放された扁平な直方体形状(角形)の電池ケース本体52と、その開口部を塞ぐ蓋体54とを備えている。電池ケース50の上面(すなわち蓋体54)には、捲回電極体80の正極と電気的に接続する外部接続用正極端子70、および該電極体80の負極と電気的に接続する負極端子72が設けられている。また、蓋体54には、従来の非水電解質二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース50内部で発生したガスケース50の外部に排出するための安全弁55が備えられている。電池ケース50の内部には、長尺シート状の正極(正極シート)10と長尺シート状の負極(負極シート)20が2枚の長尺シート状のセパレータセパレータシート)40を介して扁平に捲回された形態の電極体(捲回電極体)80が、図示しない非水電解質とともに収容されている。

0021

≪捲回電極体80≫
図3は、図2に示す捲回電極体80の構成を示す模式図である。図3に示すように、本実施形態に係る捲回電極体80は、捲回電極体80を組み立てる前段階において扁平形状の長尺状のシート構造を有している。かかる捲回電極体80は、正極シート10と、セパレータシート40と、負極シート20と、セパレータシート40とを順に重ね合わせて長尺方向に捲回し、更に側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。捲回電極体80の捲回軸方向の両端部では、正極シート10および負極シート20の電極活物質層非形成部の一部がそれぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分および負極側はみ出し部分には、正極集電板および負極集電板がそれぞれ付設され、正極端子70(図2)および負極端子72(図2)とそれぞれ電気的に接続されている。

0022

≪負極シート20≫
図3に示すように、負極シート20は、長尺状の負極集電体22と、該集電体の片面または両面(ここでは両面)に長手方向に沿って形成された負極活物質層24であって少なくとも負極活物質を含む負極活物質層24とを備えている。図4は、図3に示す負極20の構成を模式的に示す断面図である。ここで開示される負極活物質層24は、厚み方向に二層以上の多層構造(ここでは二層)を有している。すなわち、負極活物質層24は、少なくとも、(i)負極集電体22の表面に形成され、且つ炭素材料を主体とするメイン負極活物質層242と;(ii)該メイン負極活物質層上に形成され、且つリチウムチタン複合酸化物を主体とするLTO層244と;を備えている。

0023

負極集電体22としては、導電性の良好な金属(例えば、銅、ニッケルチタンステンレス鋼等)からなる導電性材料が好ましく用いられる。負極集電体22の形状は構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されないが、例えば棒状体板状体箔状体網状体等を採用し得る。捲回電極体80を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚み(平均厚み)は特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから通常5μm〜50μm(典型的には8μm〜30μm)程度であり得る。

0024

<メイン負極活物質層242>
メイン負極活物質層242は、炭素材料を主体とする。炭素材料としては、黒鉛(グラファイト)、難黒鉛化炭素ハードカーボン)、易黒鉛化炭素ソフトカーボン)、炭素繊維(PAN系、ピッチ系)、コークス活性炭カーボンナノチューブ、これらを組み合わせた構造を有するもの等、少なくとも一部にグラファイト構造層状構造)を含む炭素材料を特に限定なく採用し得る。なかでも好ましい材料として、黒鉛系の炭素材料(典型的には天然黒鉛人造黒鉛)が挙げられる。かかる材料は、還元電位(vs. Li/Li+)が凡そ0.5V以下、好ましくは0.2V以下(例えば0.1V以下)の低電位となり得るため、より高いエネルギー密度を実現し得る。

0025

炭素材料の性状は特に限定されないが、炭素原子の六角網面構造がより発達していることが好ましい。かかる発達度合い炭素六角網面構造の配向性)は、黒鉛化度として把握することができる。黒鉛化度は、例えばCuKα線を用いたX線回折法(X-ray diffraction:XRD)によって測定される平均格子面間隔d(002)として表すことができる。炭素材料の平均格子面間隔d(002)は、例えば、0.335nm以上(好ましくは0.336nm以上)であって、0.355nm以下(好ましくは0.339nm以下)であり得る。上記範囲を満たす炭素材料(例えば黒鉛材料)は、配向性に優れ、高いエネルギー密度を実現し得る。

0026

炭素材料の性状は特に限定されないが、例えば比表面積は、通常、0.1m2/g以上(典型的には0.5m2/g以上、例えば1m2/g以上)であって、20m2/g以下(典型的には10m2/g以下、好ましくは5m2/g以下)であり得る。また、炭素材料の平均粒径は、通常、30μm以下(典型的には20μm以下、例えば1μm〜15μm、好ましくは5μm以上15μm以下)であり得る。また、炭素材料のタップ密度は、通常、0.1g/cm3以上(典型的には0.5g/cm3以上、例えば0.7g/cm3以上)であって、1.5g/cm3以下(典型的には1.3g/cm3以下、より好ましくは1.2g/cm3以下)であり得る。上記性状(比表面積、平均粒径、タップ密度)のうち1つまたは2つ以上を満たす炭素材料は、ここで開示される構成(すなわち比表面積の比(SL/SM比))を好適に実現し得る。また、メイン負極活物質層242を緻密で導電性の高いものとし得、高いエネルギー密度を実現し得る。さらに、メイン負極活物質層242内に適度な空隙を保持することができるため、非水電解液を好適に浸漬させることができ、高い入出力密度を実現し得る。

0027

なお、本明細書中において「平均粒径」とは、一般的な粒度分布測定装置(例えば、株式会社堀場製作所製の型式「LA−920」)を用いて、レーザー回折光散乱法により測定した体積基準粒度分布において、微粒子側からの累積50%に相当する粒径(すなわち50%体積平均粒子径メジアン径ともいう。)をいう。また、本明細書中において「タップ密度」とは、一般的なタッピング式の密度測定装置(例えば、筒井理化学器械社製の型式「TPM−3」)を用いて、JIS K1469に規定される方法により測定した密度をいう。

0028

メイン負極活物質層242には、上記炭素材料に加え、一般的な非水電解質二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る1種または2種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤導電材分散剤増粘剤等)が挙げられる。

0029

バインダとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の1種または2種以上を特に限定なく採用し得る。例えば、水系の液状組成物を用いてメイン負極活物質層242を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する(水溶性の)ポリマー材料としては、例えばカルボキシメチルセルロースCMC)、メチルセルロース(MC)、酢酸フタル酸セルロースCAP)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)等のセルロース系ポリマーポリビニルアルコールPVA)、ポリメタクリル酸メチルPMMA)等のアクリル系ポリマーポリウレタン等のウレタン系ポリマー;等が挙げられる。また、水に分散する(水分散性の)ポリマー材料としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のビニル系重合体ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリテトラフルオロエチレンPTFE)等のエチレン系ポリマーテトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体(PFA)等のフッ素系樹脂酢酸ビニル共重合体スチレンブタジエンゴムSBR)、アクリル酸変性SBR樹脂SBR系ラテックス)等のゴム類;等が挙げられる。あるいは、有機溶剤系の溶媒分散媒の主成分が有機溶媒である溶媒)を用いてメイン負極活物質層242を形成する場合には、有機溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリ塩化ビニリデン(PVdC)、ポリエチレンオキサイド(PEO)等が挙げられる。

0030

導電材としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の1種または2種以上を特に限定なく採用し得る。例えば、上記炭素材料として上述したものから選択される1種または2種以上であり得る。あるいは金属繊維(例えばAl、SUS等)、導電性金属粉末(例えばAg、Ni、Cu等)、金属酸化物(例えばZnO、SnO2等)、金属で表面被覆した合成繊維等を用いてもよい。なかでもアセチレンブラックケッチェンブラック等の炭素材料が好ましい。また、分散剤や増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース、エチルセルロースヒドロキシプロピルセルロースブチラール、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールポリエチレンオキシドポリビニルピロリドンポリカルボン酸酸化スターチリン酸スターチ等を採用し得る。なかでも、カルボキシメチルセルロース(CMC、典型的にはナトリウム塩)を好ましく採用し得る。

0031

メイン負極活物質層242全体に占める炭素材料(典型的には黒鉛材料)の割合は、凡そ50質量%以上とすることが適当であり、通常は90質量%〜99.5質量%(例えば95質量%〜99.5質量%)とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、メイン負極活物質層242全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ0.5質量%〜10質量%とすることができ、通常は凡そ1質量%〜5質量%とすることが好ましい。増粘剤や分散剤等の各種添加剤を使用する場合には、メイン負極活物質層242全体に占める添加剤の割合は例えば凡そ0.5質量%〜10質量%とすることができ、通常は凡そ1質量%〜5質量%とすることが好ましい。

0032

負極集電体22の単位面積当たりに設けられるメイン負極活物質層242の質量は、負極集電体22の片面当たり5mg/cm2〜30mg/cm2(典型的には7mg/cm2〜20mg/cm2)程度であり得る。なお、この実施形態のように負極集電体22の両面にメイン負極活物質層242を有する構成では、負極集電体22の各々の面に設けられるメイン負極活物質層242の質量を概ね同程度とすることが好ましい。
メイン負極活物質層242に含まれる炭素材料の単位面積当たりの比表面積SMは特に限定されないが、例えば0.02m2/cm2〜0.024m2/cm2程度であり得る。上記範囲を満たす場合、ここで開示される構成(すなわち比表面積の比(SL/SM比))を好適に実現することができる。

0033

メイン負極活物質層242の多孔度(空隙率)は特に限定されないが、典型的には後述するLTO層244の空孔率(50体積%〜70体積%)よりも低く、例えば20体積%〜50体積%(好ましくは35体積%〜50体積%)程度であり得る。また、メイン負極活物質層242の片面当たりの平均厚みは、例えば40μm以上(典型的には50μm以上)であって、100μm以下(典型的には80μm以下)程度であり得る。また、メイン負極活物質層242の密度は、例えば0.5g/cm3〜2g/cm3(典型的には1g/cm3〜1.5g/cm3)程度であり得る。上記範囲を満たす場合、メイン負極活物質層242を緻密で導電性の高いものとし得、高いエネルギー密度や耐久性を実現し得る。また、メイン負極活物質層242内には適度な空隙が保持されるため、非水電解質との界面が好適に保たれ、さらに拡散抵抗を低く抑えることができる。したがって、エネルギー密度と入出力特性と耐久性(サイクル特性)とを高いレベルで両立し得る。メイン負極活物質層242の性状(多孔度、厚み、密度)は、例えば後述するプレス処理等によって調整することができる。

0034

なお、層の平均厚みは、上述したマイクロメータや厚み計(例えばロータリーキャリパー計)等を用いた計測のほか、例えば電子顕微鏡(典型的にはSEM)観察によっても確認することができる。

0035

<LTO層244>
LTO層244は、リチウムチタン複合酸化物を主体とする。リチウムチタン複合酸化物の還元電位(vs. Li/Li+)は、非水溶媒等によっても若干変動するが凡そ1.5V〜1.6Vであり、他の負極活物質材料(典型的には炭素材料)に比べ高電位で電荷担体を吸蔵し得る。このため、ここで開示される構成の電池を充放電すると、LTO層244(具体的にはLTO層244に含まれるリチウムチタン複合酸化物の層間)を利用して、電荷担体が迅速に吸蔵及び放出され得る。これによって負極活物質層24のリチウム受け入れ性が向上し得、高い入出力特性を発揮し得る。さらに、電荷担体が金属となって負極活物質層24の表面に析出することを抑制し得、高い耐久性を発揮し得る。例えばリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンがリチウムとなって負極活物質層24の表面に樹枝状デンドライト状に)析出することを抑制し得、長期に渡り優れた電池性能を発揮し得る。

0036

リチウムチタン複合酸化物としては、構成元素リチウム元素(Li)とチタン元素(Ti)と酸素元素(O)を含む化合物であれば特に限定なく採用し得る。例えば、化学式:Li4Ti5O12、LiTi2O4、Li2Ti3O7等で示される酸化物が例示され、なかでもLi4Ti5O12で示されるスピネル構造を有するチタン酸リチウムを好ましく用いることができる。
ここで、リチウムチタン複合酸化物とは、Li、Tiを構成金属元素とする酸化物のほか、Li、Ti以外に他の少なくとも1種の金属元素置換的な構成元素)を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、スカンジウム(Sc)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pb)、白金(Pt)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、ランタン(La)、セリウム(Ce)のうちの1種または2種以上であり得る。置換的な構成元素の割合は特に限定されないが、例えば当該置換元素とNiとTiとの合計100質量%に対し、10質量%以下とし得る。このようなリチウムチタン複合酸化物(典型的には粒子状)は、従来公知の方法で調製することができる。

0037

リチウムチタン複合酸化物の比表面積は特に限定されないが、通常、1m2/g以上(典型的には2m2/g以上)であって、30m2/g以下(典型的には20m2/g以下、好ましくは10m2/g以下)であり得る。また、リチウムチタン複合酸化物の平均粒径は、例えば10μm以下(典型的には0.1μm以上10μm以下、好ましくは1μm以上5μm以下)であり得る。上記性状(比表面積、平均粒径)のうち1つまたは2つを満たすリチウムチタン複合酸化物は、ここで開示される構成(すなわちLTO層244の多孔度および比表面積の比(SL/SM比))を好適に実現し得る。すなわち、上記構成によればLTO層244内に適度な空隙を確保し得るため電荷担体が浸透し易く、負極集電体22近傍のメイン負極活物質層242まで電荷担体が好適に行き渡り易い。このため、負極活物質層24内の拡散抵抗を低く抑えることができ、負極活物質層24の反応性を向上し得る。また、上記構成によればLTO層244内に好適な導電経路導電パス)を形成し得るため、高い入出力特性を実現し得る。

0038

LTO層244には、上記リチウムチタン複合酸化物に加え、一般的な非水電解質二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る1種または2種以上の材料を、必要に応じて含有し得る。そのような材料として、例えばバインダや各種添加剤(分散剤、増粘剤、導電剤等)が挙げられる。バインダや各種添加剤は、例えばメイン負極活物質層242用として上述したものであり得る。好適な一態様では、メイン負極活物質層242とLTO層244とに同種のバインダを用いる。これにより、メイン負極活物質層242−LTO層244間の界面における密着性が高まり、負極活物質層24全体の抵抗をより一層低減することができる。また、好適な他の一態様では、LTO層244内に導電材を含んでいる。一般に、LTO層244の主成分であるリチウムチタン複合酸化物は、例えば低SOC領域(すなわち充電状態(State of Charge)の低い領域)において導電性が低下し易い傾向にある。このため、導電材を含むことで層内の導電性を向上させることができ、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。

0039

LTO層244全体に占めるリチウムチタン複合酸化物は、凡そ50質量%以上とすることが適当であり、通常は90質量%〜99質量%(例えば90質量%〜95質量%)とすることが好ましい。導電材を使用する場合には、LTO層244全体に占める導電材の割合は例えば凡そ1質量%〜20質量%とすることができ、通常は凡そ1質量%〜10質量%とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、LTO層244全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ1質量%〜10質量%とすることができ、通常は凡そ1質量%〜5質量%とすることが好ましい。増粘剤や分散剤等の各種添加剤を使用する場合には、LTO層244全体に占める添加剤の割合は例えば凡そ1質量%〜10質量%とすることができ、通常は凡そ1質量%〜5質量%とすることが好ましい。

0040

負極集電体22の単位面積当たりに設けられるLTO層244の質量は、負極集電体22の片面当たり0.5mg/cm2〜10mg/cm2(典型的には0.5mg/cm2〜1.5mg/cm2)程度であり得る。なお、図4に示す実施形態のように負極集電体22の両面にメイン負極活物質層242およびLTO層244を有する構成では、負極集電体22の各々の面に設けられるLTO層244の質量を概ね同程度とすることが好ましい。

0041

LTO層244の多孔度(空隙率)は、典型的にはメイン負極活物質層242の空孔率(20体積%〜50体積%)よりも高く、50体積%〜70体積%であり得る。多孔度を50体積%以上とすることで電荷担体が負極活物質層24に浸透し易くなり、負極活物質層24全体を効率よく使用し得る。このため、反応性や入出力特性を向上させることができる。また、多孔度を70体積%以下とすることでLTO層244内に好適な導電パスを形成し得、抵抗の増大を抑制し得る。加えて、負極活物質層24の形状を長期に渡り維持し得る、高い耐久性を実現し得る。

0042

好ましい一態様では、LTO層244の平均厚みが、負極活物質層24全体の厚みを100%とした時に1%以上20%以下(例えば、5%以上10%以下)である。上記範囲にある場合、本発明の効果をより一層高いレベルで発揮し得る。すなわち、LTO層244の(片面当たりの)平均厚みは、例えば3μm以上(典型的には3.5μm以上、例えば4μm以上)であって、30μm以下(典型的には20μm以下)とすることが好ましい。また、LTO層244の密度は、例えば0.5g/cm3〜2g/cm3(典型的には1g/cm3〜1.5g/cm3)程度であり得る。なお、LTO層244の性状(多孔度、厚み、密度)は、例えば後述するプレス処理等によって調整することができる。

0043

このような構造の負極20を作製する方法は特に限定されないが、例えば以下のようにして行い得る。先ず、(i)炭素材料と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させたメイン負極活物質層形成用スラリーペースト状、インク状のものを包含する。以下同様。)と;(ii)リチウムチタン複合酸化物と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させたLTO層形成用スラリーと;を、それぞれ調製する。上記溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。
次に、長尺状の負極集電体22の片面または両面(ここでは両面)に、上記調製したメイン負極活物質層形成用スラリーを適当量塗布し乾燥させることにより、負極集電体と接するメイン負極活物質層242を形成する。次に、メイン負極活物質層242の片面または両面(ここでは両面)に、上記調製したLTO層形成用スラリーを適当量塗布し乾燥させることにより、LTO層244を形成する。好適な一態様では、上記メイン負極活物質層形成用スラリーの乾燥後、および/または、LTO層形成用スラリーの乾燥後に、適宜プレス処理(例えば、ロールプレス法、平板プレス法)を施すことによって、メイン負極活物質層242および/またはLTO層244の多孔度や厚み、密度を調整する。これにより、図4に示すような二層構造の負極活物質層24を有する負極20を得ることができる。

0044

なお、図4に示す例では、負極活物質層24は、メイン負極活物質層242およびLTO層244からなる二層構造の形態であるが、積層する層の数に限定はなく、本発明の効果を著しく悪化させない限りにおいて適宜増やすことができる。かかる場合、各層の構成材料(例えば負極活物質、バインダ、導電材等)やその構成比率等については、例えば既に上述したもののなかから適宜選択して用いることができる。

0045

≪正極シート10≫
図3に示すように、正極シート10は、長尺状の正極集電体12と、該集電体の片面または両面(ここでは両面)に長手方向に沿って形成された正極活物質層14であって少なくとも正極活物質を含む正極活物質層14とを備えている。
正極集電体12としては、導電性の良好な金属(例えばアルミニウム、ニッケル等)からなる導電性部材が好ましく用いられる。

0046

正極活物質としては、非水電解質二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の1種または2種以上を、特に限定なく採用し得る。好適例として、層状系スピネル系等のリチウム複合金属酸化物(LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFeO2等)が挙げられる。なかでも、構成元素としてLi,Ni,CoおよびMnを含む、層状構造(典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造)のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(例えば、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)は、熱安定性に優れ、且つ他の化合物に比べて理論エネルギー密度が高いため好ましく用いることができる。

0047

正極活物質層14には、上記正極活物質に加え、一般的な非水電解質二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る1種または2種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック(典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック)、コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料を好適に採用し得る。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリエチレンオキサイド(PEO)等のポリマー材料を好適に採用し得る。

0048

正極活物質層14全体に占める正極活物質の割合は、凡そ60質量%以上(典型的には60質量%〜99質量%)とすることが適当であり、通常は凡そ70質量%〜95質量%であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層14全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ2質量%〜20質量%とすることができ、通常は凡そ3質量%〜10質量%とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層14全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ0.5質量%〜10質量%とすることができ、通常は凡そ1質量%〜5質量%とすることが好ましい。

0049

正極集電体12の単位面積当たり設けられる正極活物質層14の質量は、正極集電体12の片面当たり5mg/cm2〜40mg/cm2(典型的には10mg/cm2〜20mg/cm2)程度であり得る。なお、この実施形態のように正極集電体12の両面に正極活物質層14を有する構成では、正極集電体12の各々の面に設けられる正極活物質層14の質量を概ね同程度とすることが好ましい。また、正極活物質層14の密度は、例えば1.5g/cm3〜4g/cm3(典型的には1.8g/cm3〜3g/cm3)程度であり得る。また、正極活物質層14の片面当たりの厚みは、例えば40μm以上(典型的には50μm以上)であって、100μm以下(典型的には80μm以下)とし得る。また、正極活物質層14の多孔度(空隙率)は、例えば5体積%〜40体積%(好ましくは20体積%〜40体積%)とし得る。正極活物質層24の性状を上記範囲とすることで、所望の容量を維持しつつ、抵抗を低く抑えることができる。このため、非水電解質二次電池の出力特性とエネルギー密度とを高いレベルで両立させることができる。正極活物質層24の性状(多孔度、厚み、密度)は、例えば後述するプレス処理によって調整することができる。

0050

このような構造の正極シート10を作製する方法は特に限定されないが、例えば以下のようにして行い得る。先ず、正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させた正極活物質層形成用スラリーを調製する。上記溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いることができる。次に、このスラリーを長尺状の正極集電体12の片面または両面(ここでは両面)に適当量塗布し、該組成物を乾燥させることにより、正極活物質層12を形成する。好適な一態様では、上記正極活物質層形成用スラリーの乾燥後、適宜プレス処理(例えば、ロールプレス法、平板プレス法)を施すことによって、正極活物質層の多孔度や厚み、密度を調整する。これにより、正極活物質層14を有する正極10(図3)を得ることができる。

0051

≪セパレータ40≫
図3に示すように、代表的な構成では、正極10と負極20との間にセパレータ40が介在される。セパレータを構成する材質としては、正極活物質層14と負極活物質層24とを絶縁するとともに非水電解質の保持機能シャットダウン機能を有するものであればよい。好適例として、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステルセルロースポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シートフィルム)が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造(例えば、PE層の両面にPP層が積層された三層構造)であってもよい。セパレータの厚みは特に限定されないが、通常5μm〜50μm(典型的には10μm〜40μm、例えば10μm〜30μm)とし得る。また、固体状電解質を用いた非水電解質二次電池(リチウムポリマー電池)では、上記電解質がセパレータを兼ねる構成としてもよい。

0052

≪電池ケース50≫
電池ケース50の材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料ポリフェニレンサルファイド樹脂ポリイミド樹脂等の樹脂材料;が挙げられる。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属(例えばアルミニウムやアルミニウム合金)を好ましく採用し得る。また、電池ケース50の形状(容器の外形)は、例えば円形円筒形コイン形ボタン形)、六面体形(直方体形、立方体形)、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。

0053

≪非水電解質≫
非水電解質としては、非水溶媒中に支持塩(例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等。リチウムイオン二次電池ではリチウム塩。)を溶解または分散させたものを好ましく採用し得る。あるいは、液状の非水電解質にポリマーが添加され固体状(典型的には、いわゆるゲル状)となったものでもよい。支持塩としては、一般的な非水電解質二次電池と同様のものを適宜選択して採用し得、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3等のリチウム塩を用いることができる。このような支持塩は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいリチウム塩としては、LiPF6が挙げられる。また、非水電解質は上記支持塩の濃度が0.7mol/L〜1.3mol/Lの範囲内となるように調製することが好ましい。

0054

非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池において非水電解液として用いられる各種のカーボネート類エーテル類エステル類ニトリル類スルホン類ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく採用し得る。具体例として、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネートDMC)、エチルメチルカーボネートEMC)等が例示される。このような非水溶媒は、1種を単独で、あるいは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。さらに、非水電解質中には、本発明の目的を大きく損なわない限度で、各種添加剤を適宜添加することもできる。かかる添加剤は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上(保存中における容量低下の抑制等)、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の1または2以上の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩(典型的にはジフルオロリン酸塩、例えばジフルオロリン酸リチウム)、リチウムビスオキサレートボレート(LiBOB)、ビニレンカーボネートVC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)等が挙げられる。

0055

ここで開示される非水電解質二次電池は各種用途に利用可能であるが、より広い温度域において、優れた電池性能を発揮し得ることを特徴とする。従って、広範な温度域において、高いエネルギー密度や入出力密度が要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源(駆動用電源)が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車(PHV)、ハイブリッド自動車(HV)、電気自動車(EV)、電気トラック原動機付自転車電動アシスト自転車電動車いす電気鉄道等が挙げられる。なお、かかる非水電解質二次電池は、それらの複数個直列および/または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。

0056

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

0057

[非水電解質二次電池の構築]
<正極の作製>
正極活物質としてのLi[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2粉末(LNCM)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)とを、これらの材料の質量比がLNCM:PVdF:AB=94:3:3となり、且つ固形分濃度が約50質量%となるようにN−メチルピロリドン(NMP)と混合して、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み凡そ15μmの長尺状アルミニウム箔(正極集電体)の片面に、目付量が10mg/cm2(固形分基準)となるようにローラコート法帯状に塗布して乾燥(乾燥温度120℃、1分間)することにより、正極活物質層を形成した。これをロールプレス機圧延し、厚みが凡そ32.5μmで密度が2.9g/cm3の正極活物質層を正極集電体の片面に備えた正極シート(総厚み47.5μm)を得た。そして、上記正極シートを、正極活物質層(凡そ40mm×40mm)と、該正極活物質層の非形成部(タブ)とを備えた形状で切り出した。

0058

<負極の作製>
まず、負極活物質としての天然黒鉛粉末(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、これらの材料の質量比がC:SBR:CMC=98:1:1となり、且つ固形分濃度が約45質量%となるようにイオン交換水と混合して、メイン負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み凡そ10μmの長尺状銅箔(負極集電体)の片面に、表1の例1〜例27に示す目付量(固形分基準)となるようにローラコート法で帯状に塗布して乾燥(乾燥温度120℃、1分間)することにより、メイン負極活物質層を形成した。これをロールプレス機で圧延することによって、メイン負極活物質層の性状を調整した。得られたメイン負極活物質層の性状を既に上述した手法により測定し、その結果を表1の『平均厚み』、『比表面積SM』、『多孔度』の欄にそれぞれ示す。なお、かかる値は負極集電体の片面のみにメイン負極活物質層を設けた場合の値である。

0059

次に、負極活物質としてのチタン酸リチウム(LTO:Li4/3Ti5/3O4)と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、これらの材料の質量比がLTO:AB:SBR:CMC=93:5:1:1となり、且つ固形分濃度が約45質量%となるようにイオン交換水と混合して、LTO層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、上記形成したメイン負極活物質層の表面に、表1の例1〜例27に示す目付量(固形分基準)となるようにローラコート法で帯状に塗布して乾燥(乾燥温度120℃、1分間)することにより、LTO層を形成した。これをロールプレス機で圧延することによって、LTO層の性状を調整した。これにより、負極集電体の片面に負極活物質層を備えた負極シートを得た。なお、負極活物質層は、例1〜例26ではメイン負極活物質層とLTO層との二層構造であり、例27ではメイン負極活物質層のみの単層構造である。そして、上記負極シートを、負極活物質層(凡そ45mm×45mm)と、該負極活物質層の非形成部(タブ)とを備えた形状で切り出した。
また、上記調製したスラリーを別途負極集電体上に塗布してLTO層を形成し、LTO層の性状を既に上述した手法により測定した。その結果を表1の『平均厚み』、『単位面積当たりの比表面積(SL)』、『多孔度』の欄にそれぞれ示す。また、LTO層に含まれるリチウムチタン複合酸化物の単位面積当たりの比表面積(SL)を、メイン負極活物質層に含まれる炭素材料の単位面積当たりの比表面積(SM)で除した値(すなわちSL/SM比)を、併せて表1の該当欄に示す。

0060

0061

<リチウムイオン二次電池の構築>
上記切り出した正極シートと負極シートとを、セパレータ(ここでは、厚さ20μm、大きさ47mm×47mm、ポリプロピレン(PP)/ポリエチレン(PE)/ポリプロピレン(PP)の3層構造多孔質シートを用いた。)を介して対面に配置し、電極体を作製した。そして、該電極体の正極集電体の端部に正極端子を、負極集電体の端部に負極端子を溶接により其々接合した。かかる電極体をラミネートシートに収容し、非水電解質(ここでは、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを3:3:4の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を凡そ1.0mol/Lの濃度で溶解させたものを用いた。)を注液した。そして真空に引きながら、ラミネートシートを熱融着して、ラミネートシート型のリチウムイオン二次電池(例1〜例27)を構築した。この電池を2枚のガラス板クリップを用いて挟み込み、活物質層の対向部加圧した状態で以下の試験に供した。

0062

コンディショニング
上記構築した電池に対し、以下の手順1、2に従ってコンディショニングを施した。
[手順1]:1Cの定電流充電にて4.1Vに到達した後、5分間休止する。
[手順2]:手順1の後、定電圧充電にて1.5時間充電し、5分間休止する。

0063

定格容量初期容量)の測定>
上記コンディショニング後の電池について、温度25℃、3.0Vから4.1Vの電圧範囲で、以下の手順1〜3に従って定格容量を測定した。
[手順1]:1Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間休止する。
[手順2]:1Cの定電流充電によって4.1Vに到達後、定電圧充電にて2.5時間充電し、その後、10秒間休止する。
[手順3]:0.5Cの定電流放電によって、3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間停止する。
そして、手順3における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量(CCCV放電容量)を定格容量とした。例1〜例27の電池は、全て定格容量が凡そ25mAhであることを確認した。

0064

<入力IV抵抗測定>
次に、入力IV抵抗測定を行った。具体的には、先ず25℃の環境下において、完全に放電状態(SOC0%)の状態の電池を0.2C(5mA)の定電流で充電し、SOC60%の充電状態に調整した。そして、このときの電圧値初期電圧(V0)とした。次に、0℃の環境下において、10C(250mA)の定電流で30秒間のパルス電流印加を行い、30秒後の電池電圧(V1)を測定した。この試験における電流値と電圧値の変化を図5に模式的に示す。そして、30秒後の電池電圧(V1)から初期電圧(V0)を差し引いて、入力電流の値(250mA)で除すことにより、入力側のIV抵抗を測定した。結果を、表1の該当欄および図6に示す。なお、表1中の(A)〜(F)のアルファベットは、図6中の対応するグラフを示している。

0065

先ず、LTO層の好適な多孔度について検討する。ここでは、図6の(B)のグラフに示す例6〜例10に係る結果を代表例として説明する。表1に示すように、LTO層の多孔度を40体積%とした例6の電池では、LTO層を形成しなかった例27の電池に比べて入力側のIV抵抗が増加した。この原因としては、LTO層の多孔度が低すぎるため、リチウムイオンがメイン負極活物質層まで十分に行き渡らず、反応性の高いLTO層に集中したことが考えられる。すなわち、LTO層に電流が集中したため、時間の経過とともに負極活物質層内に分極を生じたことが考えられる。これに対し、例7〜例9の電池では、IV抵抗が低く、リチウムイオンの受け入れ性が向上していた。これは、LTO層の多孔度を50体積%以上とすることで、リチウムイオンがメイン負極活物質層まで十分に拡散し、負極活物質層内でイオン分配が良好に行われたためと考えられる。また、LTO層の多孔度が70%を過ぎるとIV抵抗は再び増加の方向に転じ、例10の電池(LTO層の多孔度80%)では、LTO層を形成しなかった例27の電池よりもIV抵抗が高くなった。この原因としては、多孔度が高すぎたためにLTO層内の導電ネットワークが不十分となり、電子伝導性が低下したためと考えられる。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。

0066

次に、比表面積の比(すなわちSL/SM比)、すなわち(A)〜(F)のグラフの関係について検討する。表1および図6に示すように、SL/SM比が0.047だった(E)のグラフ(例21〜例23)では、十分なリチウム受け入れ性の効果が発揮されていなかった。これは、SL/SM比(すなわち、メイン負極活物質層に含まれる炭素材料の比表面積に対する、LTO層に含まれるリチウムチタン複合酸化物の比表面積。)が小さすぎたため、LTO層形成の効果が小さかったことが考えられる。また、SL/SM比が0.25だった(F)のグラフ(例24〜例26)では、リチウムチタン複合酸化物の比表面積が大きすぎたために、上記と同様にLTO層へリチウムイオンが集中し、十分なリチウム受け入れ性の効果が発揮されていなかった。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。

0067

以上のように、ここで開示される構成によれば、負極活物質層全体の反応性を向上させることができ、エネルギー密度や入出力密度、耐久性に優れた非水電解質二次電池を実現し得る。

0068

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

0069

10正極シート
12正極集電体
14正極活物質層
20負極シート
22負極集電体
24負極活物質層
242メイン負極活物質層
244LTO層
40セパレータシート
50電池ケース
52ケース本体
54蓋体
55安全弁
70正極端子
72負極端子
80 捲回電極体
100 非水電解質二次電池

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