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技術 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、及び絶縁膜

出願人 東京応化工業株式会社
発明者 吉田正昭
出願日 2013年1月21日 (7年0ヶ月経過) 出願番号 2013-008298
公開日 2014年7月31日 (5年6ヶ月経過) 公開番号 2014-139271
状態 特許登録済
技術分野 フォトリソグラフィー用材料 高分子組成物 塗料、除去剤 けい素重合体 半導体集積回路装置の内部配線 絶縁膜の形成
主要キーワード アンモニウム部位 グリシジルオキシフェニル基 燐酸アンモニウム塩 マレイン酸アンモニウム塩 コハク酸アンモニウム塩 オープンフレーム マロン酸アンモニウム 温風ヒータ
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2014年7月31日)のものです。
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課題

低誘電率かつ厚膜絶縁膜を形成することが可能な絶縁膜形成用組成物、その絶縁膜形成用組成物を用いた絶縁膜の製造方法、及びその製造方法によって製造された絶縁膜を提供する。

解決手段

本発明に係る絶縁膜形成用組成物は、式(a−1)で表される少なくとも1種のシラン化合物部分縮合物であるシロキサンポリマー(A)と、式(b−1)で表される構成単位(b1)を有する、シロキサンポリマー(A)とは異なるシロキサンポリマー(B)とを含有する。式(a−1)中、Raは水素原子又は1価の有機基を示し、Xは加水分解性基を示し、nは0〜2の整数を示す。式(b−1)中、R1bは単結合又は炭素数1〜5のアルキレン基を示し、mは1〜5の整数を示す。

概要

背景

半導体デバイス高集積化に対する要求は益々高まっており、例えばULSI(超LSI)の高速化・低消費電力化を達成するための技術に対する関心は高い。中でも配線抵抗配線容量の低減化は重要であり、そのために層間絶縁膜誘電率をより低下させたり、配線や層間絶縁膜をより厚膜化したりすることが求められている。

従来、絶縁膜形成用の組成物としては、シロキサンポリマーを含有するものが多用されている。そのうち感光性(ネガ型)であるものの一例として、特許文献1には、特定のシロキサンポリマーと光酸発生剤とを含有し、シロキサンポリマーの脱水縮合反応により硬化するものが開示されている。また、特許文献2には、水酸基を有する特定のシロキサンポリマーと光酸発生剤と架橋剤とを含有し、シロキサンポリマーの架橋反応により硬化するものが開示されている。

概要

低誘電率かつ厚膜の絶縁膜を形成することが可能な絶縁膜形成用組成物、その絶縁膜形成用組成物を用いた絶縁膜の製造方法、及びその製造方法によって製造された絶縁膜を提供する。本発明に係る絶縁膜形成用組成物は、式(a−1)で表される少なくとも1種のシラン化合物部分縮合物であるシロキサンポリマー(A)と、式(b−1)で表される構成単位(b1)を有する、シロキサンポリマー(A)とは異なるシロキサンポリマー(B)とを含有する。式(a−1)中、Raは水素原子又は1価の有機基を示し、Xは加水分解性基を示し、nは0〜2の整数を示す。式(b−1)中、R1bは単結合又は炭素数1〜5のアルキレン基を示し、mは1〜5の整数を示す。なし

目的

本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、低誘電率かつ厚膜の絶縁膜を形成することが可能な絶縁膜形成用組成物、その絶縁膜形成用組成物を用いた絶縁膜の製造方法、及びその製造方法によって製造された絶縁膜を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記式(a−1)で表される少なくとも1種のシラン化合物部分縮合物であるシロキサンポリマー(A)と、下記式(b−1)で表される構成単位(b1)を有する、前記シロキサンポリマー(A)とは異なるシロキサンポリマー(B)とを含有する絶縁膜形成用組成物。[式(a−1)中、Raは水素原子又は1価の有機基を示し、Xは加水分解性基を示し、nは0〜2の整数を示す。式(b−1)中、R1bは単結合又は炭素数1〜5のアルキレン基を示し、mは1〜5の整数を示す。]

請求項2

露光により酸を発生する光酸発生剤をさらに含有する請求項1記載の絶縁膜形成用組成物。

請求項3

前記シロキサンポリマー(B)が下記式(b−2)で表される構成単位(b2)をさらに有する請求項1又は2記載の絶縁膜形成用組成物。[式(b−2)中、R2bは炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜15のアリール基を示す。]

請求項4

支持体上に、請求項1記載の絶縁膜形成用組成物を用いて被膜を形成する工程と、前記被膜を焼成する工程とを含む絶縁膜の製造方法。

請求項5

支持体上に、請求項2記載の絶縁膜形成用組成物を用いて被膜を形成する工程と、前記被膜を露光する工程と、露光後の前記被膜を現像してパターンを形成する工程と、前記パターンを焼成する工程とを含む絶縁膜の製造方法。

請求項6

請求項4又は5記載の絶縁膜の製造方法によって製造された絶縁膜。

技術分野

0001

本発明は、絶縁膜形成用組成物、その絶縁膜形成用組成物を用いた絶縁膜の製造方法、及びその製造方法によって製造された絶縁膜に関する。

背景技術

0002

半導体デバイス高集積化に対する要求は益々高まっており、例えばULSI(超LSI)の高速化・低消費電力化を達成するための技術に対する関心は高い。中でも配線抵抗配線容量の低減化は重要であり、そのために層間絶縁膜誘電率をより低下させたり、配線や層間絶縁膜をより厚膜化したりすることが求められている。

0003

従来、絶縁膜形成用の組成物としては、シロキサンポリマーを含有するものが多用されている。そのうち感光性(ネガ型)であるものの一例として、特許文献1には、特定のシロキサンポリマーと光酸発生剤とを含有し、シロキサンポリマーの脱水縮合反応により硬化するものが開示されている。また、特許文献2には、水酸基を有する特定のシロキサンポリマーと光酸発生剤と架橋剤とを含有し、シロキサンポリマーの架橋反応により硬化するものが開示されている。

先行技術

0004

特開2001−083710号公報
特開2011−257635号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかし、特許文献1の組成物は誘電率が比較的低いものの、酸発生剤溶解性に起因し、厚膜化のために組成物を高粘度化することが困難であるという問題があった。また、特許文献1の組成物は焼成時の収縮応カが大きく、膜厚が厚くなるとクラックが発生し易くなるという問題があった。
一方、特許文献2の組成物は、厚膜化は可能であるものの、特許文献1の組成物よりも誘電率が高いものであった。

0006

本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、低誘電率かつ厚膜の絶縁膜を形成することが可能な絶縁膜形成用組成物、その絶縁膜形成用組成物を用いた絶縁膜の製造方法、及びその製造方法によって製造された絶縁膜を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた。その結果、特定の2種類のシロキサンポリマーを組み合わせた組成物を用いることにより、従来よりも低誘電率かつ厚膜の絶縁膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

0008

本発明の第1の態様は、下記式(a−1)で表される少なくとも1種のシラン化合物部分縮合物であるシロキサンポリマー(A)と、下記式(b−1)で表される構成単位(b1)を有する、上記シロキサンポリマー(A)とは異なるシロキサンポリマー(B)とを含有する絶縁膜形成用組成物である。

0009

[式(a−1)中、Raは水素原子又は1価の有機基を示し、Xは加水分解性基を示し、nは0〜2の整数を示す。式(b−1)中、R1bは単結合又は炭素数1〜5のアルキレン基を示し、mは1〜5の整数を示す。]

0010

また、本発明の第2の態様は、支持体上に、第1の態様に係る絶縁膜形成用組成物を用いて被膜を形成する工程と、上記被膜を焼成する工程とを含む絶縁膜の製造方法である。

0011

なお、第1の態様に係る絶縁膜形成用組成物は、露光により酸を発生する光酸発生剤をさらに含有していてもよい。この場合、第2の態様に係る絶縁膜の製造方法は、支持体上に、第1の態様に係る絶縁膜形成用組成物を用いて被膜を形成する工程と、上記被膜を露光する工程と、露光後の上記被膜を現像してパターンを形成する工程と、上記パターンを焼成する工程とを含む。

0012

また、本発明の第3の態様は、第2の態様に係る絶縁膜の製造方法によって製造された絶縁膜である。

発明の効果

0013

本発明によれば、低誘電率かつ厚膜の絶縁膜を形成することが可能な絶縁膜形成用組成物、その絶縁膜形成用組成物を用いた絶縁膜の製造方法、及びその製造方法によって製造された絶縁膜を提供することができる。

0014

≪絶縁膜形成用組成物≫
本発明に係る絶縁膜形成用組成物は、シロキサンポリマー(A)、シロキサンポリマー(B)という異なる2種類のシロキサンポリマーを必須に含有する。この絶縁膜形成用組成物は非感光性であっても感光性(ネガ型)であってもよく、感光性(ネガ型)である場合には光酸発生剤を必須に含有する。以下、絶縁膜形成用組成物に含有される各成分について詳細に説明する。

0015

<シロキサンポリマー(A)>
シロキサンポリマー(A)は、下記式(a−1)で表される少なくとも1種のシラン化合物の部分縮合物である。

0016

0017

上記式(a−1)中、Raは水素原子又は1価の有機基を示す。1価の有機基としては、例えば炭素数1〜20の有機基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基エチル基プロピル基等のアルキル基ビニル基アリル基プロペニル基等のアルケニル基フェニル基ナフチル基等のアリール基ベンジル基フェニルエチル基等のアラルキル基;等が挙げられる。上記のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、グリシジル基等のオキシラン含有基;アミノ基、ジメチルアミノ基等のアミノ含有基;フッ素原子等のハロゲン原子;等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

0018

上記式(a−1)中、Xは加水分解性基を示す。加水分解性基としては、メトキシ基エトキシ基プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等のアルコキシ基ビニロキシ基、2−プロペノキシ基等のアルケノキシ基フェニルオキシ基アセトキシ基等のアシロキシ基ブタノキシム基等のオキシム基;アミノ基、ジメチルアミノ基等のアミノ含有基;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数1〜5のアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、特に加水分解縮合時の制御のし易さから、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、塩素原子が好ましい。

0019

上記式(a−1)中、nは0〜2の整数を示す。この中でも、絶縁膜の機械強度をより向上させる観点から、n=0であるシラン化合物が含まれていることが好ましい。また、n=1,2である場合には、Raが1価の有機基であるシラン化合物を用いることが好ましい。

0020

上記式(a−1)で表されるシラン化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
n=0である場合、具体例としては、テトラメトキシシランテトラエトキシシランテトラプロポキシシランテトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラントリメトキシモノエトキシシランジメトキシジエトキシシラントリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランや、これらの化合物のアルコキシ基の一部又は全部を塩素原子で置き換えた化合物等が挙げられる。これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。

0021

n=1である場合、具体例としては、トリメトキシシラントリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシランメチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシランエチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリメトキシシランプロピルトリエトキシシランプロピルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジブロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシランや、これらの化合物のアルコキシ基の一部又は全部を塩素原子で置き換えた化合物等が挙げられる。これらの中でも、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランが好ましい。

0022

n=2である場合、具体例としては、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシランや、これらの化合物のアルコキシ基の一部又は全部を塩素原子で置き換えた化合物等が挙げられる。これらの中でも、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。

0023

上記シラン化合物の中では、n=0であるシラン化合物とn=1であるシラン化合物とを組み合わせて用いることが好ましく、メチルトリアルコキシシランテトラアルコキシシランとを組み合わせて用いることが特に好ましい。メチルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの配合モル比は、30:70〜90:10が好ましく、60:40〜90:10がより好ましい。このような配合モル比とすることにより、絶縁膜の誘電率をより低下させることができる。

0024

シロキサンポリマー(A)は、1種以上の上記シラン化合物を有機溶剤に溶解した溶液に水及び酸触媒を添加し、加水分解縮合することにより得ることができる。

0025

この有機溶剤としては、後述する有機溶剤を用いることができる。有機溶剤は、例えば、シラン化合物1モルに対して10〜30倍モルの割合で用いられる。

0026

縮合前提となるシラン化合物の加水分解度合いは、添加する水の量により調整することができる。一般的には、シラン化合物の合計モル数に対して1〜10倍モルの割合で添加することが好ましく、1.5〜8倍モルの割合で添加することがより好ましい。

0027

酸触媒としては、従来慣用的に使用されている有機酸無機酸のいずれも使用することができる。有機酸としては、酢酸プロピオン酸酪酸等の有機カルボン酸が挙げられる。無機酸としては、塩酸硝酸硫酸燐酸等が挙げられる。

0028

加水分解縮合反応は、通常5〜100時間程度で完了する。加水分解されたシラン化合物は、その後、縮合反応を起こし、その結果、Si−O−Siのネットワークが形成されてシロキサンポリマー(A)が得られる。

0029

シロキサンポリマー(A)の質量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算質量。以下同じ。)は、1000〜10000であることが好ましく、1000〜7000であることがより好ましく、2000〜5000であることがさらに好ましい。

0030

シロキサンポリマー(A)の含有量は、絶縁膜形成用組成物中、SiO2換算濃度として2〜50質量%が好ましく、5〜25質量%がより好ましい。

0031

<シロキサンポリマー(B)>
シロキサンポリマー(B)は、下記式(b−1)で表される構成単位(b1)を少なくとも有する。

0032

0033

上記式(b−1)中、R1bは単結合又は炭素数1〜5のアルキレン基を示す。アルキレン基としては、メチレン基エチレン基プロピレン基イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、メチレン基が特に好ましい。

0034

上記式(b−1)中、mは1〜5の整数を示し、1又は2が好ましく、1が特に好ましい。m=1である場合、フェノール性水酸基置換位置は特に限定されないが、工業的にはパラ位が好ましい。

0035

シロキサンポリマー(B)中の構成単位(b1)の割合は、30〜100モル%が好ましく、50〜70モル%がより好ましい。

0036

シロキサンポリマー(B)は、下記式(b−2)で表される構成単位(b2)をさらに有することが好ましい。

0037

0038

上記式(b−2)中、R2bは炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜15のアリール基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基オクチル基、デシル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基フェナントリル基等が挙げられる。
これらの中でも、絶縁膜の誘電率をより低下させる観点から、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。

0039

シロキサンポリマー(B)が構成単位(b2)を有する場合、その割合は、シロキサンポリマー(B)中、70モル%以下が好ましく、30〜50モル%がより好ましい。また、構成単位(b1)と構成単位(b2)との比率(b1)/(b2)は、モル比で40/60〜90/10であることが好ましく、50/50〜80/20であることがより好ましく、60/40〜70/30であることがさらに好ましい。

0040

シロキサンポリマー(B)は、下記式(b−3−1)又は(b−3−2)のように、Si原子にオキシラン含有基又はオキセタン含有基が結合した構成単位(b3)をさらに有していてもよい。

0041

0042

上記式(b−3−1)、(b−3−2)中、R3bは水素原子又は1価の有機基を示す。1価の有機基としては、例えば炭素数1〜20の有機基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;これらの組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。

0043

上記式(b−3−1)、(b−3−2)中、R4bは2価の有機基を示す。2価の有機基としては、例えば炭素数1〜20の有機基が挙げられる。具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基;フェニレン基等のアリーレン基;これらの組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましい。この有機基は、エーテル結合エステル結合を含んでいてもよい。

0044

上記式(b−3−1)、(b−3−2)においてSi原子に結合しているオキシラン含有基又はオキセタン含有基の具体例としては、オキシラニル基、グリシジル基、オキシラニルエチル基、グリシジルオキシプロピル基、グリシジルオキシフェニル基オキセタニル基、(3’−メチル−3’−オキセタニル)メチル基、2−(3’−メチル−3’−オキセタニル)エチル基、(3’−メチル−3’−オキセタニル)メチルオキシエチル基、(3’−メチル−3’−オキセタニル)メチルオキシプロピル基、(3’−エチル−3’−オキセタニル)メチル基、2−(3’−エチル−3’−オキセタニル)エチル基、(3’−エチル−3’−オキセタニル)メチルオキシエチル基、(3’−エチル−3’−オキセタニル)メチルオキシプロピル基等が挙げられる。

0045

シロキサンポリマー(B)が構成単位(b3)を有する場合、その割合は、シロキサンポリマー(B)中、30モル%以下が好ましく、5〜15モル%がより好ましい。

0046

本発明に係る絶縁膜形成用組成物が感光性(ネガ型)である場合、シロキサンポリマー(B)は、下記式(b−4)のように、Si原子にエチレン性二重結合含有基が結合した構成単位(b4)をさらに有していてもよい。

0047

0048

上記式(b−4)中、R5bは水素原子又はメチル基を示し、R6bは炭素数1〜5のアルキレン基を示す。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
上記式(b−4)においてSi原子に結合しているエチレン性二重結合含有基の具体例としては、(メタアクリロイルオキシメチル基、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル基、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。なお、本明細書において「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルの一方又は両方を意味する。

0049

シロキサンポリマー(B)が構成単位(b4)を有する場合、その割合は、シロキサンポリマー(B)中、30モル%以下が好ましく、5〜15モル%がより好ましい。

0050

シロキサンポリマー(B)は、シロキサンポリマー(A)と同様にして得ることができる。すなわち、シロキサンポリマー(B)の各構成単位に対応する加水分解性のシラン化合物を有機溶剤に溶解した溶液に水及び酸触媒を添加し、加水分解縮合することにより得ることができる。

0051

シロキサンポリマー(B)の質量平均分子量は、1000〜10000であることが好ましく、1000〜8000であることがより好ましく、3000〜7000であることがさらに好ましい。

0052

シロキサンポリマー(B)の含有量は、絶縁膜形成用組成物中、SiO2換算濃度として1〜35質量%が好ましく、2〜20質量%がより好ましい。
また、シロキサンポリマー(A)の含有量とシロキサンポリマー(B)の含有量との比率(A)/(B)は、SiO2換算質量比で10/90〜90/10であることが好ましく、30/70〜90/10であることがより好ましい。この範囲とすることにより、低誘電率の絶縁膜を形成することが容易になる。

0053

<光酸発生剤>
本発明に係る絶縁膜形成用組成物が感光性(ネガ型)である場合、露光により酸を発生する光酸発生剤をさらに含有する。酸を発生させるための露光光としては、紫外線放射線電子線等の活性エネルギー線が用いられる。
光酸発生剤としては、公知の光酸発生剤を特に限定されることなく用いることができるが、具体例としては、ヨードニウム塩スルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤オキシムスルホネート系酸発生剤ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニルジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類等のジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等が挙げられる。この光酸発生剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。

0054

オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−メチルフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンアニオンとするオニウム塩が好ましい。

0055

オキシムスルホネート系酸発生剤としては、例えば、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−p−メチルフェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−ブロモフェニルアセトニトリル、ビス−O−(n−ブチルスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。これらの中でも、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、ビス−O−(n−ブチルスルホニル)−α−ジメチルグリオキシムが好ましい。

0056

ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類としては、例えば、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。

0057

また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン等が挙げられる。

0058

光酸発生剤の含有量は、シロキサンポリマー(A)とシロキサンポリマー(B)との合計含有量に対して0.1〜30質量%であることが好ましく、0.5〜15質量%であることがより好ましい。この範囲とすることにより、絶縁膜形成用組成物の保存安定性を保った上で、絶縁膜形成用組成物を十分に硬化させ、所望のパターンの絶縁膜を形成することができる。

0059

含窒素有機化合物
本発明に係る絶縁膜形成用組成物は、含窒素有機化合物を含有していてもよい。この含窒素有機化合物としては、トリメチルアミンジエチルアミントリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のアルキルアミンジエタノールアミントリエタノールアミンジイソプロパノールアミントリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールのアミン;等が挙げられる。この含窒素有機化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。

0060

含窒素有機化合物の含有量は、シロキサンポリマー(A)とシロキサンポリマー(B)との合計含有量に対して0.01〜10質量%であることが好ましく、0.01〜5質量%であることがより好ましい。この範囲とすることにより、絶縁膜形成用組成物の保存安定性を保った上で、絶縁膜形成用組成物が感光性(ネガ型)である場合に形成される絶縁膜のパターン形状を良好なものにすることができる。

0061

硬化促進触媒
本発明に係る絶縁膜形成用組成物は、硬化促進触媒を含有していてもよい。この硬化促進触媒は、露光によって酸又は塩基を発生するような通常の光酸発生剤又は光塩基発生剤とは異なるものであり、例えば、水酸化ナトリウム塩化ナトリウム水酸化カリウム塩化カリウム等のアルカリ金属類;オニウム塩;等が例示される(特許第3781049号公報等を参照)。この硬化促進触媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。

0062

この硬化促進触媒の中でも、絶縁膜形成用組成物の保存安定性等の観点からオニウム塩が好ましく、4級アンモニウム塩がより好ましい。
オニウム塩としては、例えば、アンモニウムヒドロキシドアンモニウムフルオライドアンモニウムクロライド、アンモニウムブロマイドヨウ化アンモニウム燐酸アンモニウム塩硝酸アンモニウム塩、ホウ酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩蟻酸アンモニウム塩、マレイン酸アンモニウム塩フマル酸アンモニウム塩フタル酸アンモニウム塩、マロン酸アンモニウム塩、コハク酸アンモニウム塩酒石酸アンモニウム塩、リンゴ酸アンモニウム塩、乳酸アンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩、酢酸アンモニウム塩、プロピオン酸アンモニウム塩、ブタン酸アンモニウム塩、ペンタン酸アンモニウム塩、ヘキサン酸アンモニウム塩、ヘプタン酸アンモニウム塩、オクタン酸アンモニウム塩、ノナン酸アンモニウム塩、デカン酸アンモニウム塩、シュウ酸アンモニウム塩、アジピン酸アンモニウム塩、セバシン酸アンモニウム塩、酪酸アンモニウム塩、オレイン酸アンモニウム塩、ステアリン酸アンモニウム塩、リノール酸アンモニウム塩、リノレイン酸アンモニウム塩、サリチル酸アンモニウム塩、ベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、安息香酸アンモニウム塩、p−アミノ安息香酸アンモニウム塩、p−トルエンスルホン酸アンモニウム塩、メタンスルホン酸アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム塩、トリフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩等のアンモニウム塩化合物が挙げられる。また、上記アンモニウム塩化合物のアンモニウム部位メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウムテトラメチルアンモニウムエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムテトラエチルアンモニウムプロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等に置換されたアンモニウム塩化合物等も挙げられる。
これらの中でも、硬化促進の観点から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等が好ましい。

0063

硬化促進触媒の含有量は、シロキサンポリマー(A)とシロキサンポリマー(B)との合計含有量に対して0.0001〜5質量%であることが好ましく、0.0001〜1質量%であることがより好ましく、0.0001〜0.1質量%であることがさらに好ましい。この範囲とすることにより、絶縁膜形成用組成物の保存安定性を保った上で、絶縁膜形成用組成物の硬化性を適度に調整することができる。

0064

空孔形成剤
本発明に係る絶縁膜形成用組成物は、空孔形成剤を含有していてもよい。空孔形成剤としては、ポリアルキレングリコール又はその少なくとも1つの末端アルキル化された化合物:6単糖類誘導体1〜22個からなる単糖類、二糖類多糖類、又はそれらの誘導体;過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物;等が挙げられる。この空孔形成剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。

0065

この空孔形成剤の中でも、ポリアルキレングリコール又はその少なくとも1つの末端がアルキル化された化合物が好ましい。
ポリアルキレングリコールにおけるアルキレン基の炭素数は、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。具体的には、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール等が挙げられる。
ポリアルキレングリコールの少なくとも1つの末端がアルキル化された化合物とは、すくなくとも1つの上記末端の水酸基がアルキル基によってアルコキシ化されたものである。上記末端のアルコキシ化に用いられるアルキル基の炭素数は、1〜5であることが好ましく、1〜3であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状のアルキル基が好ましい。
ポリアルキレングリコール又はその少なくとも1つの末端がアルキル化された化合物の質量平均分子量は、100〜10000であることが好ましく、200〜5000であることがより好ましく、400〜4000であることがさらに好ましい。

0066

空孔形成剤の含有量は、シロキサンポリマー(A)とシロキサンポリマー(B)との合計含有量に対して25〜200質量%であることが好ましく、30〜100質量%であることがより好ましい。この範囲とすることにより、絶縁膜の機械的強度を保ちながら、誘電率をより低下させることができる。

0067

<有機溶剤>
本発明に係る絶縁膜形成用組成物は、塗布性を改善したり、粘度を調節したりするために、有機溶剤を含有することが好ましい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼントルエンキシレンメチルエチルケトンアセトンメチルイソブチルケトンシクロヘキサノンメタノール、エタノール、プロパノールブタノールヘキサノールシクロヘキサノールエチレングリコールジエチレングリコールグリセリンエチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート(MA)、3−メトキシブタノール(BM)、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル等が挙げられる。この有機溶剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。

0068

有機溶剤の含有量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度となる範囲において、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一例としては、絶縁膜形成用組成物の固形分濃度が2〜30質量%、好ましくは5〜20質量%の範囲内となるように用いられる。

0069

<その他の成分>
本発明に係る絶縁膜形成用組成物は、所望により、従来公知の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、ラジカル性光重合開始剤光増感剤、付加的樹脂界面活性剤可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤シランカップリング剤着色剤等が挙げられる。

0070

本発明に係る絶縁膜形成用組成物によれば、低誘電率かつ厚膜の絶縁膜を形成することが可能である。その理由の詳細は不明であるが、絶縁膜形成用組成物の被膜を焼成する際に、シロキサンポリマー(A)中に残存する加水分解性基から生成したシラノール基と、シロキサンポリマー(B)中に存在するフェノール性水酸基とが脱水縮合することが関係していると推測される。

0071

≪絶縁膜の製造方法及び絶縁膜≫
本発明に係る絶縁膜形成用組成物が非感光性である場合、本発明に係る絶縁膜の製造方法は、支持体上に、本発明に係る絶縁膜形成用組成物を用いて被膜を形成する工程と、被膜を焼成する工程とを含む。

0072

まず、スピンナーロールコータスプレーコータスリットコータ等を用いて、支持体上に本発明に係る絶縁膜形成用組成物を塗布、乾燥させ、絶縁膜形成用組成物の被膜を形成する。支持体としては、例えば、シリコン基板や、透明導電回路等の配線を備え、必要に応じてブラックマトリクスカラーフィルタ偏光板等を備えるガラス板等が挙げられる。

0073

絶縁膜形成用組成物が塗布された支持体の乾燥方法としては、例えば(1)ホットプレートにて80〜120℃の温度にて60〜120秒間乾燥する方法、(2)室温にて数時間〜数日放置する方法、(3)温風ヒータ赤外線ヒータ中に数十分〜数時間入れて有機溶剤を除去する方法、のいずれでもよい。被膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、0.1〜5.0μm程度であることが好ましい。

0074

次いで、被膜を焼成することにより、絶縁膜を形成する。焼成温度としては、例えば150〜600℃の条件が好ましい。

0075

一方、本発明に係る絶縁膜形成用組成物が感光性である場合、本発明に係る絶縁膜の製造方法は、支持体上に、本発明に係る絶縁膜形成用組成物を用いて被膜を形成する工程と、被膜を露光する工程と、露光後の被膜を現像してパターンを形成する工程と、パターンを焼成する工程とを含む。

0076

まず、上記と同様にして支持体上に被膜を形成する。
次いで、所定のマスクを介して、塗膜を露光する。この露光により、露光部分におけるシロキサンポリマー同士のSi−O−Siネットワーク形成が促進され、現像液に対する溶解性が低下する。露光は、紫外線、放射線、電子線等の活性エネルギー線を被膜に照射することにより行う。活性エネルギー線の光源としては、例えば低圧水銀灯高圧水銀灯超高圧水銀灯ケミカルランプ等が挙げられる。照射するエネルギー線量は、絶縁膜形成用組成物の組成によっても異なるが、例えば1〜2000mJ/cm2程度であればよい。

0077

次いで、露光後の被膜を現像してパターンを形成する。現像に用いる現像液としては、1〜3質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH水溶液が好ましい。TMAH水溶液の濃度としては、2〜2.5質量%であることが好ましく、汎用品の濃度である2.38質量%であることが特に好ましい。
次いで、現像後のパターンを焼成することにより、絶縁膜のパターンを形成する。焼成温度としては、例えば150〜600℃の条件が好ましい。

0078

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

0079

<絶縁膜形成用組成物の調製>
[実施例1]
メチルトリメトキシシラン18.0質量部と、テトラメトキシシラン10.5質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)61.3質量部とを混合し、撹拌した。この混合物に純水10.2質量部と、69%硝酸0.077質量部とを加え、さらに2時間撹拌した。その後、40℃で12時間反応させることにより、シロキサンポリマー(A−1)(質量平均分子量2580、メチルトリメトキシシラン/テトラメトキシシラン=66.7/33.3(モル比))を含有する溶液を得た。

0080

同様にして、下記式(1)及び(2)で表される構成単位を有するシロキサンポリマー(B−1)(質量平均分子量4850、(1)/(2)=60/40(モル比))を含有する溶液を得た。

0081

0082

そして、上記のシロキサンポリマー、光酸発生剤、及び含窒素有機化合物がそれぞれ下記の濃度となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)と混合し、絶縁膜形成用組成物を調製した。
シロキサンポリマー:
シロキサンポリマー(A−1)とシロキサンポリマー(B−1)との合計含有量・・・19質量%
シロキサンポリマー(A−1)/シロキサンポリマー(B−1)=38.6/61.4(SiO2換算質量比)
光酸発生剤:
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブチルスルホネート・・・シロキサンポリマー(A−1)とシロキサンポリマー(B−1)との合計含有量に対して5質量%
含窒素有機化合物:
トリエチルアミン・・・シロキサンポリマー(A−1)とシロキサンポリマー(B−1)との合計含有量に対して0.3質量%

0083

[実施例2]
シロキサンポリマー(A−1)とシロキサンポリマー(B−1)との混合比をシロキサンポリマー(A−1)/シロキサンポリマー(B−1)=65.4/34.6(SiO2換算質量比)としたほかは実施例1と同様にして、絶縁膜形成用組成物を調製した。

0084

[実施例3]
シロキサンポリマー(A−1)とシロキサンポリマー(B−1)との混合比をシロキサンポリマー(A−1)/シロキサンポリマー(B−1)=85.0/15.0(SiO2換算質量比)としたほかは実施例1と同様にして、絶縁膜形成用組成物を調製した。

0085

[実施例4]
メチルトリメトキシシラン19.0質量部と、テトラメトキシシラン5.5質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)64.6質量部とを混合し、撹拌した。この混合物に純水10.8質量部と、69%硝酸0.081質量部とを加え、さらに2時間撹拌した。その後、25℃で3日間反応させることにより、シロキサンポリマー(A−2)(質量平均分子量4899、メチルトリメトキシシラン/テトラメトキシシラン=80/20(モル比))を含有する溶液を得た。

0086

そして、シロキサンポリマー(A−1)の代わりにシロキサンポリマー(A−2)を使用し、シロキサンポリマー(A−2)とシロキサンポリマー(B−1)との混合比をシロキサンポリマー(A−2)/シロキサンポリマー(B−1)=84.8/15.2(SiO2換算質量比)としたほかは実施例1と同様にして、絶縁膜形成用組成物を調製した。

0087

[実施例5]
下記式(1)及び(3)で表される構成単位を有するシロキサンポリマー(B−2)(質量平均分子量5725、(1)/(3)=72/28(モル比))を含有する溶液を得た。

0088

0089

そして、シロキサンポリマー(A−1),(B−1)の代わりにシロキサンポリマー(A−2),(B−2)を使用し、シロキサンポリマー(A−2)とシロキサンポリマー(B−2)との混合比をシロキサンポリマー(A−2)/シロキサンポリマー(B−2)=87.0/13.0(SiO2換算質量比)としたほかは実施例1と同様にして、絶縁膜形成用組成物を調製した。

0090

[比較例1]
シロキサンポリマーとしてシロキサンポリマー(A−1)のみを用いたほかは実施例1と同様にして、絶縁膜形成用組成物を調製した。

0091

[比較例2]
シロキサンポリマーとしてシロキサンポリマー(A−2)のみを用いたほかは実施例1と同様にして、絶縁膜形成用組成物を調製した。

0092

[比較例3]
シロキサンポリマー、光酸発生剤、及び含窒素有機化合物がそれぞれ下記の濃度となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)と混合し、絶縁膜形成用組成物を調製した。
シロキサンポリマー:
シロキサンポリマー(B−1)・・・26質量%
感光剤
4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデンビスフェノール全水酸基の水素原子を1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基で置換した化合物・・・シロキサンポリマー(B−1)の含有量に対して20質量%
界面活性剤:
PolyFox PF−656(オムノバ社製)・・・シロキサンポリマー(B−1)の含有量に対して0.05質量%

0093

[比較例4]
シロキサンポリマー、光酸発生剤、及び含窒素有機化合物がそれぞれ下記の濃度となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)と混合し、絶縁膜形成用組成物を調製した。
シロキサンポリマー:
シロキサンポリマー(B−2)・・・10質量%
光酸発生剤:
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート・・・シロキサンポリマー(B−2)の含有量に対して1.5質量%
架橋剤:
ビスメトキシメチル尿素・・・シロキサンポリマー(B−2)の含有量に対して10質量%
ヘキサメトキシメチルメラミン・・・シロキサンポリマー(B−2)の含有量に対して1質量%
含窒素有機化合物:
トリイソプロパノールアミン・・・シロキサンポリマー(B−2)の含有量に対して0.4質量%
界面活性剤:
PolyFox PF−656(オムノバ社製)・・・シロキサンポリマー(B−2)の含有量に対して0.05質量%

0094

<絶縁膜の形成>
実施例1〜5及び比較例1,2の絶縁膜形成用組成物のそれぞれを、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理済みの8インチのシリコン基板上にスピンナーで塗布し、被膜を形成した。次いで、形成した被膜を、マスクパターンを介さずにNSR−S203B型露光装置ニコン社製)によりオープンフレーム露光(KrF線、露光量55mJ/cm2)した。その後、窒素雰囲気下、500℃で30分間焼成することにより、絶縁膜を形成した。
比較例3の絶縁膜形成用組成物については、焼成温度を400℃としたほかは上記と同様にして絶縁膜を形成した。また、比較例4の絶縁膜形成用組成物については、焼成温度を350℃としたほかは上記と同様にして絶縁膜を形成した。
得られた絶縁膜の膜厚を表1に示す。

0095

<誘電率の評価>
測定器製品名「SSM495」、Solid State Measurement社製)を用いて、得られた絶縁膜の誘電率(0.9216MHz)を測定した。結果を表1に示す。

0096

実施例

0097

表1から分かるように、シロキサンポリマーとしてシロキサンポリマー(A−1)のみを含有する比較例1の絶縁膜形成用組成物を用いた場合の誘電率は3.02であったが、シロキサンポリマー(A−1)のほかにシロキサンポリマー(B−1)を含有させることにより、誘電率を2.87以下に低減することができた(実施例1〜3)。
また、シロキサンポリマーとしてシロキサンポリマー(A−2)のみを含有する比較例2の絶縁膜形成用組成物を用いた場合の誘電率は2.86であったが、シロキサンポリマー(A−2)のほかにシロキサンポリマー(B−1)又は(B−2)を含有させることにより、それぞれ誘電率を2.74、2.72に低減することができた(実施例4,5)。
なお、シロキサンポリマーとしてシロキサンポリマー(B−1)又は(B−2)のみを含有する比較例3,4の絶縁膜形成用組成物を用いた場合は、誘電率がそれぞれ4.80、5.14と高いものであった。
このことから、シロキサンポリマー(A)とシロキサンポリマー(B)とを組み合わせることにより、低誘電率かつ厚膜の絶縁膜を形成可能であることが分かる。

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