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図面 (13)

課題

ケイ素含有ブロックコポリマーナノ構造の容易な制御を可能にする方法、材料およびシステムを提供すること。

解決手段

本発明は、有機ケイ素ブロックコポリマー組成物における秩序およびナノ構造を、水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む特定の有機添加剤をこのような組成物中に含むことにより、誘導および強化するための組成物および方法を提供する。このようなブロックコポリマー組成物は、例えば半導体デバイス製作の様々な段階において使用されるような、例えばリソグラフィパターニングのためのマスクとして使用され得る。

概要

背景

発明の背景
秩序化されたナノ構造化ポリマー組成物は、小さい三次元アーキテクチャを有する構造を形成するための能力を含む多数の所望される特性を有する材料の生成のための様々な状況で使用され得る。このようなポリマー組成物材料特性は、光起電システムフォトニック結晶システムナノ多孔質膜ステムおよびナノリソグラフィのシステムにおいて使用される材料のような、様々な技術における有用な材料を提供するように調整され得る。

ナノ構造化材料は、しばしば、材料の構造要素が約1nm〜約100nmの範囲の寸法を有する材料を指し示すために使用される。ナノ構造化材料の一つの特に有用な種類は、ブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマーは、周期格子におけるナノスケールドメインを形成するために集まり得る。例えば、よく秩序化されたブロックコポリマーの薄いフィルムが、マイクロ電子デバイスおよび磁気ストレージ媒体パターンを付けるためのテンプレートとして、無機メソ構造化材料の作製のためおよびポリマー性ナノ多孔質材料の調製のための犠牲テンプレートとして、使用されてきている。集合に向かうブロックコポリマーを実施するための技術的挑戦の中でも、これらの材料が実施されるシステムの操作性を損なわない構成要素を使用して、よく秩序化されたシステムを達成することが、必要である。

秩序化された材料を生成するための一つのアプローチは、分離されたブロックコポリマーテンプレートで始まる。運動学的限界が存在しない場合、A−BおよびA−B−Aのジブロックおよびトリブロックコポリマー相分離は、積χNにより熱力学的に左右され、ここで、χは、二つの非類似のブロックの間のフローリー・ハギンズ相互作用パラメータであり、Nは、ブロックコポリマーの全てのブロックにおける反復単位総数である。分離の際、形態は、第一に二つのブロックの相対的体積分率により左右されるが、ミクロ相分離システムの分離強度はまた、相境界に近い役割を果たす。小さいドメインサイズが所望される一方で、小さいドメインサイズを達成するための挑戦は、ドメイン間の間隔を減少させるために必要とされるモル質量の減少により分離強度を弱めもする。

ポリマー材料における秩序およびナノ構造誘導および増加させるのに効果的な方法および/または材料は、特に様々な産業において使用されるポリマー材料(例えば、ナノリソグラフィのような三次元マイクロ加工技術において使用される材料)のために、強く所望される。この理由のため、改善されたポリマー組成物の開発、ならびに/またはこのような組成物を利用することができるリソグラフィの方法およびシステムの開発は、この技術分野における顕著なブレイクスルーを意味する。

概要

ケイ素含有ブロックコポリマーナノ構造の容易な制御を可能にする方法、材料およびシステムを提供すること。本発明は、有機ケイ素ブロックコポリマー組成物における秩序およびナノ構造を、水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む特定の有機添加剤をこのような組成物中に含むことにより、誘導および強化するための組成物および方法を提供する。このようなブロックコポリマー組成物は、例えば半導体デバイス製作の様々な段階において使用されるような、例えばリソグラフィのパターニングのためのマスクとして使用され得る。なし

目的

このようなポリマー組成物の材料特性は、光起電システム、フォトニック結晶システム、ナノ多孔質膜システムおよびナノリソグラフィのシステムにおいて使用される材料のような、様々な技術における有用な材料を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

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請求項1

物質組成物であって、該組成物は:(a)ブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーは:有機ケイ素ブロック;有機ブロック;および水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分を含む、ブロックコポリマー;ならびに(b)水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤を含み:該ブロックコポリマーにおける該部分と該有機添加剤における該部分との間に形成された水素結合が、該組成物中の原子秩序化された配置を生成する、物質の組成物。

請求項2

前記組成物中の原子の前記秩序化された配置は:前記ブロックコポリマーの分離強度を増加させ;該ブロックコポリマーのガラス転移温度を増加させ;かつ/または該ブロックコポリマーの結晶化を抑制する、請求項1に記載の組成物。

請求項3

前記添加剤は、前記組成物の5〜40重量%を構成する、請求項1に記載の組成物。

請求項4

前記添加剤は、単糖類ポリフェノール芳香族ポリ酸または2,3−ジヒドロキシブタン二酸を含む、請求項1に記載の組成物。

請求項5

前記ブロックコポリマーは、ポリエチレンオキシド)ブロック、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)ブロック、ポリ(4−ビニルピリジン)(P4VP)ブロックもしくはP4VP−r−PMMA;および/またはポリジメチルシロキサンブロックを含む、請求項1に記載の組成物。

請求項6

前記ブロックコポリマーの前記有機ブロックは、水素結合受容体を有する一つ以上の部分を含み、前記有機添加剤は、水素結合供与体を有する一つ以上の部分を含む、請求項1に記載の組成物。

請求項7

ケイ素酸化物組成物をさらに含む請求項1に記載の組成物であって、前記ブロックコポリマーは、離散層を該ケイ素酸化物組成物の上に形成する、組成物。

請求項8

リソグラフィシステムであって、該リソグラフィシステムは:少なくとも一つの層状にされた材料を含む基板と;該基板上に置かれたマスク組成物とを含み、該マスク組成物は、(a)ブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーは:有機ケイ素ブロック;有機ブロック;および水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分を含む、ブロックコポリマー;ならびに(b)水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤を含み:該ブロックコポリマーにおける該部分と該有機添加剤における該部分との間に形成された水素結合が、該組成物における原子の秩序化された配置を生成する、リソグラフィシステム。

請求項9

前記基板は、絶縁材料層および/または半導体材料層を含む、請求項8に記載のリソグラフィシステム。

請求項10

前記基板は、ケイ素酸化物層を含む、請求項8に記載のリソグラフィシステム。

請求項11

前記基板は、単結晶シリコンウエハーを含む、請求項8に記載のリソグラフィシステム。

請求項12

前記ブロックコポリマーは、ポリジメチルシロキサンブロックを含む、請求項8に記載のリソグラフィシステム。

請求項13

前記ブロックコポリマーは、4kg/mol未満の分子量を有する、請求項8に記載のリソグラフィシステム。

請求項14

反応性イオンエッチングプラズマチャンバーをさらに含む、請求項8に記載のリソグラフィシステム。

請求項15

サイズが5〜100nmである特徴を有する構造を形成するための方法であって、該方法は:(a)複数の層状にされた材料を含む基板上にマスク材料の層を形成するステップであって、該マスク材料はブロックコポリマー組成物を含み、該ブロックコポリマー組成物は:有機ケイ素ブロック;有機ブロック;および水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分;ならびに水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤を含み:該ブロックコポリマーにおける該部分と該有機添加剤における該部分との間に形成された水素結合が、該組成物における原子の秩序化された配置を生成する、ステップ;(b)該マスク材料を該基板上にアニーリングするステップ;(c)該マスク材料をエッチングプロセスに曝すステップであって、該エッチングプロセスは、該ブロックコポリマー組成物の該有機ブロックおよび該有機添加剤を選択的にエッチングするための該エッチングプロセスの能力のために選択され、該エッチングプロセスは、該基板の層を曝す、ステップ;ならびに(d)該基板材料を第二のエッチングプロセスに曝すステップであって、該第二のエッチングプロセスは、ステップ(c)により曝された基板の該層をエッチングするための該第二のエッチングプロセスの能力のために選択される、ステップ;を含み、結果として、サイズが5〜100nmである特徴を有する構造が形成される、方法。

請求項16

前記ブロックコポリマーは、ポリオールブロックおよびシロキサンブロックを含む、請求項15に記載の方法。

請求項17

前記添加剤は、前記組成物の10〜40重量%を構成する、請求項15に記載の方法。

請求項18

前記添加剤は、前記有機ケイ素ブロックまたは前記有機ブロックを選択的に増大させるための能力のために選択されることで、前記方法により形成された特徴のサイズを増加または減少させる、請求項17に記載の方法。

請求項19

前記エッチングプロセスは、酸素反応性イオンエッチングを含む、請求項17に記載の方法。

請求項20

前記構造は、孔部、チャネル、柱状部または線状部を含む、請求項17に記載の方法。

技術分野

0001

関連出願への相互参照
本出願は、2013年1月14日に出願された「COMPOSITIONS FOR CONTROLLED ASSEMBLY ANDIMPROVED ORDERING OF SILICON−CONTAININGBLCKCOPOLYMERS」と題された同時係属している米国仮特許出願第61/752,243号の米国特許法第119条(e)の下での利益を主張し、その米国仮特許出願の内容は、本明細書において参照により援用される。
技術分野

0002

本発明は、概して、ポリマー組成物およびそれらの使用に関連する。より特定すると、本発明は、秩序化されたナノ構造化コポリマー組成物、ならびにこれらの材料を作製する方法およびリソグラフィのような様々な用途で使用する方法に関連する。

背景技術

0003

発明の背景
秩序化されたナノ構造化ポリマー組成物は、小さい三次元アーキテクチャを有する構造を形成するための能力を含む多数の所望される特性を有する材料の生成のための様々な状況で使用され得る。このようなポリマー組成物の材料特性は、光起電システムフォトニック結晶システムナノ多孔質膜ステムおよびナノリソグラフィのシステムにおいて使用される材料のような、様々な技術における有用な材料を提供するように調整され得る。

0004

ナノ構造化材料は、しばしば、材料の構造要素が約1nm〜約100nmの範囲の寸法を有する材料を指し示すために使用される。ナノ構造化材料の一つの特に有用な種類は、ブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマーは、周期格子におけるナノスケールドメインを形成するために集まり得る。例えば、よく秩序化されたブロックコポリマーの薄いフィルムが、マイクロ電子デバイスおよび磁気ストレージ媒体パターンを付けるためのテンプレートとして、無機メソ構造化材料の作製のためおよびポリマー性ナノ多孔質材料の調製のための犠牲テンプレートとして、使用されてきている。集合に向かうブロックコポリマーを実施するための技術的挑戦の中でも、これらの材料が実施されるシステムの操作性を損なわない構成要素を使用して、よく秩序化されたシステムを達成することが、必要である。

0005

秩序化された材料を生成するための一つのアプローチは、分離されたブロックコポリマーテンプレートで始まる。運動学的限界が存在しない場合、A−BおよびA−B−Aのジブロックおよびトリブロックのコポリマーの相分離は、積χNにより熱力学的に左右され、ここで、χは、二つの非類似のブロックの間のフローリー・ハギンズ相互作用パラメータであり、Nは、ブロックコポリマーの全てのブロックにおける反復単位総数である。分離の際、形態は、第一に二つのブロックの相対的体積分率により左右されるが、ミクロ相分離システムの分離強度はまた、相境界に近い役割を果たす。小さいドメインサイズが所望される一方で、小さいドメインサイズを達成するための挑戦は、ドメイン間の間隔を減少させるために必要とされるモル質量の減少により分離強度を弱めもする。

0006

ポリマー材料における秩序およびナノ構造誘導および増加させるのに効果的な方法および/または材料は、特に様々な産業において使用されるポリマー材料(例えば、ナノリソグラフィのような三次元マイクロ加工技術において使用される材料)のために、強く所望される。この理由のため、改善されたポリマー組成物の開発、ならびに/またはこのような組成物を利用することができるリソグラフィの方法およびシステムの開発は、この技術分野における顕著なブレイクスルーを意味する。

課題を解決するための手段

0007

本明細書において開示される発明は、特定の有機添加剤の使用を通じてケイ素含有ブロックコポリマーのナノ構造の簡易な制御を可能にする方法、材料およびシステムを提供する。本発明の実施形態は、ブロックコポリマーの構造への制御が所望される幅広い種類の分野において有用である。例えば、本明細書において開示されるポリマー組成物の特性は、光起電システム、フォトニック結晶システム、ナノ多孔質膜システム、およびナノリソグラフィのシステム等において有用な材料を提供するように調整され得る。

0008

本明細書において開示される発明は、ブロックコポリマー組成物を作製および使用するための方法、材料およびシステムを含む多数の実施形態を有し、そのブロックコポリマー組成物は、このような組成物における水素結合を調節する有機添加剤を有する。本発明の例証的な実施形態は、有機ケイ素ブロックと、有機ブロックと、水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分とを含むブロックコポリマーを含む物質の組成物を含む。このようなブロックコポリマー組成物は、水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤をさらに含む。このような組成物において、ブロックコポリマーにおける部分と有機添加剤における部分との間に形成された水素結合は、組成物における原子の秩序化された配置を作り出す。これらの組成物において、このような水素結合によりもたらされる原子の秩序化された配置は、組成物の一つ以上の材料特性を調節するように機能する。典型的に、例えば、組成物における原子の秩序化された配置は、ブロックコポリマーの分離強度を増加させ、および/もしくはブロックコポリマーのガラス転移温度を増加させ;ならびに/またはブロックコポリマーの結晶化を阻む。

0009

本発明のいくつかの組成物において、ブロックコポリマーの有機ブロックは、水素結合受容体を有する一つ以上の部分を含み、有機添加剤は、水素結合供与体を有する一つ以上の部分を含む。必要に応じて、例えば、ブロックコポリマーは、ポリエチレンオキシド)ブロック、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)ブロック、ポリ(4−ビニルピリジン)(P4VP)ブロックまたはP4VP−r−PMMAブロックを、ポリジメチルシロキサンブロックと組み合わせて含む。本発明の特定の実施形態において、コポリマーと水素結合を形成する有機添加剤は、単糖類ポリフェノール芳香族ポリ酸または2,3−ジヒドロキシブタン二酸を含む。本発明のいくつかの実施形態において、添加剤分子量は、800g/mol未満、好ましくは600g/mol未満、より好ましくは400g/mol未満である。加えて、本明細書において開示される物質の組成物はまた、さらなる材料を含み得る。例えば、本発明の特定の実施形態において、組成物は、ケイ素酸化物材料のような材料をさらに含み、ブロックコポリマーは、離散層をこの材料の表面上に形成する。

0010

本発明の実施形態は、リソグラフィの方法(例えば、サイズが5〜100nmである特徴を有する構造を形成するようにデザインされた方法)を含む。本発明のいくつかの実施形態において、このような方法は、一つ以上の材料の層を含む基板上にマスク材料の層を形成するステップを含み、マスク材料は、有機ケイ素ブロックと、有機ブロックと、水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分と、水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤とを含むブロックコポリマー組成物を含む。このような方法において、ブロックコポリマーにおける部分と有機添加剤における部分との間に形成された水素結合は、ナノ構造(例えば、約10nmスケールのナノ構造)の形成を促進する組成物における原子の秩序化された配置を生成する。必要に応じて、これらの方法において使用される特定の添加剤は、有機ケイ素ブロックまたは有機ブロックを選択的に増大させるための能力のために選択され、それによって、方法により形成された特徴のサイズを増加させる。

0011

本発明のリソグラフィの方法は、後に一つ以上のエッチングステップが続く基板上のマスク材料をアニーリングするステップを含み得る。典型的に、例えば、アニールされたマスク材料は、続いて、エッチングプロセス(例えば、酸素反応性イオンエッチング)に曝され、そのエッチングプロセスは、層状にされた基板の一部分を曝す態様でブロックコポリマー組成物の有機ブロックおよび有機添加剤をエッチングするためのその能力のために選択される。特定の実施形態は、追加的なエッチングプロセスに基板を曝すことをさらに含み得、その追加的なエッチングプロセスは、その前のエッチングステップ(単数または複数)により曝された基板の部分をエッチングするためのその能力のために選択される。本発明の実施形態は、追加的な方法論的ステップ、例えばエッチングされた構造の形成に続いて残余ポリマーを除去するようにデザインされた方法論的ステップを含み得る。これらの方法を使用して、サイズが5〜100nmである特徴を有する構造が、形成され得る。本発明の典型的な実施形態において、これらの方法により形成された構造は、開口部、孔部、チャネル、柱状部または線状部を含み得る。

0012

本発明の関連する実施形態は、リソグラフィシステムを含む。典型的に、これらのシステムは、少なくとも一つの層状にされた材料を含む基板(例えば、ケイ素酸化物の層を含むもの)と、この基板上に置かれたマスク組成物とを含む。これらのシステムにおいて、マスク組成物は、有機ケイ素ブロック、有機ブロック、および水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分を含むブロックコポリマーと、水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤とを含む。上記で考察されたように、これらの組成物は、ブロックコポリマーにおける部分と有機添加剤における部分との間に形成された水素結合が組成物における原子の秩序化された配置を生成するという事実によって、リソグラフィのシステムにおいて特に有用であることが示される。いくつかの実施形態において、これらのリソグラフィシステムは、サイズが5〜100nmである特徴(例えば、孔部、チャネル、柱状部または線状部)を有する反復する構造を製作するために使用される。このような反復する構造は、例えば、表面上にパターン(アレイのような)で置かれる複数の孔部、チャネル、線状部等を含む。

0013

本発明の実施形態はまた、リソグラフィのプロセスにおいて有用な製造品およびキットを提供する。一つの例証的実施形態において、キットは、本明細書において開示されるようなポリマー性組成物(または本明細書において開示されるポリマー性組成物を形成するために使用される一つ以上の試薬)を、一つ以上の層状にされた材料等を含む基板のようなナノ構造を製作するために有用な他の材料と組み合わせて含む。
本発明の一つの実施形態は、例えば、以下の項目を含む。
(項目1)物質の組成物であって、該組成物は:
(a)ブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーは:
有機ケイ素ブロック;
有機ブロック;および
水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分
を含む、ブロックコポリマー;ならびに
(b)水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤
を含み:
該ブロックコポリマーにおける該部分と該有機添加剤における該部分との間に形成された水素結合が、該組成物中の原子の秩序化された配置を生成する、
物質の組成物。
(項目2)上記組成物中の原子の上記秩序化された配置は:
上記ブロックコポリマーの分離強度を増加させ;
該ブロックコポリマーのガラス転移温度を増加させ;かつ/または
該ブロックコポリマーの結晶化を抑制する、
上記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目3)上記添加剤は、上記組成物の5〜40重量%を構成する、上記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目4)上記添加剤は、単糖類、ポリフェノール、芳香族ポリ酸または2,3−ジヒドロキシブタン二酸を含む、上記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目5)上記ブロックコポリマーは、
ポリ(エチレンオキシド)ブロック、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)ブロック、ポリ(4−ビニルピリジン)(P4VP)ブロックもしくはP4VP−r−PMMA;および/または
ポリジメチルシロキサンブロック
を含む、上記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目6)上記ブロックコポリマーの上記有機ブロックは、水素結合受容体を有する一つ以上の部分を含み、上記有機添加剤は、水素結合供与体を有する一つ以上の部分を含む、上記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目7)ケイ素酸化物組成物をさらに含む上記項目のいずれかに記載の組成物であって、上記ブロックコポリマーは、離散層を該ケイ素酸化物組成物の上に形成する、組成物。
(項目8)リソグラフィシステムであって、該リソグラフィシステムは:
少なくとも一つの層状にされた材料を含む基板と;
該基板上に置かれたマスク組成物と
を含み、
該マスク組成物は、
(a)ブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーは:
有機シリコンブロック;
有機ブロック;および
水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分
を含む、ブロックコポリマー;ならびに
(b)水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤
を含み:
該ブロックコポリマーにおける該部分と該有機添加剤における該部分との間に形成された水素結合が、該組成物における原子の秩序化された配置を生成する、
リソグラフィシステム。
(項目9)上記基板は、絶縁材料層および/または半導体材料層を含む、上記項目のいずれかに記載のリソグラフィシステム。
(項目10)上記基板は、ケイ素酸化物層を含む、上記項目のいずれかに記載のリソグラフィシステム。
(項目11)上記基板は、単結晶シリコンウエハーを含む、上記項目のいずれかに記載のリソグラフィシステム。
(項目12)上記ブロックコポリマーは、ポリジメチルシロキサンブロックを含む、上記項目のいずれかに記載のリソグラフィシステム。
(項目13)上記ブロックコポリマーは、4kg/mol未満の分子量を有する、上記項目のいずれかに記載のリソグラフィシステム。
(項目14)反応性イオンエッチングプラズマチャンバーをさらに含む、上記項目のいずれかに記載のリソグラフィシステム。
(項目15)サイズが5〜100nmである特徴を有する構造を形成するための方法であって、該方法は:
(a)複数の層状にされた材料を含む基板上にマスク材料の層を形成するステップであって、該マスク材料はブロックコポリマー組成物を含み、
該ブロックコポリマー組成物は:
有機ケイ素ブロック;
有機ブロック;および
水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分;ならびに
水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤
を含み:
該ブロックコポリマーにおける該部分と該有機添加剤における該部分との間に形成された水素結合が、該組成物における原子の秩序化された配置を生成する、ステップ;
(b)該マスク材料を該基板上にアニーリングするステップ;
(c)該マスク材料をエッチングプロセスに曝すステップであって、該エッチングプロセスは、該ブロックコポリマー組成物の該有機ブロックおよび該有機添加剤を選択的にエッチングするための該エッチングプロセスの能力のために選択され、該エッチングプロセスは、該基板の層を曝す、ステップ;ならびに
(d)該基板材料を第二のエッチングプロセスに曝すステップであって、該第二のエッチングプロセスは、ステップ(c)により曝された基板の該層をエッチングするための該第二のエッチングプロセスの能力のために選択される、ステップ;
を含み、
結果として、サイズが5〜100nmである特徴を有する構造が形成される、方法。
(項目16)上記ブロックコポリマーは、ポリオールブロックおよびシロキサンブロックを含む、上記項目のいずれかに記載の方法。
(項目17)上記添加剤は、上記組成物の10〜40重量%を構成する、上記項目のいずれかに記載の方法。
(項目18)上記添加剤は、上記有機ケイ素ブロックまたは上記有機ブロックを選択的に増大させるための能力のために選択されることで、上記方法により形成された特徴のサイズを増加または減少させる、上記項目のいずれかに記載の方法。
(項目19)前記エッチングプロセスは、酸素反応性イオンエッチングを含む、上記項目のいずれかに記載の方法。
(項目20)上記構造は、孔部、チャネル、柱状部または線状部を含む、上記項目のいずれかに記載の方法。
摘要)本発明は、有機ケイ素ブロックコポリマー組成物における秩序およびナノ構造を、水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む特定の有機添加剤をこのような組成物中に含むことにより、誘導および強化するための組成物および方法を提供する。このようなブロックコポリマー組成物は、例えば半導体デバイス製作の様々な段階において使用されるような、例えばリソグラフィのパターニングのためのマスクとして使用され得る。

図面の簡単な説明

0014

図1は、(L)−酒石酸ブレンドされた(下から上へ0、5、10、20、30および50重量%)PEO−PDMSの示差走査熱量測定DSCサーモグラム(10℃/分)を示す。冷却サイクルが、表される。
図2は、純粋なPEO−PDMSコポリマーおよび20重量%の(L)−TA添加剤とのブレンドに対する60℃で得られたX線小角散乱(SAXS)スペクトルを示す。改善された秩序化は、主要な散乱強度の増加およびより高いオーダー散乱ピークの存在を考慮して、20重量%の添加剤とのブレンドに対して決定され得る。
図3は、異なる量の(L)−TA(全体に対する重量%により与えられた分率)とブレンドされたPEO−PDMSコポリマーの相図を示す。全体で、4つの異なる相タイプが、SAXS分析で決定され得る:CRYST=PEOブロックの結晶化、HEX=六角柱、DIS=無秩序、HEX+(L)−TA=六角柱での相と純粋な(L)−TA相との共存(秩序−非秩序転移TODTは、85℃上げられた)。
図4は、異なるブレンドの組成物に対する60℃でのドメイン間隔を図示するデータのグラフを示す。
図5は、PDMS−N3ブロックと様々なアルキン官能性ブロックとの組み合わせから現在到達可能なライブラリの略図を示す。
図6は、スキーム1:アジド官能化PDMSポリマーのアニオン性合成の略図を示す。
図7は、スキーム2:a)後にプロパルギルブロミドとの反応が続くPEO(購入されたもの)のアニオン性重合、b)後にプロパルギルブロミドとの反応が続くPAGEのアニオン性重合、c)可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)での(P4VPの)重合、およびd)原子移動ラジカル重合ATRP)での(PMMAの)重合によるアルキン官能化ポリマーの合成の略図を示す。
図8Aおよび図8Bは、GPCトレース(CHCl3中、RI検出器)からのデータのグラフを提供し、PDMS4.8k−PMMA10kおよびPDMS4.8k−PAGE3.7kのジブロックの精製を示す。
図9は、この研究および文献において報告された値との比較から推定された140℃におけるχパラメータに関するデータのグラフを提供する。PEMS=ポリ(エチルメチルシロキサン)、PI=ポリ(イソプレン)、PS=ポリ(スチレン)であることに注意のこと。
図10は、異なるジブロック/(L)−酒石酸ブレンドに関してSAXSで測定されたTODTからのデータのグラフを示す。a)(L)−TAの重量%は、水素結合受容体ブロックの重量を基準とするものであって、ジブロックの総重量を基準とするものでないことと、b)測定された最高温度は190℃であって、P4VP1.7k−PDMS1.7kはなおも相分離していたこととに留意のこと。
図11は、PDMSと、水素結合供与体添加剤と結び付いた水素結合受容体ブロックから成る「超分子ブロック」との間の効果的なカイパラメータの図式的データを示す。AとBとの係数は、関係χeff=A+B/Tとの適合に対応する。
図12は、本発明の実施形態において有用なリソグラフィの方法、材料およびシステムの略図を提供する。
図13は、90℃、120℃および150℃で取られたPEO2.4k−PDMS1.2kのジブロックのSAXSスペクトルの図式的データを示す(黒いドット)。対応する線は、bPEO、bPDMSおよびχPEO/PDMSのパラメータを変えることにより得られた最良の適合である。

0015

発明の詳細な説明
別段定義されない限り、本明細書において使用される全ての専門用語表記および他の科学用語または術語は、本発明が関係する分野の当業者により一般的に理解される意味を有するように意図される。本明細書において述べられる全ての刊行物は、引用された刊行物に関連する局面、方法および/または材料を開示および記述するために、本明細書において参考として援用される。本明細書および添付の特許請求の範囲において挙げられて数字として特徴付けられ得る値を指し示す全ての数は、用語「約」により修飾され得る。

0016

本明細書において開示される発明は、ケイ素含有ブロックコポリマーナノ構造の簡易な制御を可能にする方法、材料およびシステムを提供する。本発明は、秩序およびナノ構造が、水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含むように選択された特定の有機添加剤により、ブロックコポリマーにおいて誘導または強化され得るという発見に部分的に基づく。本発明の実施形態は、ブロックコポリマーの構造の正確な制御が所望される幅広い種類の分野において有用である。例えば、本明細書において開示されるポリマー組成物の特性は、光起電システム、フォトニック結晶システム、ナノ多孔質膜システム、およびリソグラフィのシステム等における有用な材料を提供するように調整され得る。本発明の局面は、下記で詳細に考察される。

0017

本発明の実施形態は、ブロックコポリマー組成物を作製および使用するための方法を含む。本明細書において使用される場合、用語「ブロックコポリマー」は、各鎖が二つ以上のポリマーブロックを含む鎖から成るポリマーを意味し、含む。本明細書において使用される場合、用語「ポリマーブロック」は、いっそう大きな長さのより長いポリマーの部分を形成するある程度の長さの連続ポリマー鎖になる、複数のモノマー単位集団(例えば、ホモポリマーブロック)、または構成単位の複数のタイプ(例えば、コポリマーブロックランダムコポリマー等)を意味し、含む。本発明の実施形態において有用な幅広い種類のブロックコポリマーは、本明細書において、ジブロックコポリマー(すなわち、二つのポリマーブロックを含むポリマー)、トリブロックコポリマー(すなわち、三つのポリマーブロックを含むポリマー)、マルチブロックコポリマー(すなわち、三つよりも多いポリマーブロックを含むポリマー)、およびこれらの組み合わせを含むことを意図される。

0018

自己集合性ブロックコポリマーは、典型的に、互いに非混和性の二つ以上の異なるポリマー性ブロック構成要素(例えば、構成要素AおよびB)を含む。適切な条件下で、二つ以上の非混和性のポリマー性ブロック構成要素は、二つ以上の異なる相、または1〜100ナノメートルスケールマイクロドメインに分離し、そのことにより、遊離したナノサイズの構造単位の秩序化されたパターンを形成する。自己集合した周期的なパターンを形成するために使用され得る多くのタイプのブロックコポリマーが、存在する。構成要素AまたはBのうちの一方が、他方を除去する必要なく選択的に除去可能である場合、次いで、除去されなかった構成要素の秩序正しく配置された構造単位が、形成され得る。

0019

本発明の実施形態は、周期的なナノメートル(nm)スケールの特徴を形成するようにデザインされたプロセスにおいて使用され得るケイ素含有ブロックコポリマーを含む。リソグラフィの用途のために、ケイ素含有ポリマーは、標準的なプラズマエッチング技術(酸素反応性イオンエッチングのような)のための頑強かつ高選択性のマスクを提供し得る。加えて、ケイ素含有モノマーは、大部分の有機モノマーと高いフローリー・ハギンズ(χ)パラメータを示す。これは、小さい特徴のサイズを有するよく組織化された構造になるブロックコポリマーの相分離にとって好ましい(たとえそれらのブロックコポリマーが低い分子量(<20kg/mol)を有していたとしても)。PEO−PDMSコポリマーにおいて、ポリエチレンオキシド(PEO)とポリジメチルシロキサン(PDMS)との間の高いフローリー・ハギンズパラメータは、10nmスケールにおける非常に低い分子量のコポリマー(<4kg/mol)の強化された相分離を可能にする。しかしながら、結晶化が、通常、10nmスケールのナノ構造の破壊をもたらすので、このようなコポリマーの実践的使用は、室温におけるPEOドメインの結晶化により制限される。本明細書において開示されるように、(L)−酒石酸のような有機添加剤をPEO−PDMSコポリマーとブレンドすることは、PEOブロックの結晶化を抑制するだけではなく、分離強度を大いに強化し、バルクにおける長い範囲の秩序化を誘導する。(L)−酒石酸のこの特徴は、二つの種の間の水素結合に起因するPEOに対するその親和性、ならびにPDMSに対する(L)−酒石酸の非常に強い非適合性によるものである。この際立った現象は、他のブロックコポリマー/添加剤のシステムにも当てはまり、そのシステムにおいて、ブロックの一方がケイ素ベースであり、他方が水素結合受容体であり、かつ添加剤が水素結合供与体の有機分子である。同様に、ブロックの一方がケイ素ベースであり、他方が水素結合供与体であり、かつ添加剤が水素結合受容体の有機分子であるシステムもまた、このような利点を示す。

0020

本明細書において開示される発明は、有機添加剤を有するブロックコポリマー組成物を作製および使用するための方法、材料およびシステムを含む多数の実施形態を有し、その有機添加剤は、このような組成物における水素結合を調節する。本発明の例証的実施形態は、有機ケイ素ブロック、有機ブロック;および水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分を含むブロックコポリマーを含む物質の組成物を含む。このようなブロックコポリマー組成物は、水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤をさらに含む。このような組成物において、ブロックコポリマーにおける部分と有機添加剤における部分との間に形成された水素結合は、組成物中の原子の秩序化された配置を生成する。加えて、本明細書において開示される物質の組成物は、さらなる材料を含み得る。例えば、本発明のいくつかの実施形態において、組成物は、金属酸化物および/またはケイ素酸化物をさらに含み、ブロックコポリマーは、この酸化物の表面上に離散層を形成する。

0021

当該分野において公知であるように、水素結合は、水素原子と、別の分子または化学基由来する電気陰性原子との電磁的引力相互作用である。本発明は、水素結合部位カルボン酸フェノール尿素ウレタンアミドおよびアミンの部分のような)を含む有機添加剤が、よく秩序化された材料の形成をもたらす態様で、ポリマー性アーキテクチャにおける秩序を効果的に誘導し得ることを実証する。この文脈で、本発明のいくつかの組成物において、ブロックコポリマーの有機ブロックは、水素結合受容体を有する一つ以上の部分を含み、有機添加剤は、水素結合供与体を有する一つ以上の部分を含む。本発明の他の組成物において、ブロックコポリマーの有機ブロックは、水素結合供与体を有する一つ以上の部分を含み、有機添加剤は、水素結合受容体を有する一つ以上の部分を含む。必要に応じて、例えば、ブロックコポリマーは、ポリ(エチレンオキシド)ブロック;および/またはポリジメチルシロキサンブロックを含む。本発明の特定の実施形態において、コポリマーと水素結合を形成する部分を有する有機添加剤は、単糖類、ポリフェノール、芳香族ポリ酸または2,3−ジヒドロキシブタン二酸を含む。本発明の特定の実施形態において、有機添加剤は、特定の範囲内の分子量(例えば、100〜1000g/mol、もしくは500〜1000g/mol、もしくは200〜800g/mol等)を有するように選択されるか、または1000g/molよりも低い、もしくは900g/molよりも低い、もしくは800g/molよりも低い、もしくは700g/molよりも低い、もしくは600g/molよりも低い、もしくは500g/molよりも低い、もしくは400g/molよりも低い、もしくは300g/molよりも低い、もしくは200g/molよりも低い分子量を有するように選択される。本発明のいくつかの実施形態において、添加剤は、非ポリマー性有機添加剤である。

0022

本明細書において開示されるように、水素結合を介してブロックコポリマーと添加剤との間の相互作用を媒介することは、このような相互作用の強度が水素結合性基化学的同一性および量、温度ならびに溶媒のような他の化合物の存在により制御され得るので、部分的に有利である。例えば、水素結合は、個々の分子のランダムで無相関な熱的運動の傾向を克服するのに十分強くあり得、かつ分子の線形配置と関係があるエントロピー損失を相殺することによって超分子集合を形成するのに十分強くあり得る。ベースのブロックコポリマーを改変するために添加剤を使用することの利益は、例えば、特殊なブロックコポリマーが異なる分子量および体積分率において合成される必要はないという利点を含む。本明細書において開示されるように、添加剤のための特定の濃度範囲もまた、本発明の特定の実施形態において有用であるように示される。例えば、本発明のいくつかの実施形態において、添加剤は、組成物のうちの10〜40重量%を構成する。本発明の特定の実施形態において、添加剤は、組成物のうちの15〜30重量%を構成する。

0023

本発明の実施形態において、特定の添加剤化合物(例えば、実施例において開示されるような酒石酸)は、ブロックコポリマーのブロックにおける化学的部分と水素結合を形成するための能力によって、組成物における使用のために選択され得る。例えば、特定の添加剤化合物は、ポリマーブロックにおいて存在する水素結合受容体部分と水素結合を形成するためのその能力によって、本発明の実施形態における使用のために選択され得る。このような水素結合受容体部分は、当該分野において周知であり、例えば、ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ(エチレンオキシド)およびポリ(アリルグリシジルエーテル)のようなポリエーテルにおいて、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(アクリロニトリル)のようなポリアクリレートにおいて、またはポリ(ビニル−4−ピリジン)、ポリ(ビニル−2−ピリジン)、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリ(乳酸)、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリ(ビニルアセテート)等において見出され得る。

0024

本発明の組成物において、水素結合によりもたらされた組成物における原子の秩序化された配置は、組成物の一つ以上の材料の特性を調整するように機能する。さらにその上、本発明の実施形態は、ケイ素含有ブロックおよび水素結合受容体ブロックを含むブロックコポリマーの相分離に対する広範な制御を可能にする多数の利益を提供する。ブロックコポリマーを特定の非ポリマー性有機水素結合供与体(または受容体)分子と単にブレンドすることにより、ブロックコポリマーの分離強度および強化された秩序化を有意に増加させることが可能である。典型的に、例えば、組成物における原子の秩序化された配置は、ブロックコポリマーの分離強度を増加させ、および/またはブロックコポリマーのガラス転移温度を増加させ(例えば、その機械的強度を改善するように);および/またはブロックコポリマーの結晶化を妨げる。組成物における原子のこのような秩序化された配置はまた、別の方法では適切に自己集合可能でない低分子量コポリマーにおける秩序を誘導し得る。この特性は、それゆえに、減少したサイズの秩序化特徴を可能にする。組成物における原子のこのような秩序化された配置はまた、添加剤で水素結合受容体ブロックの体積を選択的に増大させることにより、水素結合受容体ブロックの体積を制御するために使用され得る。この特性は、特徴のサイズの範囲を作り出すことを可能にし、および/または特徴のサイズを微調整する手段を提供する。

0025

本発明の例証的実施形態は、有機ブロックおよび有機ケイ素ブロック(例えば、ポリオールブロックおよびシロキサンブロック)から成るコポリマーを含む。本明細書において使用される場合、ブロックコポリマーの「有機ブロック」または「有機添加剤」におけるような用語「有機」は、炭素水素窒素および酸素のような有機分子を含むが、ケイ素または遷移金属を含まない化合物を指し示す。本明細書において使用される場合、ブロックコポリマーの有機ケイ素ブロックにおけるような用語「有機ケイ素」は、炭素ケイ素結合を含む有機化合物を指し示す。必要に応じて、本発明の実施形態において、有機ケイ素構成要素は、(SiR2O)、(SiR2NR)基、(SiRO2/3)基、およびこれらの組み合わせの群から選択されたシリコーン基を含み、ここで、Rは、アミノ基、ヒドロキシル基エーテル基カルボキシル基、水素、フェニル基炭化水素基、およびこれらの組み合わせの群から選択される。例えば、いくつかの実施形態において、有機ケイ素構成要素は、ジアルキルシラン、またはポリ(ジメチルシロキサン)のようなジアルキルシランのポリマーである。他の実施形態において、有機ケイ素構成要素は、ポリ(シラザン)を含む。しかしながら、Rは、任意の官能性有機基であり得ることが、理解されるべきである。

0026

本発明の実施形態において、本発明のブロックコポリマーは、ケイ素含有ブロック、水素結合の受容体または供与体の部分を含む有機ブロックを含み得、必要に応じて異なる組成物の一つ以上の追加的ブロックを含み得る。この文脈において、本発明の実施形態において有用な好ましいケイ素含有ポリマーは、例えば、ポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)、ポリ(フェロセニルジメチルシラン)(PFS)、ポリ(トリメチルシリルスチレン)(PTMSS)、ポリ(3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート)、ポリ(3−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン)、ポリ(メチルシルセスキオキサン)等、ポリ(ジメチルシラザン)、ポリ(テトラメチル−p−シルフェニレンシロキサン)、およびポリ(アリルジメチルシラン)を含む。本発明の実施形態において有用な好ましい水素結合の供与体または受容体は、例えば、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリ(メチルアクリレート)(PMA)、ポリ(エチルアクリレート)、ポリ(イソボルニルアクリレート)、ポリ(アクリル酸)(PAA)、ポリ(アクリルアミド)、ポリ(N−アルキルアクリルアミド)、およびポリ(N,N−ジアルキルアクリルアミド)等のようなポリアクリレート;ポリ(乳酸)(PLA)およびポリ(カプロラクトン)(PLC)のようなポリエステルポリアミドおよびポリペプチドポリウレタンポリスルホン;ポリ(エチレンオキシド)(PEO)、ポリ(プロピレンオキシド)(PPO)のようなポリエーテル;ポリカーボネート;ポリ(4−ビニルピリジン)(P4VP)、ポリ(2−ビニルピリジン)(P2VP);ヒドロキシプロピルメチルセルロース;ポリ(ビニルアルコール)(PVA)、ポリビニルエーテル、ポリ(ビニルアセテート);ポリ(エチルオキサゾリン)、デキストラン、ならびにオリゴサッカライド等を含む。本発明の実施形態において有用な好ましい他の例証的なポリマーは、例えば、ポリスチレン(PS);ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ環状オレフィン、ポリ(イソプレン)(PI)、ポリ(エチルエチレン)、ポリ(ブタジエン)(PB)のようなポリオレフィンポリクロロプレン(CR)、ポリ(ビニルクロリド)(PVC)、ポリ(テトラフルオロエチレン)(PTFE)、フッ素化されたポリ(イソプレン)およびポリ(ブタジエン)(FPBおよびFPI)、ポリ(9,9−ビス(6’−N,N,Nトリメチルアンモニウム)−ヘキシル)−フルオレンフェニレンブロミド)ならびにポリイミドを含む。

0027

上記で直接的に同定されたポリマーは、本発明の実施形態において有用な化学的構造の例として提供される。これらは、非限定的な例であり、当該技術の当業者は、本発明の幅広い種類の実施形態を形成するために、非常に多くの異なる化学的ブロックが様々な組み合わせで一緒に組み込まれ得ることを理解する。例証的なポリマーブロック成分および形成され得るコポリマーは、例えば、ポリスチレン−ポリ(ジメチルシロキサン)ブロックコポリマー、ポリ(ジメチルシロキサン)−メチルメタクリレート(MMA)グラフトコポリマー、ポリ(ジメチルシロキサン)−メチルアクリレートグラフトコポリマー、ポリ(ジメチルシロキサン)−エチルアクリレートグラフトコポリマー、メチルアクリレート−イソボルニルアクリレート−ポリ(ジメチルシロキサン)グラフトコポリマー、ポリスチレン−ポリ(ジメチルシロキサン)グラフトコポリマー、ポリ(環状オレフィン)−ポリ(ジメチルシロキサン)グラフトコポリマー、ポリシロキサン−ポリ(エステル)コポリマー、ポリシロキサン−ポリアミドコポリマー、ポリシロキサン−ポリイミドコポリマー、ポリシロキサン−ポリウレタンコポリマー、ポリシロキサン−ポリスルホンコポリマー、ポリシロキサン−ポリエーテルコポリマー、およびポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマーのうちの一つ以上を含む。同様に、追加的で限定的でない例として、ブロックコポリマーはまた、ポリ(スチレン)、ポリ(4−ヒドロキシスチレン)、ポリ(ジメチルシロキサン)、ポリ(4−ビニルピリジン)、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(イソプレン)、ポリ(ブタジエン)、ポリ(乳酸)、ポリ(2−ビニルピリジン)、およびこれらの組み合わせのうちの一つ以上を含み得る。追加的で限定的でない例として、本発明のブロックコポリマーを形成するために使用され得るポリマー性ブロックは、例えば、ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン(PS−b−PDMS)、ポリスチレン−ブロック−ポリ(4−ビニルピリジン)(PS−b−4PVP)、ポリスチレン−ブロック−ポリ(9,9−ビス(6’−N,N,Nトリメチルアンモニウム)−ヘキシル)−フルオレンフェニレン)(PS−b−PFP)、ポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート(PS−b−PMMA)、ポリエチレンオキシド−ブロック−ポリイソプレン(PEO−b−PI)、ポリエチレンオキシド−ブロック−ポリブタジエン(PEO−b−PBD)、ポリエチレンオキシド−ブロック−ポリスチレン(PEO−b−PS)、ポリエチレンオキシド−ブロック−ポリメチルメタクリレート(PEO−b−PMMA)、ポリエチレンオキシド−ブロック−ポリエチルエチレン(PEO−b−PEE)、ポリスチレン−ブロック−ポリイソプレン(PS−b−PI)、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン(PS−b−PBD)、ポリスチレン−ブロック−ポリフェロセニルジメチルシラン(PS−b−PFS)、ポリブタジエン−ブロック−ポリビニルピリジン(PBD−b−PVP)、およびポリイソプレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート(PI−b−PMMA)を含み得る。本発明の特定の実施形態において、本発明の実施形態において使用されるポリマー性ブロックは、ポリ(9,9−ビス(6’−N,N,Nトリメチルアンモニウム)−ヘキシル)−フルオレンフェニレン)(PFP)、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、ポリ(4−ビニルピリジン)(4PVP)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリ(エチレンオキシド)−コ−ポリ(プロピレンオキシド)ジブロックコポリマーまたはポリ(エチレンオキシド)−コ−ポリ(プロピレンオキシド)マルチブロックコポリマー、ポリ(ビニルアルコール)(PVA)、ポリ(エチレン−コ−ビニルアルコール)、ポリ(アクリル酸)、ポリ(エチルオキサゾリン)、ポリ(アルキルアクリレート)、ポリ(アクリルアミド)、ポリ(N−アルキルアクリルアミド)、ポリ(N,N−ジアルキルアクリルアミド)、ポリ(プロピレングリコール)(PPG)、ポリ(プロピレンオキシド)、部分的もしくは完全に加水分解されたポリ(ビニルアルコール)、デキストラン、ポリスチレン(PS)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリクロロプレン(CR)、ポリビニルエーテル、ポリ(ビニルアセテート)、ポリ(ビニルクロリド)(PVC)、ポリシロキサン、ポリウレタン(PU)、ポリアクリレート、およびポリアクリルアミドを含む。

0028

本発明の特定の実施形態において、ブロックコポリマーは、その分子量によって選択される。例えば、ケイ素含有モノマーは、大部分の有機モノマーと高いフローリー・ハギンズ(χ)パラメータを示す。これは、ブロックコポリマーが低い分子量(<20kg/mol)を有していたとしても、小さい特徴のサイズを有するよく組織化された構造になるブロックコポリマーの相分離にとって都合がよい。本発明の特定の実施形態において、ブロックコポリマーは、20kg/molよりも低い分子量を有する。本発明の他の実施形態において、ブロックコポリマーは、15、10、5または4kg/molよりも低い分子量を有する。

0029

本発明の実施形態は、開示される組成物を作製および使用するための方法を含む。例えば、本発明の実施形態は、有機ケイ素ブロックと有機ブロックと水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分とを含むブロックコポリマーを、水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤と組み合わせることにより、本明細書において開示される組成物を作製するための方法を含む。このような方法において、成分は組み合わされ、その結果として、ブロックコポリマーにおける部分と有機添加剤における部分との間に形成された水素結合は、ナノ構造(例えば、約10nmスケールのナノ構造)の形成を促進する組成物における原子の秩序化された配置を生成する。

0030

本発明の関連する実施形態は、ブロックコポリマー組成物の形態に秩序を導入するための方法を含む。このような方法は、ブロックコポリマーの溶解物を提供すること(ここで、そのブロックコポリマーは、水素結合を形成することが可能である官能基を有する)と、ブロックコポリマー溶解物に有機添加剤を加えることとを含み得、その添加剤は、ブロックコポリマーと水素結合を形成する一つ以上の官能基を添加剤において含む。本発明の関連する実施形態は、ブロックコポリマー組成物にナノ構造を増加させるための方法を含む。このような方法は、ブロックコポリマー組成物の形態に秩序を導入するための方法を含み得、その方法は、ブロックコポリマーの溶解物を提供すること(ここで、そのブロックコポリマーは、水素結合を形成することが可能である官能基を有する)と、ブロックコポリマー溶解物に添加剤を加えることを含み、その添加剤は、ブロックコポリマーと水素結合を形成する一つ以上の官能基を添加剤において含む。

0031

本発明の実施形態は、ブロックコポリマーが無機領域(例えば、ケイ素原子を含むもの)を含む一方で、添加剤が無機領域を特定的に含まないように特定的にデザインされる。本発明のこれらの実施形態において、添加剤および水素結合供与体ブロックは、これらの要素が特定のリソグラフィの用途において(例えば、犠牲テンプレートとして使用され)除去され得るように、十分に有機的である(例えば、ケイ素原子を欠いている)。特に、この要素の集合を有する組成物は、ケイ素含有相の組織化を手助けし、かつ、O2プラズマエッチングのような技術により特定的にエッチングされ得るか、または分解され得る(例えば、図12を参照のこと)。より特定すると、多孔質シリカ膜またはリソグラフィのためのマスクのような、コポリマー組成物を使用する本発明の実施形態は、この要素の集合を機能させなければならない。この文脈において、例えば、ケイ素原子を含まないコポリマーおよび/またはケイ素原子を含まない添加剤を含む要素から形成されるコポリマー組成物は、本明細書において説明されるリソグラフィの方法論において機能しない(その代り、このような方法の操作性を損なう)。

0032

下記で考察されるように、本発明の実施形態は、新しいリソグラフィのプロセスにおいて有用である。新しいリソグラフィのプロセスおよびこのようなプロセスにおいて有用な材料の開発は、小スケールのデバイスの製作をより容易、より低価格、かつより多用途にすることにおいて重要性増している。従来のリソグラフィの技術の欠点のうちのいくつかに対処する小スケールデバイスを製作する方法は、ブロックコポリマーリソグラフィを含み、そこで、使用は、ブロックコポリマーの自己集合から生じたポリマーマスクから作られる。ブロックコポリマーは、マイクロ相分離によりナノスケールのマイクロドメインを形成することが公知である。ブロックコポリマーの製作において、マイクロドメインは、マイクロ相分離により自己集合アレイに再配置されることで、(例えば、ブロックコポリマーを熱および/または溶媒で処理することにより)熱力学的平衡状態を達成し得る。基板上にキャストされて処理される場合、ブロックコポリマーは、半導体デバイス製作におけるエッチングマスクとして有用であり得るナノスケールの周期的パターンを形成する。自己集合したブロックコポリマーにより形成された遊離した構造単位のこのような秩序化されたパターンは、潜在的に、周期的な構造単位を製作するために使用され得、それゆえに、例えば、半導体デバイス、光学デバイス、および磁気デバイスにおける有望な用途を有する。そのように形成された構造単位の寸法は、典型的に、5nm〜100nmの範囲にあり、それらの寸法は、従来のリソグラフィの技術を使用して画定するのが極めて困難である。下記で考察されるように、これらのドメインのサイズ、形状および他の特徴は、ブロックコポリマー組成物の成分を制御することにより調節され得る。

0033

本発明の実施形態は、ナノリソグラフィの方法(例えば、サイズが5〜100nmである特徴を有する構造を形成するようにデザインされた方法)を含む。本発明のいくつかの実施形態において、このような方法は、材料の一つ以上の層を含む基板上にマスク材料の層を形成するステップを含み、ここで、マスク材料は、有機ケイ素ブロックと、有機ブロックと、水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分と、水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤とを含むブロックコポリマー組成物を含む。このような方法において、ブロックコポリマーにおける部分と有機添加剤における部分との間に形成された水素結合は、組成物における原子の秩序化された配置を生成し、その秩序化された配置は、ナノ構造(例えば、約10nmスケールのナノ構造)の形成を促進する。必要に応じて、これらの方法において使用される特定の添加剤は、有機ケイ素ブロックまたは有機ブロックを選択的に増大させるための能力のために選択され、それによって、方法により形成された特徴のサイズを増加させるか、または減少させる。例えば、本発明のいくつかの実施形態において、添加剤は、キューブ、ブロックまたはリッジの構造のような特徴のコポリマー材料構造を増大させるためのその能力のために選択され、それによって、この特徴のサイズを増加させる。本発明のいくつかの実施形態において、添加剤は、(例えば、ブロックコポリマー材料をチャネルにおいて圧迫することにより)チャネルのサイズを減少させるために、チャネル特徴の近位にあるキューブ、ブロックまたはリッジの構造のような特徴を増大させる。

0034

基板が材料の一つ以上の層を含む本発明の実施形態において、このような層は、リソグラフィのプロセスおよび/または半導体製作プロセスにおいて一般的に使用される材料を含み得る。例えば、本発明のいくつかの実施形態において、材料のこのような層は、例えば、半導体材料および/またはグラスもしくはサファイアのような材料の完全または部分的なウエハーの部分である基板の層を含み得る。材料の層は、誘電材料および/または半導体材料および/または絶縁材料を含み得る。材料はまた、磁気記録媒体であり得る。誘電材料は、ベース基板の表面の上にそれと接触するように提供され得る。限定ではなく例として、誘電材料は、オキシ窒化ケイ素(SiON)、窒化ケイ素二酸化ケイ素、別の酸化物材料、またはポリマー材料を含み得る。半導体材料は、例えば、ドープされたポリケイ素材料を含み得、従来の技術を使用して、誘電材料の上にそれと接触するように形成され得る。絶縁材料は、半導体層の上に形成され得、二酸化ケイ素のような酸化物を含み得る。磁気記録媒体は、異なる構成要素を有するフィルム積層体(例えば、Ru層により分離されたCoZrNbとCoPtとの合金の層を含む)から成り得る。本発明のリソグラフィの方法は、マスク材料を基板上にアニールすることのような追加的なステップを含み得、そのステップは、後に一つ以上のエッチングステップが続く。本明細書において使用される場合、用語「アニーリング」または「アニール」は、ポリマーブロックから形成された反復する構造単位により画定される秩序化されたパターンを形成するための、ブロックコポリマーの二つ以上の異なるポリマー性ブロック構成要素の間の十分なマイクロ層分離を可能にするようなブロックコポリマーの処理を意味し、含む。本発明におけるブロックコポリマーのアニーリングは、当該分野において公知である様々な方法により達成され得、そのアニーリングは、熱的アニーリング(周囲雰囲気条件下、または真空中または窒素もしくはアルゴンのような不活性雰囲気中のいずれかにおける)、溶媒蒸気支援アニーリング(室温、または室温より上のいずれかにおける)、または超臨界流体支援アニーリングを含むが、それらに限定されない。特定の例のように、ブロックコポリマーの熱的アニーリングは、ブロックコポリマーを高温に曝すことにより実施され得、その温度は、ガラス転移温度(Tg)を上回るが、ブロックコポリマーの分解温度(Td)を下回る。

0035

本発明のリソグラフィの方法において典型的に、アニールされたマスク材料は、次いで、ブロックコポリマー組成物の有機ブロックおよび有機添加剤をエッチングするその能力のために選択されたエッチングプロセス(例えば、酸素反応性イオンエッチング)に、層状にされた基板の一部分を曝す態様で曝される。特定の実施形態は、レジスト材料をさらなるエッチングプロセスに曝すことをさらに含み得、そのさらなるエッチングプロセスは、それよりも前のエッチングステップ(単数または複数)により曝された基板の部分をエッチングするその能力のために選択される。本発明の実施形態は、追加的な方法論的ステップを含み得、例えば、それらは、エッチングされた基板材料の形成の後で残留するポリマーを除去するようにデザインされる。これらの方法において、サイズが5〜100nmである特徴を有する構造は、形成される。このような特徴は、幅、高さ、長さ、直径、および要素間の距離を含む。本発明の典型的な実施形態において、これらの方法により形成された構造は、開口部、孔部、チャネル、柱状部または線状部を含み得る。

0036

本発明の実施形態において、コポリマー組成物は、材料の一つ以上の層を含む基板上に付与される。例えば、コポリマー、より特定するとコポリマーの溶液は、薄くかつ均一な層を形成するために、スピンコーティングにより付与され得る。しかしながら、コポリマーはまた、ディップコーティングスプレーコーティング液体小滴を付与することまたは当該分野において公知の他の適切なコーティング方法により付与され得る。これらのリソグラフィシステムにおいて、マスク組成物は、有機ケイ素ブロック、有機ブロック、および水素結合供与体または水素結合受容体を含む一つ以上の部分を含むブロックコポリマーと、水素結合受容体または水素結合供与体を含む一つ以上の部分を含む有機添加剤とを含む。上記で考察されたように、これらの組成物は、ブロックコポリマーにおける部分と有機添加剤における部分との間に形成された水素結合が組成物における原子の秩序化された配置を生成するという事実によって、リソグラフィのシステムにおいて特に有用であることが示される。本発明のリソグラフィシステムの実施形態は、本発明の実践的方法に対して使用される従来の装置(例えば、スピンコーティング器、および反応性イオンエッチングプラズマチャンバー等)を含み得る。

0037

本発明の実施形態は、材料の一つ以上の層(例えば、ポリスチレン、ステンレス鋼ガラス、ケイ素酸化物材料等を含むもの)を含み得る基板と、層状にされた基板上に置かれたマスク組成物とを提供するリソグラフィシステムのようなリソグラフィシステムを含む。本明細書において使用される場合、用語「基板」は、本発明の組成物がその上に置かれるベース材料を意味し、含む。基板は、半導体基板支持構造上のベース半導体層金属電極、または基板上に形成された一つ以上の層、構造または領域を有する半導体基板において使用される材料を含む。基板は、従来のシリコン基板または半導体材料の層を含む他のバルク基板であり得る。本明細書において使用される場合、用語「バルク基板」は、シリコンウエハーだけではなく、シリコンオン・サファイア(「SOS」)基板およびシリコン・オン・ガラス(「SOG」)基板のようなシリコン・オン・インシュレータ(「SOI」)基板、ベース半導体下地の上のシリコンのエピタキシャル層、ならびにケイ素−ゲルマニウム、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム窒化ガリウム、およびリン化インジウムのような他の半導体材料または光電子材料もまた意味し、含む。一つ以上の基盤層は、ドープされてもドープされなくともよい。

0038

本発明の関連する実施形態は、半導体において有用な構造を含み、その半導体は、例えば、一つ以上の典型的な半導体要素(基板のような)、誘電材料、半導体材料、および絶縁材料を含む。本発明の実施形態において、基板は、これらの材料の層を含み得(その層の上に本発明の組成物が置かれる)、半導体材料またはガラスもしくはサファイアのような材料の完全または部分的なウエハーを含み得る。限定ではなく例として、層状にされた基板は、酸窒化ケイ素(SiON)、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、別の酸化物材料、またはポリマー材料を含み得、例えば、化学蒸着法CVD)、物理蒸着法(PVD)、または原子層堆積(ALD)を使用して形成され得る。

0039

上記で記されたように、本発明の実施形態は、5〜100nmの特徴を有する組織化された構造の製作のために使用される。いくつかの実施形態において、これらのリソグラフィシステムは、サイズが5〜100nmである特徴を有する反復する構造を製作するために使用される。このような特徴は、例えば、100、50、25もしくは10nmよりも小さい直径(および/または5、10もしくは15nmよりも小さい深さ)を有するトンネルまたは孔部、100、50、25もしくは10nmよりも小さい幅(および/または約5、10もしくは15nmから約50nmまでの範囲における深さ)を有するチャネルまたは溝部、100、50、25もしくは10nmよりも小さい幅(および/または約5、10もしくは15nmから約50もしくは100nmまでの範囲における高さ)を有するリッジまたは柱部、または100、50、25もしくは10nmよりも小さい直径を有する線状部等を含み得る。このようなナノリソグラフィの特徴は、当該分野において周知であり、多孔質シリケート構造、液体裏込めされた膜、および半導体製作等のような幅広い範囲の用途において使用され得る(例えば、米国特許出願公開第20080182402号、同第20090273051号、同第20090202952号および同第20120273762号を参照のこと。なお、それらの内容は、参照により本明細書において援用される)。

0040

本発明の実施形態はまた、リソグラフィのプロセスにおいて有用な製造品およびキットを提供する。一つの例証的な実施形態において、キットは、基板上にコーティングされた本明細書において開示されるポリマー性組成物を含み、その基板は、材料の一つ以上の層を、ナノ構造(サイズが5〜100nmである特徴を有するナノ構造のような)を製作するために有用な他の材料と組み合わせて含む。本発明の他の実施形態は、ブロックコポリマーおよび有機添加剤を有する組成物の秩序化されたナノ構造化形態を含む製造品を含む。秩序化されたナノ構造化形態は、ブロックコポリマーと添加剤との間の水素結合によりもたらされ、添加剤は、水素結合が可能である官能基を含む。製造品は、例えば、リソグラフィのシステムの構成要素、光起電システムの構成要素、バッテリーシステムの構成要素、フォトニクスシステムの構成要素、人工膜システムの構成要素、浄水システムの構成要素、燃料電池システムの構成要素、ディスプレイシステムの構成要素、データストレージシステムの構成要素、デバイスパターニングのためのレジストシステムの構成要素、または可撓性エレクトロニクスシステムの構成要素であり得る。

0041

下記の実施例は、本発明を理解するのに役立つように与えられるが、本発明は実施例の特定の材料または手順に限定されないことが、理解されるべきである。
実施例1:ポリ(エチレンオキシド−ブロック−ジメチルシロキサン)の長距離秩序化のための例証的な方法および材料

0042

実用となる本発明の実施形態を例証するために、ポリ(エチレンオキシド−ブロック−ジメチルシロキサン)(PEO−PDMS)を、PolymerSource(Dorval、Canada)から得、それぞれのブロックの分子量は、2.4kg/molおよび1.2kg/molであり、PDIは1.17であった。次いで、このコポリマーを、30重量%THF溶液からの溶媒キャスティングにより、(L)−酒石酸((L)−TA、Sigma Aldrich、98%)と様々な比率でブレンドした。その態様でキャストされたブレンドを、続いて、真空下で乾燥させ、次いで、100℃において少なくとも12時間の間、真空アニールした。

0043

ブレンドの熱的特性を、TA instrumentsのDSCQ2000装置で測定した(標準的な手順を使用し、10℃/分の加熱/冷却傾斜による)。DSCサーモグラム図1に示し、半結晶性水素結合ブロックの結晶化が、どれほど、このブロックと相互作用する低分子添加剤の添加により抑制され得るかを実証する。

0044

構造的分析を、UCSBのMaterials Research Laboratory(MRL)におけるX線回折設備を使用するX線小角散乱(SAXS)により決定した。装置は、50ミクロン微小焦点平行ビーム多層光学部およびモノクロメータ(XENOCS SA、フランスによるGenix)を有するCuターゲットX線源、内部で開発された高効率無散乱ハイブリッドスリットコリメータ、ならびにMar345イメージプレート検出器(Mar Research、ドイツ)を使用した。測定のための典型的なq範囲は、0.01〜0.25Å−1に及ぶ。

0045

図2は、純粋なPEO−PDMSコポリマー、および20重量%の(L)−TA添加剤とのブレンドに関して、60℃において得られたスペクトルを示し、水素結合添加剤の添加が、どれほど、組成物における原子の秩序化された配置を発生させ、システムにおける長距離秩序化を有意に改善することができるかを図示する。

0046

異なる量の(L)−TA添加剤とブレンドされたPEO−PDMSの相図(図3)を、様々なブレンド組成物に関して秩序−無秩序転移ODT)を決定することにより構築した。ODTの測定を、主要な散乱ピーク幅の広がりを温度とともにモニターすることにより実行し、相タイプの決定を、より高いオーダーの散乱ピークの位置を分析することにより行った。相図は、20重量%のL−酒石酸の添加とともにODT温度が85℃増加することを示し、どれほどシステムの分離強度が増加させられ得るかを実証する。

0047

ドメイン間隔(図4)を、関係d=2π/q*(q*は主要な散乱ピークの位置である)を使用して、60℃におけるSAXSスペクトルから決定し;それによって、添加剤の重量%を変更することにより特徴のサイズが微調整され得ることを実証した。

0048

PEO−PDMSコポリマーに対して20重量%の(L)−TA添加剤を添加すると、下記の材料特性が観察された:i)冷却する際の結晶化の抑制および−75℃から−35℃へのPEO相のTgの増加(図1および図3)、ii)改善された長距離秩序化(図2)、iii)分離強度の増加(図3)ならびにiv)10.2nmから12.3nmへのドメイン間隔の増加(図4)。20重量%よりも多い量の(L)−TA添加剤を使用した場合、ドメイン間隔とODT温度が減少することを見出した。これは、添加剤がPEO相を増大させないが、PDMS/PEO+(L)TAの六方晶系相と純粋な(L)−TA相との両方が共存していることを示唆する。これはまた、全てのブロックコポリマーにおいて、コポリマーの集合を最良に改善するために使用され得る最適な量の添加剤(例えば10〜40重量%であり、必要に応じて15〜30重量%である)が存在することを示唆する。
実施例2:ケイ素含有ブロックコポリマーにおける相分離

0049

本実施例は、高い分離強度を示すコポリマー組成物の実施形態の合成を説明する。このような特徴は、強化された秩序化と、減少したサイズの秩序化特徴とを可能にする。例証的なPDMS含有コポリマーが、これらの実験において使用される本発明の実施形態の例として使用され、これは、例えば、PDMS含有コポリマーが、標準的なプラズマエッチング技術のための頑強かつ選択的なマスクを提供し、それゆえに、ナノリソグラフィに対して特によく適合させられるためである。

0050

上記で考察されたように、有機低分子の添加剤は、ジブロックコポリマーにおける相分離を改善し得る。本明細書において開示される例証的なシステムにおいて、ジブロックコポリマーであるPEO−PDMS+(L)酒石酸は、ケイ素ブロックおよび水素結合受容体ブロックを含み、添加剤は、水素結合供与体であった。このシステムにおける強力な水素結合は、秩序−無秩序温度(TODT)の有意な増加を誘導する。システムの相図(温度 対 添加剤分率)を決定し、この作用を、他の水素結合受容体ブロックまたは水素結合供与体添加剤に対してさらに一般化した。本発明の実施形態の多用途性を例証するために、アニオン性重合によるアジド官能性PDMSポリマーの合成が、PDMSならびに水素結合受容体(例えば、PEO、PAGE、PMMA、およびP4VP等)を有するジブロックの大きなライブラリを開発するために使用され得る。
PDMSおよび水素結合受容体を有するジブロックの合成

0051

多数のPDMS含有コポリマーにおける相分離の例証として、銅触媒によるアジド−アルキン付加環化(CuAAC)を通じてアジド官能性PDMSとアルキン官能性ポリマーとをカップリングすることによるモジュール式ストラテジーを、開発した。このモジュール式アプローチは、異なるブロックを迅速に組み合わせ、到達可能なジブロックの大きなライブラリを得ることを可能にする(図5)。逐次的な無金属アニオン性重合は、これらのポリマーのうちのいくつかのための代用になり得、より低いPDIへの到達を与えるはずである。
PDMS−アジドブロック

0052

アジド官能性PDMSを得るために使用されるストラテジーを、図6において示すようなスキーム1において説明する。実現された異なる合成において、分子量は、500g/mol〜4800g/molの範囲であった。全ての合成を、5〜15gのスケールにおいて実現した。

0053

第一のステップの後で得られたクロロプロピル−PDMSを、冷MeOH中での再沈殿により精製する。この方法は、1500g/molを上回る分子量に関してよく働くが、MeOH中でのPDMSの溶解度は、低い分子量に関して増加し、収率が大幅に減少する。本発明の実施形態は、より低い分子量(1000g/molおよび500g/mol)に関して10〜20重量%の水を加え得る。第二のステップにおけるNaN3による塩化物置換は、溶媒の選択、特にPDMSの溶解度により強く制限される。DMF(NaN3での置換のための標準的な溶媒)は、低い収率を提供する。PDMSの溶解度を、50重量%DMF+50重量%ジメトキシエタンの混合物を溶媒として使用することにより増加させた。マイクロ波反応器の使用により、完全な反応を100℃における5時間の後に観測した。
アルキン官能化ブロックの合成

0054

低いPDIを有する異なるポリマーおよびアルキン末端基を、三つの異なる方法:
−PMMAに対するATRP
−P4VPに対するRAFT
−PAGEおよびPEOに対するアニオン性合成
を使用して、合成した。合成ストラテジーを従来の手順の後に行い、その合成ストラテジーは、図7において示されるようなスキーム2において見出だされ得る。
ジブロックのカップリングおよび精製

0055

アジド官能化PDMSとアルキン官能化ポリマーとのカップリングを、前述の方法(Cuナノ粒子触媒とし、マイクロ波中で140℃において30分)を使用して実現する。全ての反応を、トルエン中で実施した。精製、特にホモポリマーの除去を、数種の溶媒/非溶媒混合物中沈殿により達成し、GPCでモニターした(図8Aおよび図8B)。
PDMS含有ジブロックに関するフローリー・ハギンズパラメータの推定

0056

本明細書において提示されるデータにより示されるように、フローリー・ハギンズ理論の局面(例えば、カイパラメータ)を、様々なブロックコポリマー環境における異なる添加剤の特性および/または効果を特徴付けるために使用し得る(例えば、様々なブロックコポリマー環境における添加剤の効果/特性を特徴付けるために)。
フローリー・ハギンズカイパラメータを測定するための方法

0057

フローリー・ハギンズパラメータ(χ)を、様々な方法を使用して推定し得る。実用となる本実施例において、非対称性および多分散性を考慮に入れたHashimotoおよび共同研究者のよく確証された方法論を使用した(例えば、Sakurai et al. Macromolecules 25,2679−2691(1992)を参照のこと)。この方法論は、当業者が二つの構成要素間のχパラメータの温度依存性を推定することを可能にし、それは、ジブロックコポリマーと、ジブロックコポリマーのODT温度を上回るところで取られたSAXSスペクトルのセットとを必要とする。主要な散乱ピークの形状を、最小二乗アルゴリズムを使用することにより、Sakurai et al.において開示された理論的構造因子に適合させる。

0058

この方法論において使用される固定されたパラメータは:ブロックの数平均分子量(MnAおよびMnB、1H NMRにより決定される)、多分散性(PDI、GPCにより決定される)、モノマー体積(vAおよびvB、文献から得られる)および0.1nm3に取られた基準体積v0である。適合するパラメータは:統計的セグメント長さ(bAおよびbB)ならびにフローリー・ハギンズパラメータ(χ)である。

0059

例として、固定および調整されたパラメータの値を、PEO2.4k−PDMS1.2kジブロックコポリマーに関して下記で与える。

0060

図13は、90℃、120℃および150℃(黒いドット)において取られたPEO2.4k−PDMS1.2kジブロックのSAXSスペクトルの図式的データを示す。対応する線は、bPEO、bPDMSおよびχPEO/PDMSのパラメータを変動させることにより得られた最良の適合である。χPEO/PDMSパラメータの温度依存性は、挿入部においてプロットされる。

0061

実用となる本発明の実施形態において、フローリー・ハギンズパラメータ(χ)を、Hashimoto理論(非対称性および多分散性を考慮に入れる)を使用して、TODTを上回るところにおける純粋なジブロックのSAXSスペクトルを分析することにより推定した。140℃における値は、図9において報告されている。

0062

これらの研究において、文献から得られた値を、異なる方法から(異なるサイズを有するコポリマーを合成すること、RPA理論を使用することによって理論的(χN)ODTを予測すること、およびSAXSでTODTを測定することにより)推定した。実施者は、比較のために、開示される方法で、PDMS−PSジブロックを合成し、χPS−PDMSパラメータを得ることが可能である。
水素結合供与体添加剤とのブレンド

0063

ジブロックと低分子添加剤との間の相互作用の研究を、新しく合成されたジブロックコポリマーによって続けて行った。これらの分析における一貫性のため、同じ水素結合供与体添加剤:(L)−酒石酸を使用した。次いで、相分離をSAXSで調べた。異なるジブロックに関する測定されたTODT値を、図10において報告する。

0064

特定の理論または科学的原理により拘束されることなく、利用可能なデータは、下記の証拠を提供する:第一に、小さい分率の(L)TAにおいて、添加剤は、水素結合受容体ブロックに選択的に結合し、その極性を増加させる。これは、PDMSとの非適合性を強化し、それによって、観測されたTODT値を強化する。加えて、この方法で結合され得る(L)TAの量は、ブロックの水素受容体性質により制限される。いくつかの点において、結合位置の飽和が起こる。飽和点よりも高い分率において、(L)TAは、PDMS相を増大させるか、または第二の相を形成するかのいずれかが可能である非特異的な溶媒として作用する。両方の場合において、結果は、TODTの減少である。

実施例

0065

相分離の改善のより感知しやすくかつ量的な推定を提供するために、本発明者らは、本発明者らのシステムにおいて(L)−TAが水素結合受容体ブロックに関して特異的な溶媒であることと、水素結合相互作用の飽和が起こらないこととを、下記において仮定する。次いで、システムは、効果的なジブロックシステムにおいて単純化され得、その効果的なジブロックシステムは、PDMSブロックと、水素結合受容体ブロックに結合した(L)−TAで構成される「超分子ブロック」とを有する。この仮定は、TODTが添加剤の分率につれて増加する場合(すなわち、PEO−PDMSに関しては<30重量%であり、PMMA−PDMSに関しては<10重量%である)、妥当なはずである。次いで、実施者は、無秩序化された状態におけるSAXSデータの分析を進め得、PDMSと「超分子ブロック」との間での効果的なχパラメータを推定し得る(例えば、図11を参照のこと)。

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