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技術 ラジカル重合増感剤

出願人 川崎化成工業株式会社
発明者 沼田繁明横山修司
出願日 2012年12月28日 (7年10ヶ月経過) 出願番号 2012-289114
公開日 2014年7月10日 (6年4ヶ月経過) 公開番号 2014-129498
状態 特許登録済
技術分野 他類に属さない組成物 有機低分子化合物及びその製造 重合方法(一般)
主要キーワード アルカリ塩水溶液 酸化防止材 ビーエーエスエフ社製 ガリウムドープ LED領域 速度評価 好感度 水素引抜き型
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課題

波長が375nmから420nmの光を含むエネルギー線に対して活性であり、かつ炭素原子水素原子及び酸素原子のみからなるα−ヒドロキシアルキルフェノン系又はベンジルメチルケタール系のラジカル重合開始剤を活性化するラジカル重合増感剤を提供する。

解決手段

一般式(1)で示される9−(アシルオキシアントラセン化合物を含有するラジカル重合増感剤。

概要

背景

現在、エネルギー線硬化樹脂コーティングインキ、電子材料などの分野で広く用いられている。エネルギー線硬化樹脂は、エネルギー線重合性組成物にエネルギー線、例えば紫外線電子線などを照射することにより重合硬化させることによって得られる。このエネルギー線で硬化させる技術は、例えば木工用塗料、金属などのコーティング材スクリーン印刷オフセット印刷用インキ電子基板に用いられるドライフィルムレジスト、また、ホログラム材料封止剤オーバーコート材光造形用樹脂接着剤などさまざまな用途に用いられている。

そして、このエネルギー線重合性組成物は、主に重合性化合物エネルギー照射により重合性化合物の重合を開始させる重合開始剤より構成されている。重合方法としては、ラジカル重合カチオン重合アニオン重合があり、ラジカル重合が古くから最も広く用いられている。このラジカル重合では、ラジカル重合開始剤を用い、エネルギー線、主に紫外線を照射することにより、ラジカル重合開始剤によりラジカルを発生させ、重合性化合物の重合を開始させている。

ラジカル重合開始剤は、主に分子開裂型と水素引抜き型分類される。分子内開裂型のラジカル重合開始剤では、特定波長の光を吸収することで、特定の部位の結合が切断され、その切断された部位にラジカルが発生し、それが重合開始剤となり重合性化合物の重合が始まる。一方、水素引き抜き型の場合は、特定波長の光を吸収し励起状態になり、その励起種が周囲にある水素供与体から水素引き抜き反応を起こし、ラジカルが発生し、それが重合開始剤となり重合性化合物の重合が始まる。

水素引き抜き型ラジカル重合開始剤は、水素供与体が必要であり、ラジカル発生効率が悪く感度が低い等の問題がある。一方、分子内開裂型ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生効率は良好で感度が高いため広く用いられている。

よく用いられている分子内開裂型ラジカル重合開始剤として、アルキルフェノン系ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系ラジカル重合開始剤が知られている。これらはカルボニル基に隣接した結合がα開裂して、ラジカル種を生成するタイプのものである。アルキルフェノン系ラジカル重合開始剤としては、ベンジルメチルケタール系ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤、アミノアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤等があり、具体的な化合物としては、例えば、ベンジルメチルケタール系ラジカル重合開始剤としては、2,2’−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン商品イルガキュア651、イルガキュアはビーエーエスエフ社の登録商標)等があり、α−ヒドロキシアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤としては2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(商品名ダロキュア1173、ダロキュアはビーエーエスエフ社の登録商標)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名イルガキュア184)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシフェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(商品名イルガキュア2959)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン(商品名イルガキュア127)等があり、さらに、アミノアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤としては、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名イルガキュア907)あるいは2−ベンジルメチル2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン(商品名イルガキュア369)等が知られている。さらに、アシルホスフィンオキサイド系ラジカル重合開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(商品名ルシリンTPO、ルシリンはビーエーエスエフ社の登録商標)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(商品名イルガキュア819)、オキシムエステル系ラジカル重合開始剤としては、(2E)−2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]オクタン−1−オン(商品名イルガキュアOXE−01)等が挙げられる(特許文献1)。

上記のラジカル重合開始剤の中で早くから開発された開始剤としてベンジルメチルケタール系、α−ヒドロキシアルキルフェノン系のラジカル重合開始剤があるが、これらのラジカル重合開始剤は、その吸収波長の関係でエネルギー線の照射源として高圧水銀ランプが主に用いられてきた。その後、より長波長の光を含むメタルハライドランプガリウムドープドランプが用いられるようになり、それらの照射波長にあったアミノアルキルフェノン系やアシルホスフィンオキサイド系、さらにはオキシムエステル系のラジカル重合開始剤が開発されてきた。

一方、エネルギー線としてUV光を用いた重合反応において、近年、照射源としてLED(発光ダイオード)が用いられるようになってきた。LEDの特徴としては、水銀ランプと異なり、発熱が少なく、かつ長寿命なことから、近年LEDを用いたUV硬化技術の開発が加速している。このLEDの代表的なものとしては、紫外LED、青色LEDが知られている。特に、紫外LEDがUV硬化用照射源として、インクジェット用または半導体関連のレジスト用に開発が先行している。この紫外LEDの中心波長は395nmのものが一般的であり、中心波長が385nmのLEDや中心波長が375nmのLEDも開発されている。これらの波長適合する重合開始剤としては、先にあげた重合開始剤の中でも、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名イルガキュア907)あるいは2−ベンジルメチル2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名イルガキュア369)、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド(商品名ルシリンTPO)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(商品名イルガキュア819)等が挙げられ、その中でも特にイルガキュア819が395nmの光に対して好感度であることが知られている(特許文献2)。

しかしながら、これらの重合開始剤は分子構造中の構成元素として、窒素原子硫黄原子又はリン原子を含んでいることから、これらの原子を含む化合物は、生体に対する活性が高く、これらの重合開始剤は安全性に懸念が抱かれることが多い。

近年、より安全性の高い重合開始剤が求められるようになり、炭素原子水素原子及び酸素原子のみからなる重合開始剤である、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(商品名ダロキュア1173),1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名イルガキュア184)、2,2’−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名イルガキュア651)等のα−ヒドロキシアルキルフェノン系やベンジルメチルケタール系のラジカル重合開始剤が見直されるようになった。しかしながら、これらの炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなるα−ヒドロキシアルキルフェノン系、ベンジルメチルケタール系のラジカル重合開始剤は高圧水銀ランプに対してはある程度活性があるが、より長波長の範囲の光、すなわち波長が375nmから420nmまでの光を含むエネルギー線、例えば中心波長が395nmのLED光やガリウムドープドランプの発する光等に対しては活性が低いという問題があった。

そこで近年、このような欠点を補うため、波長が375nmから420nmまでの光を含むエネルギー線に感応し、かつ炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなるラジカル重合開始剤として、アントラセン系誘導体報告されている。例えば、9,10−ビス(アシルオキシアントラセン化合物、9、10—ビス(置換カルボニルオキシ)アントラセン化合物は、波長が375nmから420nmまでの光を含むエネルギー線に感応するラジカル重合開始剤として有用であることが報告されている(特許文献3)。しかしながら、これらの化合物の重合開始剤としての活性は、市販のイルガキュア907(2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン)に比べて満足のいくものではなかった。

そこで、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる環境に優しいベンジルメチルケタール系、α−ヒドロキシアルキルフェノン系のラジカル重合開始剤が、波長が375nmから420nmまでの光を含むエネルギー線に感応可能となるようにしうるラジカル重合増感剤であり、かつ、それ自身も環境に優しい炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなるラジカル重合増感剤が求められている。

このようなラジカル重合増感剤として、9,10−ビス[(メタ)アクリロイルオキシ]アントラセン化合物が報告されている(特許文献4)。しかしながら、9,10−ビス[(メタ)アクリロイルオキシ]アントラセン化合物は、ラジカル重合性化合物であるアクリレートモノマーに対する溶解度が小さく、ラジカル重合増感剤としての活性も十分ではなく、いまだ十分満足できる性能を有するものではなかった。

概要

波長が375nmから420nmの光を含むエネルギー線に対して活性であり、かつ炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなるα−ヒドロキシアルキルフェノン系又はベンジルメチルケタール系のラジカル重合開始剤を活性化するラジカル重合増感剤を提供する。一般式(1)で示される9−(アシルオキシ)アントラセン化合物を含有するラジカル重合増感剤。なし

目的

本発明の目的は、それ自身、窒素原子や硫黄原子さらにはリン原子を含有せず、環境に優しい炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなり、波長が375nmから420nmまでの光を含むエネルギー線に対して活性であり、かつ、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなるラジカル重合開始剤を活性化するラジカル重合増感剤を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

下記一般式(1)で示される9−(アシルオキシアントラセン化合物を含有するラジカル重合増感剤。 (一般式(1)において、Rは、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基のうちのいずれかを示し、X及びYは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基のうちのいずれかを示す。)

請求項2

請求項3

α−ヒドロキシアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤が、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン及び/又は1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであることを特徴とする、請求項2に記載のラジカル重合性組成物。

請求項4

ベンジルメチルケタール系ラジカル重合開始剤が、2,2’−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンであることを特徴とする、請求項2に記載のラジカル重合性組成物。

請求項5

請求項2乃至請求項4のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物を、波長が375nmから420nmの光を含むエネルギー線照射することにより重合させる重合方法

請求項6

波長が375nmから420nmの光を含むエネルギー線の照射源が、中心波長が395nmの紫外LEDであることを特徴とする請求項5に記載の重合方法。

技術分野

0001

本発明は、9−(アシルオキシアントラセン化合物を含有するラジカル重合増感剤に関する。

背景技術

0002

現在、エネルギー線硬化樹脂コーティングインキ、電子材料などの分野で広く用いられている。エネルギー線硬化樹脂は、エネルギー線重合性組成物にエネルギー線、例えば紫外線電子線などを照射することにより重合硬化させることによって得られる。このエネルギー線で硬化させる技術は、例えば木工用塗料、金属などのコーティング材スクリーン印刷オフセット印刷用インキ電子基板に用いられるドライフィルムレジスト、また、ホログラム材料封止剤オーバーコート材光造形用樹脂接着剤などさまざまな用途に用いられている。

0003

そして、このエネルギー線重合性組成物は、主に重合性化合物エネルギー照射により重合性化合物の重合を開始させる重合開始剤より構成されている。重合方法としては、ラジカル重合、カチオン重合アニオン重合があり、ラジカル重合が古くから最も広く用いられている。このラジカル重合では、ラジカル重合開始剤を用い、エネルギー線、主に紫外線を照射することにより、ラジカル重合開始剤によりラジカルを発生させ、重合性化合物の重合を開始させている。

0004

ラジカル重合開始剤は、主に分子開裂型と水素引抜き型分類される。分子内開裂型のラジカル重合開始剤では、特定波長の光を吸収することで、特定の部位の結合が切断され、その切断された部位にラジカルが発生し、それが重合開始剤となり重合性化合物の重合が始まる。一方、水素引き抜き型の場合は、特定波長の光を吸収し励起状態になり、その励起種が周囲にある水素供与体から水素引き抜き反応を起こし、ラジカルが発生し、それが重合開始剤となり重合性化合物の重合が始まる。

0005

水素引き抜き型ラジカル重合開始剤は、水素供与体が必要であり、ラジカル発生効率が悪く感度が低い等の問題がある。一方、分子内開裂型ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生効率は良好で感度が高いため広く用いられている。

0006

よく用いられている分子内開裂型ラジカル重合開始剤として、アルキルフェノン系ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系ラジカル重合開始剤が知られている。これらはカルボニル基に隣接した結合がα開裂して、ラジカル種を生成するタイプのものである。アルキルフェノン系ラジカル重合開始剤としては、ベンジルメチルケタール系ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤、アミノアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤等があり、具体的な化合物としては、例えば、ベンジルメチルケタール系ラジカル重合開始剤としては、2,2’−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン商品イルガキュア651、イルガキュアはビーエーエスエフ社の登録商標)等があり、α−ヒドロキシアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤としては2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(商品名ダロキュア1173、ダロキュアはビーエーエスエフ社の登録商標)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名イルガキュア184)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシフェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(商品名イルガキュア2959)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン(商品名イルガキュア127)等があり、さらに、アミノアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤としては、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名イルガキュア907)あるいは2−ベンジルメチル2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン(商品名イルガキュア369)等が知られている。さらに、アシルホスフィンオキサイド系ラジカル重合開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(商品名ルシリンTPO、ルシリンはビーエーエスエフ社の登録商標)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(商品名イルガキュア819)、オキシムエステル系ラジカル重合開始剤としては、(2E)−2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]オクタン−1−オン(商品名イルガキュアOXE−01)等が挙げられる(特許文献1)。

0007

上記のラジカル重合開始剤の中で早くから開発された開始剤としてベンジルメチルケタール系、α−ヒドロキシアルキルフェノン系のラジカル重合開始剤があるが、これらのラジカル重合開始剤は、その吸収波長の関係でエネルギー線の照射源として高圧水銀ランプが主に用いられてきた。その後、より長波長の光を含むメタルハライドランプガリウムドープドランプが用いられるようになり、それらの照射波長にあったアミノアルキルフェノン系やアシルホスフィンオキサイド系、さらにはオキシムエステル系のラジカル重合開始剤が開発されてきた。

0008

一方、エネルギー線としてUV光を用いた重合反応において、近年、照射源としてLED(発光ダイオード)が用いられるようになってきた。LEDの特徴としては、水銀ランプと異なり、発熱が少なく、かつ長寿命なことから、近年LEDを用いたUV硬化技術の開発が加速している。このLEDの代表的なものとしては、紫外LED、青色LEDが知られている。特に、紫外LEDがUV硬化用照射源として、インクジェット用または半導体関連のレジスト用に開発が先行している。この紫外LEDの中心波長は395nmのものが一般的であり、中心波長が385nmのLEDや中心波長が375nmのLEDも開発されている。これらの波長適合する重合開始剤としては、先にあげた重合開始剤の中でも、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名イルガキュア907)あるいは2−ベンジルメチル2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名イルガキュア369)、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド(商品名ルシリンTPO)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(商品名イルガキュア819)等が挙げられ、その中でも特にイルガキュア819が395nmの光に対して好感度であることが知られている(特許文献2)。

0009

しかしながら、これらの重合開始剤は分子構造中の構成元素として、窒素原子硫黄原子又はリン原子を含んでいることから、これらの原子を含む化合物は、生体に対する活性が高く、これらの重合開始剤は安全性に懸念が抱かれることが多い。

0010

近年、より安全性の高い重合開始剤が求められるようになり、炭素原子水素原子及び酸素原子のみからなる重合開始剤である、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(商品名ダロキュア1173),1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名イルガキュア184)、2,2’−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名イルガキュア651)等のα−ヒドロキシアルキルフェノン系やベンジルメチルケタール系のラジカル重合開始剤が見直されるようになった。しかしながら、これらの炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなるα−ヒドロキシアルキルフェノン系、ベンジルメチルケタール系のラジカル重合開始剤は高圧水銀ランプに対してはある程度活性があるが、より長波長の範囲の光、すなわち波長が375nmから420nmまでの光を含むエネルギー線、例えば中心波長が395nmのLED光やガリウムドープドランプの発する光等に対しては活性が低いという問題があった。

0011

そこで近年、このような欠点を補うため、波長が375nmから420nmまでの光を含むエネルギー線に感応し、かつ炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなるラジカル重合開始剤として、アントラセン系誘導体報告されている。例えば、9,10−ビス(アシルオキシ)アントラセン化合物、9、10—ビス(置換カルボニルオキシ)アントラセン化合物は、波長が375nmから420nmまでの光を含むエネルギー線に感応するラジカル重合開始剤として有用であることが報告されている(特許文献3)。しかしながら、これらの化合物の重合開始剤としての活性は、市販のイルガキュア907(2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン)に比べて満足のいくものではなかった。

0012

そこで、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる環境に優しいベンジルメチルケタール系、α−ヒドロキシアルキルフェノン系のラジカル重合開始剤が、波長が375nmから420nmまでの光を含むエネルギー線に感応可能となるようにしうるラジカル重合増感剤であり、かつ、それ自身も環境に優しい炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなるラジカル重合増感剤が求められている。

0013

このようなラジカル重合増感剤として、9,10−ビス[(メタ)アクリロイルオキシ]アントラセン化合物が報告されている(特許文献4)。しかしながら、9,10−ビス[(メタ)アクリロイルオキシ]アントラセン化合物は、ラジカル重合性化合物であるアクリレートモノマーに対する溶解度が小さく、ラジカル重合増感剤としての活性も十分ではなく、いまだ十分満足できる性能を有するものではなかった。

先行技術

0014

特開昭63−150303号公報
特開2000−016910号公報
特開2011−042743号公報
特開2007−099637号公報

発明が解決しようとする課題

0015

本発明者らは、かかる状況に鑑み、これらの欠点を排除した技術を提供すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の目的は、それ自身、窒素原子や硫黄原子さらにはリン原子を含有せず、環境に優しい炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなり、波長が375nmから420nmまでの光を含むエネルギー線に対して活性であり、かつ、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなるラジカル重合開始剤を活性化するラジカル重合増感剤を提供することである。

課題を解決するための手段

0016

上記目的を達成するために、第1の発明では、一般式(1)で表される9−(アシルオキシ)アントラセン化合物を含有するラジカル重合増感剤を提供する。

0017

0018

(一般式(1)において、Rは、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基のうちのいずれかを示し、X及びYは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基のうちのいずれかを示す。)

0019

第2の発明では、第1の発明に記載のラジカル重合増感剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系又はベンジルメチルケタール系のラジカル重合開始剤、及びラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物を提供する。

0020

第3の発明では、α−ヒドロキシアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤が、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン及び/又は1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであることを特徴とする、第2の発明に記載のラジカル重合性組成物を提供する。

0021

第4の発明では、ベンジルメチルケタール系ラジカル重合開始剤が、2,2’−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンであることを特徴とする、第2の発明に記載のラジカル重合性組成物を提供する。

0022

第5の発明では、第2乃至第4の発明のいずれかひとつに記載のラジカル重合性組成物を、波長が375nmから420nmの光を含むエネルギー線を照射することにより重合させる重合方法を提供する。

0023

第6の発明では、波長が375nmから420nmの光を含むエネルギー線の照射源が、中心波長が395nmの紫外LEDであることを特徴とする第5の発明に記載の重合方法を提供する。

発明の効果

0024

本発明の9−(アシルオキシ)アントラセン化合物は、波長が375nmから420nmの光を含むエネルギー線に感応し、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなるベンジルメチルケタール系やα−ヒドロキシアルキルフェノン系のラジカル重合開始剤を活性化するラジカル重合増感剤として有用であり、かつ当該化合物自体、窒素原子や、硫黄原子さらにはリン原子を含有しないで、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる環境に優しい安全性の高い化合物である。

0025

以下、本発明を詳細に記述する。

0026

(化合物)
まず、一般式(1)で表される9−(アシルオキシ)アントラセン化合物について説明する。

0027

0028

一般式(1)において、Rは、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基のうちのいずれかを示し、X及びYは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基のうちのいずれかを示す。

0029

一般式(1)で表される9−(アシルオキシ)アントラセン化合物において、Rで示されるアルキル基としては、メチル基エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、ヘプチル基オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基ドデシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、o−トリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられる。

0030

X及びYで示されるアルキル基としては、直鎖のもの分枝しているものいずれでも良く、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。

0031

一般式(1)で表される9−(アシルオキシ)アントラセン化合物の具体例としては、たとえば次の化合物が挙げられる。すなわち、X及びYが共に水素原子である場合は、9−(アセチルオキシ)アントラセン、9−(プロピオニルオキシ)アントラセン、9−(n−ブチリルオキシ)アントラセン、9−(i−ブチリルオキシ)アントラセン、9−(n−バレリルオキシ)アントラセン、9−(i−バレリルオキシ)アントラセン、9−(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、9−(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、9−(n−オクタノイルオキシ)アントラセン、9−(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセン、9−(n−ノナノイルオキシ)アントラセン、9−(n−デカノイルオキシ)アントラセン、9−(n−ドデカノイルオキシ)アントラセン、9−(ベンゾイルオキシ)アントラセン、9−(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、9−(2−ナフトイルオキシ)アントラセン等が挙げられる。

0032

またX及びYのどちらか一方が水素原子であり、他方がアルキル基である場合の具体例としては、2−メチル−9−(アセチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(プロピオニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(n−ブチリルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(i−ブチリルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(n−バレリルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(i−バレリルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、1−メチル−9−(アセチルオキシ)アントラセン、1−メチル−9−(プロピオニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9−(n−ブチリルオキシ)アントラセン、1−メチル−9−(i−ブチリルオキシ)アントラセン、1−メチル−9−(n−バレリルオキシ)アントラセン、1−メチル−9−(i−バレリルオキシ)アントラセン、1−メチル−9−(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、1−メチル−9−(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、1−メチル−9−(ベンゾイルオキシ)アントラセン、1−メチル−9−(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、1−メチル−9−(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(アセチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(プロピオニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(n−ブチリルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(i−ブチリルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(n−バレリルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(i−バレリルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(4−エチル−ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、1−エチル−9−(アセチルオキシ)アントラセン、1−エチル−9−(プロピオニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9−(n−ブチリルオキシ)アントラセン、1−エチル−9−(i−ブチリルオキシ)アントラセン、1−エチル−9−(n−バレリルオキシ)アントラセン、1−エチル−9−(i−バレリルオキシ)アントラセン、1−エチル−9−(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、1−エチル−9−(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、1−エチル−9−(ベンゾイルオキシ)アントラセン、1−エチル−9−(4−エチル−ベンゾイルオキシ)アントラセン、1−エチル−9−(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9−(アセチルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9−(プロピオニルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9−(n−ブチリルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9−(i−ブチリルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9−(n−バレリルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9−(i−バレリルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9−(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9−(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9−(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9−(4−(t−ブチル)−ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9−(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9−(アセチルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9−(プロピオニルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9−(n−ブチリルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9−(i−ブチリルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9−(n−バレリルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9−(i−バレリルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9−(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9−(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9−(ベンゾイルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9−(4−(t−ブチル)−ベンゾイルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9−(2−ナフトイルオキシ)アントラセン等が挙げられる。

0033

更にまたX及びYがアルキル基である場合の具体例としては、2,6−ジメチル−9−(アセチルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9−(プロピオニルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9−(n−ブチリルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9−(i−ブチリルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9−(n−バレリルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9−(i−バレリルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9−(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9−(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9−(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9−(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9−(2−ナフトイルオキシ)アントラセン等が挙げられる。

0034

更に又、一般式(1)で示される9−(アシルオキシ)アントラセン化合物において、X及び/又はYで示される置換基ハロゲン原子の場合もラジカル重合増感剤としての効果はある。その場合のハロゲン原子としては、フッ素原子塩素原子臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。

0035

アントラセン環にハロゲン原子が置換した化合物としては、2−クロロ−9−(アセチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(プロピオニルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(n−ブチリルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(i−ブチリルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(n−バレリルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(i−バレリルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9−(アセチルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9−(プロピオニルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9−(n−ブチリルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9−(i−ブチリルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9−(n−バレリルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9−(i−バレリルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9−(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9−(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9−(ベンゾイルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9−(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9−(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9−(アセチルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9−(プロピオニルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9−(n−ブチリルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9−(i−ブチリルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9−(n−バレリルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9−(i−バレリルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9−(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9−(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9−(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9−(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9−(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9−(アセチルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9−(プロピオニルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9−(n−ブチリルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9−(i−ブチリルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9−(n−バレリルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9−(i−バレリルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9−(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9−(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9−(ベンゾイルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9−(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9−(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(アセチルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(プロピオニルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(n−ブチリルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(i−ブチリルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(n−バレリルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(i−バレリルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9−(アセチルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9−(プロピオニルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9−(n−ブチリルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9−(i−ブチリルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9−(n−バレリルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9−(i−バレリルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9−(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9−(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9−(ベンゾイルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9−(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9−(2−ナフトイルオキシ)アントラセン等が挙げられる。

0036

これらの例示した化合物の中で、製造の容易さと性能の高さから、特に、9−(アセチルオキシ)アントラセン、9−(プロピオニルオキシ)アントラセン、9−(n−ブチリルオキシ)アントラセン、9−(i−ブチリルオキシ)アントラセン、9−(n−バレリルオキシ)アントラセン、9−(i−バレリルオキシ)アントラセン、9−(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、9−(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、9−(n−オクタノイルオキシ)アントラセン、9−(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセン、9−(n−ノナノイルオキシ)アントラセンが好ましい。

0037

(製造方法)
次に、上記一般式(1)で表される9−(アシルオキシ)アントラセン化合物の製造方法について説明する。一般式(1)によって表される9−(アシルオキシ)アントラセンは、9−アントロン化合物とアシル化剤を反応させることにより得ることが出来る。

0038

すなわち、一般式(1)によって表される9−(アシルオキシ)アントラセン化合物は、対応する9−アントロン化合物に塩基性化合物存在下、アシル化剤を作用させることにより得られる。

0039

原料として用いられる9−アントロン化合物としては例えば、9−アントロン、2−メチル−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、2−(t−ブチル)−9−アントロン、1−メチル−9−アントロン、1−エチル−9−アントロン、1−(t−ブチル)−9−アントロン、2,6−ジメチル−9−アントロン等が挙げられる。

0040

また、ハロゲン原子を置換基として含む場合の原料としては、2−クロロ−9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、1−クロロ−9−アントロン、1−ブロモ−9−アントロン等が挙げられる。

0041

アシル化剤としては酸無水物又は酸ハロゲン化物が用いられる。酸無水物としては、無水酢酸無水プロピオン酸無水酪酸等が挙げられる。また、酸ハロゲン化物としては、塩化アセチル塩化プロピオニル、塩化n−ブチリル、塩化i−ブチリル、塩化n−バレリル、塩化i−バレリル、塩化n−ヘキサノイル、塩化n−ヘプタノイル、塩化n−オクタノイル、塩化2−エチルヘキサノイル、塩化n−ノナノイル、塩化n−デカノイル、塩化n−ドデカノイル、臭化アセチル、臭化プロピオニル、臭化n−ブチリル、臭化i−ブチリル、臭化n−バレリル、臭化i−バレリル、臭化n−ヘキサノイル、臭化n−ヘプタノイル、臭化n−オクタノイル、臭化2−エチルヘキサノイル等が挙げられる。

0042

9−アントロン化合物に対するアシル化剤の添加比率は、アシル化剤が酸ハロゲン化物の場合は、1モル倍以上1.5モル倍未満、好ましくは1.1モル倍以上1.3モル倍未満である。1モル倍未満では原料の9−アントロン化合物が残留し得られた反応物純度が低下し、また、1.5モル倍以上では、多量残留した酸ハロゲン化物のため、反応物が結晶化し難くなり収率が低下し、いずれも好ましくない。一方、アシル化剤が酸無水物の場合も同様に、9−アントロン化合物に対して1モル倍以上1.5モル倍未満用いることで十分であるが、酸無水物を反応溶媒と兼ねて用いることも可能であり、その場合は、9−アントロン化合物に対して酸無水物を1.5モル倍以上用いても良い。

0043

塩基性化合物としては、有機塩基又は無機塩基が用いられる。有機塩基としては、例えばトリメチルアミントリエチルアミントリブチルアミンジメチルアミンジエチルアミンジブチルアミンピリジンα−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン等が挙げられる。一方、無機塩基としては、水酸化リチウム水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸ナトリウム炭酸カリウム等が挙げられる。

0044

アシル化剤との反応における塩基性化合物の添加比率であるが、塩基性化合物が無機塩基の場合は原料の9−アントロン化合物に対して1モル倍以上、1.1モル倍未満添加する。一方、塩基性化合物が有機塩基の場合は、原料の9−アントロン化合物に対して有機塩基を1モル倍以上、2.0モル倍未満添加する。

0045

9−アントロン化合物とアシル化剤との反応においては、通常、溶媒を使用する。塩基性化合物が有機塩基である場合は、溶媒としては、アシル化剤と反応しなければ特に種類を選ばない。例えば、ベンゼントルエンキシレンクロロベンゼン等の芳香族系溶媒又は塩化メチレンジクロロエタンジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒のような水非混和性溶媒、さらには、アセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、N−メチルピロリドンジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒又はテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒のような水混和性溶媒を用いることが出来る。

0046

一方、塩基性化合物が無機塩基である場合は、アシル化剤を溶解させる溶媒としては水非混和性の溶媒が好ましい。水混和性の溶媒を使用する場合、アシル化剤が容易に加水分解され有機酸となるため、生成物の収率が大幅に低下し、好ましくない。水非混和性の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、o−キシレンp−キシレン、クロロベンゼン、メチルナフタレンテトラリン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒を使用することが出来る。

0047

溶媒の使用量は、水混和性の溶媒を用いる場合は、9−アントロン化合物を溶解し得る量であればよい。具体的には、水混和性溶媒に対する9−アントロン化合物の仕込濃度は、通常5重量%以上、30重量%未満である。一方、水非混和性の溶媒を用いる場合は、アシル化剤を溶解し得る量であれば良い。通常、水非混和性の溶媒に対するアシル化剤の濃度は5重量%以上、30重量%未満である。また、無機塩基を用いて9−アントロン化合物のアルカリ塩水溶液を調製する場合は、その濃度は通常5重量%以上20重量%未満である。

0048

無機塩基の水溶液中に9−アントロン化合物を溶解させ、アシル化剤を溶解した水非混和性溶媒を加えて反応させる場合は、相間移動触媒の使用が有効である。相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイドテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドトリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルエチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロマイド、トリオクチルブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルエチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムクロライド、トリオクチルブチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

0049

相間移動触媒の添加量としては、9−アントロン化合物に対して、好ましくは 0.01重量%以上、10重量%未満、より好ましくは、0.1重量%以上、1.0重量%未満である。0.01重量%未満であると、反応速度が遅く、また、10重量%以上だと生成物の純度が低下するので好ましくない。

0050

反応温度は、好ましくは0℃以上80℃未満、より好ましくは0℃以上20℃未満である。本反応は発熱反応であり、冷却が必要である。0℃未満では、溶媒の使用量にもよるが、9−アントロン化合物の溶媒に対する溶解度が低くなるため、9−アントロン化合物がスラリー状態となり、反応速度が低下する。一方、80℃以上だと、副反応が進行し、目的物の純度が低下し、好ましくない。

0051

反応時間は、反応温度にもよるが、通常、15分以上3時間未満である。反応終了後、溶媒が水混和性の場合はメタノール等のアルコール系溶媒を加えて未反応のアシル化剤を中和した後、水を加えて生成物を結晶化させる。また、溶媒が水非混和性の場合は、沈殿した塩基性化合物の塩酸塩を水を加えて溶解して二層とし、次いで分液した水非混和溶媒にメタノールを加えた後濃縮し、生成物を結晶化させる。析出した結晶を濾別洗浄することにより、目的物を得ることができる。また、必要に応じて再結晶等により精製してもよい。

0052

得られた化合物の同定は、1H−NMRスペクトルIRスペクトルを用いて行い、9−(アシルオキシ)アントラセン化合物であることを確認した。

0053

(ラジカル重合増感剤)
本発明の一般式(1)で示される9−(アシルオキシ)アントラセン化合物はラジカル重合において増感作用を有するので、ラジカル重合増感剤とすることができる。即ち、本発明のラジカル重合増感剤は、当該化合物を含有するラジカル重合増感剤である。

0054

(ラジカル重合性組成物)
本発明の9−(アシルオキシ)アントラセン化合物を含有するラジカル重合増感剤とラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物とを混合することにより、ラジカル重合性組成物とすることができる。当該ラジカル重合性組成物は、波長が375nmから420nmの光を含むエネルギー線を照射することにより、容易に光硬化させることができる。

0055

本発明で用いるラジカル重合開始剤としては、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなり環境にやさしいという点と本発明のラジカル重合増感剤の効果が顕著であるという点から、波長が375nmから420nmの光を含むエネルギー線に対して吸光係数が小さいベンジルメチルケタール系、α−ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤等のラジカル重合開始剤が特に挙げられる。

0056

具体的な化合物としては、ベンジルメチルケタール系ラジカル重合開始剤としては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名「イルガキュア651」ビーエーエスエフ社製)等が挙げられ、α−ヒドロキシアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤としては2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(商品名「ダロキュア1173」ビーエーエスエフ社製)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名「イルガキュア184」ビーエーエスエフ社製)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(商品名「イルガキュア2959」ビーエーエスエフ社製)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−1−オン(商品名「イルガキュア127」ビーエーエスエフ社製)が挙げられる。

0057

特に、ベンジルメチルケタール系ラジカル重合開始剤である2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名「イルガキュア651」ビーエーエスエフ社製)、α−ヒドロキシアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤である2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(商品名「ダロキュア1173」ビーエーエスエフ社製)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名「イルガキュア184」ビーエーエスエフ社製)が好ましい。また、アセトフェノン系ラジカル重合開始剤であるアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−エトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−メトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−イソプロポキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−i−ブトキシ−2−フェニルアセトフェノン、ベンジル系ラジカル重合開始剤であるベンジル、4,4’−ジメトキシベンジルアントラキノン系ラジカル重合開始剤である2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−フェノキシアントラキノン、2−(フェニルチオ)アントラキノン、2−(ヒドロキシエチルチオ)アントラキノン等も用いることができる。

0058

ラジカル重合開始剤に対するラジカル重合増感剤である本発明の9−(アシルオキシ)アントラセン化合物の添加量は、0.01重量倍以上、10重量倍未満、より好ましくは0.05重量倍以上、1.0重量倍未満である。0.01重量倍未満であれば、増感剤の効果が乏しく,また、10重量倍以上加えても性能はそれ以上には上がらないので添加する意味がない。

0059

本発明のラジカル重合増感剤の作用機構は明らかでないが、紫外LED領域の光を吸収して、9−(アシルオキシ)アントラセン化合物が励起され、励起種がラジカル重合開始剤にエネルギーを与え、ラジカル重合開始剤の開裂によりラジカル種の発生を促進するためと考えられる。

0060

本発明で用いるラジカル重合性化合物としては、例えば、スチレン、p−ヒドロキシスチレン酢酸ビニルアクリル酸メタクリル酸アクリロニトリルメタクリロニトリルアクリルアミドアクリル酸エステルメタクリル酸エステル等、又はこれらのオリゴマー等が挙げられる。

0061

アクリル酸エステルとしては、単官能アクリレートとしてアクリル酸メチル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸シクロヘキシルアクリル酸−2−エチルヘキシルアクリル酸−2−ヒドロキシエチル、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、2−アクリロイルオキシエチルサクシネートイソステアリルアクリレート、2−(2−エトキシエトキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートラウリルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレートイソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレートトリデシルアクリレートカプロラクトンアクリレート、エトキシ化ノニルフェニルアクリレートイソボニルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられ、二官能アクリレートとして、エトキシ化ビスフェノールジアクリレート、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレントリシクロデカンジメタノールジアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートトリプロピレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化(3)ビスフェノールAジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられ、多官能アクリレートとして、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレートペンタエリスリトールトリアクリレートトリメチロールプロパントリアクリレートジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。さらには、エポキシアクリレートウレタンアクリレートポリエステルアクリレートポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレートポリエーテルアクリレートシリコーン樹脂アクリレート、イミドアクリレート等も使用可能である。

0062

メタクリレート化合物としては、単官能メタクリレートとして、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチルフェノキシエチレングリコールメタクリレート、ステアリルメタクリレート、2−メタクリロイルオキシエチルサクシネート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレートイソボルニルメタクリレートトリデシルメタクリレート等が挙げられ、二官能メタクリレートとして、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートトリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート等が挙げられ、多官能メタクリレートとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。又、これらのラジカル重合性化合物は、単独で用いても、二種以上組み合わせて用いてもよい。

0063

本発明のラジカル重合開始剤及びラジカル重合増感剤の合計した添加量は、ラジカル重合性化合物に対して0.01重量%以上3.0重量%未満、好ましくは0.05重量%以上1.0重量%未満である。ラジカル重合開始剤及びラジカル重合増感剤の合計量の濃度が0.05重量%より低すぎると、光硬化速度が遅くなってしまい、一方、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合増感剤の合計量の濃度が3.0重量%より多すぎると、光硬化物の物性が悪化するため好ましくない。

0064

なお、本発明のラジカル重合性組成物には、本発明のラジカル重合増感剤、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のラジカル重合増感剤以外のラジカル重合増感剤を含有させることができる。また、希釈剤着色剤有機又は無機充填剤レベリング剤界面活性剤消泡剤増粘剤難燃剤酸化防止材、安定剤、滑剤可塑剤などの各種樹脂添加剤を含有させることができる。

0065

(重合方法)
当該ラジカル重合性組成物の重合はフィルム状で行うことも出来るし、塊状に硬化させることも可能である。フィルム状に重合させる場合は、当該ラジカル重合性組成物を液状にし、たとえばポリエステルフィルムまたはタックフィルムなどの基材上に、たとえばバーコーターなどを用いてラジカル重合性組成物を塗布し、波長が375nmから420nmの光を含むエネルギー線を照射して重合させる。

0066

(塗布)
フィルム状に重合させる場合に用いられる基材としてはフィルム、紙、アルミ箔、金属等が主に用いられるが特に限定されない。基材としてのフィルムに用いられる素材としてはポリエステルトリアセチルセルロース(TAC)、ポリビニルアルコールPVA)等が用いられる。当該基材フィルム膜厚は通常100μm未満の膜厚のものを使用する。光硬化性組成物を塗布して得られる塗膜の膜厚を調整するために使用するバーコーターは特に指定しないが、膜厚が1μm以上100μm未満に調整できるバーコーターを使用する。一方、スピンコーティング法スクリーン印刷法により、さらに薄い膜厚あるいは厚い膜厚にして塗布することもできる。

0067

雰囲気
また、フィルム状に重合させるときは、酸素存在下では酸素阻害のためフィルム表面のべたつきがなかなか取れず、開始剤の大量添加が必要となる。よって酸素非存在下で重合させることが望ましい。そのような重合方法としては、窒素ガスヘリウムガス等の雰囲気で行うことが挙げられる。また、タックフィルムまたはポリエチレンフィルム等で塗布した組成物を覆った後に、ラジカル重合させる方法も有効である。

0068

(照射源)
このようにして調製したラジカル重合性組成物からなる塗膜に、波長が375nmから420nmまでの範囲の光を含むエネルギー線を1〜2000mW/cm2程度の強さで光照射することにより、光硬化物を得ることができる。用いる照射源としては395nmの光を中心波長とする紫外LED、385nm光を中心波長とする紫外LED及び375nmの光を中心波長とする紫外LEDが好ましいが、波長が375nmから420nmの間に発光スペクトルを持つランプであれば使用可能であり、フュージョン社製のD−バルブ、V−バルブ等の無電極ランプや、キセノンランプブラックライト超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ及びガリウムドープドランプ等も使用可能である。また、太陽光によっても硬化させることもできる。

0069

タックフリーテスト
本発明のラジカル重合性組成物が光硬化したかどうかを判定する方法としては、タック・フリー・テスト(指触テスト)を用いた。すなわち、ラジカル重合性組成物に光を照射すると、硬化して組成物のタック(べたつき)がなくなるため、光を照射してからタック(べたつき)がなくなるまでの時間を測定することにより、光硬化時間を測定した。

0070

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。特記しない限り、すべての部および百分率は重量%である。

0071

生成物の確認は下記の機器による測定により行った。
(1)融点:ゲレンキャンプ社製の融点測定装置型式MFB−595(JIS K0064に準拠
(2)赤外線(IR)分光光度計:日本分光社製、型式IR−810
(3)核磁気共鳴装置(NMR):日本電子社製、型式GSX FT NMR Spect orometer

0072

(合成例1)9−(アセチルオキシ)アントラセンの合成
温度計攪拌機付きの50ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9−アントロン3.88g(20.0ミリモル)、無水酢酸4.1g(40.0ミリモル)、アセトン20mlを仕込み、該スラリーにピリジン2.3g(29.1ミリモル)のアセトン5ml溶液を加え50℃で1時間加熱した。次いで反応液を冷却し、析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し4.1gの薄黄色の粉末を得た。アセトン45gを用いて得られた薄黄色の粉末から目的物を抽出し、抽出物減圧・濃縮した。析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、9−(アセトキシ)アントラセンの白い結晶3.67g(15.8ミリモル)を得た。9−アントロンに対する収率は79モル%であった。

0073

(1)融点:131−132℃
(2)IR(KBr,cm−1):3060,2930,1770,1624,1358,1190,1160,1072,1014,890,840,786,740,720.
(3)1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ=2.64(s,3H),7.45−7.54(m,4H),7.91−7.97(m,2H),7.99−8.04(m,2H),8.37(s,1H).

0074

(合成例2)9−(n−プロピオニルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの100ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9−アントロン1.94g(10.0ミリモル)、塩化プロピオニル1.12g(12.0ミリモル)、をアセトン20ml中に仕込んだ。さらに室温下、トリエチルアミン1.0g(10.0ミリモル)のアセトン2ml溶液を加え、2時間攪拌後、得られたスラリーにメタノールを10ml加え、水10mlを加えて、析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、9−(n−プロピオニルオキシ)アントラセンの薄黄色の微結晶1.94g(7.76ミリモル)を得た。9−アントロンに対する収率は78モル%であった。

0075

(1)融点:178−179℃
(2)IR(KBr,cm−1):3060,2990,2950,1757,1625,1342,1128,1088,1050,892,843,782,740,713,548.
(3)1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ=1.48(t,J=8Hz,3H),2.96(q,J=8Hz,2H),7.43−7.52(m,4H),7.88−7.95(m,2H),7.98−8.05(m,2H),8.38(s,1H).

0076

(合成例3)9−(n−ブチリルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの100ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9−アントロン1.94g(10.0ミリモル)、塩化n−ブチリル1.28g(12.0ミリモル)、をアセトン20ml中に仕込んだ。さらに室温下、トリエチルアミン1.1g(11.0ミリモル)のアセトン4ml溶液を加え2時間攪拌後、得られたスラリーにメタノールを10ml加え溶液とした。ついで水10mlを加えて、析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、9−(n−ブチリルオキシ)アントラセンの薄黄色の微結晶1.95g(7.4ミリモル)を得た。9−アントロンに対する収率は74モル%であった。

0077

(1)融点:120−121℃
(2)IR(KBr,cm−1):3060,2950,2940,1760,1624,1410,1340,1268,1138,1096,888,843,762,740,546.
(3)1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ=1.19(t,J=8Hz,3H),1.96−2.05(m,2H),2.91(t,J=8H,2H),7.44−7.51(m,4H),7.88−7.95(m,2H),7.97−8.04(m,2H),8.36(s,1H).

0078

(合成例4)9−(n−バレリルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの100ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9−アントロン1.94g(10.0ミリモル)、塩化n−バレリル1.44g(12.0ミリモル)、をアセトン20ml中に仕込んだ。白色の該スラリーにさらに室温下、トリエチルアミン1.1g(11.0ミリモル)のアセトン4ml溶液を加え2時間攪拌後、得られたスラリーにメタノールを10ml加え、溶液とした。ついで水10mlを加えて、析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、9−(n−バレリルオキシ)アントラセンの薄黄色の微結晶2.05g(7.4ミリモル)を得た。9−アントロンに対する収率は74モル%であった。

0079

(1)融点:89−90℃
(2)IR(KBr,cm−1):3060,2970,2930,1750,1622,1470,1446,1410,1350,1292,1227,1182,1156,1083,892,842,792,718,550.
(3)1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ=1.06(t,J=8Hz,3H),1.55−1.66(m,2H),1.92−2.01(m,2H),2.92(t,J=8Hz,2H),7.42−7.53(m,4H),7.86−7.95(m,2H),7.96−8.03(m,2H),8.36(s,1H).

0080

(合成例5)9−(i−バレリルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの100ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9−アントロン1.94g(10.0ミリモル)、塩化i−バレリル1.44g(12.0ミリモル)、をアセトン20ml中に仕込んだ。さらに室温下、トリエチルアミン1.1g(11.0ミリモル)のアセトン4ml溶液を加え2時間攪拌後、得られたスラリーにメタノールを10ml加え、溶液とした。ついで水10mlを加えて、析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、9−(i−バレリルオキシ)アントラセンの薄黄色の微結晶2.14g(7.7ミリモル)を得た。9−アントロンに対する収率は77モル%であった。

0081

(1)融点:83−84℃
(2) IR(KBr,cm−1):3060,2975,2880,1762,1624,1412,1351,1292,1244,1188,1150,1108,1083,888,794,734.
(3) 1H—NMR(400MHz、CDCl3):δ=1.20(d,J=8Hz,6H),2.40−2.51(m,1H),2.81(d,J=8Hz,2H),7.43−7.52(m,4H),7.89−7.95(m,2H),7.97−8.04(m,2H),8.37(s,1H).

0082

(合成例6)9−(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの100ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9−アントロン1.94g(10.0ミリモル)、塩化n−ヘキサノイル1.61g(12.0ミリモル)、をアセトン20ml中に仕込んだ。さらに室温下、トリエチルアミン1.1g(11.0ミリモル)のアセトン4ml溶液を加え2時間攪拌後、得られたスラリーにメタノールを10ml加え、溶液とした。ついで氷水でひやしつつ水10mlを加えて、析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、9−(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセンの薄黄色の微結晶1.58g(5.4ミリモル)を得た。9−アントロンに対する収率は54モル%であった。

0083

(1)融点:80−81℃
(2) IR(KBr,cm−1):3070,2960,2930,2870,1762,1623,1410,1350,1133,1116,1085,890,842,738,547.
(3) 1H—NMR(400MHz、CDCl3):δ=0.99(t,J=8Hz,3H),1.43−1.60(m,4H),1.93−2.02(m,2H),2.92(d,J=8H,2H),7.44−7.52(m,4H),7.88−7.95(m,2H),7.97−8.04(m,2H),8.36(s,1H).

0084

(合成例7)9−(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの100ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9−アントロン1.94g(10.0ミリモル)、塩化n−ヘプタノイル1.78g(12.0ミリモル)、をアセトン20ml中に仕込んだ。さらに室温下、トリエチルアミン1.1g(11.0ミリモル)のアセトン4ml溶液を加え2時間攪拌後、得られたスラリーにメタノールを10ml加え、溶液とした。ついで氷水でひやしつつ水10mlを加えて、析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、9−(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセンの薄黄色の微結晶1.46g(4.8ミリモル)を得た。9−アントロンに対する収率は48モル%であった。

0085

(1)融点:62−63℃
(2) IR(KBr、cm−1):3065,2970,2940,2870,1762,1350,1208、1160、1137,1082,893,732.
(3) 1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ=0.96(t,J=8Hz,3H),1.36−1.47(m,4H),1.47−1.60(m,2H),1.92−2.01(m,2H),2.92(t,J=8Hz,2H),7.43−7.52(m,4H),7.88−7.94(m,2H),7.97−8.04(m,2H),8.36(s,1H).

0086

(合成例8)9−(n−オクタノイルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの100ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9−アントロン1.94g(10.0ミリモル)、塩化n−オクタノイル1.96g(12.0ミリモル)、をアセトン20ml中に仕込んだ。さらに室温下、トリエチルアミン1.1g(11.0ミリモル)のアセトン4ml溶液を加え2時間攪拌後、得られたスラリーにメタノールを10ml加え、溶液とした。ついで氷水でひやしつつ水10mlを加えて、析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、9−(n−オクタノイルオキシ)アントラセンの薄黄色の微結晶1.13g(3.5ミリモル)を得た。9−アントロンに対する収率は35モル%であった。

0087

(1)融点:59−60℃
(2)IR(KBr,cm−1):3070,2950,2870,1760,1474,1348,1147,1113,734.
(3)1H—NMR(400MHz、CDCl3):δ=0.92(t,J=8Hz,3H),1.30−1.40(m,4H),1.40−1.49m,2H),1.50−1.60(m,2H),1.94−2.01(m,2H),2.91(t,J=8Hz,2H),7.42−7.52(m,4H),7.88−7.95(m,2H),7.97−8.04(m,2H),8.36(s,1H).

0088

(合成例9)9−(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの100ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9−アントロン1.94g(10.0ミリモル)、塩化2−エチルヘキサノイル1.96g(12.0ミリモル)、をアセトン20ml中に仕込んだ。さらに室温下、トリエチルアミン1.1g(11.0ミリモル)のアセトン4ml溶液を加え2時間攪拌後、得られたスラリーにメタノールを10ml加え、溶液とした。ついで氷水でひやしつつ水10mlを加えて、析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、9−(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンの無色の微結晶2.96g(9.3ミリモル)を得た。9−アントロンに対する収率は93モル%であった。

0089

(1)融点:101−102℃
(2)IR(KBr,cm−1):3060,2960,2930,2870,1760,1462,1445,1410,1345,1100,1090,890,772,733.
(2) 1H—NMR(400MHz、CDCl3):δ=1.01(d,J=8Hz,3H),1.21(d,J=8Hz,3H),1.44−1.55(m,2H),1.55−1.65(m,2H),1.80−1.95(m,2H),2.00−2.13(m,2H),2.88−2.97(m,1H),7.43−7.51(m,4H),7.90−7.98(m,2H),7.98−8.04(m,2H),8.36(s,1H).

0090

(合成例10)9−(n−ノナノイルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの100ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9−アントロン1.94g(10.0ミリモル)、塩化n−ノナノイル2.12g(12.0ミリモル)、をアセトン20ml中に仕込んだ。さらに室温下、トリエチルアミン1.1g(11.0ミリモル)のアセトン4ml溶液を加え2時間攪拌後、得られたスラリーにメタノールを10ml加え、溶液とした。ついで氷水でひやしつつ水10mlを加えて、析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、9−(n−ノナノイルオキシ)アントラセンの無色の微結晶1.50g(4.5ミリモル)を得た。9−アントロンに対する収率は45モル%であった。

0091

(1)融点:61−62℃
(2)IR(KBr,cm−1):3070,2930,2860,1760,1625,1472,1412,1348,1283,1150,1110,880,782,732,620,547.
(3)1H—NMR(400MHz、CDCl3):δ=0.91(t,J=8Hz,3H),1.27−1.47(m,6H),1.51−1.59(m,2H),1.93−2.01(m,2H),2.92(t,J=8Hz,2H),7.44−7.51(m,4H),7.88−7.94(m,2H),7.97−8.03(m,2H),8.36(s,1H).

0092

(実施例1)9−(アセチルオキシ)アントラセンをラジカル重合増感剤とする光硬化速度評価実験(ラジカル重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(ダロキュア1173)を使用した例)
ラジカル重合性化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレート100重量部、ラジカル重合開始剤としての2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン0.7重量部に対し、ラジカル重合増感剤として、合成例1と同様の方法で得た9−(アセチルオキシ)アントラセンを0.3重量部添加し、ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100ミクロン、ルミラーは東レ株式会社の登録商標)上に調製したラジカル重合性組成物を膜厚が30ミクロンとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(Phoseon社製、中心波長395nm、照射強度1.0W/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タックフリータイムは4.0秒であった。

0093

(実施例2)9−(プロピオニルオキシ)アントラセンをラジカル重合増感剤とするラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(ラジカル重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(ダロキュア1173)を使用した例)
9−(アセチルオキシ)アントラセンを合成例2と同様の方法で得た9−(プロピオニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LED光を照射した。タックフリータイムは3.5秒であった。

0094

(実施例3)9−(n−ブチリルオキシ)アントラセンをラジカル重合増感剤とするラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(ラジカル重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(ダロキュア1173)を使用した例)
9−(アセチルオキシ)アントラセンを合成例3と同様の方法で得た9−(n−ブチリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LED光を照射した。タックフリータイムは3.5秒であった。

0095

(実施例4)9−(n−バレリルオキシ)アントラセンをラジカル重合増感剤とするラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(ラジカル重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(ダロキュア1173)を使用した例)
9−(アセチルオキシ)アントラセンを合成例4と同様の方法で得た9−(n−バレリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LED光を照射した。タックフリータイムは3.5秒であった。

0096

(実施例5)9−(i−バレリルオキシ)アントラセンをラジカル重合増感剤とするラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(ラジカル重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(ダロキュア1173)を使用した例)
9−(アセチルオキシ)アントラセンを合成例5と同様の方法で得た9−(i−バレリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LED光を照射した。タックフリータイムは3.0秒であった。

0097

(実施例6)9−(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセンをラジカル重合増感剤とするラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(ラジカル重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(ダロキュア1173)を使用した例)
9−(アセチルオキシ)アントラセンを合成例6と同様の方法で得た9−(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LED光を照射した。タックフリータイムは3.5秒であった。

0098

(実施例7)9−(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセンをラジカル重合増感剤とするラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(ラジカル重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(ダロキュア1173)を使用した例)
9−(アセチルオキシ)アントラセンを合成例7と同様の方法で得た9−(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LED光を照射した。タックフリータイムは4.5秒であった。

0099

(実施例8)9−(n−オクタノイルオキシ)アントラセンをラジカル重合増感剤とするラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(ラジカル重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(ダロキュア1173)を使用した例)
9−(アセチルオキシ)アントラセンを合成例8と同様の方法で得た9−(n−オクタノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LED光を照射した。タックフリータイムは3.0秒であった。

0100

(実施例9)9−(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンをラジカル重合増感剤とするラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(ラジカル重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(ダロキュア1173)を使用した例)
9−(アセチルオキシ)アントラセンを合成例9と同様の方法で得た9−(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LED光を照射した。タックフリータイムは3.5秒であった。

0101

(実施例10)9−(n−ノナノイルオキシ)アントラセンをラジカル重合増感剤とするラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(ラジカル重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(ダロキュア1173)を使用した例)
9−(アセチルオキシ)アントラセンを合成例10と同様の方法で得た9−(n−ノナノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LED光を照射した。タックフリータイムは3.5秒であった。

0102

(実施例11)9−(アセチルオキシ)アントラセンをラジカル重合増感剤とする光硬化速度評価実験(ラジカル重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)を使用した例)
ラジカル重合性化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレート100重量部、ラジカル重合開始剤としての1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン1.0重量部に対し、ラジカル重合増感剤として、合成例1と同様にして得た9−(アセチルオキシ)アントラセンを0.3重量部添加し、ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100ミクロン、ルミラーは東レ株式会社の登録商標)上に調製した組成物を膜厚が30ミクロンとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(Phoseon社製、中心波長395nm、照射強度1.0W/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タックフリータイムは2.0秒であった。

0103

(実施例12)9−(n−バレリルオキシ)アントラセンをラジカル重合増感剤とする光硬化速度評価実験(ラジカル重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)を使用した例)
ラジカル重合性化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレート100重量部、ラジカル重合開始剤としての1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン1.0重量部に対し、ラジカル重合増感剤として、合成例4と同様にして得た9−(n−バレリルオキシ)アントラセンを0.3重量部添加し、ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100ミクロン、ルミラーは東レ株式会社の登録商標)上に調製した組成物を膜厚が30ミクロンとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(Phoseon社製、中心波長395nm、照射強度1.0W/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タックフリータイムは2.0秒であった。

0104

(実施例13)9−(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンをラジカル重合増感剤とする光硬化速度評価実験(ラジカル重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)を使用した例)
ラジカル重合性化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレート100重量部、ラジカル重合開始剤としての1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン1.0重量部に対し、ラジカル重合増感剤として、合成例9と同様にして得た9−(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加し、ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100ミクロン、ルミラーは東レ株式会社の登録商標)上に調製した組成物を膜厚が30ミクロンとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(Phoseon社製、中心波長395nm、照射強度1.0W/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タックフリータイムは1.5秒であった。

0105

(実施例14)9−(アセチルオキシ)アントラセンをラジカル重合増感剤とする光硬化速度評価実験(ラジカル重合開始剤として2,2’−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(イルガキュア651)を使用した例)
トリメチロールプロパントリアクリレート100重量部、ラジカル重合開始剤としての2,2’−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン0.15重量部に対し、ラジカル重合増感剤として、合成例1と同様にして得た9−(アセチルオキシ)アントラセンを0.3重量部添加したラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100ミクロン、ルミラーは東レ株式会社の登録商標)上に調製した組成物を膜厚が30ミクロンとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(Phoseon社製、中心波長395nm、照射強度1.0W/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タックフリータイムは3.5秒であった。

0106

(実施例15)9−(n−バレリルオキシ)アントラセンをラジカル重合増感剤とする光硬化速度評価実験
ラジカル重合性化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレート100重量部、ラジカル重合開始剤として、2,2’−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン0.15重量部に対し、ラジカル重合増感剤として、合成例4と同様にして得た9−(n−バレリルオキシ)アントラセンを0.3重量部添加し、ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100ミクロン、ルミラーは東レ株式会社の登録商標)上に調製した組成物を膜厚が30ミクロンとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(Phoseon社製、中心波長395nm、照射強度1.0W/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タックフリータイムは3.5秒であった。

0107

(実施例16)9−(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンをラジカル重合増感剤とする光硬化速度評価実験(ラジカル重合開始剤として2,2’−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(イルガキュア651)を使用した例)
ラジカル重合性化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレート100重量部、ラジカル重合開始剤としての2,2’−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン1.0重量部に対し、ラジカル重合増感剤として、合成例9と同様にして得た9−(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加し、ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100ミクロン、ルミラーは東レ株式会社の登録商標)上に調製した組成物を膜厚が30ミクロンとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(Phoseon社製、中心波長395nm、照射強度1.0W/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タックフリータイムは3.0秒であった。

0108

(比較例1)ラジカル重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(ダロキュア1173)を用い、ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
9−(アセチルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は、実施例1と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LED光を照射した。タックフリータイムは52秒であった。

0109

(比較例2)ラジカル重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)を用い、ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
9−(アセチルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は、実施例11と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LED光を照射した。タックフリータイムは25秒であった。

0110

(比較例3)ラジカル重合開始剤として2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(イルガキュア651)を用い、ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
9−(アセチルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は、実施例14と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LED光を照射した。タックフリータイムは17秒であった。

0111

(比較例4)ラジカル重合開始剤を用いず、ラジカル重合増感剤である9−(アセチルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを添加しないこと以外は、実施例1と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LED光を照射した。タックフリータイムは94秒であった。

0112

(比較例5)ラジカル重合開始剤を用いず、ラジカル重合増感剤である9−(プロピオニルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを添加しないこと以外は、実施例2と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LED光を照射した。タックフリータイムは90秒であった。

0113

(比較例6)ラジカル重合開始剤を用いず、ラジカル重合増感剤である9−(n−ブチリルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを添加しないこと以外は、実施例3と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LED光を照射した。タックフリータイムは105秒であった。

0114

(比較例7)ラジカル重合開始剤を用いず、ラジカル重合増感剤である9−(n−バレリルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを添加しないこと以外は、実施例4と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LED光を照射した。タックフリータイムは100秒であった。

0115

(比較例8)ラジカル重合開始剤を用いず、ラジカル重合増感剤である9−(i−バレリルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを添加しないこと以外は、実施例5と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LED光を照射した。タックフリータイムは100秒であった。

0116

(比較例9)ラジカル重合開始剤を用いず、ラジカル重合増感剤である9−(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを添加しないこと以外は、実施例6と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LED光を照射した。タックフリータイムは80秒であった。

0117

(比較例10)ラジカル重合開始剤を用いず、ラジカル重合増感剤である9−(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを添加しないこと以外は、実施例7と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LED光を照射した。タックフリータイムは90秒であった。

0118

(比較例11)ラジカル重合開始剤を用いず、ラジカル重合増感剤である9−(n−オクタノイルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加しないこと以外は、実施例8と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LED光を照射した。タックフリータイムは85秒であった。

0119

(比較例12)ラジカル重合開始剤を用いず、ラジカル重合増感剤である9−(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加しないこと以外は、実施例9と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LED光を照射した。タックフリータイムは110秒であった。

0120

(比較例13)ラジカル重合開始剤を用いず、ラジカル重合増感剤である9−(n−ノナノイルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加しないこと以外は、実施例10と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LED光を照射した。タックフリータイムは110秒であった。

0121

(比較例14)ラジカル重合開始剤として、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907)を用いたの場合の光硬化実験
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(ダロキュア1173)を2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907)に変えたこと以外は、比較例1と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LED光を照射した。タックフリータイムは4.0秒であった。

0122

実施例1から実施例16、比較例1から比較例14の結果を下表1〜5にまとめた。

0123

実施例1〜10と比較例1、実施例11〜13と比較例2、実施例14〜16と比較例3を比べることにより明らかなように、本発明の9−(アシルオキシ)アントラセン化合物は、α−ヒドロキシアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤であるダロキュア1173、イルガキュア184、ベンジルメチルケタール系ラジカル重合開始剤であるイルガキュア651に対して、395nmのLED光を照射した際に増感効果があり、比較例14との比較で分かるようにその速度はアミノアルキルフェノン系のイルガキュア907と同等あるいはそれを超えるものであることがわかる。したがって、本発明のラジカル重合増感剤は、炭素原子、酸素原子、水素原子のみからなるラジカル重合開始剤に対してラジカル重合増感剤として有用である。

0124

また、比較例4〜13のラジカル重合開始剤を用いない例からわかるように、本発明の9−(アシルオキシ)アントラセン化合物は、ラジカル重合開始剤としての効果もあるが、硬化速度は十分ではないことが分かる。

0125

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実施例

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