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技術 硬化体、硬化体の製造方法、積層体、プリント配線板及び半導体装置

出願人 味の素株式会社
発明者 中村茂雄奈良橋弘久
出願日 2012年12月27日 (7年6ヶ月経過) 出願番号 2012-284845
公開日 2014年7月7日 (5年11ヶ月経過) 公開番号 2014-127643
状態 特許登録済
技術分野 プリント配線の製造(2)
主要キーワード 櫛歯パターン 表面起伏 測定温度間 中間製造物 スペース比 離型層付き チオカルボン酸化合物 ドージング
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2014年7月7日)のものです。
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図面 (3)

課題

プリント配線板の製造において、層の薄型化のために薄い樹脂組成物層を使用する場合であっても、十分なドライフィルム密着性をもたらす表面の起伏の小さい硬化体を実現できると共に、粗度ムラの発生を抑える。

解決手段

回路基板3に樹脂組成物層を積層し、樹脂組成物層を熱硬化させて得られる、回路基板5上に設けられた硬化体2であって、樹脂組成物層の最低溶融粘度温度をTv(℃)としたとき、樹脂組成物層の積層温度がTv−35℃〜Tv+35℃であり、樹脂組成物層の厚さをx(μm)、回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さをy(μm)としたとき、0.3<y/x≦1かつy≦15である、硬化体。

概要

背景

種電子機器に広く使用されている多層プリント配線板フレキシブルプリント配線板等のプリント配線板は、電子機器の小型化、高機能化のために、層の薄型化や回路微細配線化が求められている。

プリント配線板の製造技術としては、絶縁層導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物熱硬化させて形成される。例えば、特許文献1には、樹脂組成物層を含む接着シートを用いて回路基板に樹脂組成物層を積層し、該樹脂組成物層を熱硬化させて硬化体を得た後、該硬化体を粗化処理して絶縁層を形成する技術が開示されている。

概要

プリント配線板の製造において、層の薄型化のために薄い樹脂組成物層を使用する場合であっても、十分なドライフィルム密着性をもたらす表面の起伏の小さい硬化体を実現できると共に、粗度ムラの発生を抑える。回路基板3に樹脂組成物層を積層し、樹脂組成物層を熱硬化させて得られる、回路基板5上に設けられた硬化体2であって、樹脂組成物層の最低溶融粘度温度をTv(℃)としたとき、樹脂組成物層の積層温度がTv−35℃〜Tv+35℃であり、樹脂組成物層の厚さをx(μm)、回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さをy(μm)としたとき、0.3<y/x≦1かつy≦15である、硬化体。

目的

本発明は、プリント配線板の製造において、層の薄型化のために薄い樹脂組成物層を使用する場合であっても、十分なドライフィルム密着性をもたらす表面の起伏の小さい硬化体を実現できると共に、粗度ムラの発生を抑えることのできる技術を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

回路基板樹脂組成物層を積層し該樹脂組成物層を熱硬化させて得られる、回路基板上に設けられた硬化体であって、樹脂組成物層の最低溶融粘度温度をTv(℃)としたとき、樹脂組成物層の積層温度がTv−35℃〜Tv+35℃であり、樹脂組成物層の厚さをx(μm)、回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さをy(μm)としたとき、0.3<y/x≦1かつy≦15である、硬化体。

請求項2

硬化体表面最大断面高さRtが3.5μm以下である、請求項1に記載の硬化体。

請求項3

樹脂組成物層をTv未満の温度で10分間以上保持した後、Tv以上の温度で10分間以上保持して熱硬化させて得られる、請求項1又は2に記載の硬化体。

請求項4

請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化体を粗化処理して得られる、粗化硬化体。

請求項5

回路基板の回路配線上にある粗化硬化体の表面の算術平均粗さと、回路基板の回路配線の無い部分の上にある粗化硬化体の表面の算術平均粗さとの差が160nm以下である、請求項4に記載の粗化硬化体。

請求項6

請求項4又は5に記載の粗化硬化体と、該粗化硬化体の表面に形成された導体層とを備える積層体

請求項7

(A)回路基板に樹脂組成物層を積層する工程、及び(B)樹脂組成物層を熱硬化させて回路基板上に硬化体を形成する工程、を含み、樹脂組成物層の最低溶融粘度温度をTv(℃)としたとき、樹脂組成物層の積層温度がTv−35℃〜Tv+35℃であり、樹脂組成物層の厚さをx(μm)、回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さをy(μm)としたとき、0.3<y/x≦1かつy≦15である、硬化体の製造方法。

請求項8

硬化体表面の最大断面高さRtが3.5μm以下である、請求項7に記載の硬化体の製造方法。

請求項9

工程(B)において、樹脂組成物層をTv未満の温度で10分間以上保持した後、Tv以上の温度で10分間以上保持して熱硬化させる、請求項7又は8に記載の硬化体の製造方法。

請求項10

請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化体により絶縁層が形成されたプリント配線板

請求項11

請求項10に記載のプリント配線板を含む半導体装置

技術分野

0001

本発明は、硬化体、硬化体の製造方法、積層体プリント配線板及び半導体装置に関する。

背景技術

0002

種電子機器に広く使用されている多層プリント配線板フレキシブルプリント配線板等のプリント配線板は、電子機器の小型化、高機能化のために、層の薄型化や回路微細配線化が求められている。

0003

プリント配線板の製造技術としては、絶縁層導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物熱硬化させて形成される。例えば、特許文献1には、樹脂組成物層を含む接着シートを用いて回路基板に樹脂組成物層を積層し、該樹脂組成物層を熱硬化させて硬化体を得た後、該硬化体を粗化処理して絶縁層を形成する技術が開示されている。

先行技術

0004

特開2008−37957号公報

発明が解決しようとする課題

0005

絶縁層の形成後、セミアディティブ法フルアディティブ法等の技術により所望のパターンを有する導体層(配線層)を形成することができる。一般に、絶縁層上にパターン形成用ドライフィルムを配して所望のパターンを現像した後、メッキすることにより所望のパターンを有する導体層を形成する。このとき、微細配線形成性の観点から、パターン形成ドライフィルムは絶縁層上に十分に密着していることが好ましい。

0006

しかしながら、層の薄型化のために薄い樹脂組成物層を使用して絶縁層を形成する場合、樹脂組成物層の硬化により形成される硬化体の表面は、下地である回路基板の表面起伏回路配線の有無に起因)に対応した起伏を有するようになる傾向があり、斯かる起伏に起因してパターン形成用ドライフィルムの密着性が低下する場合があることを本発明者らは見出した。斯かる硬化体の表面の起伏は、樹脂組成物層の積層条件等を操作することによって幾分小さくすることは可能であるが、その場合には起伏の凸部(すなわち、回路基板の回路配線上にある絶縁層の表面)と凹部(すなわち、回路基板の回路配線の無い部分の上にある絶縁層の表面)とが粗化処理後に大きく異なる表面粗さを呈するようになる場合のあることを本発明者らは見出した(以下、斯かる現象を「粗度ムラ」ともいう。)。斯かる粗度ムラは、絶縁層表面における局所的な微細配線形成不良に帰着する場合がある。

0007

このように、プリント配線板の製造において、層の薄型化と回路の微細配線化とを両立するにあたっては改善の余地があった。

0008

本発明は、プリント配線板の製造において、層の薄型化のために薄い樹脂組成物層を使用する場合であっても、十分なドライフィルム密着性をもたらす表面の起伏の小さい硬化体を実現できると共に、粗度ムラの発生を抑えることのできる技術を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、樹脂組成物層の最低溶融粘度温度をTv(℃)としたとき、樹脂組成物層の積層温度をTv−35℃〜Tv+35℃の範囲とすると共に、樹脂組成物層の厚さをx(μm)、回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さをy(μm)としたとき、xとyが0.3<y/x≦1かつy≦15の関係を満たすようにすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

0010

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1]回路基板に樹脂組成物層を積層し該樹脂組成物層を熱硬化させて得られる、回路基板上に設けられた硬化体であって、
樹脂組成物層の最低溶融粘度温度をTv(℃)としたとき、樹脂組成物層の積層温度がTv−35℃〜Tv+35℃であり、
樹脂組成物層の厚さをx(μm)、回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さをy(μm)としたとき、0.3<y/x≦1かつy≦15である、硬化体。
[2]硬化体表面最大断面高さRtが3.5μm以下である、[1]に記載の硬化体。
[3] 樹脂組成物層をTv未満の温度で10分間以上保持した後、Tv以上の温度で10分間以上保持して熱硬化させて得られる、[1]又は[2]に記載の硬化体。
[4] [1]〜[3]のいずれかに記載の硬化体を粗化処理して得られる、粗化硬化体。
[5] 回路基板の回路配線上にある粗化硬化体の表面の算術平均粗さと、回路基板の回路配線の無い部分の上にある粗化硬化体の表面の算術平均粗さとの差が160nm以下である、[4]に記載の粗化硬化体。
[6] [4]又は[5]に記載の粗化硬化体と、該粗化硬化体の表面に形成された導体層とを備える積層体。
[7] (A)回路基板に樹脂組成物層を積層する工程、及び
(B)樹脂組成物層を熱硬化させて回路基板上に硬化体を設ける工程、
を含み、
樹脂組成物層の最低溶融粘度温度をTv(℃)としたとき、樹脂組成物層の積層温度がTv−35℃〜Tv+35℃であり、
樹脂組成物層の厚さをx(μm)、回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さをy(μm)としたとき、0.3<y/x≦1かつy≦15である、硬化体の製造方法。
[8] 硬化体表面の最大断面高さRtが3.5μm以下である、[7]に記載の硬化体の製造方法。
[9] 工程(B)において、樹脂組成物層をTv未満の温度で10分間以上保持した後、Tv以上の温度で10分間以上保持して熱硬化させる、[7]又は[8]に記載の硬化体の製造方法。
[10] [1]〜[3]のいずれかに記載の硬化体により絶縁層が形成されたプリント配線板。
[11] [10]に記載のプリント配線板を含む半導体装置。

発明の効果

0011

本発明によれば、プリント配線板の製造において、層の薄型化のために薄い樹脂組成物層を使用する場合であっても、十分なドライフィルム密着性をもたらす表面の起伏の小さい硬化体を実現できると共に、粗度ムラの発生を抑えることができる。

図面の簡単な説明

0012

図1は、樹脂組成物層の断面を概略的に示す図である。
図2は、本発明の一実施形態における、回路基板上に設けられた硬化体の断面を概略的に示す図である。

0013

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

0014

[硬化体]
本発明の硬化体は、回路基板に樹脂組成物層を積層し該樹脂組成物層を熱硬化させて得られる、回路基板上に設けられた硬化体であって、樹脂組成物層の最低溶融粘度温度をTv(℃)としたとき、樹脂組成物層の積層温度がTv−35℃〜Tv+35℃であり、樹脂組成物層の厚さをx(μm)、回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さをy(μm)としたとき、0.3<y/x≦1かつy≦15であることを特徴とする。

0015

本発明の硬化体がその上に設けられる「回路基板」とは、片面又は両面にパターン加工された回路配線を有する基板をいう。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板金属基板ポリエステル基板ポリイミド基板BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物内層回路基板も本発明でいう「回路基板」に含まれる。

0016

基板の片面又は両面にパターン加工された回路配線の厚さは特に制限されないが、層の薄型化の観点から、好ましくは70μm以下であり、より好ましくは30μm以下であり、さらに好ましくは20μm以下である。回路配線の厚さの下限は特に制限されないが、好ましくは1μm以上であり、より好ましくは3μm以上であり、さらに好ましくは5μm以上である。

0017

基板の片面又は両面にパターン加工された回路配線のラインスペース比は特に制限されないが、硬化体表面の起伏を抑えるために、好ましくは200/200μm以下、より好ましくは100/100μm以下、さらに好ましくは40/40μm以下、さらにより好ましくは20/20μm以下、特に好ましくは8/8μmである。回路配線のライン/スペース比の下限は特に制限されないが、スペース間への樹脂の埋め込みを良好にするために、好ましくは0.5/0.5μm以上、より好ましくは1/1μm以上である。

0018

本発明の硬化体は、斯かる回路基板に樹脂組成物層を積層し、該樹脂組成物層を熱硬化させて得られる。

0019

プリント配線板の層の薄型化の観点からは、薄い樹脂組成物層を使用することが望まれる。しかし、薄い樹脂組成物層を使用すると、形成される硬化体の表面が、下地である回路基板の回路配線パターンに対応した大きな起伏を有するようになる傾向がある。このような硬化体表面の大きな起伏は、パターン形成用ドライフィルムの密着性を低下させ微細配線形成性の悪化に帰着する。

0020

このような硬化体表面の起伏を抑える観点から、回路基板に樹脂組成物層を積層する際の温度(以下、「積層温度」ともいう。)は、樹脂組成物層の最低溶融粘度温度をTv(℃)としたとき、Tv−35℃〜Tv+35℃の範囲であり、好ましくはTv−30℃〜Tv+30℃の範囲、より好ましくはTv−25℃〜Tv+25℃の範囲、さらに好ましくはTv−20℃〜Tv+20℃の範囲、とくに好ましくはTv−15℃〜Tv+15℃の範囲である。

0021

ここで、樹脂組成物層の「最低溶融粘度温度」とは、樹脂組成物層が最低溶融粘度を示すときの温度をいう。また、樹脂組成物層の「最低溶融粘度」とは、樹脂組成物層の樹脂が溶融した際に樹脂組成物層が呈する最低の粘度をいう。詳細には、一定の昇温速度で樹脂組成物層を加熱して樹脂を溶融させると、初期の段階は溶融粘度温度上昇とともに低下し、その後、ある温度を超えると温度上昇とともに溶融粘度が上昇するが、「最低溶融粘度」とは、斯かる極小点の溶融粘度をいう。樹脂組成物層の最低溶融粘度温度は、動的粘弾性法により測定することができる。具体的には、樹脂組成物層の最低溶融粘度温度は、測定開始温度60℃、昇温速度5℃/分及び振動数1Hz、ひずみ1degの条件で動的粘弾性測定を行うことにより得ることができる。動的粘弾性測定装置としては、例えば、(株)ユー・ビー・エム社製の「Rheosol−G3000」が挙げられる。

0022

硬化体の表面の起伏は、硬化体表面の最大断面高さRtによって評価し得る。硬化体表面の最大断面高さRtが4μmを超えると、パターン形成用ドライフィルムの密着性が顕著に低下する傾向にある。パターン形成用ドライフィルムの十分な密着性を実現する観点から、本発明の硬化体は、表面の最大断面高さRtが3.5μm以下であることが好ましく、3.3μm以下であることがより好ましく、3.1μm以下であることがさらに好ましく、2.9μm以下、2.7μm以下、2.5μm以下、2.3μm以下、2.1μm以下、又は1.9μm以下であることがさらにより好ましい。
硬化体表面の最大断面高さRtは、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインツルメンツ製の「WYKONT3300」が挙げられる。

0023

硬化体表面の起伏を抑えることによってパターン形成用ドライフィルムの密着性は向上する。しかしながら、薄い樹脂組成物層を使用して硬化体を形成する場合には、粗度ムラの発生に注意を要する。すなわち、薄い樹脂組成物層を使用して表面の起伏の小さい硬化体を回路基板上に設けようとすると、起伏の凸部(すなわち、回路基板の回路配線上にある硬化体の表面)と凹部(すなわち、回路基板の回路配線の無い部分の上にある硬化体の表面)とが粗化処理後に大きく異なる表面粗さを呈するようになる場合がある。このような粗度ムラは、粗化処理後の硬化体の表面における、起伏の凸部の算術平均粗さ(Ra1)と起伏の凹部の算術平均粗さ(Ra2)の差(|Ra1−Ra2|)によって評価し得る。|Ra1−Ra2|の値が160nmを超えて高くなると、導体層(回路配線)を形成する際に局所的な微細配線形成不良に帰着する傾向にある。斯かる粗度ムラは、薄い樹脂組成物層を使用して表面の起伏の小さい硬化体を回路基板上に設けようとする場合に発生し易く、中でも、i)無機充填材含有量の高い樹脂組成物層を用いる場合、ii)樹脂組成物層/支持体層構成を有する接着シートを用いて硬化体を形成するに際して、支持体を付けたまま樹脂組成物層を熱硬化させる場合などに特に起こり易いことを本発明者らは見出している。
なお、硬化体表面の算術平均粗さRaは、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ製の「WYKONT3300」が挙げられる。

0024

層の薄型化を実現しつつ粗度ムラの発生を抑える観点から、樹脂組成物層の厚さをx(μm)、回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さをy(μm)としたとき、x及びyが0.3<y/x≦1かつy≦15を満たすように、樹脂組成物層の積層及び熱硬化を実施することが重要である。なお、樹脂組成物層の厚さxとは、回路基板に積層する前の樹脂組成物層の厚さをいい、回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さyとは、回路基板の回路配線の真上にある硬化体の厚さをいう。

0025

x及びyが上記の関係を満たす場合、薄い樹脂組成物層を使用して硬化体を形成する場合であっても、粗度ムラの発生を有利に抑えることができる。例えば、樹脂組成物層の厚さxは50μm未満とし得る。さらには40μm以下、35μm以下、30μm以下、又は25μm以下の厚さxを有する樹脂組成物層を使用する場合にも、粗度ムラの発生を有利に抑えることができる。樹脂組成物層の厚さxの下限は特に制限されないが、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上、更に好ましくは5μm以上である。

0026

層の薄型化を実現しつつ粗度ムラの発生をさらに抑える観点から、y≦15のとき、好ましくは0.3<y/x≦1、より好ましくは0.4≦y/x≦1、さらに好ましくは0.5≦y/x≦1、特に好ましくは0.6≦y/x≦1である。
層の薄型化の観点からは、y≦14であることが好ましく、y≦12であることがより好ましく、y≦10であることがさらに好ましく、y≦9、y≦8、y≦7又はy≦6であることが特に好ましい。yが斯かる範囲である場合にも、y/x比が上記の範囲にある場合は粗度ムラの発生を有利に抑えることができる。yの下限は、本発明の硬化体が絶縁層としての機能を果たす限り特に制限されないが、通常、0.5≦yであり、好ましくは1≦yである。なお、y/x比の上限は1未満であってもよい。

0027

硬化体表面の起伏を小さくすると共に粗度ムラの発生を抑える観点から、回路基板に積層した樹脂組成物層は、該樹脂組成物層の最低溶融粘度温度Tv未満の温度で10分間保持した後、Tv以上の温度で10分間保持して熱硬化させることが好ましい。樹脂組成物層の熱硬化の詳細については後述する。

0028

本発明の硬化体は、上記のとおり、回路配線上における厚さが15μm以下と薄く層の薄型化に寄与すると共に、起伏の小さい表面を有し粗度ムラの発生も抑えることができることから回路の微細配線化にも寄与する。このように、本発明の硬化体は、プリント配線板の製造において、層の薄型化と回路の微細配線化の双方に著しく寄与するものである。

0029

なお、図1には、本発明の硬化体を形成するために使用される樹脂組成物層の断面を概略的に示す。上記xは、回路基板に積層する前の樹脂組成物層1の厚さをいう。

0030

また、図2には、本発明の一実施形態における、回路基板上に設けられた硬化体の断面を概略的に示す。図2において、回路基板3は、基板5の上にパターン加工された配線回路4を備えており、硬化体2は該回路基板3上に設けられる。上記yは、回路基板の回路配線4上にある硬化体2の厚さをいう。

0031

以下、本発明の硬化体を形成するために使用する樹脂組成物層について説明する。

0032

<樹脂組成物層>
樹脂組成物層に用いる樹脂組成物は特に限定されず、形成される硬化体が十分な硬度絶縁性を有するものであればよい。得られる硬化体(絶縁層)の熱膨張率を低下させて、絶縁層と導体層との熱膨張の差によるクラックや回路歪みの発生を防止する観点から、樹脂組成物層に用いる樹脂組成物は無機充填材を含むことが好ましい。

0033

先述のとおり、本発明者らは、無機充填材含有量の高い樹脂組成物層を用いて硬化体を形成する場合に粗度ムラが特に起こり易いことを見出したが、本発明によれば、無機充填材含有量の高い樹脂組成物を用いる場合にも粗度ムラの発生を有利に抑制することができる。

0034

樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、得られる硬化体の熱膨張率を十分に低下させる観点から、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上が好ましく、さらに好ましくは65質量%以上である。
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分の合計を100質量%としたときの値である。

0035

本発明においては、粗度ムラの発生を抑えつつ、樹脂組成物中の無機充填材の含有量を更に高めることができる。例えば、樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、66質量%以上、68質量%以上、又は70質量%以上にまで高めてよい。

0036

樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限は、樹脂組成物層の熱硬化により得られる硬化体の機械強度の観点から、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。

0037

無機充填材としては、例えば、シリカアルミナ硫酸バリウムタルククレー雲母粉、水酸化アルミニウム水酸化マグネシウム炭酸カルシウム炭酸マグネシウム酸化マグネシウム窒化ホウ素ホウ酸アルミニウムチタン酸バリウムチタン酸ストロンチウムチタン酸カルシウムチタン酸マグネシウムチタン酸ビスマス酸化チタンジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも無定形シリカ溶融シリカ結晶シリカ合成シリカ中空シリカ等のシリカが特に好適である。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。市販されている球状溶融シリカとして、(株)アドマテクス製「SOC2」、「SOC1」が挙げられる。

0038

無機充填材の平均粒径は0.01μm〜2μmの範囲が好ましく、0.05μm〜1.5μmの範囲がより好ましく、0.07μm〜1μmの範囲が更に好ましく、0.1μm〜0.8μmが更により好ましい。無機充填材の平均粒径はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製LA−500等を使用することができる。

0039

無機充填材は、耐湿性向上のため、アミノシラン系カップリング剤エポキシシランカップリング剤メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤オルガノシラザン化合物チタネート系カップリング剤などの1種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業(株)製「KBM403」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBM803」(3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBE903」(3−アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「SZ−31」(ヘキサメチルジシラザン)等が挙げられる。

0040

また、表面処理剤で表面処理された無機充填材は、溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所製「EMIA−320V」等を使用することができる。

0041

無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m2以上が好ましく、0.1mg/m2以上がより好ましく、0.2mg/m2以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、1mg/m2以下が好ましく、0.8mg/m2以下がより好ましく、0.5mg/m2以下が更に好ましい。

0042

樹脂組成物層に用いる樹脂組成物は、樹脂として、熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用される従来公知の熱硬化性樹脂を用いることができ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。樹脂組成物はまた、必要に応じて、硬化剤を含んでいてもよい。一実施形態において、無機充填材、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含む樹脂組成物を用いることができる。樹脂組成物層に用いる樹脂組成物は、更に熱可塑性樹脂硬化促進剤難燃剤及びゴム粒子等の添加剤を含んでいてもよい。
以下、樹脂組成物の材料として使用し得るエポキシ樹脂、硬化剤、及び添加剤について説明する。

0043

(エポキシ樹脂)
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂トリスフェノールエポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂ナフタレン型エポキシ樹脂ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂グリシジルアミン型エポキシ樹脂グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂複素環式エポキシ樹脂スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂及びトリメチロール型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。

0044

エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を100質量%とした場合に、少なくとも50質量%以上は1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、1分子中に2個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下、「液状エポキシ樹脂」という。)と、1分子中に3個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下、「固体状エポキシ樹脂」という。)とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。また、樹脂組成物を硬化して形成される硬化体の破断強度も向上する。

0045

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC(株)製の「HP4032」、「HP4032D」、「EXA4032SS」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、三菱化学(株)製の「jER828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER807」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。

0046

固体状エポキシ樹脂としては、4官能ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、4官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC(株)製の「HP−4700」、「HP−4710」(4官能ナフタレン型エポキシ樹脂)、「N−690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「N−695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「HP−7200」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)、「EXA7311」、「EXA7311−G3」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂)、日本化薬(株)製の「EPPN−502H」(トリスフェノールエポキシ樹脂)、「NC7000L」(ナフトールノボラックエポキシ樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、新日鐵化学(株)製の「ESN475」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、三菱化学(株)製の「YX4000H」、「YX4000HK」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂)等が挙げられる。

0047

エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.1〜1:4の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i)後述する接着シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii)接着シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii)十分な破断強度を有する硬化体を得ることができるなどの効果が得られる。上記i)〜iii)の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.3〜1:3.5の範囲がより好ましく、1:0.6〜1:3の範囲がさらに好ましく、1:0.8〜1:2.8の範囲が特に好ましい。
樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、3質量%〜50質量%が好ましく、5質量%〜45質量%がより好ましく、5質量%〜40質量%が更に好ましく、7質量%〜35質量%が特に好ましい。

0048

(硬化剤)
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤ベンゾオキサジン系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤が挙げられる。硬化剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。

0049

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性(剥離強度)の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着性(剥離強度)を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いることが好ましい。

0050

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成(株)製の「MEH−7700」、「MEH−7810」、「MEH−7851」、日本化薬(株)製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、東都化成(株)製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN375」、「SN395」、DIC(株)製の「LA7052」、「LA7054」、「LA3018」等が挙げられる。

0051

導体層との密着性(剥離強度)の観点から、活性エステル系硬化剤も好ましい。活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸酢酸コハク酸マレイン酸イタコン酸フタル酸イソフタル酸テレフタル酸ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノンレゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリンメチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾールm−クレゾール、p−クレゾール、カテコールα−ナフトールβ−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノントリヒドロキシベンゾフェノンテトラヒドロキシベンゾフェノンフロログルシンベンゼントリオールジシクロペンタジエニルジフェノールフェノールノボラック等が挙げられる。

0052

具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、なかでもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。

0053

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC−8000−65T」(DIC(株)製)、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「EXB9416−70BK」(DIC(株)製)、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「DC808」(三菱化学(株)製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「YLH1026」(三菱化学(株)製)などが挙げられる。

0054

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子(株)製の「HFB2006M」、四国化成工業(株)製の「P−d」、「F−a」が挙げられる。

0055

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネートポリフェノールシアネートオリゴ(3−メチレン−1,5−フェニレンシアネート)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェニルシアネート)、4,4’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2−ビス(4−シアネート)フェニルプロパン、1,1−ビス(4−シアネートフェニルメタン)、ビス(4−シアネート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,3−ビス(4−シアネートフェニル−1−(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4−シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4−シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンジャパン(株)製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。

0056

エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.2〜1:2の範囲が好ましく、1:0.3〜1:1.5がより好ましく、1:0.4〜1:1がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量エポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。

0057

一実施形態において、本発明の硬化体を形成するために使用する樹脂組成物は、上述の無機充填材、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含む。樹脂組成物は、無機充填材としてシリカを、エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂の質量比は1:0.1〜1:4の範囲が好ましく、1:0.3〜1:3.5の範囲がより好ましく、1:0.6〜1:3の範囲がさらに好ましい)を、硬化剤としてフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される1種以上を、それぞれ含むことが好ましい。斯かる特定の成分を組み合わせて含む樹脂組成物層に関しても、無機充填材、エポキシ樹脂、及び硬化剤の好適な含有量は上述のとおりであるが、中でも、無機充填材の含有量が50質量%〜95質量%、エポキシ樹脂の含有量が3質量%〜50質量%であることが好ましく、無機充填材の含有量が50質量%〜90質量%、エポキシ樹脂の含有量が5質量%〜45質量%であることがより好ましい。硬化剤の含有量に関しては、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数と、硬化剤の反応基の合計数との比が、好ましくは1:0.2〜1:2の範囲、より好ましくは1:0.3〜1:1.5の範囲、さらに好ましくは1:0.4〜1:1の範囲となるように含有させる。

0058

樹脂組成物は、必要に応じて、さらに熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及びゴム粒子等の添加剤を含んでいてもよい。

0059

(熱可塑性樹脂)
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂ポリビニルアセタール樹脂ポリイミド樹脂ポリアミドイミド樹脂ポリエーテルスルホン樹脂、及びポリスルホン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。

0060

熱可塑性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は8,000〜70,000の範囲が好ましく、10,000〜60,000の範囲がより好ましく、20,000〜60,000の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として(株)島津製作所製LC−9A/RID−6Aを、カラムとして昭和電工(株)製Shodex K−800P/K−804L/K−804Lを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度40℃にて測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて算出することができる。

0061

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格ビフェニル骨格フルオレン骨格ジシクロペンタジエン骨格ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格アントラセン骨格アダマンタン骨格テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学(株)製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂)、及び「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)が挙げられ、その他にも、東都化成(株)製の「FX280」及び「FX293」、三菱化学(株)製の「YL7553」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及び「YL7482」等が挙げられる。

0062

ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製の電化ブチラール4000−2、5000−A、6000−C、6000−EP、積水化学工業(株)製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ、KSシリーズ、BLシリーズ、BMシリーズ等が挙げられる。

0063

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化(株)製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド(特開2006−37083号公報記載のもの)、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド(特開2002−12667号公報及び特開2000−319386号公報等に記載のもの)等の変性ポリイミドが挙げられる。

0064

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績(株)製の「バイマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業(株)製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「KS9100」、「KS9300」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。

0065

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学(株)製の「PES5003P」等が挙げられる。

0066

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ(株)製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。

0067

樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、0.1質量%〜20質量%であることが好ましい。熱可塑性樹脂の含有量を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の粘度が適度となり、厚みやバル性状の均一な樹脂組成物を形成することができる。樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、0.5質量%〜10質量%であることがより好ましい。

0068

硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤アミン系硬化促進剤イミダゾール系硬化促進剤グアニジン系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤がより好ましい。

0069

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィンホスホニウムボレート化合物テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートn−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートテトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムチオシアネートテトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。

0070

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミントリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、4−ジメチルアミノピリジンベンジルジメチルアミン、2,4,6,−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン等が挙げられ、4−ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセンが好ましい。

0071

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールが好ましい。

0072

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1−メチルグアニジン、1−エチルグアニジン、1−シクロヘキシルグアニジン、1−フェニルグアニジン、1−(o−トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジントリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジンペンタメチルグアニジン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、1−メチルビグアニド、1−エチルビグアニド、1−n−ブチルビグアニド、1−n−オクタデシルビグアニド、1,1−ジメチルビグアニド、1,1−ジエチルビグアニド、1−シクロヘキシルビグアニド、1−アリルビアニド、1−フェニルビグアニド、1−(o−トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンが好ましい。

0073

硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。好適な一実施形態において、樹脂組成物に含有される硬化促進剤は、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、及びイミダゾール系硬化促進剤からなる群から選択される1種以上である。樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂と硬化剤の不揮発成分合計量を100質量%としたとき、0.05質量%〜3質量%の範囲で使用することが好ましい。

0074

難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤有機窒素含有リン化合物窒素化合物シリコーン系難燃剤金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。樹脂組成物層中の難燃剤の含有量は特に限定はされないが、0.5質量%〜10質量%が好ましく、1質量%〜9質量%がより好ましく、1.5質量%〜8質量%がさらに好ましい。

0075

ゴム粒子としては、例えば、後述する有機溶剤に溶解せず、上述のエポキシ樹脂、硬化剤、及び熱可塑性樹脂などとも相溶しないものが使用される。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。

0076

ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層シェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される2層構造、又は外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される3層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メチルメタクリレート重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物(ブチルゴム)などで構成される。ゴム粒子は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。

0077

ゴム粒子の平均粒径は、好ましくは0.005μm〜1μmの範囲であり、より好ましくは0.2μm〜0.6μmの範囲である。ゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚粒径アナライザーFPAR−1000;大塚電子(株)製)を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。樹脂組成物中のゴム粒子の含有量は、好ましくは1質量%〜10質量%であり、より好ましくは2質量%〜5質量%である。

0078

本発明の硬化体を形成するために使用する樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに有機フィラー増粘剤消泡剤レベリング剤密着性付与剤着色剤及び硬化性樹脂等の樹脂添加剤等が挙げられる。

0079

本発明の硬化体は、プリント配線板の絶縁層を形成するための硬化体(プリント配線板の絶縁層用硬化体)として使用することができる。中でも、ビルドアップ方式によるプリント配線板の製造において、絶縁層を形成するための硬化体(プリント配線板のビルドアップ絶縁層用硬化体)として好適に使用することができ、パターン形成用ドライフィルムを使用してパターン加工された導体層を形成するための硬化体(パターン形成用ドライフィルムを使用してパターン加工された導体層を形成するプリント配線板のビルドアップ絶縁層用硬化体)としてさらに好適に使用することができる。

0080

本発明の硬化体を形成するために使用する樹脂組成物層は、回路基板への積層を簡便かつ効率よく実施できる観点から、該樹脂組成物層を含む接着シートの形態で用いることが好適である。

0081

一実施形態において、接着シートは、支持体と、該支持体と接合している樹脂組成物層(接着層)とを含んでなる。

0082

支持体としては、プラスチック材料からなるフィルムが好適に用いられる。プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下、「PEN」と略称することがある。)等のポリエステルポリカーボネート(以下、「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレートPMMA)等のアクリル環状ポリオレフィントリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。好適な一実施形態において、支持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルムである。

0083

支持体は、樹脂組成物層と接合する側の表面にマット処理コロナ処理を施してあってもよい。また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する側の表面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。

0084

支持体の厚さは、特に限定されないが、5μm〜75μmの範囲が好ましく、10μm〜60μmの範囲がより好ましい。なお、支持体が離型層付き支持体である場合、離型層付き支持体全体の厚みが上記範囲であることが好ましい。

0085

接着シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて支持体上に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。

0086

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類酢酸エチル酢酸ブチルセロソルブアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。

0087

乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%〜60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃〜150℃で3〜10分乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。

0088

接着シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm〜40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能であり、本発明の硬化体を製造する際には、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。

0089

[硬化体の製造方法]
本発明の硬化体の製造方法は、
(A)回路基板に樹脂組成物層を積層する工程、及び
(B)樹脂組成物層を熱硬化させて回路基板上に硬化体を形成する工程、
を含み、
樹脂組成物層の最低溶融粘度温度をTv(℃)としたとき、樹脂組成物層の積層温度がTv−35℃〜Tv+35℃であり、
樹脂組成物層の厚さをx(μm)、回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さをy(μm)としたとき、0.3<y/x≦1かつy≦15であることを特徴とする。

0090

工程(A)において、回路基板に樹脂組成物層を積層する。工程(A)において使用する回路基板及び樹脂組成物層の構成は上述のとおりであり、詳細は省略する。

0091

本発明の硬化体の製造方法においては、回路基板上に形成される硬化体の表面の起伏を抑える観点から、Tv−35℃〜Tv+35℃の温度範囲で回路基板に樹脂組成物層を積層する。回路基板上に形成される硬化体の表面の起伏を抑える観点から、工程(A)における樹脂組成物層の積層温度は、好ましくはTv−30℃〜Tv+30℃の範囲、より好ましくはTv−25℃〜Tv+25℃の範囲、さらに好ましくはTv−20℃〜Tv+20℃の範囲、とくに好ましくはTv−15℃〜Tv+15℃の範囲である。

0092

回路基板への樹脂組成物層の積層は、上記積層温度条件の下、ロール圧着プレス圧着等で、樹脂組成物層が回路基板と接合するようにラミネート処理することが好ましい。中でも、減圧下でラミネートする真空ラミネート法がより好ましい。

0093

好適な一実施形態において、回路基板への樹脂組成物層の積層は、上述の接着シートを使用して実施することができる。詳細には、接着シートの樹脂組成物層が回路基板と接合するようにラミネート処理することができる。接着シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを除去した後に工程(A)に供することができる。なお、支持体の剥離は、工程(A)と工程(B)の間に実施してもよく、工程(B)の後に実施してもよいが、粗度ムラの発生を抑える観点から、工程(A)と工程(B)の間に実施することが好ましい。

0094

ラミネート処理は、先述のx及びyの関係を考慮しつつ、圧着圧力を1kgf/cm2〜11kgf/cm2(0.098MPa〜1.078MPa)の範囲とし、圧着時間を5秒間〜180秒間の範囲とし、空気圧が20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下で実施することが好ましい。

0095

ラミネート処理の後に、金属板による熱プレスにより、ラミネート処理された接着シートの平滑化処理を行ってもよい。該平滑化処理は、常圧下(大気圧下)で、加熱されたSUS鏡板等の金属板により、接着シートを加熱および加圧することにより実施することができる。加熱および加圧条件は、上記ラミネート処理と同様の条件とすることができる。

0096

ラミネート処理(及び平滑化処理)は、市販されている真空ラミネーターを用いて実施することができる。市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、(株)名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン(株)製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。

0097

工程(B)において、樹脂組成物層を熱硬化させて回路基板上に硬化体を形成する。

0098

形成される硬化体の表面の起伏を小さくすると共に粗度ムラの発生を抑える観点から、工程(B)においては、樹脂組成物層を温度T1にて一定時間保持した後、温度T1よりも高い温度T2にて一定時間保持して熱硬化させることが好ましい。

0099

温度T1は、Tv未満の温度(℃)であることが好ましく、Tv−10℃以下であることがより好ましく、Tv−20℃以下であることがさらに好ましく、Tv−25℃以下であることが特に好ましい。温度T1の下限は、好ましくはTv−60℃以上、より好ましくはTv−50℃以上、さらに好ましくはTv−40℃以上である。

0100

温度T1にて保持する時間は、温度T1の値にもよるが、好ましくは10分間以上であり、より好ましくは10分間〜150分間、さらに好ましくは15分間〜120分間である。

0101

温度T2は、Tv以上の温度(℃)であることが好ましく、Tv+10℃以上であることがより好ましく、Tv+20℃以上であることがさらに好ましく、Tv+30℃であることがさらにより好ましく、Tv+40℃以上であることが特に好ましい。温度T2の上限は、好ましくはTv+100℃以下、より好ましくはTv+90℃以下、さらに好ましくはTv+80℃以下、さらにより好ましくはTv+70℃以下、特に好ましくはTv+60℃以下である。

0102

温度T2にて保持する時間は、温度T2の値にもよるが、好ましくは10分間以上であり、より好ましくは10分間〜100分間、さらに好ましくは10分間〜80分間である。

0103

形成される硬化体の表面の起伏を小さくすると共に粗度ムラの発生を抑える観点から、工程(B)における樹脂組成物層の熱硬化は、Tv未満の温度で10分間以上保持した後、Tv以上の温度で10分間以上保持して実施されることが好ましく、Tv−60℃以上Tv未満の温度で10分間以上保持した後、Tv以上Tv+100℃以下の温度で10分間保持して実施されることがより好ましく、Tv−60℃以上Tv未満の温度で10分間以上保持した後、Tv以上Tv+100℃以下の温度で10分間保持して実施されることがより好ましく、Tv−50℃以上Tv−10℃以下の温度で10分間以上保持した後、Tv+10℃以上Tv+90℃以下の温度で10分間保持して実施されることがさらに好ましく、Tv−40℃以上Tv−20℃以下の温度で10分間以上保持した後、Tv+20℃以上Tv+80℃以下の温度で10分間保持して実施されることがさらにより好ましい。

0104

工程(B)は、常圧下で実施しても減圧下で実施してもよいが、形成される硬化体の表面の起伏を小さくすると共に粗度ムラの発生を抑える観点から、好ましくは0.075mmHg〜3751mmHg(0.1hPa〜5000hPa)の範囲、より好ましくは1mmHg〜1875mmHg(1.3hPa〜2500hPa)の範囲の空気圧にて実施することが好ましい。

0105

温度T1から温度T2への昇温速度は特に制限されないが、好ましくは1.5℃/分〜30℃/分、より好ましくは2℃/分〜30℃/分、さらに好ましくは4℃/分〜20℃/分、さらにより好ましくは4℃/分〜10℃/分である。

0106

先述のとおり、層の薄型化を実現しつつ粗度ムラの発生を抑える観点から、樹脂組成物層の厚さをx(μm)、回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さをy(μm)としたとき、x及びyが0.3<y/x≦1かつy≦15を満たすように、樹脂組成物層の積層及び熱硬化を実施することが重要である。x、y、及びy/x比の好ましい範囲は上述のとおりである。

0107

[粗化硬化体]
本発明の粗化硬化体は、本発明の硬化体を粗化処理して形成することができる。

0108

粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して硬化体表面を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン(株)製のスウェリングディップセキリガンスP、スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30〜90℃の膨潤液に硬化体を1分間〜20分間浸漬することにより行うことができる。硬化体の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40〜80℃の膨潤液に硬化体を5秒間〜15分間浸漬させることが好ましい。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃〜80℃に加熱した酸化剤溶液に硬化体を10分間〜30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%〜10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン(株)製のコンセントレートコンパクトP、ドージングソリューション・セキュリガンスP等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン(株)製のリダクションショリューシン・セキュリガントPが挙げられる。中和液による処理は、酸化剤溶液による粗化処理がなされた処理面を30〜80℃の中和液に5分間〜30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤溶液による粗化処理がなされた対象物を、40〜70℃の中和液に5分間〜20分間浸漬する方法が好ましい。

0109

従来、薄い樹脂組成物層を使用して表面の起伏の小さい硬化体を回路基板上に設けようとすると、起伏の凸部(すなわち、回路基板の回路配線上にある硬化体の表面)と凹部(すなわち、回路基板の回路配線の無い部分の上にある硬化体の表面)とが粗化処理後に大きく異なる表面粗さを呈するようになる粗度ムラの問題を生じる場合があった。これに対し、本発明の硬化体を粗化処理して得られる本発明の粗化硬化体においては、粗度ムラの発生が抑制される。すなわち、本発明の粗化硬化体は、回路基板の回路配線上にある粗化硬化体の表面の算術平均粗さ(Ra1)と、回路基板の回路配線の無い部分の上にある粗化硬化体の表面の算術平均粗さ(Ra2)の差(|Ra1−Ra2|)が小さいことを特徴とする。本発明の粗化硬化体において、|Ra1−Ra2|の値は、微細配線形成性の観点から、160nm以下であることが好ましく、140nm以下であることがより好ましく、120nm以下であることがさらに好ましく、100nm以下、90nm以下、80nm以下、70nm以下、60nm以下、又は50nm以下であることが特に好ましい。|Ra1−Ra2|の値は低いほど好ましく、その下限は0nmであってよい。

0110

薄い樹脂組成物層を使用して表面の起伏の小さい硬化体を回路基板上に設ける場合、回路基板の回路配線上にある粗化硬化体の表面の算術平均粗さ(Ra1)は、回路基板の回路配線の無い部分の上にある粗化硬化体の表面の算術平均粗さ(Ra2)よりも高くなる傾向にある。微細配線形成性の観点から、本発明の粗化硬化体においては、Ra1は、300nm以下であることが好ましく、270nm以下であることがより好ましく、240nm以下であることがさらに好ましく、210nm以下、200nm以下、190nm以下、180nm以下、170nm以下、又は160nm以下であることが特に好ましい。本発明の粗化硬化体において、Ra2は、Ra1との関係において、|Ra1−Ra2|の値が上記範囲となる値であることが好ましい。なお、本発明の粗化硬化体において、Ra1及びRa2の下限は特に制限されないが、当該粗化硬化体とその上に形成される導体層との剥離強度を安定させるために、10nm以上、30nm以上などとなる。

0111

本発明の粗化硬化体は、本発明の硬化体を粗化処理して得られ、その表面の最大断面高さRtや厚さ等の物性値は本発明の硬化体のそれらに準ずる。例えば、本発明の粗化硬化体は、表面の最大断面高さRtが3.5μm以下であり、表面の起伏が小さいことを特徴とする。本発明の粗化硬化体は、表面の最大断面高さRtが3.3μm以下であることが好ましく、3.1μm以下であることがより好ましく、2.9μm以下、2.7μm以下、2.5μm以下、2.3μm以下、2.1μm以下、又は1.9μm以下であることがさらに好ましい。また本発明の粗化硬化体において、回路基板の回路配線上にある粗化硬化体の厚さは15μm以下であり、14μm以下であることが好ましく、12μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることがさらに好ましく、9μm以下、8μm以下、7μm以下又は6μm以下であることがさらにより好ましい。回路基板の回路配線上にある粗化硬化体の厚さの下限は、通常、0.5μm以上であり、好ましくは1μm以上である。

0112

[積層体]
本発明の積層体は、本発明の粗化硬化体と、該粗化硬化体の表面に形成された導体層とを備える。

0113

導体層は金属層からなり、導体層に使用する金属は特に限定されないが、好適な一実施形態では、導体層は、金、白金、銀、銅、アルミニウムコバルトクロム亜鉛ニッケルチタンタングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、金属層形成の汎用性、コスト、エッチングによる除去の容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。

0114

導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、粗化硬化体と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。

0115

導体層の厚さは、プリント配線板の微細配線化の観点から、40μm以下が好ましく、1〜35μmがより好ましく、3〜20μmが更に好ましい。金属層が複層構造である場合も、金属層全体の厚みは上記範囲であることが好ましい。

0116

導体層は、セミアディティブ法、フルアディティブ法などの公知の技術によって所望の配線パターンにて形成することができる。一般に、粗化硬化体(絶縁層)上にパターン形成用ドライフィルムを配して所望のパターンを現像した後、メッキすることにより所望のパターンを有する導体層を形成することができる。

0117

従来の技術においては、薄い樹脂組成物層を使用して回路基板上に硬化体を形成すると、得られる硬化体の表面が、下地である回路基板の回路配線パターンに対応した大きな起伏を有するようになる傾向があり、パターン形成用ドライフィルムの密着性の低下の問題を招来していた。また従来の技術においては、薄い樹脂組成物層を使用して表面の起伏の小さい硬化体を回路基板上に設けようとすると、粗度ムラの問題が生じる場合があった。これに対し、本発明の技術においては、先述のとおり、パターン形成用ドライフィルムの密着性の低下の問題も粗度ムラの問題も生じないことから、粗化硬化体の表面に微細な配線パターンを有する導体層を有利に形成することが可能である。

0118

本発明の積層体において、粗化硬化体の表面に形成される導体層のライン/スペース比は、好ましくは20/20μm以下、より好ましくは15/15μm以下、さらに好ましくは10/10μm以下、特に好ましくは8/8μm以下である。

0119

[プリント配線板]
本発明のプリント配線板は、本発明の硬化体により絶縁層が形成されることを特徴とする。

0120

一実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述の接着シートを用いて製造することができる。斯かる実施形態においては、接着シートの樹脂組成物層が回路基板と接合するように上述の「工程(A)」及び「工程(B)」を実施して本発明の硬化体を回路基板上に形成することができる。なお、接着シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを除去した後に製造に供することができる。

0121

次いで、回路基板上に形成された硬化体に対して、上述の「粗化処理」を実施して粗化硬化体を形成した後、該粗化硬化体の表面に導体層を形成する。なお、プリント配線板の製造においては、絶縁層にビアを形成する工程、ビア内部の樹脂残渣スミア)を除去する工程等をさらに含んでもよい。これらの工程は、当業者に公知である、プリント配線板の製造に用いられている各種方法に従って行うことができる。

0122

本発明のプリント配線板は、層の薄型化と回路の微細配線化を高度に両立するものである。

0123

[半導体装置]
上記のプリント配線板を用いて、半導体装置を製造することができる。

0124

かかる半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター携帯電話デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車自動車電車船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。

0125

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。

0126

まず各種測定方法評価方法について説明する。

0127

〔測定・評価用サンプルの調製〕
(1)回路基板の下地処理
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板銅箔の厚さ18μm、基板厚み0.3mm、下電工(株)製「R5715ES」)の両面に、IPC MULTI−PURPOSE TEST BOARD NO. IPC B−25のパターン(ライン/スペース比=175/175μmの櫛歯パターン残銅率50%))にて回路を形成した。得られた回路基板の両面をメック(株)製「CZ8100」に浸漬して銅表面の粗化処理を行った。

0128

(2)樹脂組成物層の積層
実施例及び比較例で作製した接着シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター((株)名機製作所製「MVLP−500」)を用いて、樹脂組成物層が回路基板と接するように、回路基板の両面に積層した。樹脂組成物層の積層は、実施例1〜3及び比較例2に関しては、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、120℃、圧力0.74MPaにて30秒間ラミネート処理することにより行った。次いで、120℃、圧力0.5MPaにて60秒間ホットプレスすることにより平滑化処理を行った。
比較例1に関しては、ラミネート処理及び平滑化処理の温度を90℃へと変更した以外は、実施例1〜3及び比較例2と同様の条件にてラミネート処理及び平滑化処理を行った。

0129

(3)樹脂組成物層の熱硬化
樹脂組成物層の積層後、支持体であるPETフィルムを剥離した。その後、樹脂組成物層を100℃にて30分間保持した後、180℃にて30分間保持して熱硬化させ、回路基板上に硬化体を形成した。
得られた硬化体について、硬化体表面の最大断面高さRt、回路配線上の硬化体厚さ、及び樹脂の埋め込み性について評価した。

0130

(4)ビアホールの形成
日立ビアメカニクス(株)製CO2レーザー加工機「LC−2E21B/1C」を使用して、硬化体を穴あけ加工して、ビアホールを形成した。硬化体表面におけるビアホールのトップ径(直径)は50μmであった。なお、穴あけ加工の条件は、マスク径1.60mm、フォーカスオフセット値0.050、パルス幅25μs、エネルギー0.33mJ/ショット(出力0.66W、周波数2000Hz)、アパーチャー13、ショット数2、バーストモードであった。

0131

(5)粗化処理
ビアホールの形成後、硬化体を形成した回路基板を、下記手順に従って粗化処理して粗化硬化体を得た。すなわち、硬化体を形成した回路基板を、膨潤液(アトテックジャパン(株)製「スエリングディップ・セキュリガンドP」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液)に60℃で5分間、次いで酸化剤溶液(アトテックジャパン(株)製「コンセントレート・コンパクトP」、過マンガン酸カリウム濃度約6%、水酸化ナトリウム濃度約4%の水溶液)に80℃で15分間、最後に中和液(アトテックジャパン(株)製「リダクションソリューシン・セキュリガントP」、硫酸水溶液)に40℃で5分間、浸漬した後、130℃で15分乾燥した。
得られた粗化硬化体について、粗度ムラを評価した。

0132

(6)導体層の形成
セミアディティブ法に従って、粗化硬化体の表面に導体層を形成した。
すなわち、粗化硬化体を形成した回路基板を、PdCl2を含む無電解銅メッキ液に浸漬した後、150℃で30分間加熱してアニール処理を行った。これにより、粗化硬化体の表面にメッキシード層を形成した。
得られたメッキシード層の表面を5%硫酸水溶液で30秒処理した後、パターン形成用ドライフィルム(ニチゴー・モートン(株)製「ALPHO 20A263」、厚さ20μm)をメッキシード層に積層した。パターン形成用ドライフィルムの積層は、バッチ式真空加圧ラミネーター((株)名機製作所製「MVLP−500」)を用いて、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、70℃、圧力0.1MPaにて20秒間ラミネート処理することにより行った。次いで、L(ドライフィルムライン)/S(スペース)=8/8μmの16μmピッチの櫛歯パターン(配線長15mm、16ライン)を形成したガラスマスクを、ドライフィルムの保護層であるPETフィルム上に配し、UVランプにより照射強度150mJ/cm2にてUV照射した。UV照射後、30℃の1%炭酸ナトリウム水溶液を用いて噴射圧0.15MPaにて30秒間スプレー処理した。その後、水洗を行い、ドライフィルムの現像(パターン形成)を行った。ドライフィルムの現像後、ドライフィルムの密着性を評価した。
ドライフィルム密着性の良好な基板に対して、電解銅めっきを行い、厚さ15μmの導体層を形成した。次いで、50℃の3%水酸化ナトリウム溶液を用いて噴射圧0.2MPaにてスプレー処理し、ドライフィルムを剥離させた。その後、(株)荏原電産製のSACプロセスにて余分なメッキシード層を除去してプリント配線板を形成した。
得られたプリント配線板について、微細配線形成性を評価した。

0133

<樹脂組成物層の最低溶融粘度温度Tvの測定>
実施例及び比較例で作製した接着シートにおける樹脂組成物層の最低溶融粘度温度Tvは、動的粘弾性測定装置((株)ユー・ビー・エム社製「Rheosol−G3000」)を使用して測定した。試料樹脂組成物量1gについて、直径18mmのパラレルプレートを使用して、開始温度60℃から200℃まで昇温速度5℃/分にて昇温し、測定温度間隔2.5℃、振動数1Hz、ひずみ1degの条件にて最低溶融粘度時の温度を測定した。

0134

<硬化体表面の最大断面高さRtの測定>
回路基板上の硬化体表面の最大断面高さRtは、非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメンツ社製「WYKONT3300」)を用いて、VSIコンタクトモード、10倍レンズにより測定範囲を0.82mmx1.1mmとして得られる数値により求めた。なお、測定は、ライン/スペース比=175/175μmの櫛歯パターン(残銅率50%)の回路配線が設けられた領域について、回路配線の有る部分と回路配線の無い部分をまたがるようにして、3箇所の平均値を求めることにより実施した。
なお、表1においては、最大断面高さRtが3.5μm以下の場合を「○」とし、3.5μmを超える場合を「×」とした。

0135

<回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さの測定>
回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さ(y)は、ライン/スペース比=175/175μmの櫛歯パターンの回路配線が設けられた領域を1cm角に切断し、透明封止樹脂(丸本ストルアス(株)製の不飽和ポリエステル樹脂)で封止し、断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製「S4800」)で観察することにより測定した。測定は、5点の平均値を求めることにより実施した。

0136

<樹脂の埋め込み性の評価>
樹脂の埋め込み性は、硬化体の表面を走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製「S4800」)で観察することにより評価した。
なお、表1においては、ボイドの発生や樹脂の染み出しがなくしっかりと埋め込まれているものを「○」とし、ボイドの発生や樹脂の染み出しがあるものを「×」とした。

0137

<粗度ムラの評価>
粗化硬化体の表面の粗度ムラは、回路基板の回路配線上にある粗化硬化体の表面の算術平均粗さ(Ra1)と、回路基板の回路配線の無い部分の上にある粗化硬化体の表面の算術平均粗さ(Ra2)とを測定し、|Ra1−Ra2|の値を求めることにより行った。粗化硬化体の表面の算術平均粗さ(Ra1及びRa2)は、非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメンツ社製「WYKONT3300」)を用いて、VSIコンタクトモード、50倍レンズにより測定範囲を92x123μmとして得られる数値により求めた。Ra1及びRa2のそれぞれについて、3点の平均値を求めた。
なお、表1においては、|Ra1−Ra2|の値が160nm以下の場合を「○」とし、160nmを超える場合を「×」とした。

0138

<パターン形成用ドライフィルムの密着性の評価>
パターン形成用ドライフィルムの密着性は、ライン/スペース比=175/175μmの櫛歯パターンの回路配線が設けられた領域について、粗化硬化体(メッキシード層)とドライフィルムの密着状態を走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製「S4800」)で観察することにより評価した。
なお、表1においては、ドライフィルムに剥離・浮きがない場合を「○」とし、剥離・浮きがある場合を「×」とした。

0139

<微細配線形成性の評価>
微細配線形成性は、導体層の剥離の有無を光学顕微鏡にて確認すると共に、不要なメッキシード層の残留の有無を櫛歯パターンの絶縁抵抗を測定することで確認した。
表1においては、導体層の剥離がなくメッキシード層の残留がないものを「○」とし、導体層の剥離及び/又はメッキシード層の残留があるものを「×」とした。

0140

〔作製例1〕
(1)樹脂ワニスの調製
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、三菱化学(株)製「jER828EL」)10部、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)20部、4官能ナフタレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量163、DIC(株)製「HP4700」)6部、及びフェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YL7553BH30」、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)10部を、MEK5部、シクロヘキサノン5部及びソルベントナフサ15部の混合溶媒撹拌しながら加熱溶解させた。室温まで冷却した後、そこへ、トリアジン含有フェノールノボラック系硬化剤(水酸基当量125、DIC(株)製「LA7054」、固形分60質量%のMEK溶液)15部、ナフトール系硬化剤(水酸基当量215、東都化成(株)製「SN−485」、固形分60%のMEK溶液)15部、アミン系硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)1部、イミダゾール系硬化促進剤(1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、四国化成工業(株)製「1B2PZ」、固形分5質量%のMEK溶液)0.3部、難燃剤(三光(株)製「HCA−HQ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径2μm)5部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス製「SOC2」、単位面積当たりのカーボン量0.39mg/m2)140部、ポリビニルブチラール樹脂(積水化学工業(株)製「KS−1」、固形分15重量%のエタノールとトルエンの1:1溶液)15部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。
(2)接着シート1の調製
支持体として、離型層付きPETフィルム(リンテック(株)製、アルキッド離型剤(AL−5)付きポリエチレンテレフタレートフィルム」)を用意した。該支持体の離型面に、上記(1)で得られた樹脂ワニスを、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが15μmとなるようにダイコータにて均一に塗布し、80〜110℃(平均100℃)で2〜4分間乾燥することにより、接着シート1を形成した。接着シート1における樹脂組成物層の最低溶融粘度温度Tvは130℃であった。

0141

〔作製例2〕
乾燥後の樹脂組成物層の厚さが20μmとなるように樹脂ワニスをダイコータにて均一に塗布した以外は、作製例1と同様にして接着シート2を作製した。接着シート2における樹脂組成物層の最低溶融粘度温度Tvは127℃であった。

0142

〔作製例3〕
乾燥後の樹脂組成物層の厚さが25μmとなるように樹脂ワニスをダイコータにて均一に塗布した以外は、作製例1と同様にして接着シート3を作製した。接着シート3における樹脂組成物層の最低溶融粘度温度Tvは127℃であった。

0143

〔作製例4〕
乾燥後の樹脂組成物層の厚さが15μmとなるように樹脂ワニスをダイコータにて均一に塗布した以外は、作製例1と同様にして接着シート4を作製した。接着シート4における樹脂組成物層の最低溶融粘度温度Tvは130℃であった。

0144

〔作製例5〕
乾燥後の樹脂組成物層の厚さが10μmとなるように樹脂ワニスをダイコータにて均一に塗布した以外は、作製例1と同様にして接着シート5を作製した。接着シート5における樹脂組成物層の最低溶融粘度温度Tvは140℃であった。

0145

<実施例1>
接着シート1を用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。各評価結果を表1に示す。

0146

<実施例2>
接着シート2を用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。各評価結果を表1に示す。

0147

<実施例3>
接着シート3を用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。
各評価結果を表1に示す。

0148

<比較例1>
接着シート4を用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。なお、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕に示すとおり、比較例1においては樹脂組成物層の積層温度は90℃であった。各評価結果を表1に示す。

0149

<比較例2>
接着シート5を用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。各評価結果を表1に示す。

0150

実施例

0151

層の薄型化のために薄い樹脂組成物層を使用する場合、樹脂組成物層の積層温度をTv−35℃〜Tv+35℃の範囲にて行わないと、表面の起伏の大きい硬化体に帰着し、ドライフィルム密着性に劣ることが確認された(比較例1)。また、樹脂組成物層の積層温度をTv−35℃〜Tv+35℃の範囲とすることにより硬化体表面の起伏を抑えることはできるものの、xとyが0.3<y/x≦1かつy≦15の関係を満たさないと粗度ムラが顕著に発生することが確認された(比較例2)。
一方、樹脂組成物層の積層温度をTv−35℃〜Tv+35℃の範囲とすると共に、xとyが0.3<y/x≦1かつy≦15の関係を満たす実施例1〜3においては、層の薄型化のために薄い樹脂組成物層を使用する場合であっても、十分なドライフィルム密着性をもたらす表面の起伏の小さい硬化体を実現できると共に、粗度ムラの発生を抑えることができた。

0152

1樹脂組成物層
2硬化体
3回路基板
4回路配線
5 基板

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