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技術 スケール付着防止方法及びスケール付着防止剤

出願人 栗田工業株式会社群栄化学工業株式会社
発明者 佐藤茂酒村哲郎阿部幸雄山崎倫康
出願日 2012年12月27日 (7年6ヶ月経過) 出願番号 2012-285345
公開日 2014年7月7日 (5年11ヶ月経過) 公開番号 2014-124611
状態 特許登録済
技術分野 スケール防止
主要キーワード 補給水槽 冷却水装置 濁度標準液 酸不溶解 マグネシウム系スケール 被膜形成型 評価試験装置 石油化学コンビナート
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2014年7月7日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

課題

冷却水系内で発生するスケール付着防止に極めて有効であり、特にシリカ系及びアルミニウム系のスケールの付着防止効果が高く、熱交換器の安定運転に大きく寄与できるスケール付着防止方法及びスケール付着防止剤を提供する。

解決手段

フェノール樹脂及び/又は変性フェノール樹脂(1)と、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマーホスホン酸類及びその塩、並びにリン酸類及びその塩の少なくとも1種からなる薬剤(2)とを、冷却水系の冷却水に併用することを特徴とするスケール付着防止方法。フェノール樹脂及び/又は変性フェノール樹脂(1)と、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマー、ホスホン酸類及びその塩、並びにリン酸類及びその塩の少なくとも1種からなる薬剤(2)とを含むことを特徴とするスケール付着防止剤。

概要

背景

冷却水系ボイラ水系などの水と接触する伝熱面、配管内ではスケール障害が発生する。特に省資源省エネルギー立場から、冷却水の系外への排棄(ブロー)を少なくして高濃縮運転を行う場合、溶解する塩類濃縮されて、伝熱面が腐食しやすくなるとともに、難溶性の塩となってスケール化する。生成したスケール熱効率の低下、配管の閉塞水質計測機器センサー部への付着による障害等、ボイラ熱交換器運転に重大な障害を引き起こす。

生成するスケールは種々存在するが、そのうち炭酸カルシウム硫酸カルシウム亜硫酸カルシウムリン酸カルシウム水酸化マグネシウムリン酸亜鉛水酸化亜鉛塩基性炭酸亜鉛等の非シリカ系スケールの防止のためには、一般にマレイン酸アクリル酸イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー由来構成単位を持つポリマーが有効である。また、これら非シリカ系スケールの防止のためには、上記のカルボキシル基を有するモノマービニルスルホン酸アリスルホン酸、2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニルモノマーとのコポリマー;上記のカルボキシル基を有するモノマーとアクリルアミド等のノニオン性ビニルモノマーとのコポリマー;ヘキサメタリン酸ソーダトリポリリン酸ソーダ等の無機ポリリン酸類;ヒドロキシエチリデンジホスホン酸ホスホノブタントリカルボン酸等のホスホン酸類等が一般的に使用されている。
また、シリカケイ酸カルシウムケイ酸マグネシウム等のシリカ系スケールの防止のためには、アクリルアミド系ポリマー(特許文献1)、カチオン系ポリマー(特許文献2)、ポリエチレングリコール(特許文献3)等のスケール防止剤が提案されており、スケール種に応じてポリマーが使い分けられている。

概要

冷却水系内で発生するスケールの付着防止に極めて有効であり、特にシリカ系及びアルミニウム系のスケールの付着防止効果が高く、熱交換器の安定運転に大きく寄与できるスケール付着防止方法及びスケール付着防止剤を提供する。フェノール樹脂及び/又は変性フェノール樹脂(1)と、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマー、ホスホン酸類及びその塩、並びにリン酸類及びその塩の少なくとも1種からなる薬剤(2)とを、冷却水系の冷却水に併用することを特徴とするスケール付着防止方法。フェノール樹脂及び/又は変性フェノール樹脂(1)と、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマー、ホスホン酸類及びその塩、並びにリン酸類及びその塩の少なくとも1種からなる薬剤(2)とを含むことを特徴とするスケール付着防止剤。なし

目的

本発明は上述した事情に鑑み、ビル空調、一般工場石油化学コンビナート鉄鋼プロセス直接冷却水系等の熱交換器を備えた冷却水系内で発生するスケールの付着防止に極めて有効であり、特にシリカ系及びアルミニウム系のスケールの付着防止効果が高く、熱交換器の安定運転に大きく寄与できるスケール付着防止方法及びスケール付着防止剤を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

フェノール樹脂及び/又は変性フェノール樹脂(1)と、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマーホスホン酸類及びその塩、並びにリン酸類及びその塩の少なくとも1種からなる薬剤(2)とを、冷却水系冷却水に併用することを特徴とするスケール付着防止方法

請求項2

前記フェノール樹脂及び/又は変性フェノール樹脂(1)の前記冷却水中における含有量を0.1〜100mg/Lとする請求項1に記載のスケール付着防止方法。

請求項3

前記薬剤(2)の前記冷却水中における含有量を0.1〜200mg/Lとする請求項1又は2に記載のスケール付着防止方法。

請求項4

フェノール樹脂及び/又は変性フェノール樹脂(1)と、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマー、ホスホン酸類及びその塩、並びにリン酸類及びその塩の少なくとも1種からなる薬剤(2)とを含むことを特徴とするスケール付着防止剤

請求項5

前記フェノール樹脂及び/又は変性フェノール樹脂(1)と前記薬剤(2)とが一剤化されることなく独立している請求項4に記載のスケール付着防止剤。

技術分野

0001

本発明は、ビル空調、一般工場石油化学コンビナート鉄鋼プロセス直接冷却水系等に設置されている熱交換器を備えた冷却水系冷却水装置)にて発生するスケール付着を防止し、熱交換器の安定運転を効率的に達成することができるスケール付着防止方法及びスケール付着防止剤に関するものである。

背景技術

0002

冷却水系、ボイラ水系などの水と接触する伝熱面、配管内ではスケール障害が発生する。特に省資源省エネルギー立場から、冷却水の系外への排棄(ブロー)を少なくして高濃縮運転を行う場合、溶解する塩類濃縮されて、伝熱面が腐食しやすくなるとともに、難溶性の塩となってスケール化する。生成したスケール熱効率の低下、配管の閉塞水質計測機器センサー部への付着による障害等、ボイラや熱交換器の運転に重大な障害を引き起こす。

0003

生成するスケールは種々存在するが、そのうち炭酸カルシウム硫酸カルシウム亜硫酸カルシウムリン酸カルシウム水酸化マグネシウムリン酸亜鉛水酸化亜鉛塩基性炭酸亜鉛等の非シリカ系スケールの防止のためには、一般にマレイン酸アクリル酸イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー由来構成単位を持つポリマーが有効である。また、これら非シリカ系スケールの防止のためには、上記のカルボキシル基を有するモノマービニルスルホン酸アリスルホン酸、2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニルモノマーとのコポリマー;上記のカルボキシル基を有するモノマーとアクリルアミド等のノニオン性ビニルモノマーとのコポリマー;ヘキサメタリン酸ソーダトリポリリン酸ソーダ等の無機ポリリン酸類;ヒドロキシエチリデンジホスホン酸ホスホノブタントリカルボン酸等のホスホン酸類等が一般的に使用されている。
また、シリカケイ酸カルシウムケイ酸マグネシウム等のシリカ系スケールの防止のためには、アクリルアミド系ポリマー(特許文献1)、カチオン系ポリマー(特許文献2)、ポリエチレングリコール(特許文献3)等のスケール防止剤が提案されており、スケール種に応じてポリマーが使い分けられている。

先行技術

0004

特開昭61−107998号公報
特開平7−256266号公報
特開平2−31894号公報

発明が解決しようとする課題

0005

冷却水系において使用される補給水は、通常、工業用水水道水地下水等であるため、水中に様々なイオン種が存在する。したがって、特に高濃縮運転を行う場合には、全てのスケール種に効果的に対応できるスケール防止剤が必要であるが、現状ではまだ無い。特に、シリカ系スケールの付着防止に有効なポリマーが無いのが現状である。
例えば、特許文献1のアクリルアミド系ポリマーは、シリカ濃度が低い場合にはスケールの防止効果はあるものの、水質の変動つまりシリカ濃度の変動には効果が十分追随できない。
特許文献2のカチオン系ポリマーは、四級アンモニウム塩であり、カチオン性が非常に強いため、水中のシリカや微生物由来汚れスライム)とゲル状の反応物をつくりやすく、配管内でつまり等のトラブルを起こしやすいという欠点がある。また、このカチオン系ポリマーは、カチオン性であるために配管の金属材料吸着しやすく、系内でのポリマーの消耗が著しいという欠点もある。
特許文献3のポリエチレングリコールは、シリカ濃度が低い場合にはスケールの付着を抑える効果はあるが、共存イオンの影響を受けやすく効果が安定しない等の問題がある。

0006

また、近年排水の再利用化が進んでおり、排水の凝集処理水を補給水とするケースが増えている。また、湖沼河川水由来の工業用水を用いる場合は、用水処理として凝集処理が行われることが一般的である。その結果、これらの凝集処理水中凝集剤由来のアルミニウム残留する場合がある。これらを補給水として用いた場合に、カルシウムやシリカ以外にアルミニウムも成分として含まれるスケールの付着が起こる。アルミニウム含有スケールの防止のためには、冷却水系循環水濃縮管理、カルシウム系スケールの防止に有効なカルボキシル基を有するポリマーやホスホン酸類の添加、などの対策をとっているが、決め手となる有効な方法がないのが現状である。

0007

本発明は上述した事情に鑑み、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナート、鉄鋼プロセスの直接冷却水系等の熱交換器を備えた冷却水系内で発生するスケールの付着防止に極めて有効であり、特にシリカ系及びアルミニウム系のスケールの付着防止効果が高く、熱交換器の安定運転に大きく寄与できるスケール付着防止方法及びスケール付着防止剤を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、冷却水系の冷却水に、フェノール樹脂及び/又は変性フェノール樹脂(1)と、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマー、ホスホン酸類及びその塩、並びにリン酸類及びその塩の少なくとも1種からなる薬剤(2)とを併用することにより、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
本発明は、次の[1]〜[5]を提供するものである。
[1]フェノール樹脂及び/又は変性フェノール樹脂(1)と、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマー、ホスホン酸類及びその塩、並びにリン酸類及びその塩の少なくとも1種からなる薬剤(2)とを、冷却水系の冷却水に併用することを特徴とするスケール付着防止方法。
[2]前記フェノール樹脂及び/又は変性フェノール樹脂(1)の前記冷却水中における含有量を0.1〜100mg/Lとする[1]に記載のスケール付着防止方法。
[3]前記薬剤(2)の前記冷却水中における含有量を0.1〜200mg/Lとする[1]又は[2]に記載のスケール付着防止方法。
[4]フェノール樹脂及び/又は変性フェノール樹脂(1)と、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマー、ホスホン酸類及びその塩、並びにリン酸類及びその塩の少なくとも1種からなる薬剤(2)とを含むことを特徴とするスケール付着防止剤。
[5]前記フェノール樹脂及び/又は変性フェノール樹脂(1)と前記薬剤(2)とが一剤化されることなく独立している[4]に記載のスケール付着防止剤。

発明の効果

0009

本発明によると、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナート、鉄鋼プロセスの直接冷却水系等に設置されている熱交換器を備えた冷却水系内で発生するスケールの付着防止に極めて有効であり、特にシリカ系及びアルミニウム系のスケールの付着防止効果が高く、熱交換器の安定運転に大きく寄与できるスケール付着防止方法及びスケール付着防止剤を提供することができる。

図面の簡単な説明

0010

冷却水系の模式図である。

0011

以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のスケール付着防止方法は、フェノール樹脂及び/又は変性フェノール樹脂(1)(以下「成分(1)」ということがある)と、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマー、ホスホン酸類及びその塩、並びにリン酸類及びその塩の少なくとも1種からなる薬剤(2)(以下「成分(2)」ということがある)とを、冷却水系の冷却水に併用することを特徴とする。また、本発明のスケール付着防止剤は、フェノール樹脂及び/又は変性フェノール樹脂(1)と、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマー、ホスホン酸類及びその塩、並びにリン酸類及びその塩の少なくとも1種からなる薬剤(2)とを含むことを特徴とする。
本発明によると、冷却水系内で発生するスケールの付着を良好に防止することができ、特にシリカ系及びアルミニウム系のスケールの付着防止効果が高く、冷却水系の安定運転が可能である。その理由の詳細は不明であるが、フェノール樹脂及び/又は変性フェノール樹脂(1)中の水酸基が、脂肪族樹脂中の水酸基よりも、アルミニウム系スケールの水酸基及びシリカ系スケールの水酸基と強く作用し、シリカ系及びアルミニウム系のスケールの付着を良好に防止したものと考えられる。

0012

対象装置(冷却水系)>
本発明は、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナート、鉄鋼プロセスの直接冷却水系等の熱交換器を有する冷却水系に設置されている、冷却水系の熱交換器本体、循環水のピット冷却塔等の装置及び配管内に付着するスケールを防止するために好適に適用される。

0013

図1は冷却水系の一例を示す模式図である。循環水ピット1内の循環水は、循環ポンプ2によって抜き出され、熱交換器4内で熱交換されて加温された後、循環水ピット1内の上部から散布されることによって冷却される。なお、図1では、循環ポンプ2と熱交換器4との間に非伝熱チューブ3が設置されているが、これは後述する実施例で用いるものであり、通常は設置しないことが好ましい。この循環水ピット1内には、水面の高さを測定するレベルセンサー5と、循環水の導電率を測定する導電率計6が設けられている。
循環水ピット1内の循環水の一部をブロー配管7から連続的に又は断続的にブローすると共に、補給水槽13から補給水ポンプ10を用いて補給することにより、前記のレベルセンサー5及び導電率計6の測定値所定範囲内になるように調整される。また、第1の槽11及び第2の槽12から薬注ポンプ8,9を介して循環水ピット1内に、成分(1)及び成分(2)、並びに必要に応じて他の薬剤が注入される。なお、第1の槽11に成分(1)を貯蔵するとともに第2の槽に成分(2)を貯蔵してもよく、更に第1の槽11及び第2の槽12の少なくとも1つに他の薬剤を混合させて貯蔵してもよい。また、第1の槽11に成分(1)及び成分(2)の混合物を貯蔵するとともに第2の槽12に他の薬剤を貯蔵してもよい。なお、薬剤の種類だけ槽を用意し、薬剤ごとに別々の槽で貯蔵してもよい。

0014

<対象となるスケール>
本発明は、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウムなどのカルシウムやマグネシウム系スケール;リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの亜鉛を成分とするスケール;重合シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどのシリカ系スケール;水酸化アルミニウムケイ酸アルミニウムなどのアルミニウムを成分とするスケールに好適に適用される。このように、一般に冷却水系で問題となるスケール種全般が対象であることが本発明の特徴であり、特にアルミニウム含有スケール及びシリカ含有スケールに対して有効であることが、従来技術と大きく異なる特徴である。

0015

<フェノール樹脂及び/又は変性フェノール樹脂(1)>
フェノール樹脂には、酸性触媒の存在下でフェノール類アルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂塩基性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂がある。なお、レゾール型フェノール樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂をアルカリ水溶液としたものに、さらにアルデヒド類を加えて二次反応を行うことによりレゾール化した樹脂も含まれる。これらは夫々を単独に又は混合して使用してもよい。
さらには、フェノール類やフェノール樹脂を原料として各種変性剤により二次反応を行った変性フェノール樹脂を使用することが出来る。例えば、フェノール類やフェノール樹脂にアミン類とアルデヒド類を反応させることにより得られるマンニッヒ反応物等が挙げられる。

0016

フェノール樹脂及び/又は変性フェノール樹脂の製造に用いるフェノール類としては、例えばフェノールクレゾール各異性体エチルフェノール各異性体、キシレノール各異性体、ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類カルダノールなどの不飽和アルキルフェノール類;α,βの各ナフトールなどの多芳香環フェノール類;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ピロガロールレゾルシンカテコールなどの多価フェノール類ハイドロキノンなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらのフェノール類は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
フェノール樹脂又は変性フェノール樹脂の製造に用いるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドパラホルムアルデヒドアセトアルデヒドプロピルアルデヒド、ベンズアルデヒドサリチルアルデヒドグリキオキザールなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらのアルデヒド類は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
マンニッヒ反応を行うアミン類としては、例えばイソホロンジアミンメタキシレンジアミンジエチレントリアミンジエタノールアミンN-メチルエタノールアミンなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらのアミン類は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。

0017

上記のフェノール樹脂及び変性フェノール樹脂としては、フェノールとホルムアルデヒドを重縮合してなるノボラック型フェノール樹脂;これにホルムアルデヒドをレゾール型二次反応させてなるレゾール型二次反応フェノール樹脂;クレゾールとホルムアルデヒドを重縮合してなるノボラック型クレゾール樹脂;これにジエタノールアミンを変性させてなるジエタノールアミン変性ノボラック型クレゾール樹脂;フェノール、カルダノール及びホルムアルデヒドを反応させてなるノボラック型カルダノール・フェノール樹脂;ビスフェノールA及びホルムアルデヒドを重縮合してなるノボラック型ビスフェノールA樹脂等が挙げられる。
フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の重量平均分子量は、冷却水のブロー水中のCODの上昇を抑制する観点および水溶液の高粘度化によるハンドリング性の悪化を防ぐ観点から、好ましくは1000以上であり、より好ましくは3000〜20000である。

0018

<アニオン性官能基を有する水溶性ポリマー>
アニオン性官能基を有する水溶性ポリマーとしては、一般にスケール防止剤として用いられているアニオン性ポリマーが使用できる。ポリマーを構成するモノマーとしては、マレイン酸、(メタ)アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマー;ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−ヒドロキシ−3−アリロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニルモノマー;(メタ)アクリルアミド等のノニオン性ビニルモノマー等が挙げられる。これらのモノマーのホモポリマーやコポリマーを実際に用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらのポリマーとして、例えば(メタ)アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸とのコポリマー等が好適である。
アニオン性官能基を有する水溶性ポリマーの重量平均分子量は、スケール付着防止効果を向上させる観点から、好ましくは1000〜50000であり、より好ましくは5000〜20000である。

0019

<ホスホン酸類及びその塩、並びにリン酸類及びその塩>
ホスホン酸類及びその塩、並びにリン酸類及びその塩としては、ヘキサメタリン酸ソーダやトリポリリン酸ソーダ等の無機ポリリン酸類、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸やホスホノブタントリカルボン酸等のホスホン酸など、一般的に使用されているものが使用できるが、これらに限定されるものではない。

0020

添加方法
成分(1)及び成分(2)は、予め混合してから冷却水系の循環水及び/又は補給水に添加してもよく、混合することなく別々に循環水及び/又は補給水に添加してもよい。例えば、
添加方法(1):成分(1)及び成分(2)を別々のタンクに準備し、別々に冷却水の循環水及び/又は補給水に添加する、
添加方法(2):成分(1)及び成分(2)を別々のタンクに準備し、添加時にこれらを混合してから冷却水の循環水及び/又は補給水に添加する、
添加方法(3):成分(1)及び成分(2)を同じタンク内で混合し混合物としておき、添加時に当該混合物を冷却水の循環水及び/又は補給水に添加する、
等の添加方法を適用することができる。
添加方法(1)及び添加方法(2)のように、成分(1)及び成分(2)を別々に添加する場合、冷却水の性状に応じて、成分(1)と成分(2)の冷却水中における含有比率を任意に調整することができる。
添加方法(3)のように、成分(1)及び成分(2)を同じタンク内で混合し混合物としておく場合、タンクの個数を少なくすることができる。
なお、成分(1)及び/又は成分(2)は、必要に応じて水にて希釈して濃度調整を行って用いてよい。また、必要に応じて、他の水処理薬品と混合して用いてもよい。

0021

添加濃度
成分(1)は、冷却水系の循環水中における濃度が、好ましくは0.1〜100mg/L、より好ましくは1〜80mg/L、更に好ましくは5〜50mg/L、より更に好ましくは10〜30mg/Lとなるように添加する。0.1mg/L以上であるとスケール付着防止効果に優れ、100mg/L以下であると経済的である。
成分(2)は、冷却水系の循環水中における濃度が、好ましくは0.1〜200mg/L、より好ましくは1〜100mg/L、更に好ましくは2〜50mg/L、より更に好ましくは3〜15mg/L、より更に好ましくは3〜10mg/Lとなるように添加する。0.1mg/L以上であるとスケール付着防止効果に優れ、200mg/L以下であると経済的である。
上記添加濃度は目安であり、水質よって好適な添加濃度は変化するため上記範囲に限定されるものではないが、例えば下記の水質のときに上記濃度範囲が好ましく適用される。

0022

<本発明の適用に有効な水質>
特に限定されるものではないが、例えば冷却水の循環水では、シリカ濃度はSiO2として50mg/L以上、カルシウム濃度カルシウム硬度で100mg/L以上、アルミニウム濃度はAlとして0.5mg/L以上で、本発明の効果が好適に発揮される。また、冷却水系の腐食や故障の防止等の観点から、循環水において、シリカ濃度はSiO2として500mg/L以下、カルシウム濃度はカルシウム硬度で1000mg/L以下、アルミニウム濃度はAlとして50mg/L以下であることが好ましい。
よって、上記シリカ濃度は、好ましくは50〜500mg/L、より好ましくは60〜300mg/L、更に好ましくは80〜250mg/Lである。上記カルシウム硬度は、好ましくは100〜1000mg/L、より好ましくは120〜500mg/L、更に好ましくは120〜400mg/Lである。上記アルミニウム濃度は、好ましくは0.5〜50mg/L、より好ましくは0.5〜20mg/L、更に好ましくは0.5〜10mg/Lである。

0023

<成分(1)及び成分(2)の剤型
成分(1)及び成分(2)ともに、水溶液の剤型が好ましいが、粉末ペレット状の固体でもよい。固体の場合は使用直前溶解タンクにて溶解して水溶液状にして使用するのが好ましい。
成分(1)及び成分(2)は、各々独立した剤型でもよく、成分(1)及び成分(2)を混合して一剤化した剤型でもよい。各々独立した剤型の場合、循環水中の各成分の濃度を独立して調整することができる。一剤化した剤型の場合、保管スペースが小さくて済み、混合する手間を省くこともできる。
一剤化する場合には、アルミニウム系及びシリカ系のスケールの付着と、従来のカルシウム系マグネシウム系及びリン酸系のスケールの付着とをバランスよく防止する観点から、成分(1)と成分(2)の質量比〔(1)/(2)〕は、好ましくは1/10〜10/1、より好ましくは1/5〜5/1、更に好ましくは1/2〜2/1である。

0024

<他の薬剤との併用>
成分(1)及び成分(2)とともに、必要に応じて、防食剤スライムコントロール剤消泡剤などを併用することができる。
防食剤としては、亜鉛塩モリブデン酸塩クロム酸塩亜硝酸塩などの無機塩メルカプトベンゾチアゾールベンゾトリアゾールトリルトリアゾールなのどの有機防食剤;アミン類や界面活性剤などの被膜形成型材料などが挙げられる。なお、成分(2)の1種であるリン酸類及びホスホン酸類等のリン化合物はスケール防止作用とともに鉄や鋼材質の熱交換部の腐食防止役割も果たす。
スライムコントロール剤としては、塩素次亜塩素酸ソーダ塩素化イソシアヌル酸、1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン、1−ブロモ−3−クロロ−5,5−ジメチルヒダントインなどの塩素系、その他2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミド、2,2−ジブロモ−2−ニトエタノールビス−1,4−ブロモアセトキシ−2−ブテン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、4,5−ジクロロ−1,2−ジチオラン−3−オン、5−クロロ−2,4,6−トリフルオロイソフタロニトリルヘキサブロモジメチルスルホン、3,3,4,4−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド、2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオールベンゾイソチアゾリン−3−オン、グルタールアルデヒドなどが挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン系ジメチルポリシロキサンなど)、鉱物油スピンドル油ケロシンなど)、金属石鹸炭素数12〜22、たとえばステアリン酸カルシウムオレイン酸マグネシウム)などが挙げられる。

0025

以下、実施例及び比較例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。

0026

<重量平均分子量の測定方法
なお、実施例及び比較例において、各試料の重量平均分子量は、次のとおり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。
分子量測定試料の調製)
試料がテトラヒドロフラン溶液に可溶の場合には、そのまま分子量測定試料とした。一方、試料がテトラヒドロフラン溶液に不溶の場合には、次の操作によって分子量測定試料を調製した。
すなわち、試料がアルカリ水溶液の場合はテトラヒドロフランに不溶のため、アルカリ金属イオンの除去と水分除去を樹脂中の低分子量成分を流出させずに行う必要がある。
そのため試料のアルカリ水溶液を0.1質量%程度に希釈し、塩酸をゆっくり滴下してpHを4.6に下げた懸濁液を調製した。次にこの懸濁液を透析チューブに入れて密閉し、連続で純水を通水できるようにしたバットにそのチューブを入れ、24時間透析を行った。その後、透析チューブから取り出した懸濁液をガラスフィルターでろ過し、回収した樹脂を純水にて洗浄後、真空乾燥機にて48時間室温で乾燥させることにより分子量測定試料とした。
(重量平均分子量の測定)
分子量測定試料をテトラヒドロフラン溶液とし、クロマトカラムとして東ソー製HLC8022、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、測定を行った。重量平均分子量は標準ポリスチレン換算により求めた。

0027

<製造例1(ポリマー1)>
原料樹脂として、群栄化学工業(株)製のレヂトップSM−6358を使用した。本品は、フェノールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下に重縮合を行って得られたノボラック型フェノール樹脂(重量平均分子量:5400)である。
ビーカーにPSM−6358 41.0g、イオン交換水146.2g、48質量%水酸化ナトリウム水溶液12.8gを入れ、マグネチックスターラにて攪拌溶解し、PSM−6358を20.5%含有するノボラック型フェノール樹脂アルカリ溶液200gを得た。この溶液のpHは12.4であった。

0028

<製造例2(ポリマー2)>
共栓三角フラスコに前記ノボラック型フェノール樹脂アルカリ溶液100gを入れ、約60℃に加温してから37質量%のホルムアルデヒド水溶液4.43gを加えた。コンデンサー攪拌窒素ガス吹き込み管、及び温度計を共栓に取り付け、オイルバスで、液温度85℃に8時間保持することにより、レゾール型のホルムアルデヒド付加・重縮合反応を進行させた(レゾール型2次反応)。その後、これを冷却し、イオン交換水(濃度調整用)4.46gを加えることにより、フェノール類2核体を含む低分子量成分含有率を低減し、重量平均分子量を13400に増加させた2次反応フェノール樹脂アルカリ溶液を得た。この溶液の樹脂成分濃度は19.4質量%であった。

0029

<製造例3(ポリマー3)>
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコにクレゾール450.0g、次いで37質量%ホルムアルデヒド水溶液200.0gを添加した。その後、触媒としてシュウ酸3.0gを添加し、系を攪拌しながらヒーターにより加熱を行い95℃まで昇温し、温度を維持したまま4時間反応を行った。次に、常圧下で200℃まで昇温しながら脱水濃縮を行い、200℃に達したところで5.3kPaの減圧下において未反応クレゾールの留去を行なった。こうして黄色透明なノボラック型クレゾール樹脂(重量平均分子量:2000)350gを得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに得られたクレゾール樹脂110g、エタノール110gを入れ、ヒーターで70℃まで加熱を行い、2時間攪拌することにより、クレゾール樹脂をエタノールに溶解させて樹脂溶液を得た。次に樹脂溶液を40℃以下に冷却した後、ジエタノールアミン57.8gを添加し、次いで37質量%ホルムアルデヒド水溶液4.50gを添加した。その後系を攪拌しながら70℃まで加熱し、15時間保持することにより、クレゾール樹脂にジエタノールアミンを変性させた。次に系を冷却により40℃以下とした後、3.6質量%塩酸55.0gを添加した。よく攪拌を行い均一溶液とした後に、減圧下で加熱を行うことによりエタノールを留去し、最後にイオン交換水を所定量添加することで濃度調整を行った。これによりクレゾール樹脂のマンニッヒ反応物の水溶液を得た。この溶液の樹脂成分濃度は15.8質量%であった。

0030

<製造例4(ポリマー4)>
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコにフェノール263.5g、カルダノール298.5gを添加し、次いで37質量%ホルムアルデヒド水溶液280.7gを添加した。その後、触媒としてシュウ酸4.67gを添加し、系を攪拌しながらヒーターにより加熱を行い95℃まで昇温し、温度を維持したまま12時間反応を行った。次に、常圧下で200℃まで昇温しながら脱水濃縮を行い、200℃に達したところで5.3kPaの減圧下において未反応フェノールの留去を行なった。こうして褐色透明なノボラック型カルダノール・フェノール樹脂(重量平均分子量:11000)595gを得た。ビーカーにこのノボラック型カルダノール・フェノール樹脂41.0g、イオン交換水146.2g、48質量%水酸化ナトリウム水溶液12.8gを入れ、マグネチックスターラにて攪拌溶解し、ノボラック型カルダノール・フェノール樹脂アルカリ溶液200gを得た。この溶液の樹脂成分濃度は20.5質量%であった。

0031

<製造例5(ポリマー5)>
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテル24.0g、ビスフェノールA240gを添加し、次いで50質量%ホルムアルデヒド水溶液51.8gを添加した。その後、触媒としてシュウ酸1.10gを添加し、系を攪拌しながらヒーターにより加熱を行い100℃まで昇温し、温度を維持したまま6時間反応を行った。次に、常圧下で200℃まで昇温しながら脱水濃縮を行い、200℃に達したところで5.3kPaの減圧下において水分及び溶剤の留去を行なった。こうして褐色透明なノボラック型ビスフェノールA樹脂(重量平均分子量:6500)240gを得た。ビーカーにこのノボラック型ビスフェノールA樹脂41.0g、イオン交換水146.2g、48質量%水酸化ナトリウム水溶液12.8gを入れ、マグネチックスターラにて攪拌溶解し、ノボラック型ビスフェノールA樹脂アルカリ溶液200gを得た。この溶液の樹脂成分濃度は20.5質量%であった。

0032

<実施例1〜13及び比較例1〜8>
評価試験装置
評価試験装置として、図1に示す装置を用いた。
この装置の保有水量は100Lであり、熱交換器4の伝熱面積は0.25m2である。熱交換器4の材質はSUS304であり、外径19mmのチューブを用いた。また、非伝熱チューブの材質はSUS304であり、外径19mmのチューブを用いた。

0033

《使用したポリマー、工業用水、及び併用薬剤
フェノール樹脂及び/又は変性フェノール樹脂、並びにその他のポリマーとして、表1に示すポリマー1〜9を用いた。
また、併用薬剤のうち、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマーとして、アクリル酸(以下「P−AA」と略すことがある)と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(以下「AMPS」と略すことがある)とのモル比(P−AA/AMPS)が80/20(モル%)である、重量平均分子量9000の共重合体(以下「P−AA/AMPS」と略すことがある)を用いた。
併用薬剤のうち、ホスホン酸類として、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸(以下HEDPと略すことがある)を用い、リン酸類として、ヘキサメタリン酸ソーダを用いた。
冷却水として、表2に示す水質の工業用水を用いた。なお、表2中、酸消費量(mg/Lとは、1Lの工業用水をpH4.8まで下げるのに要した酸の量を、炭酸カルシウム量(mg)に換算した値である。濁度とは、JIS K 0101の9.2に基づき測定した透過光濁度(濁度標準液としてカオリン標準液)で表される値である。

0034

0035

0036

評価試験操作(試験装置の運転)》
前述の工業用水を補給水とし、評価試験装置内の循環水の濃縮倍数が表3に示す倍率(5倍又は7倍)になるように循環水のカルシウム硬度を定期的に測定し、ブロー水量(循環水の系外排出)をコントロールしながら30日間運転を行った。濃縮5倍となるようにコントロールした場合、カルシウム硬度の変動は186〜248mg/Lであり、濃縮7倍となるようにコントロールした場合、カルシウム硬度の変動は268〜330mg/Lであった。この間、循環水の熱交換器入口温度は30℃、出口温度は40℃に保った。また、循環水の熱交換器チューブ及び非伝熱チューブを通過する流速は0.5m/sとした。
更に、各実施例及び比較例において、循環水中に、表3に示す種類のポリマー及び併用薬剤を表3に示す濃度にて連続添加した。
なお、表3中、ポリマーの濃度とは、循環水中におけるポリマーの固形分濃度のことをいう。P−AA/AMPSの濃度とは、循環水中におけるP−AA/AMPSの固形分濃度のことをいう。HEDPの濃度とは、循環水中におけるHEDPのリン酸分子(PO4)換算濃度のことをいう。ヘキサメタリン酸ソーダの濃度とは、循環水中におけるヘキサメタリン酸ソーダのリン酸分子(PO4)換算濃度のことをいう。
また、すべての実施例及び比較例において、スライムコントロール処理として、次亜塩素酸ソーダを、循環水中の濃度が塩素分子(Cl2)換算で0.5〜1.0mg/Lになるように薬注ポンプを用いて連続添加した。

0037

《スケールの付着量の測定》
30日間の試験終了後、熱交換器チューブ、非伝熱チューブを乾燥した後、付着したスケールを削り落として105℃で乾燥し、乾燥後の質量を測定してスケールの付着量とした。その結果を表3に示す。
《スケールの成分分析
その後、スケールを600℃で灰化することにより、スケール中の各金属を、その酸化物にした。この灰化処理により、スケール中のCa、Al、Mg及びSiは、CaO、Al2O3、MgO及びSiO2になる。
この灰化したスケールを塩酸で溶解し、溶解液について高周波プラズマ発光分光分析装置(ICP、アジレント社製、商品名:ICP−4500」)にて成分分析を行った。このようにしてICPで測定された各金属元素の質量を、その酸化物の質量に換算して評価した
また、実施例1と比較例1については、上記の灰化したスケールを塩酸で溶解したときの酸不溶解分をフッ酸で分解し、ICPにて成分分析した。その結果、実施例1及び比較例1の各スケールとも、成分分析で得られたSiの質量をSiO2の質量に換算すると、元の酸不溶解分の質量の97〜98%となった。この結果と、すべての実施例及び比較例において同じ工業用水を用いていることから、総ての実施例及び比較例において、酸不溶解分をSiO2として扱って問題ないことが判ったため、酸不溶解分の質量をSiO2の質量とみなして評価した。
上記のICP測定の結果を、表3に示す。

0038

実施例

0039

《評価結果》
表3に示すとおり、本発明によると、スケール付着量の低減が可能であることが明らかになった。また本発明によると、灰化したスケールの成分中におけるシリカ等からなる酸不溶成分及びアルミナの割合が小さくなり、このことから、シリカ成分及びアルミニウム成分の付着が防止できることが明らかになった。

0040

1循環水ピット
2循環ポンプ
3 非伝熱チューブ
4熱交換器
5レベルセンサー
6導電率計
7ブロー配管
8薬注ポンプ
9 薬注ポンプ
10補給水ポンプ
11 第1の槽
12 第2の槽
13 補給水槽

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