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課題

燐光性有機発光ダイオードにおける正孔輸送層の性能を向上できる電荷輸送材料、これらを含む組成物、これらの組成物を含むフィルム及び電子装置の提供。

解決手段

下記のフェノキサホスフィン核を有する新規化合物等、または、これらの組合せから選択される少なくとも1つの化合物を含む組成物、これらの組成物を含むフィルム及び電子装置を提供。

概要

背景

有機発光装置(OLED)は、エレクトロルミネセント層として有機芳香族化合物を含有するフィルム積み重ねを採用するディスプレー装置である。そのような化合物は、エレクトロルミネセント材料および電荷輸送材料として一般に分類される。そのようなエレクトロルミネセントおよび電荷輸送化合物に必要ないくつかの特性としては、固体の状態における高い蛍光量子収率電子および正孔の高い移動性真空中で蒸着する間の化学安定性、および安定なフィルムを形成する能力が挙げられる。

OLEDに関連するよくある問題としては、速い老化/短い寿命、望ましくない高さの作業電圧、または不十分な効率が挙げられる。有機発光ダイオード(OLED)における電子輸送層(ETL)および正孔輸送層HTL)のための新たな材料の発見は、装置の性能および寿命を改良することが目標とされてきた。HTL層の場合、その最新式技術は、トリアリールアミンに基づく材料が利用されており、それは多くの現在の発光性およびリン光性OLEDデザイン満足させている。リン光性OLEDデザインにおいて、装置の効率、寿命、および明るさは、青色リン光OLEDの大量生産のためには問題点を依然残したままである。それ故に、現在の技術と比較して高められた特性を有する正孔輸送層に対する必要性が存在する。さらにまた、電荷放出層により速く輸送し、そして長持ちし、高効率の装置を可能にする正孔輸送材料に対する必要性が存在する。これらの必要性およびその他が、以下の発明によって満たされた。

概要

燐光性有機発光ダイオードにおける正孔輸送層の性能を向上できる電荷輸送材料、これらを含む組成物、これらの組成物を含むフィルム及び電子装置の提供。下記のフェノキサホスフィン核を有する新規な化合物等、または、これらの組合せから選択される少なくとも1つの化合物を含む組成物、これらの組成物を含むフィルム及び電子装置を提供。なし

目的

本発明は、下記:
A)





(式Aにおいて、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素であり;
場合によって、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9から選択される2つ以上のR基は、1つまたは複数の環構造を形成することができる);
B)





(式Bにおいて、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素であり;
場合によって、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9から選択される2つ以上のR基は、1つまたは複数の環構造を形成することができる);または
C)それらの組合せ
から選択される少なくとも1つの化合物を含む組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
2件

この技術が所属する分野

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請求項1

下記:A)(式Aにおいて、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素であり;場合によって、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9から選択される2つ以上のR基は、1つまたは複数の環構造を形成することができる);B)(式Bにおいて、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素であり;場合によって、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9から選択される2つ以上のR基は、1つまたは複数の環構造を形成することができる);またはC)それらの組合せから選択される少なくとも1つの化合物を含む組成物

請求項2

式Aにおいて、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9が、それぞれ、独立して、水素アルキル置換アルキルアリール置換アリールヘテロアリール、または置換ヘテロアリールであり;式Bにおいて、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9が、それぞれ、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールである請求項1に記載の組成物。

請求項3

式Aにおいて、R2、R4、R5、R6、R7およびR9のそれぞれが水素であり、式Bにおいて、R2、R4、R5、R6、R7およびR9のそれぞれが水素である請求項1または請求項2に記載の組成物。

請求項4

式Aにおいて、R3およびR8のそれぞれが、独立してアルキルであり、式Bにおいて、R3およびR8のそれぞれが、アルキルである請求項1から3までのいずれか一項に記載の組成物。

請求項5

式Aにおいて、R1が、少なくとも6個の炭素原子を含み、式Bにおいて、R1が、少なくとも6個の炭素原子を含む請求項1から4までのいずれか一項に記載の組成物。

請求項6

式Aの化合物および式Bの化合物を含む請求項1から5までのいずれか一項に記載の組成物。

請求項7

少なくとも1つの化合物が、下記:またはそれらの組合せから選択される請求項1に記載の組成物。

請求項8

少なくとも1つの化合物が、式Aから選択される請求項1に記載の組成物。

請求項9

式Aにおいて、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9が、それぞれ、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールである請求項8に記載の組成物。

請求項10

少なくとも1つの化合物が、下記:またはそれらの組合せから選択される請求項8に記載の組成物。

請求項11

少なくとも1つの化合物が、式Bから選択される請求項1に記載の組成物。

請求項12

式Bにおいて、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9が、それぞれ、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールである請求項11に記載の組成物。

請求項13

少なくとも1つの化合物が、下記:またはそれらの組合せから選択される請求項11に記載の組成物。

請求項14

請求項1から13までのいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも1つの層を含むフィルム

請求項15

請求項1から13までのいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも1つの成分を含む電子装置

背景技術

0001

有機発光装置(OLED)は、エレクトロルミネセント層として有機芳香族化合物を含有するフィルム積み重ねを採用するディスプレー装置である。そのような化合物は、エレクトロルミネセント材料および電荷輸送材料として一般に分類される。そのようなエレクトロルミネセントおよび電荷輸送化合物に必要ないくつかの特性としては、固体の状態における高い蛍光量子収率電子および正孔の高い移動性真空中で蒸着する間の化学安定性、および安定なフィルムを形成する能力が挙げられる。

0002

OLEDに関連するよくある問題としては、速い老化/短い寿命、望ましくない高さの作業電圧、または不十分な効率が挙げられる。有機発光ダイオード(OLED)における電子輸送層(ETL)および正孔輸送層HTL)のための新たな材料の発見は、装置の性能および寿命を改良することが目標とされてきた。HTL層の場合、その最新式技術は、トリアリールアミンに基づく材料が利用されており、それは多くの現在の発光性およびリン光性OLEDデザイン満足させている。リン光性OLEDデザインにおいて、装置の効率、寿命、および明るさは、青色リン光OLEDの大量生産のためには問題点を依然残したままである。それ故に、現在の技術と比較して高められた特性を有する正孔輸送層に対する必要性が存在する。さらにまた、電荷放出層により速く輸送し、そして長持ちし、高効率の装置を可能にする正孔輸送材料に対する必要性が存在する。これらの必要性およびその他が、以下の発明によって満たされた。

先行技術

0003

Vedejs, E.; Marth, C. F. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 3948-3958頁
Gaussian 09, Revision A.02, Frisch, M.J.; Trucks, G.W.; Schlegel, H.B.; Scuseria, G.E.; Robb, M.A.; Cheeseman, J.R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G.A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H.P.; Izmaylov, A.F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenberg, J.L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, N.; Vreven, T.; Montgomery, Jr., J.A.; Peralta, J.E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J.J.; Brothers, E.; Kudin, K.N.; Staroverov, V.N.; Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J.C.; Iyengar, S.S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, J.M.; Klene, M.; Knox, J.E.; Cross, J.B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R.E.; Yazyev, O.; Austin, A.J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J.W.; Martin, R.L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V.G.; Voth, G.A.; Salvador, P.; Dannenberg, J.J.; Dapprich, S.; Daniels, A.D.; Farkas, O.; Foresman, J.B.; Ortiz, J.V.;Cioslowski, J.; Fox, D.J., Gaussian, Inc.、Wallingford CT、2009
Becke, A.D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648頁
Lee, C.; Yang, W.; Parr, R.G. Phys. Rev B 1988, 37, 785頁
Miehlich, B.; Savin, A.; Stoll, H.; Preuss, H. Chem. Phys. Lett. 1989, 157, 200頁
Ditchfield, R.; Hehre, W.J.; Pople, J.A. J. Chem. Phys. 1971, 54, 724頁
Hehre, W.J.; Ditchfield, R.; Pople, J.A. J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257頁
Gordon, M.S. Chem. Phys. Lett. 1980, 76, 163頁

0004

本発明は、下記:
A)

0005

(式Aにおいて、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素であり;
場合によって、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9から選択される2つ以上のR基は、1つまたは複数の環構造を形成することができる);
B)

0006

(式Bにおいて、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素であり;
場合によって、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9から選択される2つ以上のR基は、1つまたは複数の環構造を形成することができる);または
C)それらの組合
から選択される少なくとも1つの化合物を含む組成物を提供する。

0007

中心のフェノキサホスフィン核に基づく新たな分子ファミリーが発見された。そのような分子は、1)リン中心またはフェノキサホスフィン核に沿った位置のいずれかにおける有機基の調節、および2)リン中心の酸化状態を通して調整することができる。これらの誘導体計算機モデル化は、これらの化合物を含む電荷輸送層が、望ましいHOMOおよびLUMOのエネルギー準位を維持しながら、より高い三重項エネルギーを有することを示している。その上、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、およびR9の位置におけるアリールアミン置換は、これらの置換基が位置するベンゼン環を横切るHOMO軌道非局在化する。その結果、OLED装置中で形成される励起子は、放出層に十分に限定されるはずであり、改良された装置の明るさ、寿命、および効率を可能にする。

0008

上で論じたように、本発明は、下記:
A)

0009

(式Aにおいて、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ、独立して、炭化水素(Hを含める)、または置換炭化水素であり;
場合によって、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10から選択される2つ以上のR基は、1つまたは複数の環構造を形成することができる);
B)

0010

(式Bにおいて、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ、独立して、炭化水素(Hを含める)、または置換炭化水素であり;
場合によって、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9から選択される2つ以上のR基は、1つまたは複数の環構造を形成することができる);または
C)それらの組合せ
から選択される少なくとも1つの化合物を含む組成物を提供する。

0011

本発明の組成物は、本明細書に記載されている2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。

0012

本明細書で使用されるとき、R1=R1、R2=R2、R3=R3などである。

0013

1つの実施形態において、式Aにおいて、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素であり;
式Bにおいて、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素である。

0014

1つの実施形態において、式Aにおいて、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ、独立して、水素アルキル置換アルキルアリール置換アリールヘテロアリール、または置換ヘテロアリールであり;
式Bにおいて、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールである。

0015

1つの実施形態において、式Aにおいて、R2、R4、R5、R6、R7およびR9のそれぞれは水素であり、式Bにおいて、R2、R4、R5、R6、R7およびR9のそれぞれは水素である。

0016

1つの実施形態において、式Aにおいて、R3およびR8のそれぞれは、独立して、アルキル、およびさらにC1〜C8アルキル、およびさらにC1〜C4アルキル、およびさらにエチルまたはメチルであり、式Bにおいて、R3およびR8のそれぞれは、独立して、アルキル、およびさらにC1〜C8アルキル、およびさらにC1〜C4アルキル、およびさらにエチルまたはメチルである。

0017

1つの実施形態において、式Aにおいて、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9の少なくとも1つはアリールアミンであり、式Bにおいて、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9の少なくとも1つはアリールアミンである。

0018

1つの実施形態において、式Aにおいて、R1は、少なくとも6個の炭素原子を含み、式Bにおいて、R1は、少なくとも6個の炭素原子を含む。

0019

1つの実施形態において、該組成物は、式Aの化合物および式Bの化合物を含む。

0020

1つの実施形態において、該少なくとも1つの化合物は、下記:

0021

またはそれらの組合せから選択される。

0022

1つの実施形態において、該少なくとも1つの化合物は、式Aから選択される。

0023

1つの実施形態において、式Aにおいて、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素である。

0024

1つの実施形態において、式Aにおいて、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールである。

0025

1つの実施形態において、式Aにおいて、R2、R4、R5、R6、R7およびR9のそれぞれは、水素である。

0026

1つの実施形態において、式Aにおいて、R3およびR8のそれぞれは、独立して、アルキル、およびさらにC1〜C8アルキル、およびさらにC1〜C4アルキル、およびさらにエチルまたはメチルである。

0027

1つの実施形態において、式Aにおいて、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9の少なくとも1つは、アリールアミンである。

0028

1つの実施形態において、式Aにおいて、R1は、少なくとも6個の炭素原子を含む。

0029

1つの実施形態において、式Aにおいて、R1のそれぞれは、少なくとも1個の酸素原子または少なくとも1個の窒素原子をさらに含む。

0030

1つの実施形態において、式Aにおいて、R1は、少なくとも12個の炭素原子をさらに含む。

0031

1つの実施形態において、該少なくとも1つの化合物は、下記:

0032

またはそれらの組合せから選択される。

0033

式Aの化合物は、本明細書に記載されている2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。

0034

1つの実施形態において、該少なくとも1つの化合物は、式Bから選択される。

0035

1つの実施形態において、式Bにおいて、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素である。

0036

1つの実施形態において、式Bにおいて、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールである。

0037

1つの実施形態において、式Bにおいて、R2、R4、R5、R6、R7およびR9のそれぞれは、水素である。

0038

1つの実施形態において、式Bにおいて、R3およびR8のそれぞれは、独立して、アルキル、およびさらにC1〜C8アルキル、およびさらにC1〜C4アルキル、およびさらにエチルまたはメチルである。

0039

1つの実施形態において、式Bにおいて、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9の少なくとも1つは、アリールアミンである。

0040

1つの実施形態において、式Bにおいて、R1は、少なくとも6個の炭素原子を含む。

0041

1つの実施形態において、式Bにおいて、R1のそれぞれは、少なくとも1個の酸素原子または少なくとも1個の窒素原子をさらに含む。

0042

1つの実施形態において、式Bにおいて、R1は、少なくとも12個の炭素原子をさらに含む。

0043

1つの実施形態において、該少なくとも1つの化合物は、下記:

0044

またはそれらの組合せから選択される。

0045

式Bの化合物は、本明細書に記載されている2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。

0046

1つの実施形態において、該少なくとも1つの化合物は、400g/モル以上の、さらには500g/モル以上の分子量を有する。

0047

1つの実施形態において、該少なくとも1つの化合物は、600g/モル以上の、さらには700g/モル以上の分子量を有する。

0048

1つの実施形態において、該少なくとも1つの化合物は、−4.7eVから−5.6eVまでのHOMO準位を有する。

0049

1つの実施形態において、該少なくとも1つの化合物は、−1.0eVから−3.0eVまでのLUMO準位を有する。

0050

1つの実施形態において、これまでの請求項のいずれかの組成物は、その中で、該少なくとも1つの化合物が、2.00eVから4.00eVまでの三重項エネルギー準位を有する。

0051

1つの実施形態において、該少なくとも1つの化合物は、200℃以上の昇華温度を有する。

0052

1つの実施形態において、該少なくとも1つの化合物は、1個または複数の重水素原子を含む。

0053

本発明の化合物は、本明細書に記載されている2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。

0054

1つの実施形態において、該組成物は、金属キノレートをさらに含む。さらなる実施形態において、この金属キノレートは、リチウムキノレートである。

0055

1つの実施形態において、該組成物は、該組成物の重量に基づき、10から90重量パーセント、さらには10から70重量パーセントの金属キノレートを含む。さらなる実施形態において、該組成物は、該組成物の重量に基づき、10から50重量パーセントの金属キノレートを含む。さらなる実施形態において、該組成物は、該組成物の重量に基づき、20から50重量パーセントの金属キノレートを含む。

0056

1つの実施形態において、該組成物は、該組成物の重量に基づき、10から90重量パーセント、さらには10から70重量パーセントのリチウムキノレートを含む。さらなる実施形態において、該組成物は、該組成物の重量に基づき、10から50重量パーセントのリチウムキノレートを含む。さらなる実施形態において、該組成物は、該組成物の重量に基づき、20から50重量パーセントのリチウムキノレートを含む。

0057

本発明の組成物は、本明細書に記載されている2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。

0058

本発明は、また、本明細書に記載されている1つまたは複数の実施形態の本発明の組成物から形成された少なくとも1つの層を含むフィルムを提供する。

0059

本発明は、また、本明細書に記載されている1つまたは複数の実施形態の本発明の組成物から形成された少なくとも1つのフィルム層を含む電子装置を提供する。

0060

本発明は、また、本明細書に記載されている1つまたは複数の実施形態の本発明の組成物から形成された少なくとも1つの成分を含む電子装置を提供する。

0061

本発明の組成物は、有機発光ダイオード(OLED)または有機太陽電池を含めた関連する有機電子装置における用途のために役立つ。より具体的には、この発明された組成物は、HIL正孔注入層)、HTL(正孔輸送層)、EML(ホストおよびドーパントを含めた放出層)、ETL(電子輸送層)を含めたOLEDの個別層での用途が見出されている。

0062

本発明のフィルムは、本明細書に記載されている2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。

0063

本発明の装置は、本明細書に記載されている2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。

0064

本発明の組成物は、本明細書に記載されている2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。

0065

該少なくとも1つの化合物は、本明細書に記載されている2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。

0066

式Aの化合物は、本明細書に記載されている2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。

0067

式Bの化合物は、本明細書に記載されている2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。

0068

本発明の正孔輸送材料のファミリーの合成は、適切に置換された10−クロロフェノキサホスフィンの調製を典型的には必要とする。これらの分子は、所望のフェノキサホスフィン種を生成するために適切に置換された求核試薬と反応させる。所望の場合、このフェノキサホスフィン誘導体は、H2O2により酸化して置換されたフェノキサホスフィン10−オキシドを生じることができる。置換された10−クロロフェノキサホスフィンの合成は、市販のジアリールエーテル、AlCl3およびPCl3を用いて、既存の技術(Vedejs, E.; Marth, C. F. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 3948-3958頁)に従って達成することができる。リン−C(アリール)相互作用を有する誘導体を生成するには、この10−クロロフェノキサホスフィンをアリールリチウム試薬と反応させる。リン−O連結の場合、この10−クロロフェノキサホスフィンは、置換フェノール塩基の存在下で反応させて所望の生成物を生ずる。対応するフェノキサホスフィン10−オキシドは、これらの生成物のH2O2との反応によって合成される。フェノキサホスフィン10−オキシドのR置換によって、これらの分子は、正孔輸送分子を生成するためにさらに誘導体化することができる。例えば、下の反応スキームを参照されたい。

0069

0070

本明細書で使用される用語の「炭化水素」とは、炭素原子および水素原子のみ(HおよびC、H、またはC)を含有する化学基を指す。本明細書で使用されるとき、用語の「炭化水素」は水素を含める。

0071

本明細書で使用される用語の「置換炭化水素」とは、少なくとも1個のヘテロ原子を含む別の基によって独立して置換されている1つもしくは複数の水素、および/または少なくとも1個のヘテロ原子を含む別の基によって独立して置換されている1つもしくは複数の炭素を有する炭化水素を指す。

0072

本明細書で使用される用語の「アリール」とは、芳香族炭化水素から誘導された有機基を表す。アリール基は、単環系および/または縮合環系であり得、それらの各環は、4から7個、好ましくは5個または6個の環原子を好適には含有することができる。2つ以上のアリール基が単結合複数可)により組み合わされている構造も含まれる。具体例としては、フェニルナフチルビフェニルアントリルインデニルフルオレニルフェナントリルトリフェニレニルピレニルペリニルクリセニル、ナフタセニル、フルオランテニルなどが挙げられるがそれらに限られない。このナフチルは、1−ナフチルまたは2−ナフチルであり得、このアントリルは、1−アントリル、2−アントリルまたは9−アントリルであり得、このフルオレニルは、1−フルオレニル、2−フルオレニル、3−フルオレニル、4−フルオレニルおよび9−フルオレニルの任意の1つであり得る。

0073

本明細書で使用される用語の「ヘテロアリール」とは、芳香族環状骨格原子について、例えば、B、N、O、S、P(=O)、SiおよびPから選択される少なくとも1個のヘテロ原子、ならびに残りの芳香族環状骨格原子については炭素原子(複数可)を含有するアリール基を指す。このヘテロアリールは、5員もしくは6員の単環式ヘテロアリールまたは1つもしくは複数のベンゼン環と縮合しており、部分的に飽和していてもよい多環式ヘテロアリールであり得る。単結合により結合した1つまたは複数のヘテロアリール基を有する構造もまた含まれる。これらヘテロアリール基には、そのヘテロ原子が酸化されまたは四級化されて、N−オキシド、第四級塩などを形成する二価のアリール基を含めることができる。具体例としては、単環式ヘテロアリール基、例えば、フリルチオフェニル、ピロリル、イミダゾリルピラゾリルチアゾリルチアジアゾリルイソチアゾリルイソオキサゾリルオキサゾリルオキサジアゾリルトリアジニルテトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリルフラザニル、ピリジルピラジニルピリミジニルピリダジニルなど;多環式ヘテロアリール基、例えば、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ベンズイミダゾリルベンゾチアゾリルベンズイソチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリルイソキノリル、シノリニル、キナゾリニルキノキサリニルカルバゾリル、フェナントリジニルおよびベンゾジオキソリルなど;ならびに対応するN−オキシド(例えば、ピリジルN−オキシド、キノリルN−オキシド)およびそれらの第四級塩が挙げられるがこれらに限られない。

0074

置換基の例としては次のものが挙げられる:重水素ハロゲンハロゲン置換基(複数可)を有するかまたは有さない(C1〜C30)アルキル、(C6〜C30)アリール、(C6〜C30)アリール置換基(複数可)を有するかまたは有さない(C3〜C30)ヘテロアリール、例えばB、N、O、S、P(=O)、SiおよびPから選択される1個または複数のヘテロ原子を含有する5員から7員のヘテロシクロアルキル、1つまたは複数の芳香環と縮合している5員から7員のヘテロシクロアルキル、(C3〜C30)シクロアルキル、1つまたは複数の芳香環と縮合している(C6〜C30)シクロアルキル、トリ(C1〜C30)アルキルシリル、ジ(C1〜C30)アルキル(C6〜C30)アリールシリル、トリ(C6〜C30)アリールシリル、アダマンチル、(C7〜C30)ビシクロアルキル、(C2〜C30)アルケニル、(C2〜C30)アルキニルシアノ、カルバゾリル、NR2iR22、BR23R24、PR25R26、P(=O)R27R28[R2iからR28までは、独立して、(C1〜C30)アルキル、(C6〜C30)アリールまたは(C3〜C30)ヘテロアリールを表す]、(C6〜C30)アル(C1〜C30)アルキル、(C1〜C30)アルキル(C6〜C30)アリール、(C1〜C30)アルキルオキシ、(C1〜C30)アルキルチオ、(C6〜C30)アリールオキシ、(C6〜C30)アリールチオ、(C1〜C30)アルコキシカルボニル、(C1〜C30)アルキルカルボニル、(C6〜C30)アリールカルボニル、(C6〜C30)アリールオキシカルボニル、(C1〜C30)アルコキシカルボニルオキシ、(C1〜C30)アルキルカルボニルオキシ、(C6〜C30)アリールカルボニルオキシ、(C6〜C30)アリールオキシカルボニルオキシ、カルボキシルニトロおよびヒドロキシル;または隣接する置換基が共に連結して環を形成している。

0075

実験
試薬および試験方法
全ての溶媒および試薬は、市販の品質である、purum、purissまたはp.a.で入手した。無水の溶媒(ヘキサントルエンテトラヒドロフランおよびジエチルエーテル)を、社内の精製/分配システムから入手するかまたはSigma−Aldrichから購入した。水に敏感な化合物を伴う実験は全て、窒素雰囲気下またはグローブボックス中でオーブン乾燥したガラス製品中で行った。反応は、プレコートしたアルミニウム板(VWR 60 F254)上の薄層クロマトグラフィーTLC分析により、紫外線および/または過マンガン酸カリウム染色により可視化することによって観測した。フラッシュクロマトグラフィーは、GRACERESOLVカートリッジによるISCOCOMBIFLASHシステムにより実施した。

0076

1H−NMRスペクトル(500MHzまたは400MHz)は、特に断りのない限り、Varian VNMRS−400スペクトロメーターにより30℃で得られた。その化学シフトは、次のものの1つを参照した:CDCl3中のCHCl3(δ=0.00)中のTMS。必要に応じて、ピーク同定は、COSY実験、HSQC実験またはNOESY実験を活用して行われた。

0077

13Cスペクトル(125MHzまたは100MHz)は、VNRMS−400スペクトロメーター溶媒または標準信号(0.0−CDCl3中のTMS)により得られた。

0078

所定のLC/MSの検討が、以下のように行われた。「THF中3mg/ml溶液」としての5マイクロリットルアリコート試料を、PIモードで作動する二重スプレー型エレクトロスプレー(ESI)インタフェースにより、四重極飛行時間型MSシステムであるAGILENT6520 QTofと連動しているAGILENT 1200SLバイナリー勾配液体クロマトグラフィー注入した。以下の分析条件が使用された:カラム:150×4.6mm ID3.5μm ZORBAX SB−C8;カラム温度:40℃;移動相:40分で75/25 A/Bから15/85 A/Bに;溶媒A=水中0.1v%のギ酸;溶媒B=THF;流れ1.0mL/分;紫外検出:ダイオードアレイ210〜600nm(抽出した波長250、280nm);ESI条件:ガス温度365℃;ガス流−8ml/分;毛細管−3.5kV;噴霧器−40PSI;フラグメンター−145V。

0079

サイクリックボルタンメトリー測定は、WaveNanoポテンシオスタット(Pine Research Instrumentation)を用いて行われた。銀/硝酸銀支持電解質として0.1MのTBAPを含む無水アセトニトリル中の5mMの硝酸銀の新たに調製された溶液中に浸された銀線)、白金線、および白金ディスク(直径1.6mm)が、それぞれ、参照電極カウンター電極、および作用電極として使用された。全ての酸化スキャンは、DCM(無水)中の約5mMの検体の溶液に対して支持電解質としての1MのTBAPにより測定され、全ての還元スキャンは、THF(無水、阻害剤無し)中の5mMの溶液に対して0.1MのTBAPにより測定された。典型的には、3サイクル(6区分)が20mV/秒の掃引速度で実施された。エネルギー準位が、真空準位に変換するために4.7Vのオフセットにより修正された。

0080

DSCは、2000 instrumentを10℃/分のスキャン速度で用い、そして全てのサイクルについて窒素雰囲気中で行った。試料(約7〜10mg)は、室温から300℃までスキャンし、−60℃まで冷却し、300℃まで再加熱した。ガラス転移温度(Tg)は、2回目の加熱スキャンの際に測定した。データ分析は、TA Universal Analysisソフトウェアを用いて実施した。Tgは、「変曲中点」の方法を用いて計算した。

0081

モデリング
全てのコンピューターの操作は、Gaussian09プログラム1を利用した。その計算は、複合型密度関数理論(DFT)方法、B3LYP2、および6−31G*(5d)基底系3により実施した。その一重項状態の計算は、閉殻近似を使用し、そしてその三重項状態の計算は、開殻近似を使用した。全ての値は、エレクトロンボルト(eV)で示されている。HOMOの値およびLUMOの値は、一重項基底状態最適構造軌道エネルギーから決定された。三重項エネルギーは、最適化された三重項状態と最適化された一重項状態の総エネルギーの間の差として決定された。

0082

1.Gaussian 09, Revision A.02, Frisch, M.J.; Trucks, G.W.; Schlegel, H.B.; Scuseria, G.E.; Robb, M.A.; Cheeseman, J.R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G.A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H.P.; Izmaylov, A.F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenberg, J.L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, N.; Vreven, T.; Montgomery, Jr., J.A.; Peralta, J.E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J.J.; Brothers, E.; Kudin, K.N.; Staroverov, V.N.; Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J.C.; Iyengar, S.S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, J.M.; Klene, M.; Knox, J.E.; Cross, J.B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R.E.; Yazyev, O.; Austin, A.J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J.W.; Martin, R.L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V.G.; Voth, G.A.; Salvador, P.; Dannenberg, J.J.; Dapprich, S.; Daniels, A.D.; Farkas, O.; Foresman, J.B.; Ortiz, J.V.;Cioslowski, J.; Fox, D.J., Gaussian, Inc.、Wallingford CT、2009。
2.(a)Becke, A.D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648頁。(b)Lee, C.; Yang, W.; Parr, R.G. Phys. Rev B 1988, 37, 785頁。(c)Miehlich, B.; Savin, A.; Stoll, H.; Preuss, H. Chem. Phys. Lett. 1989, 157, 200頁。
3.(a)Ditchfield, R.; Hehre, W.J.; Pople, J.A. J. Chem. Phys. 1971, 54, 724頁。(b)Hehre, W.J.; Ditchfield, R.; Pople, J.A. J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257頁。(c)Gordon, M.S. Chem. Phys. Lett. 1980, 76, 163頁。

0083

4−(2,8−ジメチル−10H−フェノキサホスフィニン−10−イル)−N,N−ジフェニルアニリンの調製

0084

0085

0℃まで冷却した4−ブロモトリフェニルアミン(5.00g、15.4mmol)のジエチルエーテル溶液(100mL)に、1.6MのnBuLi(10.6mL、17.0mmol)を滴下方式で15分間かけて加えた。その冷却した溶液をこの温度で1時間撹拌し、その後−78℃まで冷却した。この温度で、10−クロロ−2,8−ジメチル−10H−フェノキサホスフィニン(4.45g、17.0mmol)のテトラヒドロフラン溶液(20mL)を滴下方式で加え、その後、この懸濁液をそのまま室温まで徐々に温めた。一晩撹拌後、この懸濁液をセライトプラグを通して濾過し、溶媒を除去して乾燥させた。トルエン(100mL)をその残留物に加え、その懸濁液を5分間撹拌した。その懸濁液を、セライトのプラグを通して再び濾過し、溶媒の体積を30mLまで減らし、次いでヘキサン(30mL)を加えて白色固体沈殿させ、それを濾過によって集めた(質量=6.50g、89.3%)。
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 2.32(s, 6H), 6.87(d, J=8Hz, 2H), 6.99-7.08(m, 8H), 7.11-7.17(m, 4H), 7.19-7.24(m, $H), 7.29(d, J=8Hz).
13C{1H} NMR(CDCl3) δ 20.6, 117.4, 117.7, 122.0(d, J=8Hz), 128.4, 125.0, 129.2, 131.5, 132.7, 132.8, 133.1(d, J=25Hz), 134.8(d, J=41Hz), 147.1, 148.3, 153.2.
31P{1H} NMR(CDCl3) δ -52.9.
Tg=61.3℃. HOMO:測定値-5.3 V; LUMO: 測定値-2.1 V.

0086

10−(4−(ジフェニルアミノ)フェニル)−2,8−ジメチル−10H−フェノキサホスフィニン10−オキシドの調製

0087

0088

4−(2,8−ジメチル−10H−フェノキサホスフィニン−10−イル)−N,N−ジフェニルアニリン(8.00g、17.0mmol)のCH2Cl2(50mL)の溶液に、H2O2の30%水溶液(6mL)を加えた。この二相混合物を、室温で一晩撹拌し、その後5mLの水を加えた。その有機画分を分離し、MgSO4で脱水し、その溶媒を回転蒸発により除去した。その生成物の再結晶沸騰するMeOHにより達成した(質量=8.15g、98.5%)。Tg=89.5℃。
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 2.34(s, 6H), 6.96(d, J=4Hz, 2H), 7.09-7.12(m, 6H), 7.20(dd, J=4,8Hz, 2H), 7.25-7.29(m, 4H), 7.33-7.39(m, 4H), 7.58(d, J=12Hz, 2H).
13C{1H} NMR(CDCl3) δ 20.6, 114.7, 115.7, 117.9(d, J=8Hz), 119.8(d, J=16Hz), 124.5, 125.9, 129.5, 130.7, 132.4(d, J=14Hz), 133.4(d, J=12Hz), 134.6, 146.5, 150.8, 153.7.
31P{1H} NMR(CDCl3) δ 1.1.
Tg=89.5℃. HOMO:測定値-5.5 V; LUMO: 測定値-2.1 V.昇華後の純度(LC-MS): 99.6%

0089

4−((2,8−ジメチル−10H−フェノキサホスフィニン−10−イル)オキシ)−N,N−ジフェニル−アニリンの調製

0090

0091

10−クロロ−2,8−ジメチル−10H−フェノキサホスフィニン(1.85g、7.05mmol)のトルエン(50mL)の溶液に、過剰のNEt3(10mL)を加え、続いて4−(ジフェニルアミノ)フェノール(1.84g、7.05mmol)のトルエン(20mL)溶液を加えた。添加中に多量の無色の沈殿物が形成され、それを室温で一晩撹拌した。その懸濁液を、セライトを通して濾過し、溶媒を真空中で除去してオフホワイトの残留物を生じ、それをEt2O/へキサンから再結晶させて、無色の固体を生じた(3.32g、96.6%)。
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 2.48(s, 6H), 6.33(d, J=4Hz, 2H), 6.83(d, J=4Hz, 2H), 7.00-7.06(m, 6H), 7.17(d, J=8Hz, 2H), 7.24-7.37(m, 4H), 7.30(dd, J=4,8Hz, 2H), 7.73(d, J=12Hz, 2H).
13C{1H} NMR(CDCl3) δ 20.6, 117.6, 118.2(d, J=20Hz), 121.8(d, J=8Hz), 122.0, 123.1, 126.1, 129.0, 132.5(d, J=20Hz), 134.0, 135.5(d, J=40Hz), 142.8, 147.6, 151.0(d, J=8Hz), 152.2.
31P{1H} NMR(CDCl3) δ 64.0. Tg =認められず.

0092

10−(4−(ジフェニルアミノ)フェノキシ)−2,8−ジメチル−10H−フェノキサホスフィニン10−オキシドの調製

0093

0094

4−((2,8−ジメチル−10H−フェノキサホスフィニン−10−イル)オキシ)−N,N−ジフェニルアニリン(3.50g、7.18mmol)のCH2Cl2(50mL)の溶液に、H2O2の30%水溶液(3mL)を加えた。この二相混合物を室温で一晩撹拌し、その後5mLの水を加えた。その有機画分を分離し、MgSO4で脱水し、溶媒を回転蒸発により除去した。その生成物の再結晶を沸騰するMeOHにより達成した(質量=3.52g、97.4%)。Tg=55.6℃。
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 2.43(s, 6H), 6.80(d, J=4Hz, 2H), 6.94(d, J=4Hz, 2H), 7.00-7.05(m, 6H), 7.21-7.28(m, 4H), 7.30(d, J=8Hz, 2H), 7.45(dd, J=4,8Hz, 2H), 7.75(d, J=12Hz, 2H).
13C{1H} NMR(CDCl3) δ 20.6, 112.4, 113.7, 118.2(d, J=12Hz), 122.3(d, J=8Hz), 112.6, 123.9, 125.4, 129.2, 133.2(d, J=12Hz), 135.3, 144.8, 145.8(d, J=12Hz), 147.7, 155.2.
31P{1H} NMR(CDCl3) δ 0.5.
Tg=55.6℃. HOMO:測定値-5.5 V; LUMO: 測定値-2.1 V.昇華後の純度(LC-MS): 99.8%.

0095

N2,N2,N8,N8,10−ペンタフェニル−10H−フェノキサホスフィニン−2,8−ジアミンの調製

0096

0097

N2下の250mLの丸底フラスコに、ジフェニルアミン(5.26g、31.1mmol)、2,8−ジブロモ−10−フェニル10H−フェノキサホスフィニン10−オキシド(3.50g、7.77mmol)、ナトリウムtert−ブトキシド(1.79g、18.7mmol)および100mLのトルエンを加えた。Pd(OAc)2(70mg、0.31mmol)およびPtBu3(126mg、0.62mmol)のトルエン溶液を、滴下方式で加え、その混合物を加熱して一晩還流させた。室温まで冷却後、その有機溶媒を回転蒸発により除去し、暗色の残留物を生じた。その残留物を200mLのCH2Cl2および100mLのブライン中に溶解し、その有機画分を集めた。その水相を2×100mLのCH2Cl2で洗浄し、その有機画分を合わせ、MgSO4で脱水した。その懸濁液を濾過し、その有機溶媒を回転蒸発により除去した。その暗色の残留物をMeOHから再結晶させて白色結晶固体をもたらし、それをフラッシュカラムクロマトグラフィー(EtOAc:ヘキサン;1:1)により精製し、白色固体としてのN2,N2,N8,N8,10−ペンタフェニル−10H−フェノキサホスフィニン−2,8−ジアミンを提供した(3.65g、&5%)。
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 6.97-7.02(m, 12H), 7.17-7.24(m, 10H), 7.29-7.31(dd, J=4, 8Hz, 2H), 7.40(m, 2H), 7.45-7.51(m, 5H).
13C{1H} NMR(CDCl3) δ 114.9, 115.7, 116.8, 118.6(d, J=14Hz), 124.2, 125.0, 129.1, 129.6, 132.5(d, J=12Hz), 132.7(d, J=14Hz), 134.1, 146.0, 152.3(d, J=121Hz), 154.9.
31P{1H} NMR(CDCl3) δ 1.2.
Tg=104℃. HOMO:測定値-5.3 V; LUMO: 測定値-2.1 V.昇華後の純度(LC-MS): 99.7%

実施例

0098

これらの化合物は、OLED装置のためのフィルム層において使用することができる。

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