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技術 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化パターンの製造方法、それから得られる凸パターン基板およびそれから得られる発光素子

出願人 東レ株式会社
発明者 谷口千香鴨川政雄諏訪充史
出願日 2012年12月18日 (8年0ヶ月経過) 出願番号 2012-275635
公開日 2014年6月30日 (6年5ヶ月経過) 公開番号 2014-119643
状態 特許登録済
技術分野 半導体の露光(電子、イオン線露光を除く) ホトレジスト感材への露光・位置合せ 感光性樹脂・フォトレジストの処理 けい素重合体 フォトリソグラフィー用材料 半導体の露光(電子、イオン線露光を除く)
主要キーワード 初期モノマー濃度 メトキシカルボニルオキシフェニルメチル コハク酸無水物基 シリカ粒子含有量 サファイア表面 サファイア層 下地基材 プロジェクションマスク
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2014年6月30日)のものです。
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課題

SiO2の凸パターンを得るのに適したポジ型感光性樹脂組成物、すなわち現像時における現像接着性が良好で、かつ焼成後もリフローせずに微細パターンを維持することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。

解決手段

(a)下記一般式(1)で表されるシラン化合物および下記一般式(2)で表されるシラン化合物を含有するオルガノシラン加水分解縮合させることによって合成されるポリシロキサン、(b)ナフトキノンジアジド化合物ならびに(c)溶剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。

概要

背景

発光ダイオードLED:Light Emitting Diodes)は、化合物の特性を利用して、電気エネルギー光エネルギーに変換するEL(Electro Luminescence)素子一種である。LEDはエネルギー変換効率が良いことや長寿命であることから、種々の照明デバイスイルミネーションディスプレイなどの電子機器用途として普及が進んでいる。そのため近年においては、LEDに用いられる発光素子のさらなる高輝度化が求められている。

このようなLEDに用いられる発光素子は、サファイア基板と、その上に形成されたn−GaN層InGaN層、p−GaN層などの層により構成されるものである。

しかし、サファイア基板上に上記GaN層を形成させると、サファイア格子定数とGaNの格子定数との間に差があるため、結晶転位が発生し、欠陥が生じるという問題があった。すなわち、この欠陥が原因となって光取り出し効率が低減するという問題があった。また、InGaN層などの発光層で生じた光がサファイア基板との界面で全反射し、エネルギーの一部が熱に変換され、それによる発熱が原因で光の取り出し効率が低下するという問題があった。

これを改善する方法として、サファイア基板表面微細凸パターンを形成させる方法が知られている(例えば、特許文献1)。すなわち特許文献1には、サファイア基板のGaN層形成面に微細な凸加工を施すことにより、GaN層形成時に、凸パターンに沿って結晶の転位が進むため、平滑なサファイア基板を用いた場合に比べてGaN層の転位欠陥が低減することが記載されている。またさらに、光の全反射が抑えられ、光取り出し効率が向上することが記載されている。

ここでサファイア基板表面に、微細な凸パターンを形成する方法として、ドライエッチング法が知られている。ドライエッチング法とは、サファイア基板上にフォトレジストパターンを形成し、次いで、ドライエッチング装置を用いて、プラズマ化した反応性ガスとサファイアを反応させることにより、サファイア基板の表面を加工する方法である。

しかしながら、近年においてはLEDの普及に伴ってサファイア基板のサイズが大口径化しており、大型のドライエッチング装置が必要となってきている。そのため設備費用が増大するという問題があった。また上記のとおりドライエッチング法においては反応性ガスとサファイアの反応を利用してサファイア基板の表面加工を行っており、それが原因で時間がかかるという問題があった。

一方、サファイア基板表面を加工する別の方法として、ウェットエッチング法が知られている。ウェットエッチング法では、まずサファイア基板表面に化学気相成長法CVD:Chemical Vapor Deposition)によりSiO2層を形成させ、次にSiO2層上にフォトレジストのパターンを形成させ、エッチングによりSiO2のパターン形成を行う。次にこのSiO2パターンをマスクとし、酸などのサファイアに腐食性のある薬液に浸漬することにより、サファイア表面を加工する。しかしながらウェットエッチング法においては、上記のとおりエッチングによりSiO2のパターン形成を行うため、プロセスが煩雑となるという問題があった。また、酸などのサファイアに腐食性のある薬液に浸漬する必要があるため、安全性の観点から薬液の取り扱いに労力を有するものであった。

概要

SiO2の凸パターンを得るのに適したポジ型感光性樹脂組成物、すなわち現像時における現像接着性が良好で、かつ焼成後もリフローせずに微細なパターンを維持することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。(a)下記一般式(1)で表されるシラン化合物および下記一般式(2)で表されるシラン化合物を含有するオルガノシラン加水分解縮合させることによって合成されるポリシロキサン、(b)ナフトキノンジアジド化合物ならびに(c)溶剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。なし

目的

本発明は、上記SiO2の凸パターンを得るのに適したポジ型感光性樹脂組成物、すなわち現像時における現像接着性が良好で、かつ焼成後もリフローせずに微細なパターンを維持することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
3件

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請求項1

(a)下記一般式(1)で表されるシラン化合物および下記一般式(2)で表されるシラン化合物を含有するオルガノシラン加水分解縮合させることによって合成されるポリシロキサン、(b)ナフトキノンジアジド化合物ならびに(c)溶剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。(一般式(1)中、R1は、縮合多環式芳香族炭化水素基を表す。R2は水素炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアシル基または炭素数6〜16のアリール基を表す。nは1〜3の整数を表す。nが2、3の場合、複数のR1はそれぞれ同じでも異なってもよく、nが1、2の場合、複数のR2はそれぞれ同じでも異なってもよい。)(一般式(2)中、R3は炭素数1〜10のアルキル基を表す。R4は水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアシル基または炭素数6〜16のアリール基を表す。mは1〜3の整数を表す。mが2、3の場合、複数のR3はそれぞれ同じでも異なってもよく、mが1、2の場合、複数のR4はそれぞれ同じでも異なってもよい。)

請求項2

(a)ポリシロキサンが、(d)無機微粒子の存在下で加水分解し縮合させることによって合成されるポリシロキサンであることを特徴とする請求項1記載のポジ型感光性樹脂組成物。

請求項3

(a)ポリシロキサンが、さらに下記一般式(3)で表されるシラン化合物を含有するオルガノシランを加水分解し縮合させることによって合成されるポリシロキサンであることを特徴とする請求項1または2記載のポジ型感光性樹脂組成物。(一般式(3)中、R5はアルキル基、オキシアルキル基アルケニル基または単環式アリール基の水素原子が、カルボキシル基またはジカルボン酸無水物基置換された基を表す。R6は水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアシル基または炭素数6〜16のアリール基を表す。lは1〜3の整数を表す。lが2、3の場合、複数のR5はそれぞれ同じでも異なってもよく、lが1、2の場合、複数のR6はそれぞれ同じでも異なってもよい。)

請求項4

(a)ポリシロキサンの合成に用いられるオルガノシランにおける一般式(1)で表されるシラン化合物の含有比が、オルガノシラン全体のSi原子モル数に対して5%以上90%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。

請求項5

(a)ポリシロキサンの合成に用いられるオルガノシランにおける一般式(2)で表されるシラン化合物の含有比が、オルガノシラン全体のSi原子モル数に対して5%以上80%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか記載のポジ型感光性組樹脂成物

請求項6

(a)ポリシロキサンにおける一般式(2)中のR3が、メチル基またはエチル基であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。

請求項7

(d)無機粒子シリカ粒子または酸化チタン粒子であって、その数平均粒子径が1〜200nmであることを特徴とする請求項2〜6のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。

請求項8

(d)無機微粒子の含有量が、(a)ポリシロキサン100重量部に対して1重量部以上200重量部以下であることを特徴とする請求項2〜7のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。

請求項9

請求項1〜8のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を、シリコン(Si)、サファイア(Al2O3)、窒化ガリウム(GaN)、炭化シリコン(SiC)、ヒ素ガリウムGaAs)または窒化アルミニウム(AlN)の基板上にパターニングし、焼成処理することを特徴とする硬化パターンの製造方法。

請求項10

前記焼成処理を600〜1700℃で行うことを特徴とする請求項9記載の硬化パターンの製造方法。

請求項11

請求項9または10記載の硬化パターンの製造方法により得られた硬化パターンをエッチング処理して得られる凸パターン基板。

請求項12

請求項9もしくは10記載の硬化パターンの製造方法により得られた硬化パターンまたは請求項11記載の凸パターン基板上に、GaN層AlN層およびInN層から選ばれた1以上の層が形成された発光素子

技術分野

0001

本発明は、高輝度LED(Light Emitting Diodes)等に形成されるSiO2パターンの作成に適したポジ型感光性樹脂組成物に関する。またサファイア層GaN層などのパターン形成を、SiO2パターンを介して行う場合に、そのSiO2パターン用の組成物として適したポジ型感光性樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

発光ダイオード(LED:Light Emitting Diodes)は、化合物の特性を利用して、電気エネルギー光エネルギーに変換するEL(Electro Luminescence)素子一種である。LEDはエネルギー変換効率が良いことや長寿命であることから、種々の照明デバイスイルミネーションディスプレイなどの電子機器用途として普及が進んでいる。そのため近年においては、LEDに用いられる発光素子のさらなる高輝度化が求められている。

0003

このようなLEDに用いられる発光素子は、サファイア基板と、その上に形成されたn−GaN層、InGaN層、p−GaN層などの層により構成されるものである。

0004

しかし、サファイア基板上に上記GaN層を形成させると、サファイア格子定数とGaNの格子定数との間に差があるため、結晶転位が発生し、欠陥が生じるという問題があった。すなわち、この欠陥が原因となって光取り出し効率が低減するという問題があった。また、InGaN層などの発光層で生じた光がサファイア基板との界面で全反射し、エネルギーの一部が熱に変換され、それによる発熱が原因で光の取り出し効率が低下するという問題があった。

0005

これを改善する方法として、サファイア基板表面微細凸パターンを形成させる方法が知られている(例えば、特許文献1)。すなわち特許文献1には、サファイア基板のGaN層形成面に微細な凸加工を施すことにより、GaN層形成時に、凸パターンに沿って結晶の転位が進むため、平滑なサファイア基板を用いた場合に比べてGaN層の転位欠陥が低減することが記載されている。またさらに、光の全反射が抑えられ、光取り出し効率が向上することが記載されている。

0006

ここでサファイア基板表面に、微細な凸パターンを形成する方法として、ドライエッチング法が知られている。ドライエッチング法とは、サファイア基板上にフォトレジストのパターンを形成し、次いで、ドライエッチング装置を用いて、プラズマ化した反応性ガスとサファイアを反応させることにより、サファイア基板の表面を加工する方法である。

0007

しかしながら、近年においてはLEDの普及に伴ってサファイア基板のサイズが大口径化しており、大型のドライエッチング装置が必要となってきている。そのため設備費用が増大するという問題があった。また上記のとおりドライエッチング法においては反応性ガスとサファイアの反応を利用してサファイア基板の表面加工を行っており、それが原因で時間がかかるという問題があった。

0008

一方、サファイア基板表面を加工する別の方法として、ウェットエッチング法が知られている。ウェットエッチング法では、まずサファイア基板表面に化学気相成長法CVD:Chemical Vapor Deposition)によりSiO2層を形成させ、次にSiO2層上にフォトレジストのパターンを形成させ、エッチングによりSiO2のパターン形成を行う。次にこのSiO2パターンをマスクとし、酸などのサファイアに腐食性のある薬液に浸漬することにより、サファイア表面を加工する。しかしながらウェットエッチング法においては、上記のとおりエッチングによりSiO2のパターン形成を行うため、プロセスが煩雑となるという問題があった。また、酸などのサファイアに腐食性のある薬液に浸漬する必要があるため、安全性の観点から薬液の取り扱いに労力を有するものであった。

先行技術

0009

特許第3595277号公報

発明が解決しようとする課題

0010

上記のような煩雑化したプロセスを簡略化する方法として、サファイア基板上にSiO2の凸パターンをフォトリソグラフィー法で形成させ、さらにこのSiO2の凸パターン上に、GaN層を形成させることにより、転位欠陥が低減したGaN層が得る方法が考えられる。この方法であればSiO2の凸パターンにより光の全反射が抑制されるため、光取り出し効率を向上させることができる。

0011

本発明は、上記SiO2の凸パターンを得るのに適したポジ型感光性樹脂組成物、すなわち現像時における現像接着性が良好で、かつ焼成後もリフローせずに微細なパターンを維持することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。

0012

また上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化パターンの製造方法、それから得られる凸パターン基板およびそれから得られる発光素子を提供するものである。

課題を解決するための手段

0013

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち(a)下記一般式(1)で表されるシラン化合物および下記一般式(2)で表されるシラン化合物を含有するオルガノシラン加水分解縮合させることによって合成されるポリシロキサン、(b)ナフトキノンジアジド化合物ならびに(c)溶剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。

0014

0015

一般式(1)中、R1は、縮合多環式芳香族炭化水素基を表す。R2は水素炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアシル基または炭素数6〜16のアリール基を表す。nは0〜3の整数を表す。nが2、3の場合、複数のR1はそれぞれ同じでも異なってもよく、nが1、2の場合、複数のR2はそれぞれ同じでも異なってもよい。

0016

0017

一般式(2)中、R3は炭素数1〜10のアルキル基を表す。R4は水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアシル基または炭素数6〜16のアリール基を表す。mは0〜3の整数を表す。mが2、3の場合、複数のR3はそれぞれ同じでも異なってもよく、mが1、2の場合、複数のR4はそれぞれ同じでも異なってもよい。

発明の効果

0018

本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、フォトリソグラフィーを介し高解像度の硬化パターンを形成することができ、かつ焼成後も解像性に優れたSiO2パターンを得ることができる。また本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いればパターン形成においてエッチングが不要であるため、作業工程の簡素化が可能であり、サファイアやGaNなどの半導体材料エッチング材料として好適に用いられる。また、本発明によれば、透明なSiO2膜及びパターンを形成することができることから、半導体素子平坦絶縁膜やディスプレイ用の保護膜として好適に用いられる。

0019

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(a)下記一般式(1)で表されるシラン化合物および下記一般式(2)で表されるシラン化合物を加水分解し縮合させることによって合成されるポリシロキサン、(b)ナフトキノンジアジド化合物および(c)溶剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。

0020

0021

一般式(1)中、R1は、縮合多環式芳香族炭化水素基を表す。R2は水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアシル基または炭素数6〜16のアリール基を表す。nは1〜3の整数を表す。nが2、3の場合、複数のR1はそれぞれ同じでも異なってもよく、nが1、2の場合、複数のR2はそれぞれ同じでも異なってもよい。

0022

0023

一般式(2)中、R3は炭素数1〜10のアルキル基を表す。R4は水素、炭素数1〜6のアルキル基を表す。mは1〜3の整数を表す。mが2、3の場合、複数のR3はそれぞれ同じでも異なってもよく、mが1、2の場合、複数のR4はそれぞれ同じでも異なってもよい。

0024

一般式(1)で表されるシラン化合物において、R1は、縮合多環式芳香族炭化水素基を表し、水素原子が、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基アルコキシ基アルコキシシリル基アルキルシロキシ基、カルボキシル基ジカルボン酸無水物基アミノ基などで置換されていてもよい。またR1が2個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていても良い。

0025

縮合多環式芳香族炭化水素基とは、2個以上芳香族環が縮合している炭化水素基を有する基であり、好ましい例として、ナフタレンアントラセンフェナントレンテトラセンベンズ(a)アントラセン、ベンゾ(c)フェナントレン、ペンタセンピレンフルオレンフルオレノンインデンアズレンアセナフテンアセナフチレンカルバゾール等が挙げられ、硬化膜耐熱性の観点から、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、フルオレノン、インデン、アセナフテン、アセナフチレンが好ましい。また、前記縮合多環式芳香族の一つの置換可能な位置でSi原子に置換しているシラン化合物が好ましい。

0026

一般式(1)で表されるシラン化合物において、R2は水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアシル基または炭素数6〜16のアリール基を表し、R2が2個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていても良く、ポジ型感光性樹脂組成物の特性に応じて選択することができる。

0027

炭素数1〜6のアルキル基の具体例としては、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基が挙げられる。炭素数2〜6のアシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。炭素数6〜16のアリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。

0028

一般式(1)のnは1から3の整数を表す。n=1の場合は3官能性シラン、n=2の場合は2官能性シラン、n=3の場合は1官能性シランである。

0029

一般式(1)で表されるシラン化合物の好ましい具体例として、1−ナフチルトリメトキシシラン、1−ナフチルトリエトキシシラン、1−ナフチルトリ−n−プロポキシシラン、ジ(1−ナフチル)ジメトキシシラン、ジ(1−ナフチル)ジメトキシシラン、2−ナフチルトリメトキシシラン、1−アントラニルトリメトキシシラン、9−アントラセニルトリメトキシシラン、9−フェナントレニルトリメトキシシラン、9−フルオレニルトリメトキシシラン、2−フルオレニルトリメトキシシラン、2−フルオレノンイルトリメトキシラン、1−ピレニルトリメトキシシラン、2−インデニルトリメトキシシラン、5−アセナフテニルトリメトキシシラン等が挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。

0030

一般式(1)で表されるシラン化合物を用いることで、現像接着性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が得られる。

0031

(a)ポリシロキサンの合成に用いられるオルガノシランにおける一般式(1)で表されるシラン化合物の含有比が、オルガノシラン全体のSi原子モル数に対して5%以上90%以下であることが好ましく10%以上80%以下であることがより好ましい。5%以上90%以下であることにより、現像接着性への寄与がより十分となり、最適露光量における微細パターンの現像剥れの発生をより抑えることができる。またキュア時にパターンがリフローすることがより少なくなり、キュア後解像度がより優れたものとなる。

0032

一般式(2)で表されるシラン化合物において、R3は、2個以上存在するときは同一でも異なっていても良く、炭素数1〜10のアルキル基を示す。好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基およびn−ブチル基から選ばれる1以上の基であり、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。

0033

一般式(2)で表されるシラン化合物において、R4は水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアシル基または炭素数6〜16のアリール基を表し、R4が2個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていても良く、ポジ型感光性樹脂組成物の特性に応じて選択することができる。炭素数1〜6のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。炭素数2〜6のアシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。炭素数6〜16のアリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。

0034

一般式(2)のmは1から3の整数を表す。m=1の場合は3官能性シラン、m=2の場合は2官能性シラン、m=3の場合は1官能性シランである。

0035

一般式(2)で表されるシラン化合物の好ましい具体例として、2−メトキシフェニルトリメトキシシラン、2−メトキシフェニルトリエトキシシラン、2−メトキシフェニルトリ−n−プロポキシシラン、ジ(2−メトキシフェニル)ジメトキシシラン、ジ(2−メトキシフェニル)ジエトキシシラン、2−エトキシフェニルトリメトキシシラン、2−エトキシフェニルトリエトキシシラン、2−n−プロポキシフェニルトリメトキシシラン、2−イソプロポキシフェニルトリメトキシシラン、3−メトキシフェニルトリメトキシシラン、3−メトキシフェニルトリエトキシシラン、3−メトキシフェニルトリ−n−プロポキシシラン、ジ(3−メトキシフェニル)ジメトキシシラン、ジ(3−メトキシフェニル)ジエトキシシラン、3−エトキシフェニルトリメトキシシラン、3−エトキシフェニルトリエトキシシラン、3−n−プロポキシフェニルトリメトキシシラン、3−イソプロポキシフェニルトリメトキシシラン、4−メトキシフェニルトリメトキシシラン、4−メトキシフェニルトリエトキシシラン、4−メトキシフェニルトリ−n−プロポキシシラン、ジ(4−メトキシフェニル)ジメトキシシラン、ジ(4−メトキシフェニル)ジエトキシシラン、4−エトキシフェニルトリメトキシシラン、4−エトキシフェニルトリエトキシシラン、4−n−プロポキシフェニルトリメトキシシラン、4−イソプロポキシフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。

0036

一般式(2)で表されるシラン化合物は、電子局在化することからアルカリ溶解性に寄与し、4μm以下の微細パターンにおいても残渣なくパターニング可能なポジ型感光性樹脂組成物が得られる。

0037

(a)ポリシロキサンの合成に用いられるオルガノシランにおける一般式(2)で表されるシラン化合物の含有比が、オルガノシラン全体のSi原子モル数に対して5%以上80%以下であることが好ましく、5%以上50%以下であることがより好ましい。5%以上80%以下であることにより、パターン間における残渣の発生がより少なくなり、微細パターンの解像がより行いやすくなる。またアルカリ溶解性がより適度となり、現像時に微細なパターンでの剥れがより少なくなる。

0038

本願発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(a)ポリシロキサンが、さらに下記一般式(3)で表されるシラン化合物を含有するオルガノシランを加水分解し縮合させることによって合成されるポリシロキサンであることが好ましい。

0039

0040

一般式(3)中、R5はアルキル基、オキシアルキル基、アルケニル基または単環式アリール基の水素原子が、カルボキシル基またはジカルボン酸無水物基で置換された基を表す。R6は水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアシル基または炭素数6〜16のアリール基を表す。lは1〜3の整数を表す。lが2、3の場合、複数のR5はそれぞれ同じでも異なってもよく、lが1、2の場合、複数のR6はそれぞれ同じでも異なってもよい。

0041

一般式(3)で表されるシラン化合物は、カルボキシル基またはジカルボン酸無水物基のカルボン酸がアルカリ溶解性に寄与し、微細パターンにおける更なる解像度の向上に効果がある。

0042

一般式(3)で表されるシラン化合物において、R5はアルキル基、オキシアルキル基、アルケニル基または単環式アリール基の水素原子が、カルボキシル基またはジカルボン酸無水物基で置換された基を表す。ジカルボン酸無水物基としてはコハク酸無水物基であることが好ましい。また上記アルキル基、オキシアルキル基、アルケニル基または単環式アリール基において、水素原子がカルボキシル基またはジカルボン酸無水物基で置換されているが、それ以外の水素原子がヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、アルキルシロキシ基、アミノ基などの基で置換されていてもよい。

0043

上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−デシル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、3−アミノプロピル基、3−メルカプトプロピル基、3−イソシアネートプロピル基が挙げられ、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−デシル基がより好ましい。

0044

また上記オキシアルキル基の具体例としては、n−ブトキシ−n−プロピル基、イソプロポキシメチル基、エトキシエチル基などが挙げられる。

0045

また上記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、3−アクリロキシプロピル基、3−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。

0046

単環式アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、p−ヒドロキシフェニル基、1−(p−ヒドロキシフェニル)エチル基、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル基、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシペンチル基が挙げられる。

0047

一般式(3)で表されるシラン化合物において、R6は水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアシル基または炭素数6〜16のアリール基を表し、R6が2個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていても良く、ポジ型感光性樹脂組成物の特性に応じて選択することができる。炭素数1〜6のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。炭素数2〜6のアシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。炭素数6〜16のアリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。

0048

一般式(3)のlは1から3の整数を表す。l=1の場合は3官能性シラン、l=2の場合は2官能性シラン、l=3の場合は1官能性シランである。

0049

一般式(3)で表される化合物の具体例として、カルボキシル基で置換されたシラン化合物としては、たとえば、3−トリメトキシシリルプロピオン酸、3−トリエトキシシリルプロピオン酸、3−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、3−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、4−トリメトキシシリル酪酸、4−トリエトキシシリル絡酸、4−ジメチルメトキシシリル絡酸、4−ジメチルエトキシシリル絡酸、5−トリメトキシシリル吉草酸、5−トリエトキシシリル吉草酸、5−ジメチルメトキシシリル吉草酸、5−ジメチルエトキシシリル吉草酸、6−トリメトキシシリルカプロン酸、6−トリエトキシシリルカプロン酸、6−ジメチルメトキシシリルカプロン酸、6−ジメチルエトキシシリルカプロン酸などの直鎖型脂肪族カルボン酸や、4−(3−トリメトキシシリルプロポキシシクロヘキサンカルボン酸、4−(3−トリエトキシシリルプロポキシ)シクロヘキサンカルボン酸、4−(3−ジメチルメトキシシリルプロポキシ)シクロヘキサンカルボン酸、4−(3−ジメチルエトキシシリルプロポキシ)シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式脂肪族カルボン酸および、4−(3−トリクロロシリルプロポキシ)安息香酸、4−(3−トリメトキシシリルプロポキシ)安息香酸、4−(3−トリエトキシシリルプロポキシ)安息香酸、4−(3−ジメチルメトキシシリルプロポキシ)安息香酸、4−(3−ジメチルエトキシシリルプロポキシ)安息香酸などの芳香族カルボン酸を含有するものが挙げられる。

0050

ジカルボン酸無水物基で置換されたシラン化合物としては、たとえば3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、3−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3−ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、4−(2−トリメトキシシリルエチルシクロヘキシル−1,2−ジカルボン酸無水物、4−(2−トリエトキシシリルエチル)シクロヘキシル−1,2−ジカルボン酸無水物、4−(2−ジメチルメトキシシリルエチル)シクロヘキシル−1,2−ジカルボン酸無水物、4−(2−ジメチルエトキシシリルエチル)シクロヘキシル−1,2−ジカルボン酸無水物、3−(3−トリメトキシシリルプロピル)シクロヘキシル−1,2−ジカルボン酸無水物、3−(3−トリエトキシシリルプロピル)シクロヘキシル−1,2−ジカルボン酸無水物、3−(3−ジメチルメトキシシリルプロピル)シクロヘキシル−1,2−ジカルボン酸無水物、3−(3−ジメチルエトキシシリルプロピル)シクロヘキシル−1,2−ジカルボン酸無水物、4−(2−トリメトキシシリルエチル)フタル酸無水物、4−(2−トリエトキシシリルエチル)フタル酸無水物、4−(2−ジメチルメトキシシリルエチル)フタル酸無水物、4−(2−ジメチルエトキシシリルエチル)フタル酸無水物、3−(3−トリメトキシシリルプロピル)フタル酸無水物、3−(3−トリエトキシシリルプロピル)フタル酸無水物、3−(3−ジメチルメトキシシリルプロピル)フタル酸無水物、3−(3−ジメチルエトキシシリルプロピル)フタル酸無水物などが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、2種類以上組み合わせて使用してもよい。

0051

一般式(3)で表されるシラン化合物を共重合する際、コハク酸無水物基を有するシラン化合物を用いるとき、コハク酸無水物基を開環させコハク酸基とする必要がある。コハク酸無水物基を開環させることにより親水性の高いコハク酸基が発生して、得られたポリシロキサンは希薄アルカリ現像液への溶解性が向上する。コハク酸無水物基を十分に開環させるため、重合温度は100℃以上で30分以上反応させることが望ましい。

0052

本願発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(a)ポリシロキサンが、さらに下記一般式(4)で表されるシラン化合物を含有するオルガノシランを加水分解し縮合させることによって合成されるポリシロキサンであることが好ましい。一般式(4)で表されるシラン化合物は2種以上用いてもよい。

0053

0054

一般式(4)中、R7は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基を表し、アルキル基の場合は炭素数1〜20のアルキル基が、アルケニル基の場合は炭素数1〜20のアルケニル基であることが好ましい。R7が2個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていても良く、ポジ型感光性樹脂組成物の特性に応じて選択することができる。

0055

上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−デシル基が挙げられる、また上記アルケニル基の具体例としてはビニル基が挙げられる。

0056

一般式(4)で表されるシラン化合物において、R8は水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアシル基または炭素数6〜16のアリール基を表し、R8が2個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていても良く、ポジ型感光性樹脂組成物の特性に応じて選択することができる。炭素数1〜6のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。炭素数2〜6のアシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。炭素数6〜16のアリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。

0057

一般式(4)のkは0から3の整数を表す。k=0の場合は4官能性シラン、k=1の場合は3官能性シラン、k=2の場合は2官能性シラン、k=3の場合は1官能性シランである。

0058

また上記一般式(1)〜(4)で表されるシラン化合物の他に、トリフルオロメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、3−グリシドキシプロピル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕プロピル基、3−アミノプロピル基、3−メルカプトプロピル基、3−イソシアネートプロピル基などのアルキル基置換体、3−アクリロキシプロピル基、3−メタクリロキシプロピル基などのアルケニル基置換体、トリル基、p−ヒドロキシフェニル基、1−(p−ヒドロキシフェニル)エチル基、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル基、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチル基などの芳香族置換体を用いてよい。

0059

(a)のポリシロキサンの態様として、(a)ポリシロキサンは(d)無機粒子の存在下で加水分解し縮合させることによって合成されることが好ましい。ポジ型感光性ポリシロキサン組成物中に無機粒子が存在することで、パターンのキュア後解像度が向上する。これは、ポジ型感光性ポリシロキサン組成物が無機粒子を含有することで、膜のガラス転移温度が高くなり熱硬化時のパターンだれが抑えられるためと考えられる。

0060

無機粒子は、数平均粒子径は、好ましくは1nm〜200nmであり、さらに好ましくは5nm〜70nmである。1nm〜200nmであることによりパターン解像度向上効果がより十分となる。また厚膜形成時におけるクラックの発生をより押さえることができる。また粒子が核となってポリマー凝集することをより押さえることができるため、ポリマーの保存安定性がより向上する。

0061

また無機粒子としてはシリカ粒子または酸化チタン粒子であることが好ましい。

0062

シリカ粒子の具体例としては、イソプロパノール分散媒とした粒子径12nmのIPA−ST、メチルイソブチルケトンを分散媒とした粒子径12nmのMIBK−ST、イソプロパノールを分散媒とした粒子径45nmのIPA−ST−L、イソプロパノールを分散媒とした粒子径100nmのIPA−ST−ZL、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径15nmのPGM−ST(以上商品名、日産化学工業(株)製)、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径12nmの“オスカル”101、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径60nmの“オスカル”105、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径120nmの“オスカル”106、分散溶液が水である粒子径5〜80nmの“カタイド”−S(以上商品名、触媒化成工業(株)製)、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径16nmの“クォートロンPL−2L−PGME、イソプロピルアルコールを分散媒とした粒子径16nmの“クォートロン”PL−2L−IPA、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径17nmの“クォートロン”PL−2L−BL、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径17nmの“クォートロン”PL−2L−DAA、分散溶液が水である粒子径18〜20nmの“クォートロン”PL−2L、GP−2L(以上商品名、扶化学工業(株)製)、粒子径が100nmであるシリカ(SiO2)SG−SO100(商品名、共立マテリアル(株)製)、粒子径が5〜50nmであるレオシール(商品名、(株)トクヤマ製)などが挙げられる。

0063

またシリカ粒子の数平均粒子径は、比表面積換算値から求められる。比表面積法換算値は、粒子を乾燥後、焼成し、得られた粒子の比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求める。用いる機器は特に限定されないが、アサップ2020(商品名、Micromeritics社製)などを用いることができる。

0064

また酸化チタン粒子の具体例としては、市販されている”オプトレイクTR−505”、 ”オプトレイクTR−513”、 ”オプトレイクTR−527”(以上、商品名、触媒化成工業(株)製)等が挙げられる。

0065

また酸化チタン粒子の数平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法X線小角散乱法透過型電子顕微鏡走査型電子顕微鏡により粒子径を直接測定する方法に測定することができる。

0066

無機粒子の含有量は、(a)ポリシロキサン100重量部に対して好ましくは1重量部〜200重量部であり、さらに好ましくは5重量部〜90重量部である。1重量部〜200重量部であることにより(a)ポリシロキサンとナフトキノンジアジド化合物との相溶性がより向上する。また現像後のパターン間の微小な残渣発生をより低減することができる。またリフロー性の抑制によるパターンのキュア後解像度をより向上させることができる。 また、これらの無機粒子は単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。

0067

また、本発明で用いられる(a)ポリシロキサンの重量平均分子量(Mw)は特に制限されないが、好ましくはGPC(ゲルパーミネーションクロマトグラフィ)で測定されるポリスチレン換算で1000〜100000、さらに好ましくは1000〜50000である。Mwが1000より小さいと塗膜性が悪くなり、100000より大きいとパターン形成時の現像液に対する溶解性が悪くなる。

0068

本発明における(a)ポリシロキサンは、一般式(1)で表されるオルガノシランなどのモノマーを加水分解および部分縮合させることにより合成される。または、(a)ポリシロキサンは、一般式(1)で表されるオルガノシランなどのモノマーを(d)無機粒子の存在下で加水分解および部分縮合させることにより合成させることが好ましい。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、50〜150℃で0.5〜100時間程度加熱攪拌する。なお、攪拌中、必要に応じて、蒸留によって加水分解副生物メタノールなどのアルコール)や縮合副生物(水)の留去を行ってもよい。

0069

上記の反応溶媒としては特に制限は無いが、通常は後述の(c)溶剤と同様のものが用いられる。溶媒の添加量はオルガノシランなどのモノマー100重量部に対して10〜1000重量部が好ましい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基モルに対して0.5〜2モルが好ましい。

0070

必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸硝酸硫酸、フッ酸、リン酸酢酸トリフルオロ酢酸ギ酸多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミントリブチルアミントリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミントリオクチルアミン、ジエチルアミントリエタノールアミンジエタノールアミン水酸化ナトリウム水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量はオルガノシランなどのモノマー100重量部に対して0.01〜10重量部が好ましい。

0071

また、組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には上記触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法に特に制限は無いが、操作の簡便さと除去性の点で、水洗浄、および/またはイオン交換樹脂の処理が好ましい。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層エバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂での処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。

0072

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(b)ナフトキノンジアジド化合物を含有する。ナフトキノンジアジド化合物を含有する感光性組成物は、露光部が現像液で除去されるポジ型を形成する。用いるナフトキノンジアジド化合物に特に制限は無いが、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸エステル結合した化合物であり、当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位およびパラ位がそれぞれ独立して水素または一般式(5)で表される置換基である化合物が好ましく用いられる。

0073

0074

式中、R9、R10、R11はそれぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。また、R9、R10、R11で環を形成してもよい。アルキル基は無置換体、置換体のいずれでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基n−オクチル基、トリフルオロメチル基、2−カルボキシエチル基が挙げられる。また、フェニル基上の置換基としては、水酸基メトキシ基などが挙げられる。また、R9、R10、R11で環を形成する場合の具体例としては、シクロペンタン環シクロヘキサン環アダマンタン環フルオレン環が挙げられる。

0075

当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位およびパラ位が、水素または一般式(5)で表される置換基である化合物であることにより、熱硬化による酸化分解が起こりにくくなり、また硬化膜とした場合の無色透明性をより向上させることができる。

0076

なお、これらのナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。

0077

フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる(いずれも本州化学工業(株)製)。

0078

0079

0080

原料となるナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、4−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドあるいは5−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを用いることができる。4−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はi線(波長365nm)領域に吸収を持つため、i線露光に適している。また、5−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって4−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、5−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。4−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。

0081

ナフトキノンジアジド化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくは(a)ポリシロキサン100重量部に対して2〜30重量部であり、さらに好ましくは4〜20重量部である。ナフトキノンジアジド化合物の添加量が(a)ポリシロキサン100重量部に対して2〜30重量部であると、露光部と未露光部との溶解コントラストがより十分となり、より十分な感光性を発現させることができる。また(a)ポリシロキサンとナフトキノンジアジド化合物との相溶性がより十分となり、塗布膜白化が起こることがより少なくなる。

0082

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(c)溶剤を含有する。使用する溶剤に特に制限はないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物が用いられる。これらの溶剤を用いると、(a)ポリシロキサンとキノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布した際、白濁化することなく製膜できる。

0083

上記アルコール性水酸基を有する化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が110〜250℃である化合物である。沸点が250℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなりキュア時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が110℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。

0084

アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、3−ヒドロキシ−3−メチル2−ブタノン、4−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブタノン、5−ヒドロキシ−2−ペンタノン4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(ジアセトンアルコール)、乳酸エチル乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノn−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノt−ブチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノールなどが挙げられる。なお、これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独、あるいは2種以上を組み合わせて使用してもよい。

0085

またアルコール性水酸基を有する化合物以外の溶剤としては、酢酸エチル酢酸n−プロピル酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−1−ブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシ−1−ブチルアセテート、アセト酢酸エチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトンジイソブチルケトンアセチルアセトンなどのケトン類ジエチルエーテルジイソプロピルエーテル、ジn−ブチルエーテル、ジフェニルエーテルジエチレングリコールエチルメチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、N−メチルピロリドンシクロペンタノンシクロヘキサノンシクロヘプタノンなどが挙げられる。

0086

(c)溶剤の添加量に特に制限はないが、好ましくは(a)ポリシロキサン100重量部に対して100〜2000重量部の範囲である。

0087

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は必要に応じて、シランカップリング剤を含有しても良い。シランカップリング剤を含有することで、現像時に、下地基材との密着性を高めることができる。

0088

シランカップリング剤の具体的な例としては、ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、1−ナフチルトリメトキシシラン、2−ナフチルトリメトキシシラン、1−アントラセニルトリメトキシシラン、4−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、4−メトキシフェニルトリメトキシシラン、4−エトキシフェニルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。

0089

シランカップリング剤の含有量は、(a)ポリシロキサン100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましい。

0090

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は必要に応じて、熱酸発生剤を含有しても良い。熱酸発生剤は、熱硬化時に分解して酸を発生する化合物である。発生した酸によって未反応のシラノール基の縮合が促進されるため、硬化膜の架橋度が高くなる。それにより、硬化膜の表面硬度耐薬品性、およびパターン解像度が向上する。組成物塗布後にプリベークによって酸を発生しない、あるいは少量しか発生しないことが好ましい。すなわちプリベーク温度以上、例えば100℃以上で酸を発生する化合物であることが好ましい。プリベーク温度以下で酸が発生すると、プリベーク時にポリシロキサンの架橋が起こりやすくなり、感度の低下や現像時に残渣が発生する場合がある。

0091

熱酸発生剤の具体例としては、“サンエイド”SI−60、SI−80、SI−100、SI−200、SI−110、SI−145、SI−150、SI−60L、SI−80L、SI−100L、SI−110L、SI−145L、SI−150L、SI−160L、SI−180L(以上商品名、三新化学工業(株)製)、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、2−メチルベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−4−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート(以上、三新化学工業(株)製)などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。

0092

熱酸発生剤の添加量に特に制限はないが、好ましくは(a)ポリシロキサン100重両部に対して0.01〜5重量部の範囲である。

0093

さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し均一な塗布膜が得られる。フッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面化成剤が好ましく用いられる。

0094

フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテルオクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカン、N−[3−(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]−N,N′−ジメチル−N−カルボキシメチレンアンモニウムベタインパーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩パーフルオロアルキル−N−エチルスルホニルグリシン塩リン酸ビス(N−パーフルオロオクチルスルホニル−N−エチルアミノエチル)、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、同F475(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、エフトップEF301、同303、同352(新田化成(株)製)、フロラードFC−430、同FC−431(住友スリエム(株)製))、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、BM−1000、BM−1100(裕商(株)製)、NBX−15、FTX−218、DFX−218((株)ネオス製)などのフッ素系界面活性剤がある。

0095

シリコーン系界面活性剤の市販品としては、SH28PA、SH7PA、SH21PA、SH30PA、ST94PA(いずれも東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製)、BYK−333(ビックケミー・ジャパン(株)製)などが挙げられる。

0096

界面活性剤の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物中、0.0001〜1重量%とするのが一般的である。

0097

本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化パターンの製造方法について説明する。

0098

本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化パターンは、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、シリコン(Si)、サファイア(Al2O3)、窒化ガリウム(GaN)、炭化シリコン(SiC)、ヒ素ガリウムGaAs)または窒化アルミニウム(AlN)の基板上にパターニングし、焼成処理することにより製造することができる。また焼成処理を600〜1700℃で行うことが好ましい。

0099

まず本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上にパターニングする。スピナースリットなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレートオーブンなどの加熱装置でプリベークする。基板としては上記のとおりシリコン(Si)、サファイア(Al2O3)、窒化ガリウム(GaN)、炭化シリコン(SiC)、ヒ素化ガリウム(GaAs)または窒化アルミニウム(AlN)の基板を用いる。プリベークは、50〜150℃の範囲で30秒〜30分間行いプリベーク後膜厚は、0.05〜15μmとするのが好ましい。

0100

プリベーク後、ステッパーミラープロジェクションマスクアライナー(MPA)、パラレルライトマスクアライナー(PLA)、i線ステッパーなどの紫外可視露光機を用い、10〜4000J/m2程度(波長365nm露光量換算)を所望のマスクを介してパターン露光する。

0101

露光後、現像により露光部が溶解し、ポジパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワーディップパドルなどの方法で現像液に5秒〜10分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体的例としてはアルカリ金属水酸化物炭酸塩リン酸塩ケイ酸塩ホウ酸塩などの無機アルカリ2−ジエチルアミノエタノールモノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類水酸化テトラメチルアンモニウムコリン等の4級アンモニウム塩を1種あるいは2種以上含む水溶液等が挙げられる。また、現像後は水でリンスすることが好ましく、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で50〜150℃の範囲で脱水乾燥ベークを行うこともできる。

0102

その後必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で50〜250℃の範囲で30秒〜30分間ソフトベークを行った後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置で150〜450℃の範囲で30秒〜2時間程度焼成処理することで、硬化パターンが形成される。

0103

さらに、この硬化パターンを焼成炉などの高温焼成装置で、焼成処理を600〜1700℃で行うことが好ましい。また処理時間としては0.5〜24時間であることが好ましい。これにより有機成分を含まないSiO2パターンが得られる。焼成後の解像度は8μm以下であることが好ましく、4μm以下であることがより好まししい。

0104

また本発明の凸パターン基板は、上記硬化パターンの製造方法により得られた硬化パターンをエッチング処理して得ることができる。特に上記硬化パターンをマスクとして、硝酸、リン酸などの薬液を用いて基板をエッチング処理することが好ましい。

0105

また本発明の発光素子は、上記硬化パターンの製造方法により得られた硬化パターンまたは上記の凸パターン基板上に、GaN層、AlN層およびInN層から選ばれた1以上の層が形成することにより得ることができる。

0106

例えば、上記硬化パターンまたは上記凸パターン基板を、MOVPE装置に装着し、窒素ガス主成分雰囲気下で1000度以上の高温サーマルクリーニングを行い、GaN低温バッファ層、n−GaN層、InGaN発光層、p−AlGaN層、p−GaN層等を形成することで、LED用エピ基板を作製することができる。この基板に、エッチング加工電極形成素子分離を施すことによりLED発光素子とすることができる。

0107

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、パラレルライトマスクアライナー(PLA)によるパターンニング露光での感度は1000J/m2以下であることが好ましく、600J/m2以下であることがより好ましい。感度が1000J/m2以上必要であると、パターン形成時の放射線露光時間が長くなるために生産性が低下する。

0108

前記のPLAによるパターニング露光での感度は、以下の方法により求められる。組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて任意の回転数スピンコートし、ホットプレートを用いて110℃で2分間プリベークし、膜厚1μmの膜を作製する。作製した膜をPLA(キヤノン(株)製PLA−501F)を用いて、超高圧水銀灯感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置産業(株)製AD−2000)を用いて2.38wt%TMAH水溶液で60秒間パドル現像し、次いで水で30秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、10μmのラインアンドスペースパターンを1対1の幅で解像する露光量を感度として求める。

0109

本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成された硬化パターンは、半導体素子、表示素子、あるいは光導波路材などの素子に好適に用いられる。具体例として、半導体の各層間の絶縁と平坦化をおこなう半導体層間平坦化絶縁膜や、固体撮像素子等に形成される集光マイクロレンズ光導波路、ディスプレイ用TFT基板平坦化材液晶ディスプレイカラーフィルターの保護膜などが挙げられる。また、本発明のポジ型感光性ポリシロキサン組成物は、感光性プロセスにより微細な硬化パターンを形成することができ、さらにこの硬化パターンは焼成してSiO2化できることから、シリコンやサファイア、GaN、SiCなどの半導体材料をエッチングする際のハードマスクや、LEDやフォトダイオードなどの半導体素子を形成する際に微細SiO2パターンとして好適に用いられる。

0110

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
DAA:ジアセトンアルコール
IPA:イソプロピルアルコール
また、ポリシロキサン溶液の固形分濃度は、以下の通り求めた。

0111

アルミカップにポリシロキサン溶液を1.5g取し、ホットプレートを用いて250℃で30分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量して、ポリシロキサン溶液の固形分濃度を求めた。

0112

合成例1ポリシロキサン溶液(PS−01)の合成
500mlの三口フラスコに1−ナフチルトリメトキシシランを61.32g(0.25mol)、4−メトキシフェニルトリメトキシシランを56.31g(0.25mol)、DAAを155.17g(初期モノマー濃度=35wt%)仕込み、室温で攪拌しながら水26.67gにリン酸0.529g(仕込みモノマーに対して0.45重量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて60分攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(PS−01)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l(リットル)/分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計47.6g留出した。得られたポリシロキサン溶液(PS−01)の固形分濃度は33重量%であった。

0113

合成例2ポリシロキサン溶液(PS−02)の合成
500mlの三口フラスコに1−ナフチルトリメトキシシランを74.26g(0.30mol)、4−メトキシフェニルトリメトキシシランを13.62(0.06mol)、メチルトリメトキシシランを32.53g(0.24mol)、DAAを146.9g(初期モノマー濃度=35wt%)仕込み、室温で攪拌しながら水32.25gにリン酸0.541g(仕込みモノマーに対して0.45重量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて60分攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(PS−02)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l(リットル)/分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計58.9g留出した。得られたポリシロキサン溶液(PS−02)の固形分濃度は35重量%であった。

0114

合成例3ポリシロキサン溶液(PS−03)の合成
500mlの三口フラスコに1−ナフチルトリメトキシシランを44.67g(0.180mol)、4−メトキシフェニルトリメトキシシランを8.20g(0.036mol)、メチルトリメトキシシランを19.66g(0.144mol)、 “クォートロン”PL−2L−IPA(扶桑化学工業株式会社製、分散媒:IPA、シリカ粒子含有量25.1wt%)を81.36g、DAAを126.42g(初期モノマー濃度=35wt%)仕込み、室温で攪拌しながら水19.43gにリン酸0.326g(仕込みモノマーに対して0.45重量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて60分攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(PS−03)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l(リットル)/分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計84.1g留出した。得られたポリシロキサン溶液(PS−03)の固形分濃度は34重量%であった。

0115

合成例4ポリシロキサン溶液(PS−04)の合成
500mlの三口フラスコに1−ナフチルトリメトキシシランを42.69g(0.172mol)、4−メトキシフェニルトリメトキシシランを7.84g(0.034mol)、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を4.51g(0.017mol)、メチルトリメトキシシランを16.39g(0.120mol)、 “クォートロン”PL−2L−IPA(扶桑化学工業株式会社製、分散媒:IPA、シリカ粒子含有量25.1wt%)を81.99g、DAAを127.39g(初期モノマー濃度=35wt%)仕込み、室温で攪拌しながら水18.87gにリン酸0.321g(仕込みモノマーに対して0.45重量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて60分攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(PS−04)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l(リットル)/分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計83.2g留出した。得られたポリシロキサン溶液(PS−04)の固形分濃度は34重量%であった。

0116

合成例5ポリシロキサン溶液(PS−05)の合成
500mlの三口フラスコに1−ナフチルトリメトキシシランを37.67g(0.152mol)、4−メトキシフェニルトリメトキシシランを6.92g(0.030mol)、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を3.98g(0.015mol)、フェニルトリメトキシシランを21.06g(0.106mol)、 “クォートロン”PL−2L−IPA(扶桑化学工業株式会社製、分散媒:IPA、シリカ粒子含有量25.1wt%)を83.60g、DAAを129.90g(初期モノマー濃度=35wt%)仕込み、室温で攪拌しながら水16.65gにリン酸0.219g(仕込みモノマーに対して0.45重量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて60分攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(PS−05)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l(リットル)/分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計78.9g留出した。得られたポリシロキサン溶液(PS−05)の固形分濃度は33重量%であった。

0117

合成例6ポリシロキサン溶液(PS−06)の合成
500mlの三口フラスコに1−ナフチルトリメトキシシランを6.19g(0.025mol)、4−メトキシフェニルトリメトキシシランを11.37g(0.050mol)、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を6.54g(0.025mol)、メチルトリメトキシシランを54.31g(0.400mol)、 “クォートロン”PL−2L−IPA(扶桑化学工業株式会社製、分散媒:IPA、シリカ粒子含有量25.1wt%)を75.92g、DAAを117.96g(初期モノマー濃度=35wt%)仕込み、室温で攪拌しながら水27.37gにリン酸0.353g(仕込みモノマーに対して0.45重量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて60分攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(PS−06)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l(リットル)/分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計93.3g留出した。得られたポリシロキサン溶液(PS−06)の固形分濃度は34重量%であった。

0118

合成例7ポリシロキサン溶液(PS−07)の合成
500mlの三口フラスコに1−ナフチルトリメトキシシランを29.71g(0.12mol)、4−メトキシフェニルトリメトキシシランを9.09g(0.04mol)、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を5.23g(0.02mol)、メチルトリメトキシシランを29.87g(0.22mol)、 “クォートロン”PL−2L−IPA(扶桑化学工業株式会社製、分散媒:IPA、シリカ粒子含有量25.1wt%)を79.83g、DAAを124.04g(初期モノマー濃度=35wt%)仕込み、室温で攪拌しながら水21.89gにリン酸0.333g(仕込みモノマーに対して0.45重量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて60分攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(PS−07)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l(リットル)/分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計86.5g留出した。得られたポリシロキサン溶液(PS−07)の固形分濃度は33重量%であった。

0119

合成例8ポリシロキサン溶液(PS−08)の合成
500mlの三口フラスコに1−ナフチルトリメトキシシランを52.52g(0.211mol)、4−メトキシフェニルトリメトキシシランを6.89g(0.030mol)、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を3.96g(0.015mol)、メチルトリメトキシシランを6.17g(0.045mol)、 “クォートロン”PL−2L−IPA(扶桑化学工業株式会社製、分散媒:IPA、シリカ粒子含有量25.1wt%)を83.62g、DAAを129.93g(初期モノマー濃度=35wt%)仕込み、室温で攪拌しながら水16.59gにリン酸0.313g(仕込みモノマーに対して0.45重量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて60分攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(PS−08)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l(リットル)/分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計79.7g留出した。得られたポリシロキサン溶液(PS−08)の固形分濃度は35重量%であった。

0120

合成例9ポリシロキサン溶液(PS−09)の合成
500mlの三口フラスコに1−ナフチルトリメトキシシランを43.30g(0.174mol)、4−メトキシフェニルトリメトキシシランを5.96g(0.026mol)、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を4.57g(0.017mol)、メチルトリメトキシシランを17.81g(0.131mol)、 “クォートロン”PL−2L−IPA(扶桑化学工業株式会社製、分散媒:IPA、シリカ粒子含有量25.1wt%)を81.79g、DAAを127.09g(初期モノマー濃度=35wt%)仕込み、室温で攪拌しながら水19.14gにリン酸0.322g(仕込みモノマーに対して0.45重量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて60分攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(PS−09)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l(リットル)/分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計83.4g留出した。得られたポリシロキサン溶液(PS−09)の固形分濃度は36重量%であった。

0121

合成例10ポリシロキサン溶液(PS−10)の合成
500mlの三口フラスコに1−ナフチルトリメトキシシランを42.52g(0.167mol)、4−メトキシフェニルトリメトキシシランを11.44g(0.050mol)、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を4.39g(0.017mol)、メチルトリメトキシシランを13.66g(0.100mol)、“クォートロン”PL−2L−IPA(扶桑化学工業株式会社製、分散媒:IPA、シリカ粒子含有量25.1wt%)を82.71g、DAAを127.97g(初期モノマー濃度=35wt%)仕込み、室温で攪拌しながら水18.36gにリン酸0.320g(仕込みモノマーに対して0.45重量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて60分攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(PS−10)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l(リットル)/分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計83.2g留出した。得られたポリシロキサン溶液(PS−10)の固形分濃度は36重量%であった。

0122

合成例11ポリシロキサン溶液(PS−11)の合成
500mlの三口フラスコに1−ナフチルトリメトキシシランを40.41g(0.163mol)、4−メトキシフェニルトリメトキシシランを14.84g(0.065mol)、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を4.27g(0.016mol)、メチルトリメトキシシランを11.08g(0.081mol)、 “クォートロン”PL−2L−IPA(扶桑化学工業株式会社製、分散媒:IPA、シリカ粒子含有量25.1wt%)を82.71g、DAAを128.51g(初期モノマー濃度=35wt%)仕込み、室温で攪拌しながら水17.87gにリン酸0.318g(仕込みモノマーに対して0.45重量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて60分攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(PS−11)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l(リットル)/分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計81.7g留出した。得られたポリシロキサン溶液(PS−11)の固形分濃度は37重量%であった。

0123

合成例12ポリシロキサン溶液(PS−12)の合成
500mlの三口フラスコに1−ナフチルトリメトキシシランを38.71g(0.156mol)、4−メトキシフェニルトリメトキシシランを7.11g(0.031mol)、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を4.09g(0.016mol)、メチルトリメトキシシランを14.86g(0.109mol)、 “クォートロン”PL−2L−IPA(扶桑化学工業株式会社製、分散媒:IPA、シリカ粒子含有量25.1wt%)を93.41g、DAAを124.41g(初期モノマー濃度=35wt%)仕込み、室温で攪拌しながら水17.12gにリン酸0.291g(仕込みモノマーに対して0.45重量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて60分攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(PS−12)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l(リットル)/分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計85.7g留出した。得られたポリシロキサン溶液(PS−12)の固形分濃度は34重量%であった。

0124

合成例13ポリシロキサン溶液(PS−13)の合成
500mlの三口フラスコに1−ナフチルトリメトキシシランを51.25g(0.206mol)、4−メトキシフェニルトリメトキシシランを9.41g(0.041mol)、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を5.41g(0.021mol)、メチルトリメトキシシランを19.67g(0.144mol)、 “クォートロン”PL−2L−IPA(扶桑化学工業株式会社製、分散媒:IPA、シリカ粒子含有量25.1wt%)を57.41g、DAAを133.80g(初期モノマー濃度=35wt%)仕込み、室温で攪拌しながら水22.66gにリン酸0.386g(仕込みモノマーに対して0.45重量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて60分攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(PS−13)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l(リットル)/分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計74.5g留出した。得られたポリシロキサン溶液(PS−13)の固形分濃度は34重量%であった。

0125

合成例14ポリシロキサン溶液(PS−14)の合成
500mlの三口フラスコに1−ナフチルトリメトキシシランを65.83g(0.256mol)、4−メトキシフェニルトリメトキシシランを12.09g(0.053mol)、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を6.95g(0.027mol)、メチルトリメトキシシランを25.27g(0.186mol)、 “クォートロン”PL−2L−IPA(扶桑化学工業株式会社製、分散媒:IPA、シリカ粒子含有量25.1wt%)を15.52g、DAAを144.74g(初期モノマー濃度=35wt%)仕込み、室温で攪拌しながら水29.10gにリン酸0.496g(仕込みモノマーに対して0.45重量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて60分攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(PS−14)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l(リットル)/分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計61.0g留出した。得られたポリシロキサン溶液(PS−14)の固形分濃度は34重量%であった。

0126

合成例15ポリシロキサン溶液(PS−15)の合成
500mlの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを33.22g(0.244mol)、フェニルトリメトキシシランを89.81g(0.453mol)、DAAを139.19g(初期モノマー濃度=35wt%)仕込み、室温で攪拌しながら水37.64gにリン酸0.149g(仕込みモノマーに対して0.45重量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて60分攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(PS−15)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l(リットル)/分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計92.6g留出した。得られたポリシロキサン溶液(PS−15)の固形分濃度は36重量%であった。

0127

合成例16ポリシロキサン溶液(PS−16)の合成
500mlの三口フラスコに、メチルトリメトキシシランを20.44g(0.15mol)、フェニルトリメトキシシランを55.26g(0.279mol)、 “クォートロン”PL−2L−IPA(扶桑化学工業株式会社製、分散媒:IPA、シリカ粒子含有量25.1wt%)を78.73g、DAAを122.34g(初期モノマー濃度=35wt%)仕込み、室温で攪拌しながら水23.15gにリン酸0.092g(仕込みモノマーに対して0.45重量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて60分攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(PS−16)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l(リットル)/分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計110.2g留出した。得られたポリシロキサン溶液(PS−16)の固形分濃度は35重量%であった。

0128

合成例17ポリシロキサン溶液(PS−17)の合成
500mlの三口フラスコに3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を5.45g(0.021mol)、メチルトリメトキシシランを19.81g(0.145mol)、フェニルトリメトキシシランを40.45g(0.249mol)、 “クォートロン”PL−2L−IPA(扶桑化学工業株式会社製、分散媒:IPA、シリカ粒子含有量25.1wt%)を79.24g、DAAを123.12g(初期モノマー濃度=35wt%)仕込み、室温で攪拌しながら水22.82gにリン酸0.114g(仕込みモノマーに対して0.45重量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて60分攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(PS−17)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l(リットル)/分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計105.2g留出した。得られたポリシロキサン溶液(PS−17)の固形分濃度は34重量%であった。

0129

合成例18ポリシロキサン溶液(PS−18)の合成
500mlの三口フラスコに4−メトキシフェニルトリメトキシシランを9.27g(0.041mol)、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を5.33g(0.020mol)、メチルトリメトキシシランを19.38g(0.142mol)、フェニルトリメトキシシランを40.31g(0.203mol)、 “クォートロン”PL−2L−IPA(扶桑化学工業株式会社製、分散媒:IPA、シリカ粒子含有量25.1wt%)を79.58g、DAAを123.65g(初期モノマー濃度=35wt%)仕込み、室温で攪拌しながら水22.32gにリン酸0.153g(仕込みモノマーに対して0.45重量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて60分攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(PS−18)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l(リットル)/分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計100.9g留出した。得られたポリシロキサン溶液(PS−18)の固形分濃度は36重量%であった。

0130

合成例19ポリシロキサン溶液(PS−19)の合成
500mlの三口フラスコに1−ナフチルトリメトキシシランを43.49g(0.175mol)、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を4.59g(0.018mol)、メチルトリメトキシシランを16.70g(0.123mol)、フェニルトリメトキシシランを6.95g(0.035mol)、 “クォートロン”PL−2L−IPA(扶桑化学工業株式会社製、分散媒:IPA、シリカ粒子含有量25.1wt%)を81.74g、DAAを127.01g(初期モノマー濃度=35wt%)仕込み、室温で攪拌しながら水19.23gにリン酸0.292g(仕込みモノマーに対して0.45重量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて60分攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(PS−19)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l(リットル)/分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計84.6g留出した。得られたポリシロキサン溶液(PS−19)の固形分濃度は34重量%であった。

0131

合成例20キノンジアジド化合物(QD−1)の合成
乾燥窒素気流下、Ph−cc−APMF(商品名、本州化学工業(株)製)15.32g(0.05mol)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド37.62g(0.14mol)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン15.58g(0.154mol)を系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間攪拌した。トリエチルアミン塩濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物(QD−1)を得た。

0132

0133

実施例1
合成例1で得られたポリシロキサン溶液(PS−01)22.32g、合成例20で得られたキノンジアジド化合物(QD−1)2.68g、溶剤としてDAA52.50g、PGMEA22.5gを黄色灯下で混合、攪拌して均一溶液とした後、0.20μmのフィルターで濾過して組成物1を調製した。

0134

組成物1を2インチサファイア基板にスピンコーター(ミカサ(株)製1H−360S)を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート(大日本スクリーン製造(株)製SCW−636)を用いて100℃で2分間プリベークし、膜厚1.0μmの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー(以下、PLAと略する)(キヤノン(株)製PLA−501F)を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスク及びドットパターンマスク(ドットパターンマスクのドットパターンの直径は1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20μmである。)を介してパターン露光した後、自動現像装置(滝沢産業(株)製AD−2000)を用いて2.38wt%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で60秒間パドル現像し、次いで水で30秒間リンスした。その後、オーブンを用いて大気雰囲気下で230℃30分間キュアし、さらに焼成炉を用いて大気雰囲気下で1000℃1時間焼成して、硬化パターンを作製した。

0135

感光特性、および硬化膜特性現像後解像度、焼成後解像度)の評価結果を表2に示す。表中の評価は以下の方法で行った。なお、下記の(1)の評価は感度測定用のグレースケールマスク、(2)〜(3)の評価はドットパターンマスクを用いて行った。

0136

(1)感光感度の算出
露光、現像後に、10μmのライン・アンド・スペースの残しパターン(ラインパターン)と抜きパターン(スペースパターン)を1対1の幅に形成することができる露光量(以下、これを最適露光量という)を感光感度とした。

0137

(2)現像後解像度の算出
最適露光量において、現像後に剥れなくドットパターンを形成することができる最小パターン寸法を現像後解像度とした。

0138

(3)焼成後解像度の算出
最適露光量において、焼成後にドットパターンを独立して維持できる最小パターン寸法を焼成後解像度とした。

0139

実施例2〜14、比較例1〜5
PS−01の代わりにPS−02〜PS−19を用いた以外は実施例1と同様にして、組成物2〜19を調整した。組成を表1に示した。得られた各組成物を用いて、実施例1と同様にして各組成物の評価を行った。結果を表2に示す。

0140

実施例

0141

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