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技術 リチウムイオン電池セパレータおよびリチウムイオン電池セパレータ用塗工液

出願人 三菱製紙株式会社
発明者 渡邉宏明加藤真
出願日 2012年12月10日 (9年2ヶ月経過) 出願番号 2012-269220
公開日 2014年6月26日 (7年7ヶ月経過) 公開番号 2014-116186
状態 特許登録済
技術分野 電池のセパレータ
主要キーワード ポア型 携帯型電気機器 単一成分型 リチウムイオンキャパシター キューブ状 含リン単量体 芳香族ポリケトン 携帯型音楽プレーヤー
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課題

本発明の課題は、少なくとも無機顔料を含有してなる、耐熱性の高いリチウムイオン電池セパレータにおいて、ピンホールが少ないリチウムイオン電池セパレータを提供することにある。

解決手段

少なくとも無機顔料とバインダーポリマーマレイン酸アクリル酸共重合物の塩とカルボキシメチルセルロースの塩とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータ及びリチウムイオン電池セパレータ用塗工液、並びに、該塗工液を不織布に塗工、乾燥してなるリチウムイオン電池セパレータ。

概要

背景

電気化学素子のひとつであるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴を有し、携帯電話携帯型音楽プレーヤーノート型パーソナルコンピューター等の携帯型電気機器電源として広く利用されている。また、電気自転車ハイブリッド自動車電気自動車等の大型機器にも、リチウムイオン二次電池を利用する動きが広がっている。そのため、リチウムイオン二次電池には、高容量化大電流での充放電特性といった性能が求められているが、リチウムイオン二次電池は非水系電池であるため、水系電池と比較して、発煙発火破裂等の危険性が高いことが知られており、安全性の向上も要求されている。

リチウムイオン二次電池では、外熱による温度上昇過充電内部短絡外部短絡等によって発煙等の危険性が高まる。これらは、外部保護回路によってある程度防ぐことが可能である。また、リチウムイオン電池セパレータとして使用されているポリオレフィン系樹脂多孔質フィルムが120℃付近溶融し、孔が閉塞して電流イオンの流れを遮断することによって、電池の温度上昇が抑制される。これは、シャットダウン機能と呼ばれている。しかし、外熱によって温度が上昇した場合や温度上昇によって電池内部で化学反応が起きた場合には、シャットダウン機能が働いても電池温度は更に上昇し、電池温度が150℃以上にまで達すると、多孔質フィルムが収縮して内部短絡が起こり、発火等が起きることがあった。

このように、セパレータのシャットダウン機能では電池の発火を抑制することができ難くなっている。また、電池の高容量化に伴って充放電における大電流化も進んでおり、その際に発生するジュール熱を抑制するために、電解液含浸したセパレータの抵抗値そのものを下げることも必要になっている。そのため、ポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルムよりも熱収縮温度を上げることによって、内部短絡を起こり難くして電池の発火を抑制すると共に、抵抗値を下げることを目的として、金属酸化物微粒子等の無機顔料を用いたセパレータが開発されている。このセパレータでは、無機顔料によって細孔径コントロールし、内部短絡の抑制、耐熱性の向上、抵抗値の低下が可能となっている。

例えば、滅菌処理した精製水分散媒とし、無機顔料であるベーマイトポリアクリル酸アンモニウムを用いた分散液に自己架橋性アクリル樹脂カルボキシメチルセルロースを混合したスラリーを不織布に含浸、乾燥することによって得られたセパレータが提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、ベーマイトの分散が不十分であったり、ベーマイトが再凝集することがあるため、含浸・乾燥後のセパレータにピンホールが発生する場合があった。

また、不織布上に無機顔料としてアルミナニトリルブタジエンゴム(NBR)等のバインダー、カルボキシメチルセルロース及びアルキルフェノールエトキシレートを含有する塗工液を塗工したセパレータが提案されている(例えば、特許文献2参照)。このセパレータは、界面活性剤としてアルキルフェノールエトキシレートを含有する塗工液を用いて作製しているため、不織布に塗工した場合、塗工液の一部が不織布の塗工面側とは反対側に抜けてしまい、不織布基材の目を詰められず、セパレータにピンホールが発生する場合があった。

概要

本発明の課題は、少なくとも無機顔料を含有してなる、耐熱性の高いリチウムイオン電池セパレータにおいて、ピンホールが少ないリチウムイオン電池セパレータを提供することにある。少なくとも無機顔料とバインダーポリマーマレイン酸アクリル酸共重合物の塩とカルボキシメチルセルロースの塩とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータ及びリチウムイオン電池セパレータ用塗工液、並びに、該塗工液を不織布に塗工、乾燥してなるリチウムイオン電池セパレータ。なし

目的

本発明の課題は、無機顔料を少なくとも含有してなる、耐熱性の高いリチウムイオン電池セパレータにおいて、ピンホールが少ないリチウムイオン電池セパレータを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

請求項2

該カルボキシメチルセルロースの塩がカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩である請求項1記載のリチウムイオン電池セパレータ。

請求項3

少なくとも無機顔料とバインダーポリマーとマレイン酸−アクリル酸共重合物の塩とカルボキシメチルセルロースの塩とを含有することを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ用塗工液

請求項4

該カルボキシメチルセルロースの塩がカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩である請求項3記載のリチウムイオン電池セパレータ用塗工液。

請求項5

請求項3又は4記載のリチウムイオン電池セパレータ用塗工液を多孔質基材に塗工、乾燥してなるリチウムイオン電池セパレータ。

技術分野

背景技術

0002

電気化学素子のひとつであるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴を有し、携帯電話携帯型音楽プレーヤーノート型パーソナルコンピューター等の携帯型電気機器電源として広く利用されている。また、電気自転車ハイブリッド自動車電気自動車等の大型機器にも、リチウムイオン二次電池を利用する動きが広がっている。そのため、リチウムイオン二次電池には、高容量化大電流での充放電特性といった性能が求められているが、リチウムイオン二次電池は非水系電池であるため、水系電池と比較して、発煙発火破裂等の危険性が高いことが知られており、安全性の向上も要求されている。

0003

リチウムイオン二次電池では、外熱による温度上昇過充電内部短絡外部短絡等によって発煙等の危険性が高まる。これらは、外部保護回路によってある程度防ぐことが可能である。また、リチウムイオン電池セパレータとして使用されているポリオレフィン系樹脂多孔質フィルムが120℃付近溶融し、孔が閉塞して電流イオンの流れを遮断することによって、電池の温度上昇が抑制される。これは、シャットダウン機能と呼ばれている。しかし、外熱によって温度が上昇した場合や温度上昇によって電池内部で化学反応が起きた場合には、シャットダウン機能が働いても電池温度は更に上昇し、電池温度が150℃以上にまで達すると、多孔質フィルムが収縮して内部短絡が起こり、発火等が起きることがあった。

0004

このように、セパレータのシャットダウン機能では電池の発火を抑制することができ難くなっている。また、電池の高容量化に伴って充放電における大電流化も進んでおり、その際に発生するジュール熱を抑制するために、電解液含浸したセパレータの抵抗値そのものを下げることも必要になっている。そのため、ポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルムよりも熱収縮温度を上げることによって、内部短絡を起こり難くして電池の発火を抑制すると共に、抵抗値を下げることを目的として、金属酸化物微粒子等の無機顔料を用いたセパレータが開発されている。このセパレータでは、無機顔料によって細孔径コントロールし、内部短絡の抑制、耐熱性の向上、抵抗値の低下が可能となっている。

0005

例えば、滅菌処理した精製水分散媒とし、無機顔料であるベーマイトポリアクリル酸アンモニウムを用いた分散液に自己架橋性アクリル樹脂カルボキシメチルセルロースを混合したスラリーを不織布に含浸、乾燥することによって得られたセパレータが提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、ベーマイトの分散が不十分であったり、ベーマイトが再凝集することがあるため、含浸・乾燥後のセパレータにピンホールが発生する場合があった。

0006

また、不織布上に無機顔料としてアルミナニトリルブタジエンゴム(NBR)等のバインダー、カルボキシメチルセルロース及びアルキルフェノールエトキシレートを含有する塗工液を塗工したセパレータが提案されている(例えば、特許文献2参照)。このセパレータは、界面活性剤としてアルキルフェノールエトキシレートを含有する塗工液を用いて作製しているため、不織布に塗工した場合、塗工液の一部が不織布の塗工面側とは反対側に抜けてしまい、不織布基材の目を詰められず、セパレータにピンホールが発生する場合があった。

先行技術

0007

特開2011−18589号公報
国際公開第2012/019626号パンフレット

発明が解決しようとする課題

0008

本発明の課題は、無機顔料を少なくとも含有してなる、耐熱性の高いリチウムイオン電池セパレータにおいて、ピンホールが少ないリチウムイオン電池セパレータを提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

本発明では、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
(1)少なくとも無機顔料とバインダーポリマーマレイン酸アクリル酸共重合物の塩とカルボキシメチルセルロースの塩とを含有することを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ、
(2)上記カルボキシメチルセルロースの塩がカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩である上記(1)のリチウムイオン電池セパレータ、
(3)少なくとも無機顔料とバインダーポリマーとマレイン酸−アクリル酸共重合物の塩とカルボキシメチルセルロースの塩とを含有することを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ用塗工液、
(4)上記カルボキシメチルセルロースの塩がカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩である上記(3)のリチウムイオン電池セパレータ用塗工液、
(5)上記(3)又は(4)のリチウムイオン電池セパレータ用塗工液を多孔質基材に塗工、乾燥してなるリチウムイオン電池セパレータ、
を見出した。

発明の効果

0010

少なくとも無機顔料とバインダーポリマーとマレイン酸−アクリル酸共重合物の塩とカルボキシメチルセルロースの塩とを含有してなり、好ましくはカルボキシメチルセルロースの塩がカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩であるリチウムイオン電池セパレータによって、リチウムイオン電池セパレータにおけるピンホールが少ないという効果を達成することができる。さらに、少なくとも無機顔料とバインダーポリマーとマレイン酸−アクリル酸共重合物の塩とカルボキシメチルセルロースの塩とを含有してなり、好ましくはカルボキシメチルセルロースの塩がカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩であるリチウムイオン電池セパレータ用塗工液により、該塗工液を多孔質基材に塗工、乾燥してなることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータにおいて、セパレータのピンホールが少ないという効果を達成することができる。

0011

本発明のリチウムイオン電池セパレータは、少なくとも無機顔料とバインダーポリマーとマレイン酸−アクリル酸共重合物の塩とカルボキシメチルセルロースの塩とを含有してなり、好ましくは、該カルボキシメチルセルロースの塩がカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩であるリチウムイオン電池セパレータである。また、本発明のリチウムイオン電池セパレータ用塗工液は、少なくとも無機顔料とバインダーポリマーとマレイン酸−アクリル酸共重合物の塩とカルボキシメチルセルロースの塩とを含有してなり、好ましくは、該カルボキシメチルセルロースの塩がカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩であるリチウムイオン電池セパレータ用塗工液である。

0012

無機顔料としては、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ等のアルミナ、ベーマイト等のアルミナ水和物酸化マグネシウム酸化カルシウム等が挙げられる。特に安定性の点から、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましく用いられ、アルミナ水和物がより好ましく用いられる。アルミナ水和物としては、ギブサイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型、バイヤライト型、ジアスポア型の各種結晶型のものが上げられるが、本発明においては、電池安定性の点から合成ベーマイトであることが好ましい。

0013

無機顔料の平均粒径は、0.01μm以上10μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.1μm以上5μm以下である。なお、無機顔料の平均粒径は、レーザー回折法による粒度分布測定から求められる平均粒子径である。

0014

無機顔料の形状については、特に制限はなく、略球状、ラグビーボール状キューブ状等の粒状でもよく、鱗片状や針状、板状等でもよい。また、微粒子一次粒子が凝集し二次粒子となったものでも、単粒子でも用いることができる。

0015

具体的には、ドイツNabaltec社製APYRAL(登録商標) AOH、ACTILOX(登録商標)や河合石灰社製セラシュール(登録商標)BMT、BMB、BMI、大明化学社製C06等のベーマイト粉体等を挙げることができる。

0016

バインダーポリマーとしては、電気化学的に安定かつ非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体EVA)、アクリレート共重合体フッ素系ゴムスチレンブタジエンラテックスSBR)、ポリビニルアルコールPVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリウレタン等の樹脂が挙げられ、また、これらの樹脂の一部に、非水電解液への溶解を防止するために架橋構造を導入したものも用いることができる。これらのバインダーポリマーは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレンブタジエンラテックス(SBR)、アクリレート共重合体が特に好ましい。

0017

バインダーポリマーの添加量としては、無機顔料に対し、2質量%以上25質量%以下が好ましい。無機顔料間および無機顔料と多孔質基材との接着性の点から、3質量%以上20質量%以下がより好ましい。

0018

マレイン酸−アクリル酸共重合物の塩の製造方法は、特に限定されないが、アクリル酸とマレイン酸とを必須成分として含むエチレン性不飽和単量体重合開始剤の存在下で共重合させる方法等が挙げられる。

0019

上記に使用されるマレイン酸は、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩のいずれでもよく、これらの2種以上の混合物を用いてもよい。また、無水マレイン酸またはマレイン酸を用いる場合、必要に応じて、アルカリ物質を用い、適宜所定の中和度まで部分中和を行う。上記アルカリ物質としては、特に限定はされないが、例えば、水酸化ナトリウム水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物アンモニアモノエタノールアミン等の有機アミン類等を1種または2種以上使用できる。

0020

上記に使用されるアクリル酸は、アクリル酸、アクリル酸塩のいずれでもよく、これらの2種以上の混合物を用いてもよい。上記アクリル酸塩としては、特に限定はされないが、例えば、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム等のアクリル酸アルカリ金属塩アクリル酸アンモニウム、アクリル酸の有機アミン塩等を1種または2種以上使用できる。

0021

共重合させるアクリル酸とマレイン酸との使用割合(アクリル酸/マレイン酸(モル比))は、好ましくは95/5〜60/40、さらに好ましくは90/10〜55/45、よりさらに好ましくは85/15〜50/50である。使用割合をこの範囲にすることで無機顔料の分散安定性およびセパレータの塗工面の均質性が得られるため、ピンホールを抑制でき、好ましい。

0022

エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸とマレイン酸が必ず用いられるが、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のエチレン性不飽和単量体をアクリル酸およびマレイン酸と併用してもよい。併用可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸およびマレイン酸と共重合可能なものであればよく、特に限定はされないが、例えば、メタクリル酸クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体フマル酸イタコン酸シトラコン酸アコニット酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体および不飽和多価カルボン酸系単量体;(メタアクリルアミド、t−ブチル(メタ)アクリルアミド等のアミド系単量体;(メタ)アクリル酸エステルスチレン、2−メチルスチレン酢酸ビニル等の疎水性単量体ビニルスルホン酸アリスルホン酸メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル(メタ)アクリレートスルホプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシスルホプロピル(メタ)アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体;上記不飽和モノカルボン酸系単量体、上記不飽和ジカルボン酸系単量体、上記不飽和多価カルボン酸系単量体または上記不飽和スルホン酸系単量体を、1価金属、2価金属、アンモニア、有機アミン等で部分中和または完全中和してなる中和物;3−メチル−2−ブテン−1オール、3−メチル−3−ブテン−1−オール、2−メチル−3−ブテン−2−オール、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、α−ヒドロキシアクリル酸、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ビニルアルコール、α−ヒドロキシアルキルアクリレート等の水酸基含有不飽和単量体ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のカチオン性単量体;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル系単量体;(メタ)アクリルアミドメタンホスホン酸、(メタ)アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル;2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンホスホン酸等の含リン単量体メチルビニルエーテルエチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルビニルピロリドン等を挙げることができる。これらの単量体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0023

マレイン酸−アクリル酸共重合物の塩の質量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000であり、より好ましくは2,000〜75,000である。この範囲であることで無機顔料の分散安定性が向上し、ピンホールの発生を軽減できるため、好ましい。質量平均分子量は、GCPにより、標準物質としてポリエチレングリコールを用いて測定することができる。

0024

マレイン酸−アクリル酸共重合物の塩としては、具体的には、東亜合成社製アロン(登録商標)A−6310、A−6330、A−6410、花王社製ポイズ(登録商標)520、521、530、532A、花王社製デモール(登録商標)EP、ライオン社製ポリティ(登録商標)A−550、BASF社製ソカランCP−5、CP−7等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。

0025

マレイン酸−アクリル酸共重合物の塩の添加量としては、無機顔料に対し、0.05質量%以上3.0質量%以下が好ましい。セパレータからの粉落ちおよびセパレータの表面性の点から、0.1質量%以上2.0質量%以下がより好ましい。

0026

カルボキシメチルセルロースの塩は、カルボキシメチルセルロースのリチウム塩ナトリウム塩カリウム塩アンモニウム塩等の水溶性塩が用いられる。これらの中で、水溶性が高く、リチウムイオン二次電池の充放電特性に悪影響を与えない点で、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩のアルカリ金属塩が好ましい。

0027

カルボキシメチルセルロースの塩の添加量としては、無機顔料に対し、0.05質量%以上5.0質量%以下が好ましい。ピンホール抑制の点から、0.1質量%以上4.0質量%以下がより好ましい。

0028

本発明のリチウムイオン電池セパレータにおいて、セパレータの坪量は10.0〜50.0g/m2が好ましく、15.0〜40.0g/m2がより好ましい。また、セパレータの厚みは10.0〜50.0μmが好ましく、15.0〜40.0μmがより好ましい。セパレータの密度としては0.4〜1.2g/cm3が好ましく、0.6〜1.0g/cm3がより好ましい。

0029

本発明の塗工液を、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリテトラフルオロエチレン等のフィルムに塗工・乾燥後、塗工層剥離して、セパレータを製造することができる。また、電極上に直接塗工・乾燥することにより、塗工層を設け絶縁層として、セパレータとすることもできる。さらに、多孔質基材上に塗工・乾燥することで、セパレータとすることもできる。

0030

本発明に用いられる多孔質基材としては、織布、不織布、通常のリチウムイオン二次電池などのセパレータで使用されている微多孔膜微多孔性フィルム)と同様の構造を有するものが挙げられる。電気絶縁性で、リチウムイオン二次電池内部の電気化学反応に対し安定で、有機電解液に対し安定なものであればいずれでもよいが、不織布が好ましい。

0031

本発明に用いられる不織布の製造方法には制限がなく、例えば、スパンボンド法メルトブロー法乾式法湿式法エレクトロスピニング法等の方法によって製造したものを使用することができる。

0032

本発明において、不織布表面の平坦化や厚みをコントロールする目的で、カレンダー処理熱カレンダー処理により不織布を平滑化してもよい。

0033

不織布の構成材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びそれらの誘導体芳香族ポリエステル全芳香族ポリエステル等のポリエステルポリオレフィンアクリルポリアセタールポリカーボネート脂肪族ポリケトン芳香族ポリケトン脂肪族ポリアミド芳香族ポリアミド全芳香族ポリアミドポリイミドポリアミドイミドポリフェニレンスルフィドポリベンゾイミダゾールポリエーテルエーテルケトンポリエーテルスルホン、ポリ(パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール)、ポリ(パラ−フェニレン−2,6−ベンゾビスオキサゾール)、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン及びポリ塩化ビニル等の樹脂からなる繊維並びにセルロース繊維等が挙げられる。該不織布はこれらの構成材料の2種以上を含有していても構わない。

0034

不織布の目付は、5.0〜30.0g/m2であるのが好ましい。目付が30.0g/m2を超えると、不織布だけでセパレータの大半を占めることとなり、本発明のリチウムイオン電池セパレータ用塗工液を塗工、乾燥することで設けられる塗工層による効果が得られにくい場合がある。5.0g/m2未満であると、不織布としての均一性を得ることが難しい場合がある。不織布の目付としては、7.0〜20.0g/m2がより好ましい。なお、目付はJIS P 8124(紙及び板紙−坪量測定法)に規定された方法に基づく坪量を意味する。

0035

本発明の塗工液に用いられる媒体は、無機顔料を均一に分散でき、また、バインダーポリマーを均一に溶解または分散できるものであればよいが、塗布および乾燥後の媒体回収の容易さや、環境上の問題から、水を用いることが好ましい。媒体を水とする場合には、カルボキシメチルセルロースの塩も水を媒体として用い、水に溶かしたカルボキシメチルセルロースの塩を適量加えることが一般的となる。

0036

本発明の塗工液を不織布に塗工する方法に特に制限はなく、例えば、従来公知のエアドクターコーターブレードコーターナイフコーターロッドコータースクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーターキスロールコーターダイコーターリバースロールコータートランスファーロールコータースプレーコーター等が挙げられる。

0037

本発明において、塗工層の付着量としては、1.0〜20.0g/m2が好ましく、更に4.0〜17.5g/m2がより好ましい。塗工層の付着量が1.0g/m2未満であると、不織布表面を十分被覆することができず、細孔径が大きくなり、ショートが発生する等良好な電池特性発現しなくなる場合がある。一方、塗工層の付着量が20.0g/m2を超えると、セパレータの薄膜化が困難となる場合がある。

0038

本発明において、塗工層は多孔質基材の片面、両面どちらに設けてもよく、多孔質基材の内部に設けてもよい。また、片面、両面それぞれに2層以上設けてもよい。

0039

上記の塗布方法により、均一な塗工層を作製するために、必要に応じて、消泡剤ぬれ剤等を塗工液中に適宜添加することができる。

0040

本発明において、塗工後に乾燥する方法は、特に限定されず、公知の乾燥方法を用いることができるが、特に熱風を吹きつける方法、赤外線照射する方法等、加熱により乾燥する方法は、生産性がよく好ましく用いられる。

0041

本発明において、塗工、乾燥後、塗工層表面の平坦化や厚みをコントロールする目的で、カレンダー処理によりリチウムイオン電池セパレータを平滑化してもよい。

0042

以下、本発明の実施例を示す。

0043

<不織布の作製>
繊度0.06dtex(平均繊維径2.4μm)、繊維長3mmの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート(PET)系短繊維45質量部と繊度0.1dtex(平均繊維径3.0μm)、繊維長3mmの配向結晶化PET系短繊維15質量部と繊度0.2dtex(平均繊維径4.3μm)、繊維長3mmの単一成分型バインダー用PET系短繊維(軟化点120℃、融点230℃)40質量部とを一緒に混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、濃度1質量%の均一な抄造用スラリーを調製した。円網抄紙機を用い、この抄造用スラリーを湿式方式で抄き上げ、120℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用PET系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付15.2g/m2の不織布とした。更に、この不織布を金属ロール−金属ロールからなる1ニップの熱カレンダーを使用して、ロール温度185℃、線圧740N/cm、搬送速度20m/分で加熱処理を実施し、厚み27μmの不織布を作製した。

0044

実施例1
アルミナ水和物A(ベーマイト、ナバルテック社製、商品名:APYRAL(登録商標)−AOH100XP)を固形分換算で100質量部、花王社製ポイズ(登録商標)520を固形分換算で0.3質量部をホモジナイザーにて混合、撹拌し、次いでカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(1質量%水溶液B粘度7000mPa・s、エーテル化度0.7)を固形分換算で0.7質量部を混合、撹拌し、次にスチレンブタジエンラテックスを固形分換算で3.5質量部を混合、撹拌し、更にイオン交換水を加えて、固形分濃度25質量%の塗工液Aを作製した。上記熱カレンダー処理後の不織布に、グラビアコーターにて、乾燥固形分10.2g/m2となるように、不織布片面にこの塗工液を均一に塗工して、厚み30.2μmのリチウムイオン電池セパレータを得た。

0045

実施例2
実施例1において花王社製ポイズ(登録商標)520の代わりに花王社製ポイズ(登録商標)532Aを用いた以外は、実施例1と同様にして塗工液Bを調製、塗工し、塗工層の乾燥固形分10.5g/m2、厚み31.0μmのリチウムイオン電池セパレータを得た。

0046

実施例3
実施例1において花王社製ポイズ(登録商標)520の代わりに東亜合成社製アロン(登録商標)A−6310を用いた以外は、実施例1と同様にして塗工液Cを調製、塗工し、塗工層の乾燥固形分10.5g/m2、厚み31.0μmのリチウムイオン電池セパレータを得た。

0047

実施例4
実施例1において花王社製ポイズ(登録商標)520の代わりにライオン社製ポリティ(登録商標)A−550を用いた以外は、実施例1と同様にして塗工液Dを調製、塗工し、塗工層の乾燥固形分10.5g/m2、厚み31.0μmのリチウムイオン電池セパレータを得た。

0048

実施例5
実施例1においてアルミナ水和物Aの代わりにアルミナ水和物B(ベーマイト、大明化学社製、商品名:C20)を用いた以外は、実施例1と同様にして塗工液Eを調製、塗工し、塗工層の乾燥固形分10.2g/m2、厚み28.9μmのリチウムイオン電池セパレータを得た。

0049

実施例6
実施例1においてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の代わりにカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩を用いた以外は、実施例1と同様にして塗工液Fを調製、塗工し、塗工層の乾燥固形分10.2g/m2、厚み28.9μmのリチウムイオン電池セパレータを得た。

0050

(比較例1)
実施例1において花王社製ポイズ(登録商標)520を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして塗工液Gを調製、塗工し、塗工層の乾燥固形分10.1g/m2、厚み29.7μmのリチウムイオン電池セパレータを得た。

0051

(比較例2)
実施例1において花王社製ポイズ(登録商標)520の代わりにアロン(登録商標)T−50(東亜合成社製、ポリアクリル酸ナトリウム塩)を使用した以外は、実施例1と同様にして塗工液Hを調製、塗工し、塗工層の乾燥固形分10.1g/m2、厚み30.8μmのリチウムイオン電池セパレータを得た。

0052

(比較例3)
実施例1においてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして塗工液Iを調製、塗工し、塗工層の乾燥固形分10.4g/m2、厚み31.6μmのリチウムイオン電池セパレータを得た。

0053

<評価>
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン電池セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表1に示した。

0054

0055

[ピンホール評価]
作製したセパレータについて、10cm×10cmの大きさでセパレータのピンホールの発生状況透過光を用いて目視で確認し、次の度合いで評価した。
◎:全く透過光が観察されず、ピンホールの発生は見られない。
○:ピンホールの発生は見られないが、若干のムラが見られる。
×:ピンホールが見られる。

0056

実施例1〜6で得られたリチウムイオン電池セパレータは、少なくとも無機顔料とバインダーポリマーとマレイン酸−アクリル酸共重合物の塩とカルボキシメチルセルロースの塩とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータであり、また、少なくとも無機顔料とバインダーポリマーとマレイン酸−アクリル酸共重合物の塩とカルボキシメチルセルロースの塩とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータ用塗工液を多孔質基材に塗工、乾燥してなるリチウムイオン電池セパレータであり、ピンホールが少ないという良好な結果が得られた。また、実施例1と6の比較から、カルボキシメチルセルロースの塩がカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩である場合、ピンホールがより少ないという良好な結果が得られた。

0057

比較例1では、マレイン酸−アクリル酸共重合物の塩を含有していないため、これを多孔質基材に塗工、乾燥して作製したセパレータにおいては、ピンホールが発生する傾向が見られた。

0058

比較例2では、マレイン酸−アクリル酸共重合物の塩の代わりにポリアクリル酸の塩を使用したため、これを多孔質基材に塗工、乾燥して作製したセパレータにおいては、ピンホールが発生する傾向が見られた。

実施例

0059

比較例3では、カルボキシメチルセルロースの塩を含有していないため、これを多孔質基材に塗工、乾燥して作製したセパレータにおいては、ピンホールが発生する傾向が見られた。

0060

本発明のリチウムイオン電池セパレータ用塗工液及びリチウムイオン電池セパレータは、リチウムイオン二次電池用途以外にも、マンガン乾電池アルカリマンガン電池酸化銀電池リチウム一次電池鉛蓄電池ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池酸化銀−亜鉛蓄電池、リチウムポリマー電池、各種のゲル電解質電池、亜鉛−空気蓄電池、鉄−空気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、燃料電池太陽電池ナトリウム硫黄電池ポリアセン電池、電解コンデンサー電気二重層キャパシターリチウムイオンキャパシター等に利用できる。

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