技術 小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子及びその製造方法、小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒及びその製造方法

0001

本発明は、小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子及びその製造方法、小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒及びその製造方法に関するものである。

0002

燃料電池には、固体高分子（膜）形燃料電池（ＰＥ（Ｍ）ＦＣ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ （Ｍｅｍｂｒａｎｅ） Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ，Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ，Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ，Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、直接形燃料電池（ＤＦＣ，Ｄｉｒｅｃｔ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、直接ホウ化水素燃料電池（ＤＢＦＣ，Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）等がある。

0003

燃料電池の電極触媒に用いられる材料である金、プラチナをはじめとする貴金属は、触媒活性の高い材料である。そのため、高性能な触媒を形成できるが、埋蔵量が乏しく、値段の高い材料であるので、工業量産を考慮すると好ましくない。
また、表面で触媒反応させることを考慮すれば、単位量（グラム）当たりの表面積を高くすることが好ましい。

0004

そのため、貴金属以外の材料からなる、粒子状の触媒の研究開発が進んでおり、粒子状の触媒として、その表面で燃料（ＣＨ３ＯＨ等）とＯ２を触媒反応させて、生成物（Ｈ２Ｏ、ＣＯ２等）とすることができるＮｉ３Ｃ粒子が注目を浴びている（非特許文献１〜８）。
Ｎｉ３Ｃ粒子は、ＮｉもＣもどちらも値段が安く、豊富な元素であるので、工業的に量産して使用する場合に、有用な材料である。また、粒子状であるので、バルクの材料に対して、単位量（グラム）当たりの表面積を高くすることができる。これにより、特に、燃料電池の電極触媒の材料として着目されている。

0005

Ｎｉ３Ｃ粒子の課題は粒子径が大きいことである。そのため、その粒子径をより小さくすることが研究開発されている。粒子径をより小さくできれば、単位量（グラム）当たりの表面積をより大きくすることができ、その触媒活性をより高めることができる。

0006

従来、Ｎｉ３Ｃ粒子は、図１に示すように、ＮｉＣｐ２をＮａＮａｐｈ及びＴＨＦで還元反応させて、Ｎｉ６面体クラスターであるＮｉ−Ｃｐクラスターとしてから（非特許文献３）、通常の有機金属分子を用いた合成反応と同様に、これを高温反応させて合成していた。しかし、高温反応により、粒子径は２０〜３０μｍとなっていた。

0007

Ｓｃｈａｅｆｅｒ，Ｚ．Ｌ．；Ｗｅｅｂｅｒ，Ｋ．Ｍ．；Ｍｉｓｒａ，Ｒ．；Ｓｃｈｉｆｆｅｒ，Ｐ．；Ｓｃｈａａｋ，Ｒ．Ｅ． Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．２０１１，２３，２４７５．
Ｇｏｔｏ，Ｙ．；Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，Ｋ．；Ｏｍａｔａ，Ｔ．；Ｏｔｓｕｋａ−Ｙａｏ−Ｍａｔｓｕｏ，Ｓ．；Ｏｈａｓｈｉ，Ｎ．；Ｕｅｄａ，Ｓ．； Ｙｏｓｈｉｋａｗａ，Ｈ．；Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ｙ．；Ｏｏｈａｓｈｉ，Ｈ．； Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｋ．Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，４１５６．
Ｌｅｎｇ，Ｙ．Ｇ．；Ｌｉｕ，Ｙ．；Ｓｏｎｇ，Ｘ．Ｂ．；Ｌｉ，Ｘ．Ｇ．Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．２００８，８， ４４７７．
Ｌｅｎｇ，Ｙ．Ｇ．；Ｓｈａｏ，Ｈ．Ｙ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｔ．； Ｓｕｚｕｋｉ，Ｍ．；Ｌｉ，Ｘ．Ｇ．Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．２００６，６， ２２１．
Ｌｅｓｌｉｅ−Ｐｅｌｅｃｋｙ，Ｄ．Ｌ．；Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ｑ．； Ｋｉｍ，Ｓ．Ｈ．；Ｂｏｎｄｅｒ，Ｍ．；Ｒｉｅｋｅ，Ｒ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，１６４．
Ｔａｎａｋａ，Ｔ．；Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｋ．Ｎ．；Ｓｈｉｎｇｕ， Ｐ．Ｈ．Ｍｅｔａｌｌ．Ｔｒａｎｓ．Ａ．１９９２，２３Ａ，２４３１．
Ｈｏｏｋｅｒ，Ｐ．；Ｔａｎ，Ｂ．Ｊ．；Ｋｌａｂｕｎｄｅ，Ｋ． Ｊ．；Ｓｕｉｂ，Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．１９９１，３，９４７．
Ｄａｖｉｓ，Ｓ．Ｃ．；Ｓｅｖｅｒｓｏｎ，Ｓ．Ｊ．；Ｋｌａｂｕｎｄｅ，Ｋ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８１，１０３，３０２４．

0008

本発明は、粒子径１０ｎｍ未満と、これまでになく小さい小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子及びその製造方法、小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒及びその製造方法を提供することを課題とする。

0009

本発明者らは、上記事情を鑑みて試行錯誤した結果、減圧下、低温で、Ｎｉ−Ｃｐクラスターを加熱することにより、粒子径１０ｎｍ未満と、現時点でおそらく世界最小径となる小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子を製造できることを見出した。これは、平均粒子径６ｎｍとなる粉末として得られた。また、これを用いて燃料電池用に電極触媒を作成したときに、小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒の触媒活性が金に匹敵する高い値となることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。

0010

（１）粒子径１０ｎｍ未満であることを特徴とする小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子。

0011

（２）減圧下、２００℃以下で、Ｎｉ−Ｃｐクラスターを加熱して、粒子径１０ｎｍ未満の小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子を製造することを特徴とする小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子の製造方法。

0012

（３）電極基板と、前記電極基板上に形成されたプロトン導電性高分子からなる膜と、前記プロトン導電性高分子からなる膜内に分散されたＮｉ３Ｃナノ粒子と、を有し、前記Ｎｉ３Ｃナノ粒子が、粒子径１０ｎｍ未満の小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子であることを特徴とする小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒。
（４）前記プロトン導電性高分子がナフィオンであることを特徴とする（３）に記載の小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒。

0013

（５）粒子径１０ｎｍ未満の小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子からなる粉末と、プロトン導電性高分子と、アルコールとを混合して、成膜用溶液を調整する工程と、前記成膜用溶液を電極基板上に塗布してから、乾燥して、前記電極基板上に前記小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子が分散されたプロトン導電性高分子からなる膜を形成して、小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒を製造する工程と、を有することを特徴とする小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒の製造方法。

0014

本発明の小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子は、粒子径１０ｎｍ未満である構成なので、単位量（グラム）当たりの表面積を高くでき、表面で触媒反応させる電極触媒の材料として用いた時に、触媒活性を向上させることができる。また、ＮｉとＣはどちらも値段が安く、豊富な元素であるので、工業的に量産して使用することができ、低製造コストで、製造のための材料調達が容易な、燃料電池の電極触媒を提供することができる。

0015

本発明の小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子の製造方法は、減圧下、２００℃以下で、Ｎｉ−Ｃｐクラスターを加熱して、粒子径１０ｎｍ未満の小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子を製造する構成なので、減圧下、有機金属クラスターを低温で反応させるという方法で、容易に、収率高く、小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子を製造することができる。

0016

本発明の小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒は、電極基板と、前記電極基板上に形成されたプロトン導電性高分子からなる膜と、前記プロトン導電性高分子からなる膜内に分散されたＮｉ３Ｃナノ粒子と、を有し、前記Ｎｉ３Ｃナノ粒子が、粒子径１０ｎｍ未満の小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子である構成なので、小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子を用いて、単位量（グラム）当たりの表面積を高くでき、触媒活性を向上させた電極触媒とすることができる。

0017

本発明の小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒の製造方法は、粒子径１０ｎｍ未満の小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子からなる粉末と、プロトン導電性高分子と、アルコールとを混合して、成膜用溶液を調整する工程と、前記成膜用溶液を電極基板上に塗布してから、乾燥して、前記電極基板上に前記小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子が分散されたプロトン導電性高分子からなる膜を形成して、小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒を製造する工程と、を有する構成なので、容易に、高触媒活性を示す電極触媒を製造することができる。

0018

ＮｉＣｐ２をＮａＮａｐｈ及びＴＨＦで還元反応させて、Ｎｉ６面体クラスターであるＮｉ−Ｃｐクラスターとする化学反応図である。
本発明の小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒の一例を示す模式図である。
減圧下、２００℃以下で、Ｎｉ−Ｃｐクラスターを加熱することにより、小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子を製造する化学反応図である。
ＮＩＣＰクラスターの粉体Ｘ線回折（ｐＸＲＤ）の温度依存性を説明するプロファイルである。
Ｎｉ３Ｃ Ｎｐｓの明視野ＴＥＭ像である。
Ｎｉ３Ｃ Ｎｐｓの粒子径の分布グラフである。
Ｎｉ３Ｃ Ｎｐｓの高分解ＴＥＭ像である。挿入図は、このＴＥＭ像のフーリエ変換像である。
Ｎｉ３Ｃ ＮｐｓとＳｒＴｉＯ３基板のＣ１ｓのＨＸ−ＰＥＳプロファイルである。
バルクＮｉ、Ｎｉ Ｎｐｓ、Ｎｉ３Ｃ ＮｐｓのＮｉ ２ｐ３／２のＨＸ−ＰＥＳプロファイルである。
Ｎｉ３Ｃ Ｎｐｓ及びＮｉ ＮｐｓのＮａＢＨ４電気酸化のＬＶである。
Ｃ Ｎｐｓ、Ｎｉ Ｎｐｓ、Ｎｉ３Ｃ Ｎｐｓ及びＡｕ Ｎｐｓのオンセット・ポテンシャルを示す図である。
Ｎｉ３Ｃ Ｎｐｓ及びＮｉ Ｎｐｓのメタノール電気酸化のＣＶである。
Ｎｉ３Ｃ Ｎｐｓ及びＮｉ ＮｐｓのＯＲＲのＬＶカーブである。

0019

（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子及びその製造方法、小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒及びその製造方法について説明する。

0020

＜小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒＞
まず、本発明の実施形態である小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒について説明する。
図２は、本発明の実施形態である小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒の一例を示す模式図である。
図２に示すように、小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒１は、電極基板１０と、電極基板１０上に形成されたプロトン導電性高分子からなる膜１１と、プロトン導電性高分子からなる膜１１内に分散された小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子２２と、を有する。
プロトン導電性高分子からなる膜１１の膜厚Ｌは、５０ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましく、例えば１００ｎｍとする。しかし、これに限られるものではない。
プロトン導電性高分子膜内の小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子濃度は、１μｇ〜１００μｇとすることが好ましい。しかし、これに限られるものではない。電極基板１０としては、例えば、炭素板を用いることができる。

0021

プロトン導電性高分子とは、水分なしに高いプロトン導電性を有する高分子であり、例えば、ナフィオンである。
ナフィオンは、スルホン酸基で官能基化されたフッ素化高分子である。具体的には、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅとｐｅｒｆｌｕｏｒｏ［２−（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌｅｔｈｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ］の共重合体である。ナフィオンは、２００℃付近で１０−２Ｓ／ｃｍ以上の高い伝導度を示す。
一般的には、以下の構造を有する。

0022

0023

プロトン導電性高分子としては、ナフィオンの代わりにスルホン化スチレン−オレフィン共重合体又はポリ（ビニルフォスフォニックアシッド）［Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）］等を用いてもよい。

0024

燃料電池の電極触媒としても用いるときは、例えば、小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒１の一端側を電解質溶液あるいは媒体中に差し込み、電極基板を電源に配線する。電源から電極基板に電界を印加することにより、小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子２２の表面で、触媒反応させることができる。

0025

本発明の実施形態である小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒は、プロトン導電性高分子がナフィオンである構成なので、プロトン伝導度を高くした高分子中で、小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子を用いて、単位量（グラム）当たりの表面積を高くでき、触媒活性を向上させた電極触媒とすることができる。

0026

＜小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒の製造方法＞
次に、本発明の実施形態である小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒の製造方法について説明する。本発明の実施形態である小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒の製造方法は、成膜用溶液調整工程Ｓ１と、電極触媒製造工程Ｓ２と、を有する。

0027

（成膜用溶液調整工程Ｓ１）
この工程では、粒子径１０ｎｍ未満の小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子からなる粉末と、プロトン導電性高分子と、アルコールとを混合して、成膜用溶液を調整する。
アルコールとしては、メタノール又はエタノールが好ましい。
成膜用溶液中の小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子濃度は、１ｍｇ／ｍＬ〜１０ｍｇ／ｍＬとすることが好ましい。成膜用溶液中のプロトン導電性高分子濃度は、１μｇ／ｍＬ〜１０μｇ／ｍＬとすることが好ましい。プロトン導電性高分子としては、先に記載したナフィオンを挙げることができる。回転子を用いてよく攪拌するか、超音波照射してよく攪拌する。

0028

（電極触媒製造工程Ｓ２）
この工程では、前記成膜用溶液を電極基板上に塗布してから、乾燥して、前記電極基板上に前記小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子が分散されたプロトン導電性高分子からなる膜を形成して、電極触媒を製造する。
スピンコーティング、ディッピング、キャスティング等の湿式成膜法を用いる。
乾燥は自然乾燥でもよいが、オーブンで乾燥することが好ましい。

0029

＜小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子＞
次に、本発明の実施形態である小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子について説明する。
小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子２２の粒子径は１０ｎｍ未満とされている。小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子２２の粒子径は１０ｎｍ未満と小さくすることにより、単位量（グラム）当たりの表面積をより大きくすることができ、その触媒活性をより高めることができる。

0030

小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子２２の材料であるＮｉとＣはどちらも値段が安く、豊富な元素であるので、工業的に量産して使用することができ、低製造コストで、製造のための材料調達が容易な、燃料電池の電極触媒を提供することができる。

0031

小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子２２は、ほぼ単結晶からなる。これにより、表面の触媒活性を高めることができる。

0032

＜小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子の製造方法＞
次に、本発明の実施形態である小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子の製造方法について説明する。
まず、Ｎｉ−Ｃｐクラスターを用意する。
Ｎｉ−Ｃｐクラスターは、公知の方法で作成することができる。
具体的には、ＮｉＣｐ２をＮａＮａｐｈ及びＴＨＦで還元反応させて、Ｎｉ６面体クラスターであるＮｉ−Ｃｐクラスターとする（非特許文献３）。

0033

次に、減圧下、２００℃以下で、Ｎｉ−Ｃｐクラスターを加熱する。
加熱は、例えば、オーブンを用いる。
これにより、図３に示すように、小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子を製造することができる。小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子の粒子径は、１０ｎｍ未満とされる。

0034

２００℃以下１５０℃以上とすることが好ましく、２００℃以下１８０℃以上とすることがより好ましい。これにより、粒径のバラツキを小さくでき、収率を高めることができる。

0035

減圧状態にする。真空度は高いほうがより好ましい。これにより、粒径のバラツキを小さくでき、収率を高めることができる。

0036

本発明の実施形態である小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子２２は、粒子径１０ｎｍ未満である構成なので、単位量（グラム）当たりの表面積を高くでき、表面で触媒反応させる電極触媒の材料として用いた時に、触媒活性を向上させることができる。また、ＮｉとＣはどちらも値段が安く、豊富な元素であるので、工業的に量産して使用することができ、低製造コストで、製造のための材料調達が容易な、燃料電池の電極触媒を提供することができる。
本発明の実施形態である小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子２２の製造方法は、減圧下、２００℃以下で、Ｎｉ−Ｃｐクラスターを加熱して、粒子径１０ｎｍ未満の小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子２２を製造する構成なので、減圧下、有機金属クラスターを低温で反応させるという方法で、容易に、収率高く、小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子を製造することができる。
本発明の実施形態である小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒１は、電極基板１０と、電極基板１０上に形成されたプロトン導電性高分子からなる膜１１と、プロトン導電性高分子からなる膜１１内に分散されたＮｉ３Ｃナノ粒子２２と、を有し、Ｎｉ３Ｃナノ粒子２２が、粒子径１０ｎｍ未満の小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子である構成なので、小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子を用いて、単位量（グラム）当たりの表面積を高くでき、触媒活性を向上させた電極触媒とすることができる。
本発明の実施形態である小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒１の製造方法は、前記プロトン導電性高分子がナフィオンである構成なので、ナフィオンで小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子を一様に分散させ、触媒活性を向上させた電極触媒とすることができる。
本発明の実施形態である小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒１の製造方法は、粒子径１０ｎｍ未満の小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子からなる粉末と、プロトン導電性高分子と、アルコールとを混合して、成膜用溶液を調整する工程Ｓ１と、前記成膜用溶液を電極基板上に塗布してから、乾燥して、前記電極基板上に前記小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子が分散されたプロトン導電性高分子からなる膜を形成して、小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒を製造する工程Ｓ２と、を有する構成なので、容易に、高触媒活性を示す電極触媒を製造することができる。
本発明の実施形態である小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子及びその製造方法、小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒及びその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

0037

（実施例１）
まず、室温で、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、ナトリウムｎａｐｈｔｈａｌｉｄｅ（ＮａＮａｐｈ）で、ニッケルｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ（ＮｉＣｐ２）を還元して、ＣＰ配位ＮＩクラスター（ＮＩＣＰクラスター）を作成した。
ＮＩＣＰクラスターは、ＮａＮａｐｈでＮｉＣｐ２の還元によって、黒い、空気に反応しやすい粉末として、得られた。

0038

ＮＩＣＰクラスター（合成直後のサンプル）の粉体Ｘ線回折（ｐＸＲＤ）を行った。また、１００℃、２００℃、５００℃のアニールを行ったサンプルも作成し、これらについても粉体Ｘ線回折（ｐＸＲＤ）を行った。

0039

図４は、ＮＩＣＰクラスターの粉体Ｘ線回折（ｐＸＲＤ）の温度依存性を説明するプロファイルである。グラフの上部には、ａｃ面又はａｂ面を基準にしたＮｉ３Ｃの結晶構造図を示している。
ＮＩＣＰクラスターの粉体Ｘ線回折（ｐＸＲＤ）のプロファイルは、４５．０°に単一ピークを示した。これは、ＦＣＣタイプＮＩ（Ｆｍ３ｍ、ａ＝０．３５２ｎｍ）の１１１反射角による、４４．５°よりわずかに大きい角度であった。

0040

アニール温度が１００℃のサンプルでは、アニールをしないサンプルと類似するプロファイルが得られた。
アニール温度が２００℃のサンプルでは、Ｎｉ３Ｃ Ｎｐｓ（Ｒ３ｃ；＝０．４５５ｎｍ、ｃ＝１．２９ｎｍ）がそれぞれ、００６、１１０、１１６そして３００の反射角に対応する、３９．３、４１．８、５８．７そして７１．４°の小さい反射角ピークが観測された。また、不純物相であるＦＣＣタイプＮＩの２００反射角に対応する５１．５°のブロードなピークが観測された。
アニール温度を５００℃としたとき、Ｎｉ３Ｃ ＮｐｓはＦＣＣタイプＮＩとカーボンに分解された。

0041

次に、真空中、２００℃で、ＮＩＣＰクラスター（合成直後のサンプル）を加熱して、Ｎｉ３Ｃナノ粒子を合成した。

0042

まず、超高真空−透過型電子顕微鏡（ＵＨＶ−ＴＥＭ）で観察した。図５は、Ｎｉ３Ｃ Ｎｐｓの明視野ＴＥＭ像である。その結果、合成したＮｉ３Ｃナノ粒子（Ｎｉ３Ｃ Ｎｐｓ）は球形であった（図５）。

0043

図６は、Ｎｉ３Ｃ Ｎｐｓの粒子径の分布グラフである。顕微鏡（ＵＨＶ−ＴＥＭ）で観察により、粒子径を測定すると、粒子径は３ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり、平均粒子径６ｎｍであった（図６）。すなわち、今回合成したＮｉ３Ｃ Ｎｐｓは、従来の合成物より、はるかに小さかった。

0044

図７は、Ｎｉ３Ｃ Ｎｐｓの高分解ＴＥＭ像である。挿入図は、このＴＥＭ像のフーリエ変換像である。
Ｎｉ３Ｃ Ｎｐｓ上に整列された格子フリンジが観察された（図７）。これは、Ｎｐｓが原子的に配列されていることを示している。
格子フリンジの間隔は、０．２０１ｎｍであった。これは、Ｎｉ３Ｃの（１１３）面（ｄ１１３＝０．２０１ｎｍ）のｄ値に一致した。

0045

次に、硬Ｘ線−光電子放出測定（ＨＸ−ＰＥＳ：光子エネルギー＝５．９５ｋｅＶ）を、Ｎｉ３Ｃ Ｎｐｓに対して行った（図８）。
図８は、Ｎｉ３Ｃ ＮｐｓとＳｒＴｉＯ３基板のＣ１ｓのＨＸ−ＰＥＳプロファイルである。
Ｃ１ｓの光電子放出ピークは、Ｎｉ３Ｃ Ｎｐｓの２８３．７±０．２ｅＶ、Ｓｒの３ｐ１／２の２８５．７±０．２ｅＶ、ＳｒＴｉＯ３基板の２８０．０±０．２ｅＶであった（図８）。

0046

図９は、バルクＮｉ、Ｎｉ Ｎｐｓ、Ｎｉ３Ｃ ＮｐｓのＮｉ ２ｐ３／２のＨＸ−ＰＥＳプロファイルである。
Ｎｉ３Ｃ ＮｐｓのＮｉ ２ｐ３／２の光電子放出ピークの結合エネルギーは、バルクのＮｉやＮｉ Ｎｐｓのものより０．２ｅＶ大きかった（図９）。
Ｎｉ３Ｃ ＮｐｓのＣ１ｓ−及びＮｉ ２ｐ３／２のピークの結合エネルギーは両方とも、文献値に一致した。
Ｎｉの３ｄ及びＣ２ｐ間の強い混成軌道により、Ｎｉ３Ｃ Ｎｐｓの状態密度（ＤＯＳ）は、Ｆｅｒｍｉレベル（ＥＦ）の近くで減少した（図９挿入図）。

0047

次に、Ｎｉ３Ｃ Ｎｐｓの電気触媒活性を、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣｓ）で試験した。
図１０は、Ｎｉ３Ｃ Ｎｐｓ及びＮｉ Ｎｐｓ（平均サイズ＝３ｎｍ）のＮａＢＨ４電気酸化のラインスキャン・ボルタムグラム（ＬＶ）である。電流値０ｍＡとなるオリジンを十字記号で示している。
Ｎｉ Ｎｐｓは、−０．４３ Ｖのオンセット・ポテンシャルで増加を始めた。
Ｎｉ３Ｃ Ｎｐｓは、−０．８５Ｖのオンセット・ポテンシャルで増加を始めた。これは、Ａｕ Ｎｐｓのオンセット・ポテンシャル−０．８６Ｖに匹敵した（図１１）。

0048

ＮａＢＨ４の電気酸化の場合とは異なり、Ｎｉ３Ｃ Ｎｐｓは、メタノールの電気酸化または酸素還元反応（ＯＲＲ）では活性改善がされなかった。
図１２は、−０．３Ｖから＋０．３５Ｖまでの範囲で、Ｎｉ３Ｃ Ｎｐｓ及びＮｉ Ｎｐｓのメタノール電気酸化のサイクリック・ボルタムグラム（ＣＶ）である。電流値０ｍＡとなるオリジンを十字記号で示している。
Ｎｉ３Ｃ ＮｐｓのＣＶカーブは、この範囲で、Ｎｉ ＮｐｓのＣＶカーブとほとんど同じであった。

0049

図１３は、Ｎｉ３Ｃ Ｎｐｓ及びＮｉ ＮｐｓのＯＲＲのＬＶカーブである。電流値０ｍＡとなるオリジンを十字記号で示している。
Ｎｉ３Ｃ Ｎｐｓ及びＮｉ Ｎｐｓは、ほとんど同じオンセット・ポテンシャル、−０．３Ｖであった。

0050

本発明の小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子及びその製造方法、小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒及びその製造方法は、粒子径１０ｎｍ未満と、現時点でおそらく世界最小径となる小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子とその製造方法と、金に匹敵する触媒活性を示す小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒とその製造方法に関するものであり、電極触媒は燃料電池に用いることができ、触媒産業、エネルギー産業等において利用可能性がある。

0051

１…小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒、１０…電極基板、１１…プロトン導電性高分子からなる膜、２２…小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子。