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技術 リチウム二次電池用電解質及びそれを含むリチウム二次電池

出願人 三星エスディアイ株式会社
発明者 姜潤錫朴ミン植文ジュン榮
出願日 2013年11月8日 (5年10ヶ月経過) 出願番号 2013-231903
公開日 2014年5月22日 (5年3ヶ月経過) 公開番号 2014-096366
状態 特許登録済
技術分野 二次電池(その他の蓄電池) 電池の電極及び活物質
主要キーワード 高電圧環境 炭素ファイバ 添加剤分子 恒温チャンバ 封入部材 電力保存 金属ファイバ 混合重量
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2014年5月22日)のものです。
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図面 (8)

課題

極表面での電解質の酸化を防止でき、電池寿命特性を伸ばすリチウム二次電池用電解質及びそれを含むリチウム二次電池の提供。

解決手段

添加剤が、化学式1で表示される第1化合物、及び化学式2で表示される第2化合物のうち少なくとも1種を含んだリチウム二次電池用電解質。(X1ないしX4、Y1ないしY4は、互いに独立して、O、S、Se、又はTeである)

概要

背景

リチウムイオン電池(LIB:lithium ion battery)は、単位重量当たり高いエネルギー密度及び設計容易性により、小型電子機器及び携帯用IT(information technology)機器を中心に発展してきた。最近では、電気自動車用電源、及び代替エネルギー開発で生産された電気を保存することができる電力保存電源として、中大型のリチウムイオン電池が期待を集めている。

リチウム二次電池は、正極(cathode)、負極(anode)、電解質(electrolyte)及び分離膜(separator)から構成される。放電時に負極では、リチウムイオンが放出されて酸化反応が起き、正極では、リチウムイオンが吸蔵されて還元反応が起こる。充電時には、正極で、リチウムイオンが放出されて酸化反応が起き、負極で、リチウムイオンが吸蔵されて還元反応が起こる。電解質は、電子に対する伝導性はなく、ただイオン伝導性のみを示し、正極と負極との間でリチウムイオンを伝達する役割を行う。

電池で、電極内に吸蔵されるリチウムイオンは、電極に入った電子と、電荷中性(charge neutrality)をなし、電極内に電気エネルギーを保存する媒体になる。従って、電池に保存することができる電気エネルギーの量を決定するのは、電荷中性をなすために電極に吸蔵されるイオンの量である。リチウム二次電池の作動電圧やエネルギー密度などの基本性能は、正極及び負極を構成する材料によって決まるが、優秀電池性能を得るために、電解質が、高いイオン伝導性、電気化学的安定性、熱的安定性などを備えることが要求される。

電解質の構成成分として、リチウム塩有機溶媒とが使用される。電解質は、負極との還元反応、及び正極との酸化反応を考慮し、それに相応する電位領域で、電気化学的に安定しなければならない。

一方、リチウム二次電池の分野が、電気自動車及び電力保存の分野に拡張されながら、高電圧用電極活物質が使用されている。低い電位負極活物質と、高い電位の正極活物質とを使用しながら、電解質の電位窓(potential window)が活物質の電位窓より狭くなり、電解質が正極/負極電極表面で、分解されやすい環境に露出されることになった。また、電気自動車用及び電力保存用のリチウム二次電池は、外部の高温環境に露出される余地が多く、瞬間的な充放電によって、電池の温度が上昇することがあるが、かような高温環境では、電池の寿命が短縮し、保存されているエネルギーの量が減少することがある。

従って、かようなリチウム二次電池の使用に適する電解質組成物の開発が急務である。

概要

極表面での電解質の酸化を防止でき、電池の寿命特性を伸ばすリチウム二次電池用電解質及びそれを含むリチウム二次電池の提供。添加剤が、化学式1で表示される第1化合物、及び化学式2で表示される第2化合物のうち少なくとも1種を含んだリチウム二次電池用電解質。(X1ないしX4、Y1ないしY4は、互いに独立して、O、S、Se、又はTeである)

目的

本発明が解決しようとする課題は、正極表面での電解質の酸化を防止することができ、優秀な寿命特性及び効率特性を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

リチウム塩と、非水性有機溶媒と、添加剤と、を含み、前記添加剤が、下記化学式1で表示される第1化合物、及び下記化学式2で表示される第2化合物のうち少なくとも1種を含んだリチウム二次電池用電解質: 前記化学式1及び2で、X1ないしX4、及びY1ないしY4は、互いに独立して、酸素(O)、硫黄(S)、セレン(Se)またはテルル(Te)であり、Z1ないしZ4は、互いに独立して、−O−、−S−、−Se−、−Te−、−C(=O)−、−C(R11)(R12)−、−C(R13)=及び−N(R14)−のうちから選択され、L1及びL2は、互いに独立して、=C(R21)−C(R22)=、−C(R23)(R24)−、−C(R25)=C(R26)−及び−C(=O)−のうちから選択され、p及びqは、互いに独立して、1ないし5の整数であるが、pが2以上である場合、p個のL1は、互いに同一であっても異なってもよく、qが2以上である場合、q個のL2は、互いに同一であっても異なってもよく、R1ないしR4、R11ないしR14、及びR21ないしR26は、互いに独立して、水素重水素ハロゲン原子ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基ニトロ基アジド基アミノ基、アミド基アミジノ基ヒドラジンヒドラゾンカルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、置換もしくは非置換のC1〜C60アルキル基、置換もしくは非置換のC1〜C60アルコキシ基、置換もしくは非置換のC1〜C60ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルキニル基、置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC3〜C10ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C10シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C10ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリール基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリールオキシ基、置換もしくは非置換のC2〜C60ヘテロアリール基、−(Q1)r−(Q2)s、−N(Q3)(Q4)、−P(=O)(Q6)(Q7)及び−P(Q8)(Q9)(Q10)(Q11)のうちから選択され、場合によって、R11ないしR14のうち少なくとも一つと、R21ないしR27のうち少なくとも一つは、互いに連結され、置換もしくは非置換の飽和環または不飽和環を形成することができ、前記Q1は、−O−、−S−、−C(=O)−、置換もしくは非置換のC1〜C60アルキレン基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルケニレン基、置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC3〜C10ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC2〜C10シクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のC2〜C10ヘテロシクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリーレン基、及び置換もしくは非置換のC2〜C60ヘテロアリーレン基のうちから選択され、前記Q2ないしQ11は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、置換もしくは非置換のC1〜C60アルキル基、置換もしくは非置換のC1〜C60アルコキシ基、置換もしくは非置換のC1〜C60ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルキニル基、置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC3〜C10ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C10シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C10ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリール基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリールオキシ基及び置換もしくは非置換のC2〜C60ヘテロアリール基のうちから選択され、前記r及びsは、互いに独立して、1ないし5の整数であるが、rが2以上である場合、r個のQ1は、互いに同一であっても異なってもよく、sが2以上である場合、s個のQ2は、互いに同一であっても異なってもよく、C1、C2、C3及びC4は、各位置の炭素原子を互いに区分して表記したものである。

請求項2

前記添加剤が、前記化学式1で表示される第1化合物を含み、前記化学式1で、X1ないしX4が、いずれもSまたはSeであり、前記化学式1で、R1ないしR4が、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及び−(Q1)r−(Q2)sのうちから選択され、前記Q1は、−O−、−S−、−C(=O)−、C1〜C10アルキレン基、C6〜C14アリーレン基及びC2〜C14ヘテロアリーレン基のうちから選択され、前記Q2は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC1〜C10アルコキシ基のうちから選択されることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用電解質。

請求項3

R1ないしR4が互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、下記化学式3A及び3Bのうちから選択されることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム二次電池用電解質:前記化学式3A及び3Bで、前記Q1は、C1〜C10アルキレン基であり、Q2は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC1〜C10アルコキシ基のうちから選択され、rは、1、2または3である。

請求項4

前記添加剤が、前記化学式1で表示される第1化合物を含み、前記化学式1で、R1は水素ではなく、R2、R3及びR4が水素であるか、前記化学式1で、R1及びR3は水素ではなく、R2及びR4が水素であるか、前記化学式1で、R1及びR4は水素ではなく、R2及びR3が水素であるか、前記化学式1で、R1ないしR4が、いずれも水素ではないことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。

請求項5

前記添加剤が前記化学式2で表示される第2化合物を含み、前記化学式2で、Y1ないしY4が、いずれもSまたはSeであり、前記化学式2で、Z1ないしZ4は、互いに独立して、−S−、−C(R11)(R12)−及び−C(R13)=のうちから選択され、前記R11ないしR13は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC2〜C10アルケニル基のうちから選択されることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用電解質。

請求項6

前記添加剤が前記化学式2で表示される第2化合物を含み、前記−(L1)p−及び−(L2)q−は、互いに独立して、下記化学式4Aないし4Fのうちから選択されたことを特徴とする請求項1または5に記載のリチウム二次電池用電解質:前記化学式4Aないし4Fで、*は、Z1またはZ3との結合サイトであり、*’は、Z2またはZ4との結合サイトであり、R21、R22、R23、R24、R23a、R23b、R23c、R24a、R24b、R24c、R25及びR26は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、C2〜C10アルケニル基及び−(Q1)r−(Q2)sのうちから選択され、前記Q1は、−O−、−S−、−C(=O)−、C1〜C10アルキレン基、C6〜C14アリーレン基及びC2〜C14ヘテロアリーレン基のうちから選択され、前記Q2は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC1〜C10アルコキシ基のうちから選択される。

請求項7

前記添加剤が前記化学式2で表示される第2化合物を含み、前記化学式2で、Z1ないしZ4のうち少なくとも一つは、−C(R11)(R12)−、−C(R13)=及び−N(R14)−のうちから選択され、前記化学式2で、L1及びL2で、少なくとも一つは、=C(R21)−C(R22)=、−C(R23)(R24)−、−C(R25)=C(R26)−及び−C(R27)−のうちから選択され、場合によって、前記R11ないしR14のうち少なくとも一つと、前記R21ないしR26のうち少なくとも一つとが互いに連結され、飽和環または不飽和環を形成することを特徴とする請求項1、5及び6のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。

請求項8

前記飽和環または不飽和環が、ベンゼン環ナフタレン環及びアントラセン環;並びに重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、C2〜C10アルケニル基及び−(Q1)r−(Q2)s(ここで、前記Q1は、−O−、−S−、−C(=O)−、C1〜C10アルキレン基、C6〜C14アリーレン基及びC2〜C14ヘテロアリーレン基のうちから選択され、前記Q2は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC1〜C10アルコキシ基のうちから選択され、r及びsは、互いに独立して1ないし5の整数)のうちから選択された少なくとも一つで置換されたベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環;のうちから選択されたことを特徴とする請求項7に記載のリチウム二次電池用電解質。

請求項9

前記A1環が、下記化学式5Aで表示され、前記A2環が、下記化学式5Bで表示されることを特徴とする請求項7に記載のリチウム二次電池用電解質:前記化学式5A及び5Bで、C1、C2、C3、C4、Z1及びZ3についての説明は、請求項1に記載のものと同一であり、R23a、R24a及びQ12は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、C2〜C10アルケニル基及び−(Q1)r−(Q2)sのうちから選択され、前記Q1は、−O−、−S−、−C(=O)−、C1〜C10アルキレン基、C6〜C14アリーレン基及びC2〜C14ヘテロアリーレン基のうちから選択され、前記Q2は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC1〜C10アルコキシ基のうちから選択され、r及びsは、互いに独立して1ないし5の整数であり、tは、1ないし4の整数である。

請求項10

前記添加剤が、下記化合物1ないし17のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質:

請求項11

前記添加剤が下記化学式10で表示されるホスフェートをさらに含むことを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質:前記化学式10で、X11ないしX13は、互いに独立して、Si、GeまたはSnであり、R31ないしR39は、互いに独立して、C1〜C10アルキル基、C2〜C10アルケニル基及びC6〜C10アリール基のうちから選択される。

請求項12

前記添加剤の含量は、電解質総重量である100重量部に対して、0.005重量部ないし5重量部であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。

請求項13

前記リチウム塩は、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3C、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiBPh4、LiN(Cx2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(ここで、x及びyは、自然数である)、LiCl、LiI、リチウムビスオキサレートボレート、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項1〜12のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。

請求項14

前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒エステル系溶媒エーテル系溶媒ケトン系溶媒アルコール系溶媒非プロトン性溶媒、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項1〜13のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。

請求項15

正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間を充填する電解質と、を含み、前記電解質は、請求項1ないし14のうち、いずれか一項に記載の電解質であるリチウム二次電池

請求項16

前記正極と前記電解質との間の皮膜をさらに含み、前記皮膜は、前記電解質内で、添加剤の一部または全部から由来することを特徴とする請求項15に記載のリチウム二次電池。

請求項17

前記正極活物質は、LiCoO2、LiNi1−xCoxO2(0≦x<1)、Li1−xMxO2(ここで、Mは、Mn及びFeのうち少なくとも一つを含み、0.03<x<0.1)、Li[NixCo1−2xMnx]O2(0<x<0.5)、Li[NixMnx]O2(0<x≦0.5)、Li1+x(Ni,Co,Mn)1−yOz(0<x≦1、0≦y<1,2≦z≦4)、LiM2O4(ここで、Mは、Ti、V及びMnのうち少なくとも一つを含む)、LiMxMn2−xO4(ここで、Mは、遷移金属)、LiFePO4、LiMPO4(ここで、Mは、Mn、Co及びNiのうち少なくとも一つを含む)、V2O5、V2O3、VO2(B)、V6O13、V4O9、V3O7、Ag2V4O11、AgVO3、LiV3O5、δ−MnyV2O5(0<y≦1)、δ−NH4V4O10、Mn0.8V7O16、LiV3O8、CuxV2O5(0<x≦1)、CrxV6O13、M2(XO4)3(ここで、Mは、遷移金属であり、Xは、S、P、As、Mo及びWのうち少なくとも一つを含む)またはLi3M2(PO4)3(ここで、Mは、Fe、V及びTiのうち少なくとも一つを含む)を含むことを特徴とする請求項15または16に記載のリチウム二次電池。

請求項18

前記正極活物質は、Li1+xM1−xO2(ここで、Mは、Ni、Co及びMnのうち少なくとも一つを含み、0.05≦x≦0.2)またはLiNi0.5Mn1.5O4を含むことを特徴とする請求項15〜17のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。

請求項19

前記負極活物質は、バナジウム酸化物リチウムバナジウム酸化物、Si、SiOx(0<x<2)、Si−Y合金(ここで、前記Yは、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、またはそれらの組み合わせである)、黒鉛ソフトカーボンハードカーボンメソ相ピッチ炭化物または焼成されたコークスを含むことを特徴とする請求項15〜18のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。

請求項20

前記正極と前記負極との間に、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁する分離膜をさらに含むことを特徴とする請求項15〜19のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。

技術分野

0001

本発明は、リチウム二次電池用電解質及びそれを含むリチウム二次電池に関する。

背景技術

0002

リチウムイオン電池(LIB:lithium ion battery)は、単位重量当たり高いエネルギー密度及び設計容易性により、小型電子機器及び携帯用IT(information technology)機器を中心に発展してきた。最近では、電気自動車用電源、及び代替エネルギー開発で生産された電気を保存することができる電力保存電源として、中大型のリチウムイオン電池が期待を集めている。

0003

リチウム二次電池は、正極(cathode)、負極(anode)、電解質(electrolyte)及び分離膜(separator)から構成される。放電時に負極では、リチウムイオンが放出されて酸化反応が起き、正極では、リチウムイオンが吸蔵されて還元反応が起こる。充電時には、正極で、リチウムイオンが放出されて酸化反応が起き、負極で、リチウムイオンが吸蔵されて還元反応が起こる。電解質は、電子に対する伝導性はなく、ただイオン伝導性のみを示し、正極と負極との間でリチウムイオンを伝達する役割を行う。

0004

電池で、電極内に吸蔵されるリチウムイオンは、電極に入った電子と、電荷中性(charge neutrality)をなし、電極内に電気エネルギーを保存する媒体になる。従って、電池に保存することができる電気エネルギーの量を決定するのは、電荷中性をなすために電極に吸蔵されるイオンの量である。リチウム二次電池の作動電圧やエネルギー密度などの基本性能は、正極及び負極を構成する材料によって決まるが、優秀電池性能を得るために、電解質が、高いイオン伝導性、電気化学的安定性、熱的安定性などを備えることが要求される。

0005

電解質の構成成分として、リチウム塩有機溶媒とが使用される。電解質は、負極との還元反応、及び正極との酸化反応を考慮し、それに相応する電位領域で、電気化学的に安定しなければならない。

0006

一方、リチウム二次電池の分野が、電気自動車及び電力保存の分野に拡張されながら、高電圧用電極活物質が使用されている。低い電位負極活物質と、高い電位の正極活物質とを使用しながら、電解質の電位窓(potential window)が活物質の電位窓より狭くなり、電解質が正極/負極電極表面で、分解されやすい環境に露出されることになった。また、電気自動車用及び電力保存用のリチウム二次電池は、外部の高温環境に露出される余地が多く、瞬間的な充放電によって、電池の温度が上昇することがあるが、かような高温環境では、電池の寿命が短縮し、保存されているエネルギーの量が減少することがある。

0007

従って、かようなリチウム二次電池の使用に適する電解質組成物の開発が急務である。

発明が解決しようとする課題

0008

本発明が解決しようとする課題は、正極表面での電解質の酸化を防止することができ、優秀な寿命特性及び効率特性を提供することができるリチウム二次電池用電解質を提供することである。

0009

本発明が解決しようとする課題はまた、前記電解質を採用することにより、優秀な寿命特性及び効率特性を有するリチウム二次電池を提供することである。

課題を解決するための手段

0010

前記課題を解決するために、本発明の一態様によれば、リチウム塩と、非水性有機溶媒と、添加剤と、を含み、前記添加剤が、下記化学式1で表示される第1化合物、及び下記化学式2で表示される第2化合物のうち少なくとも1種を含んだリチウム二次電池用電解質が提供される:

0011

0012

前記化学式1及び2で、
X1ないしX4、及びY1ないしY4は、互いに独立して、酸素(O)、硫黄(S)、セレン(Se)またはテルル(Te)であり、
Z1ないしZ4は、互いに独立して、−O−、−S−、−Se−、−Te−、−C(=O)−、−C(R11)(R12)−、−C(R13)=及び−N(R14)−のうちから選択され、
L1及びL2は、互いに独立して、=C(R21)−C(R22)=、−C(R23)(R24)−、−C(R25)=C(R26)−及び−C(=O)−のうちから選択され、
p及びqは、互いに独立して、1ないし5の整数であるが、pが2以上である場合、p個のL1は、互いに同一であっても異なってもよく、qが2以上である場合、q個のL2は、互いに同一であっても異なってもよく、
R1ないしR4、R11、R12、及びR21ないしR26は、互いに独立して、水素重水素ハロゲン原子ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基ニトロ基アジド基アミノ基、アミド基アミジノ基ヒドラジンヒドラゾンカルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やそれの炎、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、置換もしくは非置換のC1〜C60アルキル基、置換もしくは非置換のC1〜C60アルコキシ基、置換もしくは非置換のC1〜C60ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルキニル基、置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC3〜C10ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C10シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C10ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリール基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリールオキシ基、置換もしくは非置換のC2〜C60ヘテロアリール基、−(Q1)r−(Q2)s、−N(Q3)(Q4)、−P(=O)(Q6)(Q7)及び−P(Q8)(Q9)(Q10)(Q11)のうちから選択され、
場合によって(optionally)、R11ないしR14のうち少なくとも一つと、R21ないしR27のうち少なくとも一つは、互いに連結されて置換もしくは非置換の飽和環または不飽和環を形成することができ、
前記Q1は、−O−、−S−、−C(=O)−、置換もしくは非置換のC1〜C60アルキレン基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルケニレン基、置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC3〜C10ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC2〜C10シクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のC2〜C10ヘテロシクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリーレン基、及び置換もしくは非置換のC2〜C60ヘテロアリーレン基のうちから選択され、
前記Q2ないしQ11は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、置換もしくは非置換のC1〜C60アルキル基、置換もしくは非置換のC1〜C60アルコキシ基、置換もしくは非置換のC1〜C60ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルキニル基、置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC3〜C10ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C10シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C10ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリール基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリールオキシ基及び置換もしくは非置換のC2〜C60ヘテロアリール基のうちから選択され、
前記r及びsは、互いに独立して、1ないし5の整数であるが、rが2以上である場合、r個のQ1は、互いに同一であっても異なってもよく、sが2以上である場合、s個のQ2は、互いに同一であっても異なってもよく、
C1、C2、C3及びC4は、各位置の炭素原子を互いに区分して表記したものである。

0013

一態様によると、前記添加剤が、前記化学式1で表示される第1化合物を含み、
前記化学式1で、X1ないしX4が、いずれもSまたはSeであり、
前記化学式1で、R1ないしR4が互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及び−(Q1)r−(Q2)sのうちから選択され、
前記Q1は、−O−、−S−、−C(=O)−、C1〜C10アルキレン基、C6〜C14アリーレン基及びC2〜C14ヘテロアリーレン基のうちから選択され、
前記Q2は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC1〜C10アルコキシ基のうちから選択される。

0014

別の一態様によると、R1ないしR4が互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、下記化学式3A及び3Bのうちから選択される:

0015

0016

0017

前記化学式3A及び3Bで、
前記Q1は、C1〜C10アルキレン基であり、
Q2は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC1〜C10アルコキシ基のうちから選択され、
rは、1、2または3である。

0018

別の一態様によると、前記添加剤が、前記化学式1で表示される第1化合物を含み、
前記化学式1で、R1は、水素ではなく、R2、R3及びR4が水素であるか、
前記化学式1で、R1及びR3は、水素ではなく、R2及びR4は、水素であるか、
前記化学式1で、R1及びR4は、水素ではなく、R2及びR3は、水素であるか、
前記化学式1で、R1ないしR4が、いずれも水素ではない。

0019

別の一態様によると、前記添加剤が前記化学式2で表示される第2化合物を含み、
前記化学式2で、Y1ないしY4が、いずれもSまたはSeであり、
前記化学式2で、Z1ないしZ4は、互いに独立して、−S−、−C(R11)(R12)−及び−C(R13)=のうちから選択され、
前記R11ないしR13は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC2〜C10アルケニル基のうちから選択される。

0020

別の一態様によると、前記添加剤が前記化学式2で表示される第2化合物を含み、
前記−(L1)p−及び−(L2)q−は、互いに独立して、下記化学式4Aないし4Fのうちから選択される:

0021

0022

0023

0024

0025

0026

0027

前記化学式4Aないし4Fで、
*は、Z1またはZ3との結合サイトであり、
*’は、Z2またはZ4との結合サイトであり、
R21、R22、R23、R24、R23a、R23b、R23c、R24a、R24b、R24c、R25及びR26は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、C2〜C10アルケニル基及び−(Q1)r−(Q2)sのうちから選択され、
前記Q1は、−O−、−S−、−C(=O)−、C1〜C10アルキレン基、C6〜C14アリーレン基及びC2〜C14ヘテロアリーレン基のうちから選択され、
前記Q2は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC1〜C10アルコキシ基のうちから選択される。

0028

別の一態様によると、前記添加剤が前記化学式2で表示される第2化合物を含み、
前記化学式2で、Z1ないしZ4のうち少なくとも一つは、−C(R11)(R12)−、−C(R13)=及び−N(R14)−のうちから選択され、
前記化学式2で、L1及びL2で、少なくとも一つは、=C(R21)−C(R22)=、−C(R23)(R24)−、−C(R25)=C(R26)−及び−C(R27)−のうちから選択され、
場合によって、前記R11ないしR14のうち少なくとも一つと、前記R21ないしR26のうち少なくとも一つとが互いに連結され、飽和環または不飽和環を形成する。

0029

別の一態様によると、前記飽和環または不飽和環が、ベンゼン環ナフタレン環及びアントラセン環;並びに重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、C2〜C10アルケニル基及び−(Q1)r−(Q2)s(ここで、前記Q1は、−O−、−S−、−C(=O)−、C1〜C10アルキレン基、C6〜C14アリーレン基及びC2〜C14ヘテロアリーレン基のうちから選択され、前記Q2は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC1〜C10アルコキシ基のうちから選択され、r及びsは、互いに独立して1ないし5の整数)のうちから選択された少なくとも一つで置換されたベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環;のうちから選択される。

0030

別の一態様によると、前記A1環が、下記化学式5Aで表示され、前記A2環が、下記化学式5Bで表示される:

0031

0032

0033

前記化学式5A及び5Bで、
C1、C2、C3、C4、Z1及びZ3についての説明は、請求項1に記載のところと同一であり、
R23a、R24a及びQ12は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、C2〜C10アルケニル基及び−(Q1)r−(Q2)sのうちから選択され、
前記Q1は、−O−、−S−、−C(=O)−、C1〜C10アルキレン基、C6〜C14アリーレン基及びC2〜C14ヘテロアリーレン基のうちから選択され、
前記Q2は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC1〜C10アルコキシ基のうちから選択され、
r及びsは、互いに独立して1ないし5の整数であり、
tは、1ないし4の整数である。

0034

別の一態様によると、前記添加剤が、下記化合物1ないし17のうち少なくとも一つを含む:

0035

0036

別の一態様によると、前記添加剤が下記化学式10で表示されるホスフェートをさらに含む:

0037

0038

前記化学式10で、X11ないしX13は、互いに独立して、Si、GeまたはSnであり、R31ないしR39は、互いに独立して、C1〜C10アルキル基、C2〜C10アルケニル基及びC6〜C10アリール基のうちから選択される。

0039

別の一態様によると、前記添加剤の含量は、電解質総重量である100重量部に対して、0.005重量部ないし5重量部である。

0040

別の一態様によると、前記リチウム塩は、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3C、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiBPh4、LiN(Cx2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(ここで、x及びyは、自然数である)、LiCl、LiI、リチウムビスオキサレートボレート、またはそれらの組み合わせを含む。

0041

別の一態様によると、前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒エステル系溶媒エーテル系溶媒ケトン系溶媒アルコール系溶媒非プロトン性溶媒、またはそれらの組み合わせである。

0042

本発明は、
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間を充填する本発明の電解質と、を含むリチウム二次電池にも関する。

0043

一態様によると、前記正極と前記電解質との間の皮膜をさらに含み、前記皮膜は、前記電解質内で、添加剤の一部または全部から由来する。

0044

別の一態様によると、前記正極活物質は、LiCoO2、LiNi1−xCoxO2(0≦x<1)、Li1−xMxO2(ここで、Mは、Mn及びFeのうち少なくとも一つを含み、0.03<x<0.1)、Li[NixCo1−2xMnx]O2(0<x<0.5)、Li[NixMnx]O2(0<x≦0.5)、Li1+x(Ni,Co,Mn)1−yOz(0<x≦1、0≦y<1,2≦z≦4)、LiM2O4(ここで、Mは、Ti、V及びMnのうち少なくとも一つを含む)、LiMxMn2−xO4(ここで、Mは、遷移金属)、LiFePO4、LiMPO4(ここで、Mは、Mn、Co及びNiのうち少なくとも一つを含む)、V2O5、V2O3、VO2(B)、V6O13、V4O9、V3O7、Ag2V4O11、AgVO3、LiV3O5、δ−MnyV2O5(0<y≦1)、δ−NH4V4O10、Mn0.8V7O16、LiV3O8、CuxV2O5(0<x≦1)、CrxV6O13、M2(XO4)3(ここで、Mは、遷移金属であり、Xは、S、P、As、Mo及びWのうち少なくとも一つを含む)またはLi3M2(PO4)3(ここで、Mは、Fe、V及びTiのうち少なくとも一つを含む)を含む。

0045

別の一態様によると、前記正極活物質は、Li1+xM1−xO2(ここで、Mは、Ni、Co及びMnのうち少なくとも一つを含み、0.05≦x≦0.2)またはLiNi0.5Mn1.5O4を含む。

0046

別の一態様によると、前記負極活物質は、バナジウム酸化物リチウムバナジウム酸化物、Si、SiOx(0<x<2)、Si−Y合金(ここで、前記Yは、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、またはそれらの組み合わせである)、黒鉛ソフトカーボンハードカーボンメソ相ピッチ炭化物または焼成されたコークスを含む。

0047

別の一態様によると、前記正極と前記負極との間に、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁する分離膜をさらに含む。

0048

前記課題を解決するために、本発明の他の態様によれば、正極活物質を有する正極、負極活物質を有する負極、及び正極と負極との間を充填する電解質を含むが、電解質が、前述のような電解質であるリチウム二次電池が提供される。

発明の効果

0049

本発明によれば、前記電解質は、添加剤として、第1化合物及び/または第2化合物を含むので、前記電解質を採用したリチウム二次電池の正極表面には、前記第1化合物及び/または第2化合物から由来した皮膜が形成される。それにより、前記リチウム二次電池の作動中に、電解質の酸化及び分解が防止され、リチウム二次電池は、優秀な寿命特性及び高率特性を有する。

図面の簡単な説明

0050

一実施形態によるリチウム二次電池の正極の表面に形成された皮膜を概略的に図示した断面図である。
一実施例によるリチウム二次電池の分解斜視図である。
比較例B及び実施例1の電池の放電容量グラフである。
比較例A、比較例B、比較例C及び実施例1の電池の容量維持率グラフである。
比較例B及び実施例1の電池の効率特性に係わる放電容量(mAxh/g)対サイクル数グラフである。
実施例1の電池の300回充放電後(45℃)、正極表面に対する走査電子顕微鏡(SEM:scanning electron microscope)観察写真である。
比較例A及び実施例1の電池の300回充放電後、正極表面の物質に対するX線光電子スペクトル(XPS)データである。

0051

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、それらは、例示として提示されるものであり、それらによって、本発明が制限されるものではなく、本発明は、後述する特許請求の範囲の範疇によって定義されるのみである。

0052

一実施形態よれば、リチウム塩、非水性有機溶媒及び添加剤を含むリチウム二次電池用電解質であって、添加剤は、下記化学式1で表示される第1化合物、及び下記化学式2で表示される第2化合物のうち少なくとも1種を含む:

0053

0054

添加剤は、第1化合物を含むか、あるいは第2化合物を含むか、あるいは第1化合物及び第2化合物をいずれも含んでもよい。

0055

添加剤は、第1化合物を含んでもよい。

0056

化学式1で、X1ないしX4は、互いに独立して、酸素(O)、硫黄(S)、セレン(Se)またはテルル(Te)でもある。

0057

例えば、化学式1で、X1ないしX4がいずれもSまたはSeであってもよいが、それらに限定されるものではない。

0058

化学式1で、R1ないしR4は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、置換もしくは非置換のC1〜C60アルキル基、置換もしくは非置換のC1〜C60アルコキシ基、置換もしくは非置換のC1〜C60ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルキニル基、置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC3〜C10ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C10シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C10ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリール基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリールオキシ基、置換もしくは非置換のC2〜C60ヘテロアリール基、−(Q1)r−(Q2)s、−N(Q3)(Q4)、−P(=O)(Q6)(Q7)及び−P(Q8)(Q9)(Q10)(Q11)のうちから選択されてもよい。ここで、Q1は、−O−、−S−、−C(=O)−、置換もしくは非置換のC1〜C60アルキレン基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルケニレン基、置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC3〜C10ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC2〜C10シクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のC2〜C10ヘテロシクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリーレン基、及び置換もしくは非置換のC2〜C60ヘテロアリーレン基のうちから選択され、Q2ないしQ11は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、置換もしくは非置換のC1〜C60アルキル基、置換もしくは非置換のC1〜C60アルコキシ基、置換もしくは非置換のC1〜C60ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルキニル基、
置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC3〜C10ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C10シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C10ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリール基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリールオキシ基及び置換もしくは非置換のC2〜C60ヘテロアリール基のうちから選択され、r及びsは、互いに独立して、1ないし5の整数であるが、rが2以上である場合、r個のQ1は、互いに同一であっても異なってもよく、sが2以上である場合、s個のQ2は、互いに同一であっても異なってもよい。

0059

例えば、化学式1で、R1ないしR4は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及び−(Q1)r−(Q2)sのうちから選択されてもよい。ここで、Q1は、−O−、−S−、−C(=O)−、C1〜C10アルキレン基、C6〜C14アリーレン基及びC2〜C14ヘテロアリーレン基のうちから選択され、Q2は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC1〜C10アルコキシ基のうちから選択されてもよいが、それらに限定されるものではない。

0060

一実施形態によれば、化学式1で、R1ないしR4は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、下記化学式3A及び3Bのうちから選択されるが、それらに限定されるものではない:

0061

0062

0063

化学式3A及び3Bで、Q1は、C1〜C10アルキレン基であり、Q2は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC1〜C10アルコキシ基のうちから選択され、rは、1、2または3である。

0064

化学式1で、R1は水素ではなく、R2、R3及びR4は水素であるか、あるいは化学式1で、R1及びR3は水素ではなく、R2及びR4は水素であるか、あるいは化学式1で、R1及びR4は水素ではなく、R2及びR3は水素であるか、あるいは化学式1で、R1ないしR4がいずれも水素ではない。

0065

一方、添加剤は、化学式2で表示される第2化合物を含んでもよい。

0066

化学式2で、Y1ないしY4は、互いに独立して、酸素(O)、硫黄(S)、セレン(Se)またはテルル(Te)であり、Z1ないしZ4は、互いに独立して、−O−、−S−、−Se−、−Te−、−C(=O)−、−C(R11)(R12)−、−C(R13)=及び−N(R14)−のうちから選択され、L1及びL2は、互いに独立して、=C(R21)−C(R22)=、−C(R23)(R24)−、−C(R25)=C(R26)−及び−C(=O)−のうちから選択され、p及びqは、互いに独立して、1ないし5の整数であるが、pが2以上である場合、p個のL1は、互いに同一であっても異なってもよく、qが2以上である場合、q個のL2は、互いに同一であっても異なってもよく、R11並びにR12、及びR21ないしR26は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、置換もしくは非置換のC1〜C60アルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルケニル基、置換もしくは非置換のC1〜C60アルコキシ基、置換もしくは非置換のC1〜C60ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルキニル基、置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC3〜C10ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C10シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C10ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリール基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリールオキシ基、置換もしくは非置換のC2〜C60ヘテロアリール基、−(Q1)r−(Q2)s、−N(Q3)(Q4)、−P(=O)(Q6)(Q7)及び−P(Q8)(Q9)(Q10)(Q11)のうちから選択され(ここで、Q1ないしQ11、r及びsについての説明は、前述の通りである)、C1、C2、C3及びC4は、各位置の炭素原子を互いに区分して表記したものである。

0067

例えば、化学式2で、Y1ないしY4が、いずれもSまたはSeであり、化学式2で、Z1ないしZ4は、互いに独立して、−S−、−C(R11)(R12)−及び−C(R13)=のうちから選択され、R11ないしR13は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC2〜C10アルケニル基のうちから選択されるが、それらに限定されるものではない。

0068

化学式2で、−(L1)p−及び−(L2)q−は、互いに独立して、下記化学式4Aないし4Fのうちから選択される:

0069

0070

0071

0072

0073

0074

0075

化学式4Aないし4Fで、*は、Z1またはZ3との結合サイトであり、*’は、Z2またはZ4との結合サイトであり、

0076

R21、R22、R23、R24、R23a、R23b、R23c、R24a、R24b、R24c、R25及びR26は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、C2〜C10アルケニル基及び−(Q1)r−(Q2)sのうちから選択される。

0077

ここで、Q1は、−O−、−S−、−C(=O)−、C1〜C10アルキレン基、C6〜C14アリーレン基及びC2〜C14ヘテロアリーレン基のうちから選択され、
Q2は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC1〜C10アルコキシ基のうちから選択されもする。

0078

R23a、R23b及びR23cは、2以上のR23が互いに区分されるようにするためのものであり、それらの定義は、R23の定義と同一であり、R24a、R24b、R24cは、2以上のR24が互いに区分されるようにするためのものであり、それらの定義は、R24の定義と同一であるのである。

0079

一方、化学式2で、Z1ないしZ4のうち少なくとも一つは、−C(R11)(R12)−、−C(R13)=及び−N(R14)−のうちから選択され、化学式2で、L1及びL2で、少なくとも一つは、=C(R21)−C(R22)=、−C(R23)(R24)−、−C(R25)=C(R26)−及び−C(R27)−のうちから選択され、R11ないしR14のうち少なくとも一つと、R21ないしR26のうち少なくとも一つとが互いに連結され、置換もしくは非置換の飽和環または不飽和環を形成することができる。

0080

飽和環または不飽和環が、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環;及び重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、C2〜C10アルケニル基及び−(Q1)r−(Q2)s(ここで、Q1は、−O−、−S−、−C(=O)−、C1〜C10アルキレン基、C6〜C14アリーレン基及びC2〜C14ヘテロアリーレン基のうちから選択され、Q2は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC1〜C10アルコキシ基のうちから選択され、r及びsは、互いに独立的に1ないし5の整数)のうちから選択された少なくとも一つで置換されたベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環;のうちから選択されるが、それらに限定されるものではない。

0081

例えば、化学式2で、A1環は、下記化学式5Aで表示され、A2環は、下記化学式5Bで表示されるが、それらに限定されるものではない:

0082

0083

0084

化学式5A及び5Bで、C1、C2、C3、C4、Z1、Z3、R23a及びR24aについての説明は、前述のものと同一であり、Q12についての説明は、R23aについての説明と同一であり、tは、1ないし4の整数である。

0085

添加剤は、下記化合物1ないし17のうち少なくとも一つを含んでもよいが、それらに限定されるものではない:

0086

0087

添加剤は、前述のような第1化合物及び/または第2化合物以外に、下記化学式10で表示されるホスフェートをさらに含んでもよい:

0088

0089

化学式10で、X11ないしX13は、互いに独立して、Si、GeまたはSnであり、R31ないしR39は、互いに独立して、C1〜C10アルキル基、C2〜C10アルケニル基及びC6〜C10アリール基のうちから選択される。C1〜C10アルキル基及びC2〜C10アルケニル基は、直鎖型または分枝型でもある。

0090

化学式10で、X11ないしX13は、Siでもある。

0091

化学式10で、R31ないしR39は、C1〜C10アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基またはオクチル基)でもある。

0092

一実施形態によれば、ホスフェートは、化学式10で、X11ないしX13は、Siであり、R31ないしR39は、メチル基であるホスフェートでもあるが、それらに限定されるものではない。

0093

本明細書で、「置換もしくは非置換の」において、「置換」は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたC1〜C10のアルキル基(例:CF3、CHF2、CH2F、CCl3など)、C1〜C10アルコキシ基、ヒドロキシ基(−OH)、ニトロ基(−NH2)、アジド基(−N3)、シアノ基(−CN)、アミド基(−NRR’、R及びR’は、互いに独立して、C1〜C10アルキル基である)、アミド基(−C(=O)NRR’、R及びR’は、互いに独立して、C1〜C10アルキル基である)、アミジノ基(−C(=NH)NRR’、R及びR’は、互いに独立して、C1〜C10アルキル基である)、ヒドラジン基(−NHNRR’、R及びR’は、互いに独立して、C1〜C10アルキル基である)、ヒドラゾン基(−CR=NHNR’R”、R、R’及びR”は、互いに独立して、C1〜C10アルキル基である)、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、またはC1〜C10アルキル基、C2〜C10アルケニル基、C2〜C10アルキニル基またはC1〜C10ヘテロアルキル基で置換されたことを意味する。

0094

添加剤の含量は、電解質の総重量(100重量部)に対して、0.005重量部ないし5重量部、例えば0.05重量部ないし1重量部である。添加剤の含量範囲が前述の範囲を満足する場合、電極と電解質との間で、リチウムイオンの容易な皮膜が形成される。

0095

リチウム二次電池の電解質は、リチウムイオンの通路であるので、充放電時に、電解質が電極活物質と反応して酸化されたり還元されれば、リチウムイオンの移動が円滑ではなくなり、電池の充放電性能が低下する。

0096

第1化合物及び第2化合物の酸化電位は、電解質に含まれた非水性有機溶媒の酸化電位より低い。例えば、第1化合物及び第2化合物の酸化電位は、電解質に含まれた非水性有機溶媒の酸化電位より3V以上低い。それは、第1化合物及び第2化合物が、二重結合で連結された2以上の5員環を含むためである。従って、第1化合物及び/または第2化合物を含んだ電解質を採用したリチウム二次電池の作動時、第1化合物及び/または第2化合物は、非水性有機溶媒より速い速度で酸化及び/または分解され、リチウム二次電池の電極(例えば、正極)表面に、安定した皮膜を形成することができる。皮膜形成メカニズムは、明らかにはされてはいないが、第1化合物及び/または第2化合物の酸化による開環または重合反応によって、皮膜が形成されるものと見られる。正極表面に生成された皮膜は、電解質と正極活物質との直接的な接触を阻むことにより、電解質が正極の表面で酸化されることを防止することができ、従って、電池の充放電性能の低下を阻むことができる。このとき、形成される正極表面の皮膜を介して、リチウムイオンだけ通過し、電子は移動することができない。それにより、第1化合物及び/または第2化合物を含んだ電解質を採用したリチウム二次電池は、優秀な寿命特性及び効率特性を有することができる。

0097

非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応関与するイオンが移動することができる媒質の役割を行うものであり、当分野で一般的に使用されるものであるならば、特別に制限されるものではない。例えば、カーボネート系、エステル系エーテル系、ケトン系、アルコール系、非プロトン性溶媒、またはそれらの組み合わせであるものを使用することができる。

0098

さらに具体的には、カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネートDMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)またはブチレンカーボネート(BC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)などが使用される。

0099

エステル系溶媒としては、酢酸メチル酢酸エチル酢酸n−プロピル酢酸イソプロピルメチルプロピオネート(MP)、エチルプロピオネート、n−プロピルプロピオネートイソプロピルピオネート、γ−ブチロラクトン、4−デカライド(decanolide)、5−デカノライド、バレロラクトンメバロノラクトン(mevalonolactone)またはカプロラクトン(caprolactone)などが使用される。

0100

エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルブチルエーテル、ジブチルエーテルテトラグライムジグライム、1,2−ジメトキシエタンDMF)、1,4−ジオキサン、2−メチルテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン(THF)などが使用される。

0101

ケトン系溶媒としては、アセトンメチルエチルケトンメチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン及びシクロヘキサノンなどが使用される。

0102

また、アルコール系溶媒としては、エチルアルコールイソプロピルアルコールなどが使用される。

0103

非プロトン性溶媒としては、R−CN(Rは、C2〜C20鎖型構造,分枝型構造または環状構造炭化水素基であり、二重結合、芳香環またはエーテル結合を含んでもよい)などのニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシド(DMSO)などのアミド類;1,3−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン類などが使用される。

0104

非水性有機溶媒は、単独で、または2種以上混合して使用することができ、2種以上混合して使用する場合の混合比は、目的とする電池の性能によって適切に調節することができ、それは、当該分野の当業者には周知である。

0105

カーボネート系溶媒の場合、誘電率(dielectric constant)や粘度(viscosity)などを考慮し、環状(cyclic)カーボネートと、線形(linear)カーボネートとを混合して使用することができる。その場合、環状カーボネートと線形カーボネートは、例えば1:1ないし1:9の体積比で混合して使用することができる。

0106

また、非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒に、芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含めることもできる。このとき、カーボネート系溶媒と、芳香族炭化水素系有機溶媒は、例えば、1:1ないし30:1の体積比で混合することができる。

0107

芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記構造式芳香族炭化水素系化合物が使用される:

0108

0109

上記構造式で、RaないしRfは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、C1〜C10アルキル基、ハロアルキル基、またはそれらの組み合わせである。

0110

さらに具体的には、芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼンフルオロベンゼン、1,2−ジフルオロベンゼン、1,3−ジフルオロベンゼン、1,4−ジフルオロベンゼン、1,2,3−トリフルオロベンゼン、1,2,4−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロベンゼン、1,2,3−卜リクロロベンゼン、1,2,4−卜リクロロベンゼン、ヨードベンゼン、1,2−ジヨードベンゼン、1,3−ジヨードベンゼン、1,4−ジヨードベンゼン、1,2,3−トリヨードベンゼン、1,2,4−トリヨードベンゼン、2−フルオロトルエン、3−フルオロトルエン、4−フルオロトルエン、2,3−ジフルオロトルエン、2,4−ジフルオロトルエン、2,5−ジフルオロトルエン、2,6−ジフルオロトルエン、3,4−ジフルオロトルエン、3,5−ジフルオロトルエン、2,3,4−トリフルオロトルエン、2,3,5−トリフルオロトルエン、2,3,6−トリフルオロトルエン、3,4,5−トリフルオロトルエン、2,4,5−トリフルオロトルエン、2,4,6−トリフルオロトルエン、2−クロロトルエン、3−クロロトルエン、4−クロロトルエン、2,3−ジクロロトルエン、2,4−ジクロロトルエン、2,5−ジクロロトルエン、2,6−ジクロロトルエン、3,4−ジクロロトルエン、3,5−ジクロロトルエン、2,3,4−トリフルオロトルエン、2,3,5−卜リクロロトルエン、2,3,6−卜リクロロトルエン、3,4,5−卜リクロロトルエン、2,4,5−卜リクロロトルエン、2,4,6−卜リクロロトルエン、2−ヨードトルエン、3−ヨードトルエン、4−ヨードトルエン、2,3−ジヨードトルエン、2,4−ジヨードトルエン、2,5−ジヨードトルエン、2,6−ジヨードトルエン、3,4−ジヨードトルエン、3,5−ジヨードトルエン、2,3,4−トリヨードトルエン、2,3,5−トリヨードトルエン、2,3,6−トリヨードトルエン、3,4,5−トリヨードトルエン、2,4,5−トリヨードトルエン、2,4,6−トリヨードトルエン、o−キシレンm−キシレンp−キシレン、またはそれらの組み合わせである。

0111

また、リチウム二次電池用電解質に含まれるリチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内で、リチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にする物質である。一実施形態によるリチウム二次電池用電解質のリチウム塩は、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。例えば、リチウム塩は、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3C、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiBPh4、LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(ここで、x及びyは、自然数である)、LiCl、LiI、LIBOB(リチウムビスオキサレートボレート)、またはそれらの組み合わせであるものを使用することができる。かようなリチウム塩は、支持(supporting)電解塩として使用されもする。

0112

リチウム塩の濃度は、当分野で一般的に使用される範囲であり、その含量を特別に限定するものではないが、さらに具体的には、電解質内に、0.1ないし2.0Mの範囲で使用することができる。リチウム塩を前記濃度範囲で使用することによって、電解質濃度を適切に維持し、電解質の性能を改善させることができ、電解質の粘度を適切に維持させ、リチウムイオンの移動性を改善することができる。

0113

以下では、一実施形態による電解質を採用したリチウム二次電池について説明する。

0114

一実施形態による正極、負極及び電解質を含むリチウム二次電池であって、電解質は、リチウム塩、非水性有機溶媒及び添加剤を含み、添加剤は、化学式1で表示される第1化合物、及び化学式2で表示される第2化合物のうち少なくとも一つを含んだリチウム二次電池が提供される。ここで、化学式1、化学式2、非水性有機溶媒及びリチウム塩についての説明は、前述のところを参照する。

0115

正極と電解質との間には皮膜が形成されていてもよい。皮膜は、正極表面に、追加してコーティングなどの方法を介して形成された膜ではなく、電解質内で、添加剤の一部または全部から由来した膜である。

0116

従って、リチウム二次電池の電解質において、第1化合物及び/または第2化合物は、正極表面の皮膜形成に使用されるので、電解質内の第1化合物及び/または第2化合物の含量は、リチウム二次電池の作動後に減少する。

0117

例えば、リチウム二次電池の作動後、電解質内の第1化合物及び/または第2化合物の含量は、リチウム二次電池の作動前、電解質内の第1化合物及び/または第2化合物の含量より少ない。

0118

一実施形態によるリチウム二次電池は、電池の初期充電時、電解質に含まれた添加剤の一部または全部の酸化によって、正極表面に皮膜が形成される。それにより、リチウム二次電池は、4.3Vを超える高電圧で充電する場合にも、優秀な容量維持特性を有し、また優秀な寿命特性及び効率特性を有することができる。

0119

一実施形態によるリチウム二次電池の正極表面に形成された皮膜は、0.05nm厚ないし100nm厚を有することができ、例えば、0.1nmないし80nmであり、さらに具体的には、0.5nmないし50nmである。前記範囲の厚さを有することにより、リチウムイオンの伝達に不利な影響を及ぼさず、電解質の正極表面での酸化を効果的に防止することができる。

0120

図1は、一実施形態によるリチウム二次電池の正極表面に形成された皮膜を概略的に図示した断面図である。図1を参照すれば、正極集電体20上の正極活物質22の表面に、薄くて夫な皮膜26が形成され、リチウムイオン24が、正極から電解質28に効果的に伝達されるところを示している。

0121

図2は、一実施例によるリチウム二次電池の分解斜視図である。図2では、円筒状電池の構成を図示した図面を提示しているが、本発明のリチウム二次電池は、それに限定されるものではなく、角形ポーチ型が可能であるということは、言うまでもない。

0122

リチウム二次電池は、使用する分離膜と電解質との種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池分類され、形態によって、円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けることができる。本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、その形態が特別に制限されるものではなく、それら電池の構造と製造方法は、当分野に周知であるので、詳細な説明は省略する。

0123

図2を参照して見て詳細に説明すれば、リチウム二次電池100は、円筒状であり、負極112;正極114;負極112と正極114との間に配置された分離膜;負極112、正極114及び分離膜113に含浸された電解質(図示せず);電池容器120;及び電池容器120を封入する封入部材140;を主な部分にして構成されている。かようなリチウム二次電池100は、負極112、正極114及び分離膜113を順に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で、電池容器120に収納して構成される。

0124

負極112は、集電体及び集電体上に形成された負極活物質層を含み、負極活物質層は、負極活物質を含む。

0125

集電体としては、銅箔ニッケル箔ステンレス鋼箔チタン箔ニッケル発泡体(foam)、銅発泡体伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはそれらの組み合わせであるものを使用することができる。

0126

負極活物質としては、当分野で一般的に使用されるものに特別に限定するものではないが、さらに具体的には、リチウム金属リチウム合金化可能な金属物質遷移金属酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な物質などを使用することができる。

0127

遷移金属酸化物の例としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などがあって、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質の例としては、Si、SiOx(0<x<2)、Si−Y合金(Yは、アルカリ金属アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Siではない)、Sn、SnO2、Sn−Y(Yは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Snではない)などを挙げることができ、またそれらのうち少なくとも一つと、SiO2とを混合して使用することもできる。元素Yは、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、またはそれらの組み合わせである。

0128

リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる物質としては、炭素物質として、リチウムイオン二次電池で、一般的に使用される炭素系負極活物質であればいかなるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素非晶質炭素、またはそれらを共に使用することができる。結晶質炭素の例としては、無定形、板状、フレーク(flake)状、球形またはファイバ型天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛を有することができ、非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン(soft carbon:低温焼成炭素)、ハードカーボン(hard carbon)、メソ相ピッチ炭化物または焼成されたコークスなどを挙げることができる。

0129

負極活物質層は、またバインダを含み、場合によって、導電材をさらに含んでもよい。

0130

バインダは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に望ましく付着させる役割を行い、その代表的な例として、ポリビニルアルコールカルボキシメチルセルロースヒドロキシプロピルセルロースジアセチルセルロースポリ塩化ビニルカルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル酸化エチレンを含むポリマーポリビニルピロリドンポリウレタンポリテトラフルオロエチレンポリフッ化ビニリデンポリエチレンポリプロピレンスチレンブタジエンラバーアクリル化スチレン・ブタジエンラバー、エポキシ樹脂またはナイロンなどを使用することができるが、それらに限定されるものではない。

0131

導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさせず、電子伝導性材料であるならば、いかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラックアセチレンブラックケッチェンブラックデンカブラック登録商標)、炭素ファイバ;銅、ニッケルアルミニウム、銀などの金属粉末または金属ファイバ;などを使用することができ、またポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して使用することができる。

0132

正極114は、電流集電体、及び電流集電体に形成される正極活物質層を含む。

0133

電流集電体としては、Alを使用することができるが、それに限定されるものではない。

0134

正極活物質としては、当分野で一般的に使用されるものであり、特別に限定するものではないが、さらに具体的には、リチウムの可逆的な吸蔵及び放出が可能な化合物を使用することができる。具体的には、コバルトマンガン、ニッケル、鉄、またはそれらの組み合わせから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうち1種以上のものを使用することができる。その具体的な例としては、LiCoO2、LiNi1−xCoxO2(0≦x<1)、Li1−xMxO2(Mは、MnまたはFe、0.03<x<0.1)、Li[NixCo1−2xMnx]O2(0<x<0.5)、Li[NixMnx]O2(0<x≦0.5)、Li1+x(Ni,Co,Mn)1−yOz(0<x≦1、0≦y<1,2≦z≦4)、LiM2O4(Mは、Ti、V、Mn)、LiMxMn2−xO4(Mは、遷移金属、0<x<1)、LiFePO4、LiMPO4(Mは、Mn、Co、Ni)、またはバナジウム酸化物とその誘導体とが使用され、具体的な例としては、V2O5、V2O3、VO2(B)、V6O13、V4O9、V3O7、Ag2V4O11、AgVO3、LiV3O5、δ−MnyV2O5(0<y≦1)、δ−NH4V4O10、Mn0.8V7O16、LiV3O8、CuxV2O5(0<x≦1)、CrxV6O13などがある。それ以外に、M2(XO4)3(Mは、遷移金属、Xは、S、P、As、Mo、Wなど)、Li3M2(PO4)3(Mは、Fe、V、Tiなど)、Li2MSiO4(Mは、FeまたはMn)などの化合物が正極活物質として使用される。
代表的な正極活物質の例として、LiMn2O4、LiNi2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li2MnO3、LiFePO4、Li1+x(Ni,Co,Mn)1−xO2(0.05≦x≦0.2)またはLiNi0.5Mn1.5O4などを挙げることができる。

0135

化合物表面に、コーティング層を有するものを正極活物質として使用することもでき、化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。該コーティング層は、コーティング元素酸化物、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートなどのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でもある。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層の形成工程は、化合物にかような元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法(例えば、スプレーコーティング法浸漬法など)でコーティングすることができるのであれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、これについては、当業者であるならば、周知の内容であるので、詳細な説明は省略する。

0136

正極活物質層はまた、バインダ及び導電材を含んでもよい。

0137

正極活物質の作動電位は、4.0Vないし5.5Vでもある。例えば、前記作動範囲で使用される正極活物質として、OLO正極活物質、5V級スピンネル構造の正極活物質を有することができる。

0138

バインダは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に好ましく付着させる役割を行い、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンラバー、アクリル化スチレン・ブタジエンラバー、エポキシ樹脂またはナイロンなどを使用することができるが、それらに限定されるものではない。

0139

導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさせず、電子伝導性材料であるならば、いなかるものでも使用可能である。その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック(登録商標)、炭素ファイバ;銅、ニッケル、アルミニウムまたは銀などの金属粉末または金属ファイバ;などを使用することができる。またポリフェニレン誘導体などの導電性材料を、1種または1種以上を混合して使用することができる。

0140

このとき、正極活物質、バインダ及び導電材の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルを使用することができる。例えば、正極活物質と、導電材及びバインダとの混合重量重量比は、98:2ないし92:8、他の実施形態では、95:5ないし90:10であり、導電材及びバインダの混合比は、1:1.5ないし1:3であるが、それらに制限されるものではない。

0141

負極112と正極114は、活物質、導電材及びバインダを、溶媒内で混合して活物質組成物を製造し、該組成物を集電体に塗布して製造する。かような電極製造方法は、当該分野に周知の内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。溶媒としては、N−メチルピロリドンなどを使用することができるが、それに限定されるものではない。

0142

リチウム二次電池の種類によって、正極と負極との間に分離膜が存在する。かような分離膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの2層以上の多層膜が使用されもする。また、ポリエチレン/ポリプロピレンの2層分離膜、ポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレンまたはポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの3層分離膜のような混合多層膜が使用されもすることは、言うまでもない。

0143

以下では、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載する実施例は、本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎず、本発明がそれらに制限されるものではない。

0144

また、ここに記載しない内容は、該技術分野で当業者であるならば、十分に技術的に類推することができるものでるので、その説明を省略する。

0145

(比較例A)
下記表1のような組成を有する電解質Aを製造した。

0146

次に、正極活物質であるLi1+x(Ni,Co,Mn)1−xO2(0.05≦x≦0.25)、N−メチルピロリドン(NMP)に、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)バインダが5重量%溶解された溶液、及び導電材(デンカブラック(登録商標))を90:5:5の重量比で混合し、正極製造用スラリを製造した。正極製造用スラリを、厚さ15μmのアルミニウムホイルの上にコーティングした。それを90℃オーブンに入れ、約2時間一次乾燥させた後、120℃真空オーブンに入れ、約2時間二次乾燥させ、NMPを完全に蒸発させた後、圧延(rolling)及びパンチングし、直径1.5cm、厚み50〜60μmのコインセル用正極を得た。正極の容量は、約1.9mAh/cm2であった。

0147

正極、グラファイト負極(ICG10H、三菱化学(株)製)、ポリエチレン分離膜(Celgard 3501、Celgard社製)及び電解質Aを利用して、2032規格のコインセルである電池を製造した。

0148

(比較例B)
電解質Aの代わりに、下記表1のような組成を有する電解質Bを使用したという点を除いては、比較例Aと同一の方法を利用して電池を製造した。

0149

(比較例C)
電解質Aの代わりに、下記表1のような組成を有する電解質Cを使用したという点を除いては、比較例Aと同一の方法を利用して電池を製造した。

0150

(実施例1)
電解質Aの代わりに、下記表1のような組成を有する電解質1を使用したという点を除いては、比較例Aと同一の方法を利用して電池を製造した。

0151

(実施例2)
電解質Aの代わりに、下記表1のような組成を有する電解質2を使用したという点を除いては、比較例Aと同一の方法を利用して電池を製造した。

0152

(実施例3)
電解質Aの代わりに、下記表1のような組成を有する電解質3を使用したという点を除いては、比較例Aと同一の方法を利用して電池を製造した。

0153

0154

(評価例1:添加剤の酸化電位評価)
比較例B,C,及び実施例1ないし3で、添加剤として使用されたTMSPa、ビニレントリチオカーボネート、化合物1,15及び17に係わる酸化電位を、密度汎関数理論DFT;B3LYP/6−311+G(d,p))に基づいた第一原理計算方法(ab-initio calculation;Gaussian 03)を利用して計算し、下記表2に示した。計算時に、次のような酸化反応を考慮した。

0155

M(solution)→M+(solution)+e−(gas)

0156

ここで、Mとeは、それぞれ添加剤分子及び添加剤電子を意味する。

0157

酸化電位に影響を及ぼす添加剤分子周辺の電解質環境を考慮するために、polarized continuum model(PCM)を使用した。

0158

0159

一般的なカーボネート系非水性有機溶媒の酸化電位が、6.5ないし6.7Vである点を考慮すると、表2から、化合物1,15及び17は、非水性有機溶媒の酸化電位より3V以上低い酸化電位を有するということが分かる。それにより、化合物1,15及び17を含んだ電解質を採用した電池の作動時、化合物1,15及び17は、電解質に含まれた非水性有機溶媒より先に分解され、正極表面に効果的に皮膜を形成することができると予想される。

0160

(評価例2:寿命特性評価
化成充放電(formation charge and discharge)
比較例AないしCと、実施例1ないし3とで製造された電池について、常温で化成充放電を2回行った。

0161

最初の化成段階では、電池について、0.1Cで4.65Vに達するまで定電流充電を実施し、その後0.05C電流に達するまで、定電圧充電を実施した。その後、0.1Cで2.5Vに逹するまで定電流放電を行った。2回目の化成段階は、最初の化成段階と同様に行った。

0162

前記で、1C充電とは、電池の容量(mAh)が1時間の充電によって到達されるように充電することを意味する。同様に、1C放電とは、電池の容量(mAh)が1時間の放電によっていずれも消耗するように放電することを意味する。

0163

標準充放電(standard charge and discharge)
化成充放電を経た比較例AないしC、及び実施例1ないし3で製造された電池について、0.5Cで4.55Vに充電した後、0.2Cで2.5Vに達するまで放電を行った。このときの充放電条件を標準充放電条件にし、このときの放電容量を標準容量にした。このように測定された標準容量は、3.2〜3.5mAhであった。

0164

サイクル容量維持率(capacity retention rate)(%)
次に、比較例AないしC、及び実施例1ないし3で製造された電池について、45℃の恒温チャンバで、1Cで4.55Vに充電した後、1Cで2.5Vに達するまで放電を実施した。このときの放電容量(最初のサイクルの放電容量)を測定した。そして、45℃のチャンバで、かような1C充電と1C放電とを反復しながら、各サイクルでの放電容量を測定した。総300回の充放電を行った。各サイクルで測定された放電容量から、サイクル容量維持率を計算した。各サイクルの容量維持率は、以下の数式1のように得られる。

0165

[数式1]
サイクル容量維持率(%)
=100×(n回目のサイクルでの放電容量/最初のサイクルでの放電容量)

0166

図3は、前記方法で得た放電容量を示したグラフであり、図4は、前記方法で得たサイクル容量維持率を示したグラフであり、表3は、300回充放電後の容量維持率値である。

0167

0168

図3図4及び表3から、電解質1を採用した実施例1の電池が、電解質AないしCをそれぞれ採用した比較例AないしCの電池に比べ、優秀な寿命特性を有するということを確認することができる。

0169

(評価例4:高率特性評価)
比較例A及びB、並びに実施例1及び3で製造された電池に対して、定電流(0.1C)及び定電圧(1.0V、0.01C cut-off)条件で充電させた後、10分間休止(rest)し、定電流条件を、0.2C、0.33C、1C、2C及び5Cにそれぞれ変化させながら、2.5Vになるまで放電させることによって、各電池の効率放電特性速度性能(rate capability))を評価し、その結果を図5及び表4に整理した。

0170

0171

図5及び表4から、実施例1及び3の電池は、比較例A及びBの電池に比べ、優秀な効率特性を有するということを確認することができる。

0172

(評価例5:皮膜形成の確認)
評価例1で寿命特性評価が完了した実施例1の電池を、グローブボックス(glovebox)内で分解して正極を回収し、ジメチルカーボネートを利用して、正極に埋め込んだ電解質と塩とを拭き取った後で乾燥させ、正極表面を、走査電子顕微鏡を利用して観察し、その結果を図6に示した。

0173

図6によれば、正極活物質表面に、皮膜(例えば、「B」で表示された部分参照)が形成されていることを確認することができる。

0174

一方、評価例1で寿命特性評価が完了した比較例A及び実施例1の電池それぞれを、グローブボックス内で分解して正極を回収し、ジメチルカーボネートを利用して、正極に埋め込んだ電解質と塩とを拭き取って乾燥させた後、正極表面の物質をサンプリングし、真空条件下で、X線光電子分析(X−ray photoelectron spectroscopy)(Sigma Probe、Thermo、UK)を行い、その結果を図7に示した。

0175

図7によれば、実施例1の電池の正極表面から、サンプリングした物質のS 2pXPSスペクトルでは、ピークA(約162eVないし167eVのバインディングエネルギー範囲でのピーク)が観察されたが、比較例Aの電池の正極表面から、サンプリングした物質のS 2p XPSスペクトルでは、ピークAが観察されなかった。ピークAは、チオフェンのように、Sを含んだ環構造の存在を意味するものである。

0176

図6及び図7から、実施例1の電池の正極表面には、電解質1から由来した皮膜が形成され、皮膜は、電池を高温で作動させた後にも、分解されずに残留するということを確認することができる。

0177

実施例によるリチウム二次電池は、初期充放電時に、電解質の添加剤から電池の正極活物質の表面部分に皮膜が形成されることにより、電解質が正極活物質と直接接触することを阻むことができる。リチウムイオンは、皮膜を通過するが、電子は、皮膜を通過することができないので、高温下、高電圧下で、電解質が正極で電子を失って酸化されることを防止することができる。また、高温環境、高電圧環境で、添加剤が分解されることによって電解質が分解されることを防止することができる。従って、高電圧下及び高温下で、電解質の損失が防止されるので、リチウム二次電池の容量と効率とが高く維持され、長い寿命を有することができる。

0178

実施例によるリチウム二次電池の寿命改善及び高温保存改善は、電池が電気自動車に適用されるとき、極限環境で使用可能にさせ、高温に露出される危険性がある電力保存用途に適する。また、今後のさらに高電圧がかかる正極活物質、例えば、5V級スピンネル、高電圧ホスフェート正極活物質を含む電池に適用可能であると期待され、電気自動車用及び電力保存用電池のエネルギー密度改善に一を担うであろう。

実施例

0179

以上、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明は、それらに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付した図面の範囲内で、さまざまに変形して実施することが可能であり、それも本発明の範囲に属するということは、言うまでもない。

0180

本発明のリチウム二次電池用電解質及びそれを含むリチウム二次電池は、例えば、高電圧電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。

0181

20正極集電体
22正極活物質
24リチウムイオン
26皮膜
28電解質
100リチウム二次電池
112 負極
113分離膜
114 正極
120電池容器
140 封入部材

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