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技術 電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置

出願人 コニカミノルタ株式会社
発明者 藤田俊行小西麻理
出願日 2012年10月18日 (6年10ヶ月経過) 出願番号 2012-230726
公開日 2014年5月8日 (5年3ヶ月経過) 公開番号 2014-081565
状態 特許登録済
技術分野 電子写真における感光体 電子写真における現像剤 電子写真における現像剤
主要キーワード アクリル変性樹脂 種金属酸化物粒子 表面処理粒子 ラジカル重合性反応基 自動画像処理 衝撃圧 撹拌ディスク 粗粉砕処理
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

トナー転写効率が高く、有機感光体表面の傷による画像汚れの発生がなく、高湿環境下においても画像ぼけが発生しない電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供する。

解決手段

有機感光体を使用し、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程を有する電子写真画像形成方法であって、有機感光体が導電性支持体上に感光層と保護層とを有し、保護層が重合性化合物重合して得られる樹脂金属酸化物粒子及び下記一般式(1)で表される化合物とを含有し、かつ、現像工程が、個数平均一次粒径が70〜150nmの範囲内のシリカ粒子を含有するトナーを用いる現像工程である。

概要

背景

近年、電子写真感光体有機光導電性物質を含有する有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いことなどが無機系の感光体に対して有利な点である。

一方、電子写真感光体(以下「感光体」ともいう。)は帯電露光現像転写及びクリーニング等により、電気的あるいは機械的な外力を直接受けているため、画像形成が繰り返し行われても帯電安定性電位保持性など安定して維持する耐久性が求められている。

感光体の耐久性を向上させるため、感光体表面に保護層(以下「表面層」ともいう。)を設けて機械的強度を向上させる技術が提案されている。

具体的には、感光体保護層に一般に硬化性化合物と呼ばれる重合性化合物を使用し、塗布した後重合反応を行うことで、クリーニングブレード等の摩擦による表面の摩耗や傷の発生に対して耐久性の高い感光体を作製する技術が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。また、シリカなどの金属酸化物微粒子を保護層に分散させ、機械的強度を向上させる技術が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。

しかし、感光層の上に保護層を設けると保護層の電荷輸送性能が劣るために、保護層の無い電子写真感光体に比べて、電子写真感光体としての感度特性が低下してしまうという問題があった。この問題を解決するため、耐摩耗性に優れ、かつ電荷輸送能を有する保護層を得る技術が開示されている。例えば、電荷輸送機能を有するラジカル重合性化合物と電荷輸送機能を有さないラジカル重合性化合物と重合性官能基重合性反応基ともいう。)を有する表面処理剤で処理された金属酸化物粒子とを硬化反応させた保護層の技術が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。しかし、電荷輸送機能を有するラジカル重合性化合物と金属酸化物粒子を組み合わせた技術においても、耐摩耗性向上効果はある程度期待できるものの、電荷輸送性能が十分ではなかった。また、帯電、露光等の繰り返しによって、感光体表面に蓄積する窒素酸化物などの放電生成物等のため、高湿環境下で画像ぼけが発生するという問題があった。

一方、電子写真画像形成に用いられるトナーには、一般にトナーの流動性向上帯電性を制御する目的で、無機微粒子有機微粒子などの添加剤外添剤ともいう。)を添加することが知られている。これらの中で、比較的粒径の大きい大径シリカを外添剤として用いると、トナーと感光体の接触面積を低減できることからトナーの転写性を大きく向上できる利点があることが知られている(例えば、特許文献4参照。)。しかし、トナーとの固着強度も低いために、感光体表面に容易に移行してしまうため、クリーニングブレードに大径シリカがき止められ感光体表面に傷が発生したり、偏摩耗が発生しやすいという問題があった。

概要

トナーの転写効率が高く、有機感光体表面の傷による画像汚れの発生がなく、高湿環境下においても画像ぼけが発生しない電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供する。有機感光体を使用し、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程を有する電子写真画像形成方法であって、有機感光体が導電性支持体上に感光層と保護層とを有し、保護層が重合性化合物を重合して得られる樹脂と金属酸化物粒子及び下記一般式(1)で表される化合物とを含有し、かつ、現像工程が、個数平均一次粒径が70〜150nmの範囲内のシリカ粒子を含有するトナーを用いる現像工程である。なし

目的

本発明は上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、トナーの転写効率が高く、有機感光体表面の傷による画像汚れの発生がなく、高湿環境下においても画像ぼけが発生しない電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

有機感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程を有する電子写真画像形成方法であって、該有機感光体が導電性支持体上に少なくとも感光層と保護層とを有し、該保護層が重合性化合物重合して得られる樹脂金属酸化物粒子及び下記一般式(1)で表される化合物とを含有し、かつ該現像工程が、個数平均一次粒径が70〜150nmの範囲内のシリカ粒子を含有するトナーを用いる現像工程であることを特徴とする電子写真画像形成方法。(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。)

請求項2

前記金属酸化物粒子が、酸化スズ粒子であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真画像形成方法。

請求項3

前記一般式(1)中のR1及びR2が互いに異なることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の電子写真画像形成方法。

請求項4

前記トナーが、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。

請求項5

少なくとも、有機感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段を有する電子写真画像形成装置であって、該有機感光体が導電性支持体上に感光層と保護層とを有し、該保護層が重合性化合物を重合して得られる樹脂と金属酸化物粒子及び下記一般式(1)で表される化合物とを含有し、かつ、該現像手段が、個数平均一次粒径が70〜150nmの範囲内のシリカ粒子を含有するトナーを用いる現像手段であることを特徴とする電子写真画像形成装置。(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。)

技術分野

0001

本発明は、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置に関する。更に詳しくは、トナー転写効率が高く、有機感光体表面の傷による画像汚れの発生がなく、高湿環境下においても画像ぼけが発生しない電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置に関する。

背景技術

0002

近年、電子写真感光体有機光導電性物質を含有する有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いことなどが無機系の感光体に対して有利な点である。

0003

一方、電子写真感光体(以下「感光体」ともいう。)は帯電露光現像転写及びクリーニング等により、電気的あるいは機械的な外力を直接受けているため、画像形成が繰り返し行われても帯電安定性電位保持性など安定して維持する耐久性が求められている。

0004

感光体の耐久性を向上させるため、感光体表面に保護層(以下「表面層」ともいう。)を設けて機械的強度を向上させる技術が提案されている。

0005

具体的には、感光体保護層に一般に硬化性化合物と呼ばれる重合性化合物を使用し、塗布した後重合反応を行うことで、クリーニングブレード等の摩擦による表面の摩耗や傷の発生に対して耐久性の高い感光体を作製する技術が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。また、シリカなどの金属酸化物微粒子を保護層に分散させ、機械的強度を向上させる技術が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。

0006

しかし、感光層の上に保護層を設けると保護層の電荷輸送性能が劣るために、保護層の無い電子写真感光体に比べて、電子写真感光体としての感度特性が低下してしまうという問題があった。この問題を解決するため、耐摩耗性に優れ、かつ電荷輸送能を有する保護層を得る技術が開示されている。例えば、電荷輸送機能を有するラジカル重合性化合物と電荷輸送機能を有さないラジカル重合性化合物と重合性官能基重合性反応基ともいう。)を有する表面処理剤で処理された金属酸化物粒子とを硬化反応させた保護層の技術が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。しかし、電荷輸送機能を有するラジカル重合性化合物と金属酸化物粒子を組み合わせた技術においても、耐摩耗性向上効果はある程度期待できるものの、電荷輸送性能が十分ではなかった。また、帯電、露光等の繰り返しによって、感光体表面に蓄積する窒素酸化物などの放電生成物等のため、高湿環境下で画像ぼけが発生するという問題があった。

0007

一方、電子写真画像形成に用いられるトナーには、一般にトナーの流動性向上帯電性を制御する目的で、無機微粒子有機微粒子などの添加剤外添剤ともいう。)を添加することが知られている。これらの中で、比較的粒径の大きい大径シリカを外添剤として用いると、トナーと感光体の接触面積を低減できることからトナーの転写性を大きく向上できる利点があることが知られている(例えば、特許文献4参照。)。しかし、トナーとの固着強度も低いために、感光体表面に容易に移行してしまうため、クリーニングブレードに大径シリカがき止められ感光体表面に傷が発生したり、偏摩耗が発生しやすいという問題があった。

先行技術

0008

特開平11−288121号公報
特開2002−333733号公報
特開2010−164646号公報
特開2012−88420号公報

発明が解決しようとする課題

0009

本発明は上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、トナーの転写効率が高く、有機感光体表面の傷による画像汚れの発生がなく、高湿環境下においても画像ぼけが発生しない電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することである。

課題を解決するための手段

0010

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、有機感光体が保護層を有し、個数平均一次粒径が70〜150nmの範囲内のシリカ粒子(以下、「大径シリカ粒子」ということがある。)を含有するトナーを用いる現像工程を有する電子写真画像形成方法とすることによって、トナーの転写効率が高く、有機感光体表面の傷による画像汚れの発生がなく、高湿環境下においても画像ぼけの発生を抑制することができることを見出し本発明に至った。

0011

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

0012

1.有機感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程を有する電子写真画像形成方法であって、
該有機感光体が導電性支持体上に感光層と保護層とを有し、該保護層が重合性化合物を重合して得られる樹脂と金属酸化物粒子及び下記一般式(1)で表される化合物とを含有し、かつ、該現像工程が、個数平均一次粒径が70〜150nmの範囲内のシリカ粒子を含有するトナーを用いる現像工程であることを特徴とする電子写真画像形成方法。

0013

(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。)

0014

2.前記金属酸化物粒子が、酸化スズ粒子であることを特徴とする第1項に記載の電子写真画像形成方法。

0015

3.前記一般式(1)中のR1及びR2が互いに異なることを特徴とする第1項又は第2項に記載の電子写真画像形成方法。

0016

4.前記トナーが、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。

0017

5.少なくとも、有機感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段を有する電子写真画像形成装置であって、
該有機感光体が、導電性支持体上に感光層と保護層を有し、該保護層が、重合性化合物を重合して得られる樹脂と金属酸化物粒子及び下記一般式(1)で表される化合物を含有する保護層であり、
前記現像手段が、個数平均一次粒径が、70〜150nmの範囲内のシリカ粒子を含有するトナーを用いる現像手段であることを特徴とする電子写真画像形成装置。

0018

(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。)

発明の効果

0019

本発明の上記手段により、トナーの転写効率が高く、有機感光体表面の傷による画像汚れの発生がなく、高湿環境下においても画像ぼけが発生しない電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することができる。

0020

本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

0021

一般に電子写真画像形成方法においては、感光体上に形成されたトナー画像を転写紙、転写ベルト等の転写媒体に転写するが、一部のトナーが転写されずに感光体上に残ってしまう。この転写残トナーが多いと、クリーニングブレードに与える負荷が大きくなり、クリーニングブレードの劣化を促進したり、あるいはクリーニング不良が発生して画像汚れが発生する。この問題を解決する目的で、トナーに大径シリカ粒子を外添剤として添加することが有効である。大径シリカ粒子外添剤は、トナーと感光体表面との接触面積を低減する効果があり、トナーの転写効率を大きく向上させることができる。しかし、トナーとの固着強度も低いため一部の大径シリカが感光体表面に容易に移行してしまう。その結果、クリーニングブレードで大径シリカ粒子が堰き止められ、クリーニングブレードに堆積した大径シリカ粒子が原因で、感光体表面に傷を発生させ、その傷が原因となって画像汚れを生じたり、あるいは感光体表面が部分的に摩耗する偏摩耗が発生してしまう。

0022

そこで、感光体として強固な保護層を有する有機感光体を用いることで、感光体表面の傷の発生と偏摩耗を抑制し、かつ大径シリカ粒子の擦過力によって適度に感光体表面を摩耗させることにより、帯電・露光の繰り返しによって感光体表面に生じた窒素酸化物等を除去し、画像ぼけをも改善することができたものと考えられる。また、本発明では、トナーの好ましい形態として、シェル層にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有させたトナーを用いたところ、理由は明らかではないが、大径シリカの脱離を抑制させる傾向が見られた。

図面の簡単な説明

0023

本発明に係る感光体の層構成の一例を示す模式図
本発明に係る感光体を用いる電子写真画像形成装置の一例を示す構成図

0024

本発明の電子写真画像形成方法は、有機感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程を有する電子写真画像形成方法であって、該有機感光体が導電性支持体上に感光層と保護層とを有し、該保護層が重合性化合物を重合して得られる樹脂と金属酸化物粒子及び前記一般式(1)で表される化合物とを含有し、かつ、該現像工程が、個数平均一次粒径が70〜150nmの範囲内のシリカ粒子を含有するトナーを用いる現像工程であることを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項5までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。

0025

本発明の実施態様として、前記金属酸化物粒子が、酸化スズ粒子であることが、保護層の電荷輸送能を損なわず、かつ強固な保護層を形成することができるので好ましい。

0026

また、前記一般式(1)中のR1及びR2が互いに異なることが保護層の製造安定性の観点から好ましい。

0027

また、前記トナーが、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有するトナーであることが、低温定着特性に優れ、高画質の画像を安定して得ることができるので好ましい。

0028

また、本発明の電子写真画像形成方法は、電子写真画像形成装置に好適に適用することができる。

0029

以下本発明の構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で用いる。

0030

≪有機感光体≫
本発明に係る有機感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層、及び保護層をこの順に積層した電子写真感光体であって、当該保護層が少なくとも重合性化合物を重合して得られる樹脂と金属酸化物粒子と前記一般式(1)で表される化合物を含有する有機感光体である。

0031

≪保護層の構成≫
(重合性化合物)
本発明に係る保護層は、重合性化合物を重合して得られる樹脂を含有する。本発明に係る保護層に使用可能な重合性化合物としては、ラジカル重合性の化合物が挙げられ、ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性反応基として、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくともいずれかを有する重合性単量体が好ましい。

0032

これらの重合性単量体としては、例えば以下の化合物を例示することができるが、本発明に使用可能な重合性単量体はこれらに限定されるものではない。

0033

0034

0035

ここで、Rは下記アクリロイル基、R′は下記メタクリロイル基を表す。

0036

0037

上記のラジカル重合性化合物は公知であり、また市販品としても入手できる。上記ラジカル重合性化合物は官能基反応基)が3個以上の化合物を用いることが好ましい。また、ラジカル重合性化合物は、二種以上の化合物を併用してもよいが、この場合でも、ラジカル重合性化合物は官能基が3個以上の化合物を50質量%以上用いることが好ましい。

0038

(金属酸化物粒子)
本発明に係る有機感光体の保護層に用いられる金属酸化物粒子としては、シリカ(酸化ケイ素)、酸化マグネシウム酸化亜鉛酸化鉛アルミナ酸化アルミニウム)、酸化ジルコニウム酸化スズチタニア酸化チタン)、酸化ニオブ酸化モリブデン及び酸化バナジウム等の金属酸化物粒子が例示されるが、中でも、酸化スズ粒子が低抵抗粒子かつ高比重であるため少ない体積量で電荷輸送能が発揮できるので好ましい。

0039

本発明に係る金属酸化物粒子の製造方法は、特に限定はなく、公知の製造方法で作製された粒子を用いることができる。

0040

また、本発明に係る金属酸化物粒子の個数平均一次粒径は1〜300nmの範囲内が好ましい。特に好ましくは3〜100nmの範囲内である。

0041

(金属酸化物粒子の個数平均一次粒径の測定法
上記金属酸化物粒子の個数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡日本電子製)により10万倍の拡大写真撮影し、ランダムに100個の金属酸化物粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像凝集粒子は除いた)を自動画像処理解析装置「LUZEXAP((株)ニレコ)」ソフトウェアバージョンVer.1.32を使用して、写真画像上の金属酸化物粒子について2値化処理し、金属酸化物粒子の任意の100個についての水平方フェレ径を算出し、その平均値を個数平均一次粒径とする。ここで水平方向フェレ径とは、金属酸化物粒子の画像を2値化処理したときの外接長方形のx軸に平行な辺の長さをいう。

0042

表面処理金属酸化物粒子
本発明に係る保護層に用いられる金属酸化物粒子は、表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。

0043

(表面処理剤)
本発明に係る表面処理剤としては、金属酸化物粒子の表面に存在するヒドロキシ基等と反応する表面処理剤が好ましく、これらの表面処理剤としては、シランカップリング剤チタンカップリング剤等が挙げられる。

0045

また、本発明においては、保護層の硬度をさらに高くする目的で、反応性有機基を有する表面処理剤が好ましく、反応性有機基を有する表面処理剤としては、ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤が好ましい。これらのラジカル重合性反応基は、本発明に係る重合性化合物とも反応して強固な保護膜を形成することができる。ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましく、このようなラジカル重合性反応基を有する表面処理剤としては、下記に記すような公知の化合物が例示される。

0046

S−1:CH2=CHSi(CH3)(OCH3)2
S−2:CH2=CHSi(OCH3)3
S−3:CH2=CHSiCl3
S−4:CH2=CHCOO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
S−5:CH2=CHCOO(CH2)2Si(OCH3)3
S−6:CH2=CHCOO(CH2)2Si(OC2H5)(OCH3)2
S−7:CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3
S−8:CH2=CHCOO(CH2)2Si(CH3)Cl2
S−9:CH2=CHCOO(CH2)2SiCl3
S−10:CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)Cl2
S−11:CH2=CHCOO(CH2)3SiCl3
S−12:CH2=C(CH3)COO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
S−13:CH2=C(CH3)COO(CH2)2Si(OCH3)3
S−14:CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
S−15:CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3
S−16:CH2=C(CH3)COO(CH2)2Si(CH3)Cl2
S−17:CH2=C(CH3)COO(CH2)2SiCl3
S−18:CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)Cl2
S−19:CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiCl3
S−20:CH2=CHSi(C2H5)(OCH3)2
S−21:CH2=C(CH3)Si(OCH3)3
S−22:CH2=C(CH3)Si(OC2H5)3
S−23:CH2=CHSi(OCH3)3
S−24:CH2=C(CH3)Si(CH3)(OCH3)2
S−25:CH2=CHSi(CH3)Cl2
S−26:CH2=CHCOOSi(OCH3)3
S−27:CH2=CHCOOSi(OC2H5)3
S−28:CH2=C(CH3)COOSi(OCH3)3
S−29:CH2=C(CH3)COOSi(OC2H5)3
S−30:CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3
S−31:CH2=CHCOO(CH2)2Si(CH3)2(OCH3)
S−32:CH2=CHCOO(CH2)2Si(CH3)(OCOCH3)2
S−33:CH2=CHCOO(CH2)2Si(CH3)(ONHCH3)2
S−34:CH2=CHCOO(CH2)2Si(CH3)(OC6H5)2
S−35:CH2=CHCOO(CH2)2Si(C10H21)(OCH3)2
S−36:CH2=CHCOO(CH2)2Si(CH2C6H5)(OCH3)2
また、表面処理剤としては、前記S−1からS−36以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。これらの表面処理剤は単独で又は二種以上を混合して使用することができる。

0047

(表面処理金属酸化物粒子の作製方法
表面処理するに際して、金属酸化物粒子100質量部に対し、表面処理剤0.1〜100質量部、溶媒50〜5000質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。また、乾式でも処理することができる。

0048

以下に、均一に表面処理剤で表面処理された金属酸化物粒子を製造する表面処理方法について説明する。

0049

すなわち、金属酸化物粒子と表面処理剤とを含むスラリー固体粒子の懸濁液)を湿式粉砕することにより、金属酸化物粒子を微細化すると同時に粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化することで均一に表面処理剤により表面処理された金属酸化物粒子を得ることができる。

0050

本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズ充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスク高速回転させることにより、金属酸化物の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物粒子に表面処理を行う際に金属酸化物粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、例えば、縦型横型連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミルウルトラビスミルパールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル又はダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール又はビーズ等の粉砕媒体(メディア)を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断又はズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。

0051

上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコンジルコニアスチール又はフリント石などを原材料としたビーズが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径1〜2mm程度のものを使用するが、本発明では0.1〜1.0mm程度のものを用いるのが好ましい。

0052

湿式メディア分散型装置に使用するディスク容器内壁には、ステンレス製ナイロン製又はセラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。

0053

以上のような湿式処理により、表面処理剤によって表面処理された金属酸化物粒子を得ることができる。

0054

電荷輸送物質
本発明に係る保護層は、下記一般式(1)で表される化合物を含有する。一般式(1)で表される化合物は、電荷輸送能を有する電荷輸送物質である。保護層が電荷輸送能を有することによって、感光層の上に保護層を設けても光感度特性が損なわれず、高感度の有機感光体とすることができるので、コントラストが高く高画質の画像を安定して得ることができる。

0055

0056

式中、R1、R2、R3及びR4は、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖でも分岐していても良いが、炭素原子数1〜5個の直鎖のアルキル基が好ましい。また、R1及びR2は、保護層の製造安定性の観点から、互いに異なることが好ましい。

0057

保護層中における上記一般式(1)で表される化合物の添加量は、重合性化合物100質量部に対して、5〜50質量部添加することが、保護層の強度を損なわず、かつ感光体の電子写真特性を維持する上で好ましい。

0058

また、一般式(1)で表される化合物は、比較的吸収波長領域短波側にあるため、保護層に添加する重合性化合物の重合に光重合開始剤を用いて重合する場合、光重合開始剤と光吸収波長領域と重ならないので重合反応を効率的に進行させることができる。

0059

前記一般式(1)で表される化合物の具体例を以下に例示する。

0060

0061

0062

上記の化合物は、公知の方法、例えば、特開2006−143720号公報等に記載された方法で合成することができる。

0063

重合開始剤
本発明に係る保護層に使用可能な重合性化合物を重合させる方法としては、電子開裂反応を利用する方法やラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法等により硬化反応を行うことができる。ラジカル重合開始剤を用いて硬化反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。

0064

本発明で使用できる重合開始剤としては、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルアゾビスバレロニリル)、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)などのアゾ化合物過酸化ベンゾイル(BPO)、ジ−tert−ブチルヒドロペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。

0065

また、光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニルブタノン−1(イルガキュア369:BASFジャパン社製)、2−ヒドロキシ−2−メチル1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−2−モルフォリノ(4−メチルチオフェニルプロパン−1−オン及び1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニルオキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイルビフェニル、4−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン及び1,4−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン及び2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。

0066

その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイドビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(イルガキュア819:BASFジャパン社製)、ビス(2,4−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、9,10−フェナントレンアクリジン系化合物、トリアジン系化合物及びイミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミンメチルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル安息香酸(2−ジメチルアミノ)エチル及び4,4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

0067

本発明に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物又はホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、さらに好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造、あるいはアシルホスフィンオキサイド構造を有する開始剤が好ましい。

0068

これらの重合開始剤は一種又は二種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、重合性化合物100質量部に対し0.1〜40質量部、好ましくは0.5〜20質量部である。

0070

(保護層の形成)
保護層は、重合性化合物、金属酸化物粒子、一般式(1)の化合物、必要に応じて公知の樹脂、重合開始剤、その他の滑剤粒子酸化防止剤等を添加して調製した塗布液を、公知の方法により感光層表面に塗布し、自然乾燥又は熱乾燥を行い、その後硬化処理して作製することができる。保護層の膜厚は、0.2〜10μmが好ましく、0.5〜6μmがより好ましい。

0071

本発明では、保護層の重合反応は、塗布膜活性線照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使い易さ等の見地から紫外線が特に好ましい。

0072

紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯中圧水銀灯高圧水銀灯超高圧水銀灯カーボンアーク灯メタルハライドランプキセノンランプフラッシュパルスキセノン及び紫外線LED等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常1〜20mJ/cm2、好ましくは5〜15mJ/cm2である。光源の出力電圧は、好ましくは0.1〜5kWであり、特に好ましくは、0.5〜3kWである。

0073

電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、100〜300kVであることが好ましい。吸収線量としては0.005Gy〜100kGy(0.5rad〜10Mrad)の範囲内であることが好ましい。

0074

活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には0.1秒〜10分が好ましく、硬化効率又は作業効率の観点から1秒〜5分がより好ましいとされる。

0075

本発明では、活性線の照射前後、及び活性線を照射中に保護層を乾燥処理することができ、乾燥を行うタイミングは活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や保護層の膜厚などにより適宜選択することが可能である。また、乾燥温度は、室温〜180℃が好ましく、80〜140℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、1〜200分が好ましく、5〜100分が特に好ましい。本発明においては、上記乾燥条件で保護層を乾燥することにより、保護層に含有される溶媒量を20ppmから75ppmの範囲に制御することができる。

0076

≪有機感光体の層構成≫
本発明に係る有機感光体は、導電性支持体上に、感光層、保護層を形成してなるものである。感光層は、その層構成を特に制限するものではなく、保護層を含めた具体的な層構成として、例えば以下に示すものがある。
(1)導電性支持体上に、電荷発生層電荷輸送層及び保護層を順次積層した層構成
(2)導電性支持体上に、電荷輸送物質と電荷発生材料とを含有する単層及び保護層を順次積層した層構成
(3)導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層した層構成
(4)導電性支持体上に、中間層、電荷輸送物質と電荷発生材料とを含有する単層及び保護層を順次積層した層構成
本発明に係る有機感光体は、上記(1)〜(4)いずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次設けて作製された層構成のものが特に好ましい。

0077

図1は、本発明に係る有機感光体の層構成の一例を示す模式図である。図1において、1は導電性支持体、2は感光層、3は中間層、4は電荷発生層、5は電荷輸送層、6は保護層、7は表面処理金属酸化物粒子を示す。

0078

次に、本発明に係る有機感光体を構成する導電性支持体、中間層、感光層(電荷発生層及び電荷輸送層)、及び感光層を構成する部材について説明する。

0079

(導電性支持体)
本発明で用いられる支持体は、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロムニッケル亜鉛又はステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔プラスチックフィルムラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム又は酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。

0080

(中間層)
本発明では、導電性支持体と感光層の中間にバリア機能接着機能を有する中間層を設けることができる。中間層は、カゼインポリビニルアルコールニトロセルロースエチレンアクリル酸共重合体ポリアミドポリウレタン又はゼラチン等のバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解させて浸漬塗布等により形成させることができる。前記バインダー樹脂の中でもアルコール可溶性ポリアミド樹脂が好ましい。

0081

また、中間層には抵抗調整の目的で各種導電性微粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム又は酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ又は酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。これら金属酸化物粒子を一種類、若しくは二種類以上混合して用いることができる。二種類以上混合して用いる場合には、固溶体又は融着の形態をとってもよい。このような金属酸化物粒子は、数平均一次粒径が0.3μm以下のものが好ましく、0.1μm以下のものがより好ましい。

0082

中間層の形成に使用可能な溶媒としては、前述した導電性微粒子や金属酸化物粒子等の無機微粒子を良好に分散させ、ポリアミド樹脂をはじめとするバインダー樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、n−プロピルアルコールイソプロピルアルコールn−ブタノール、t−ブタノール又はsec−ブタノール等の炭素数2〜4のアルコール類が、バインダー樹脂として好ましいとされるポリアミド樹脂に対して良好な溶解性塗布性能発現させることから好ましい。また、保存性や無機微粒子の分散性を向上させるために、前記溶媒に対して以下のような助溶剤を併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、例えば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。

0083

塗布液形成時のバインダー樹脂濃度は、中間層の膜厚や塗布方式に合わせて適宜選択することができる。また、無機微粒子等を分散させたとき、バインダー樹脂に対する無機微粒子の混合割合は、バインダー樹脂100質量部に対して無機微粒子を20〜400質量部とすることが好ましく、50〜200質量部とすることがより好ましい。

0084

無機微粒子の分散手段は、超音波分散機ボールミルサンドグラインダー及びホモミキサー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

0085

また、中間層の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する膜厚に応じて公知の乾燥方法を適宜選択することができ、特に熱乾燥が好ましい。

0086

中間層の膜厚は、0.1〜15μmが好ましく、0.3〜10μmがより好ましい。

0087

(感光層)
前述したように、本発明に係る感光体を構成する感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を1つの層に付与した単層構造でも良いが、電荷発生層(CGL)と電荷輸送層(CTL)に感光層の機能を分離させた層構成のものがより好ましい。このように、機能分離型の層構成とすることにより、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を小さく制御できる他、各種の電子写真特性を目的に合わせて制御し易いメリットがある。負帯電性感光体は中間層の上に電荷発生層(CGL)、その上に電荷輸送層(CTL)を設ける構成をとり、正帯電性感光体は中間層の上に電荷輸送層(CTL)、その上に電荷発生層(CGL)を設ける構成をとる。好ましい感光層の層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体である。

0088

以下に、感光層の具体例として機能分離型の負帯電感光体の感光層の各層について説明する。

0089

(電荷発生層)
電荷発生層は、光を吸収して、電荷、すなわち電子と正孔を発生する化合物(電荷発生物質)を含有する層である。本発明で形成される電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有するもので、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させてなる塗布液を塗布して形成されたものが好ましい。

0090

電荷発生物質としては、スーダンレッドダイアブルー等のアゾ原料ピレンキノンアンアントロン等のキノン顔料キノシアニン顔料、ペリレン顔料インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ顔料及びフタロシアニン顔料等があり、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独、若しくは公知のバインダー樹脂中に分散させる形態で使用することができる。

0091

電荷発生層を形成するバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂ポリエチレン樹脂ポリプロピレン樹脂アクリル樹脂メタクリル樹脂塩化ビニル樹脂酢酸ビニル樹脂ポリビニルブチラール樹脂エポキシ樹脂ポリウレタン樹脂フェノール樹脂ポリエステル樹脂アルキッド樹脂ポリカーボネート樹脂シリコーン樹脂メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内2つ以上を含む共重合体樹脂(例えば、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体樹脂)及びポリビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0092

電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。

0093

電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブエチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、1−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0094

電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。

0095

バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂100質量部に対して電荷発生物質1〜600質量部が好ましく、50〜500質量部がより好ましい。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが0.01〜5μmが好ましく、0.05〜3μmがより好ましい。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物凝集物濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成することもできる。

0096

(電荷輸送層)
電荷輸送層は電荷発生層で発生した電荷を輸送する層で、負帯電感光体においては、一般に正孔輸送性の電荷輸送物質を含有する層である。本発明で形成される電荷輸送層は、少なくとも層内に電荷輸送物質とバインダー樹脂を含有するものであり、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。

0098

また、電荷輸送層用のバインダー樹脂は公知の樹脂を用いることが可能で、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリカーボネート樹脂が好ましく、さらに、ビスフェノールA(BPA)、ビスフェノールZ(BPZ)、ジメチルBPA及びBPA−ジメチルBPA共重合体等のタイプのポリカーボネート樹脂が耐クラック性耐磨耗性帯電特性の観点から好ましいものである。

0099

電荷輸送層は塗布法に代表される公知の方法で形成することが可能であり、例えば、塗布法では、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を一定の膜厚で塗布後、乾燥処理することにより所望の電荷輸送層を形成することができる。

0100

上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン及び1,3−ジオキソラン等が挙げられる。なお、電荷輸送層形成用の塗布液を作製する際に使用する溶媒は上記のものに限定されるものではない。

0101

バインダー樹脂と電荷輸送物質の混合比率は、バインダー樹脂100質量部に対して電荷輸送物質を10〜500質量部とすることが好ましく、20〜100質量部とすることがより好ましい。

0102

電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質やバインダー樹脂の特性、及びこれらの混合比等により異なるが、5〜40μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。

0103

電荷輸送層中には、公知の酸化防止剤を添加することが可能で、例えば特開2000−305291号公報記載の酸化防止剤が使用できる。

0104

(感光体の塗布方法
本発明に係る感光体を構成する中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層等の各層は公知の塗布方法により形成することができる。具体的には、浸漬コーティング法スプレーコーティング法スピンナーコーティング法ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法及び円形規制型塗布法(円形スライドホッパー塗布法)等が挙げられる。なお、円形量規制型塗布方法については、例えば、特開昭58−189061号公報、特開2005−275373号公報に記載されている。

0105

≪シリカ粒子≫
本発明は、個数平均一次粒径が70〜150nmの範囲内のシリカ粒子をトナーの外添剤として用いることによって、転写効率が高く、感光体表面の傷による画像汚れの発生がなく、高湿環境下においても画像ぼけが発生しない電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供するものである。

0106

本発明では、シリカ粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲にあることによって、現像器内で機械的ストレスを受けてもシリカ粒子がトナー母体粒子表面埋没することが無く、現像、転写性能を維持でき、また現像、転写時において感光体上からの脱離を防止できる。また単分散であることによって、低温低湿環境下、あるいは高温高湿環境下においても適切な帯電性能を維持することができるので、現像性に優れるとともに転写性能も向上するものである。

0107

本発明に係るシリカ粒子はゾルゲル法で製造されることが好ましいが、ゾルゲル法によって製造されたシリカ粒子は、一般的な製造方法であるヒュームドシリカに比べて粒径が大きく、また粒度が揃っている(粒径分布が狭い、すなわち単分散)ことが特徴である。

0108

(シリカ粒子の個数平均一次粒径の測定法)
シリカ粒子の個数平均一次粒径は、画像解析法により測定される。具体的には、走査型電子顕微鏡「JSM−7401(JEOL社製)」を用いて、倍率10万倍でシリカ粒子の写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「LUZEX(登録商標)AP」((株)ニレコ製)ソフトウェアバージョンVer.1.32を用いて、写真画像上のシリカ粒子について2値化処理し、シリカ粒子の任意の100個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均一次粒径とする。ここで水平方向フェレ径とは、外添剤の画像を2値化処理したときの外接長方形のx軸に平行な辺の長さをいう。

0109

個数平均一次粒径の標準偏差は、上述の100個の一次粒径測定値から求めることができる。

0110

本発明においては、シリカ粒子の個数平均一次粒径は70〜150nmの範囲内であり、80〜120nmの範囲内であることが好ましい。シリカ粒子の粒径をこの範囲にすることにより、トナー粒子と感光体との付着力を好ましい範囲に設定することができる。

0111

(単分散)
本発明に係るシリカ粒子は単分散であることが好ましい。本発明において「単分散」とは以下のように定義した。

0112

すなわち、粒子の粒度分布における分散度凝集体を含めた平均粒径に対する標準偏差で議論できる。ここで個数平均一次粒子径の標準偏差が「個数平均一次粒子径×0.22以下」であるものを本発明における「単分散」と定義した。

0113

球形化度
本発明において、シリカ粒子の球形化度はWadellの真の球形化度を採用した。

0114

すなわち、球形化度は、下記式(A)で表されるものである。

0115

式(A):
球形化度=(実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積)/(実際の粒子の表面積)
ここで、「実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積」は、個数平均一次粒径から算術計算により求めた。

0116

また、「実際の粒子の表面積」は、「粉体比表面積測定装置SS−100」(島津製作所製)を用いて求めたBET比表面積代用した。

0117

本発明ではシリカ粒子の球形化度は0.6以上であることが好ましく、さらに好ましくは0.8以上である。球形化度が0.6以上であると現像、転写性が向上する効果が得られる。

0118

また本発明に係るシリカ粒子は、単分散、かつ球形であるためにトナー母体粒子の表面に均一に分散し、安定したスペーサー効果を得ることができる。

0119

本発明における個数平均一次粒径70〜150nmの範囲内の単分散球形シリカ湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。真比重は、湿式法で、かつ焼成することなしに作製するため、蒸気相酸化法に比べ低く制御することができる。また疎水化処理工程での疎水化処理剤種、あるいは処理量を制御することにより、さらに調整することが可能である。粒径はゾルゲル法の加水分解重縮合工程のアルコキシシランアンモニアアルコール、水の質量比、反応速度、撹拌速度、供給速度を制御することにより調整することができる。単分散、球形形状も本手法にて作製することができる。

0120

(ゾルゲル法によるシリカ粒子の製造方法)
本発明に係るシリカ粒子の製造方法は、公知のシリカ粒子製造方法が利用できるが、この場合、本発明に係るシリカ粒子は主として加水分解、縮重合、疎水化処理の3つの工程を経て作製され、必要に応じて乾燥等その他の工程を組み合わせて実施しても良い。

0121

次にゾルゲル法による本発明に係るシリカ粒子の作製過程概要を以下に説明する。まず、アルコキシシランを水、アルコールの存在下、触媒を加え温度をかけながら滴下、撹拌を行う。次に反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加えシリカ粒子表面の疎水化処理を行う。又はゾルを乾燥し乾燥ゾルとしとした後に疎水化処理剤を加え、シリカ粒子表面の疎水化処理を行う。

0122

疎水化処理剤としては、一般的なカップリング剤シリコーンオイル脂肪酸脂肪酸金属塩などを用いることができる。次にこの疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥することにより本発明に係るシリカ粒子を得ることができる。また、このようにして得られたシリカ粒子に対して再度疎水化処理を行っても構わない。

0123

例えば、気相中で浮遊させられたシリカ粒子に対して処理剤又は処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法や処理剤と粒子を混合機により混合する混合法などで処理する工程などを追加しても良い。

0124

疎水化処理剤として用いられるシラン化合物は、水溶性のものを使用することができる。このようなシラン化合物としては下記一般式(2)で示されるものが利用できる。

0125

一般式(2)
RaSiX4−a
ここで、一般式(2)中、aは0〜3の整数であり、Rは水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Xは塩素原子メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。

0126

一般式(2)で表される化合物としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシランジメチルジクロロシラントリメチルクロロシランフェニルトリクロロシランジフェニルジクロロシランテトラメトキシシランメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランフェニルトリメトキシシランジフェニルジメトキシシランテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランフェニルトリエトキシシランジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランデシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,O−(ビストリメチルシリルアセトアミド、N,N−ビス(トリメチルシリル)ウレア、tert−ブチルジメチルクロロシランビニルトリクロロシランビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。

0127

本発明に用いられる疎水化処理剤は、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。

0128

シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマーオクタメチルシクロテトラシロキサン又はデカメチルシクロペンタシロキサンテトラメチルシクロテトラシロキサン及びテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖又は片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いても良い。変性基の種類としては、アルコキシカルボキシカルビノール高級脂肪酸変性、フェノールエポキシメタクリル、アミノなどが挙げられるが特に限定されるものではない。また、例えば、アミノ/アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであっても良い。

0129

また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、更には他の表面処理剤とを混合処理若しくは併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物ロジン酸等を例示することができる。

0130

(シリカ粒子の添加量)
本発明に係るシリカ粒子の添加量は、トナー母体粒子100質量部に対して、0.7〜3.0質量部が好ましい。この範囲内であると、現像、転写効率が向上する。

0131

(シリカ粒子の混合方法
本発明に係るシリカ粒子のトナー母体粒子表面への付着方法は、通常のトナー母体粒子への外添剤の添加混合方法が使用できる。例えば、シリカ粒子の添加方法としては、乾燥済みのトナー母体粒子にシリカ粒子を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサーコーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。また、後述するように帯電性能や流動性を改善する目的で他の一般的な外添剤を添加することもできる。

0132

本発明では、トナー母体粒子に上述したシリカ粒子を外添剤として添加したトナーとキャリアを混合して成る二成分現像剤として用いることが好ましい。

0133

本発明においては、「トナー母体粒子」に、外添剤を添加したものを「トナー粒子」という。「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。

0134

≪トナー母体粒子≫
本発明に係るトナーを構成するトナー母体粒子は少なくとも結着樹脂着色剤及び離型剤を含有するものであり、結着樹脂としては、親水性極性基を有する樹脂を含有することが好ましい。トナー母体粒子の製造方法としては、粉砕法乳化重合凝集法懸濁重合法、溶解懸濁法乳化凝集法等が挙げられる。本発明に好ましいトナー母体粒子の作製方法としては、乳化凝集法、乳化重合凝集法が挙げられる。

0135

特に、本発明に係るトナーは、水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる分散液と、水系媒体中に結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液とを混合して、着色剤微粒子及び結着樹脂微粒子を凝集、融着させる工程を経ることにより得られるものであること、すなわち乳化凝集法などの製造方法により得られるものであることが好ましい。このような製造方法が好ましい理由は、トナーに含有される着色剤の分散液における着色剤微粒子の分散性に優れ、さらに、着色剤微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、融着させた場合においても、着色剤微粒子が優れた分散性を保持したままトナー粒子を形成することができるためである。

0136

また、本発明に係るトナー母体粒子はコアシェル構造を有することが好ましい。

0137

(結着樹脂)
本発明に係るトナーに含有される結着樹脂としては、例えばトナーが粉砕法、溶解懸濁法、乳化凝集法などによって製造される場合には、スチレン系樹脂、(メタアクリル系樹脂、スチレン−(メタ)アクリル系共重合体樹脂オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂ポリエステル系樹脂ポリアミド系樹脂カーボネート樹脂、ポリエーテルポリ酢酸ビニル系樹脂ポリスルフオン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、又は尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

0138

また例えばトナーが懸濁重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法などによって製造される場合には、結着樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−クロロスチレン、3,4−ジクロロスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体メタクリル酸メチルメタクリル酸エチルメタクリル酸n−ブチルメタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシルメタクリル酸ステアリルメタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体;アクリル酸メチルアクリル酸エチルアクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシルアクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリルアクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体;エチレン、プロピレンイソブチレンなどのオレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類;プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類ビニルメチルエーテルビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類;ビニルメチルケトンビニルエルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類;N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなどのN−ビニル化合物類;ビニルナフタレンビニルピリジンなどのビニル化合物類;アクリロニトリルメタクリロニトリルアクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

0139

また、結着樹脂を得るための重合性単量体として、上記の重合性単量体にイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシ基スルホン酸基リン酸基などの置換基構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸イタコン酸ケイ皮酸フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸アリスルフォコハク酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸アシッドホスホオキシエチルメタクリレート及び3−クロロ−2−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。

0141

(スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂)
本発明に係るトナーにおいては、トナー母体粒子をコアシェル構造とする場合、シェル層を構成する樹脂として、スチレン−アクリル変性樹脂を用いることが好ましい。本発明において、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とは、ポリエステル樹脂から構成されるポリエステルセグメントとスチレン−アクリル系重合体から構成されるスチレン−アクリル系重合体セグメントとが、両反応性単量体を介して結合した樹脂をいう。スチレン−アクリル系重合体セグメントとは、芳香族ビニル系単量体アクリル酸エステル系単量体及び/又はメタクリル酸エステル系単量体を重合して得られる重合体部分をいい、ポリエステルセグメントとはポリエステル樹脂から構成される重合体部分をいう。

0142

ポリエステル樹脂は、高いガラス転移点を有している一方で、高いシャープメルト性を有している。そのため、ポリエステル樹脂をシェル層を構成する樹脂に用いるとトナーの耐熱保管性低温定着性両立させることができる。しかし、コアを構成する結着樹脂にスチレン−アクリル樹脂を用いた場合、ポリエステル樹脂との親和性が劣るため、薄層で均一なシェル層を形成することが難しい。そこで、シェル層を構成する樹脂としてスチレン−アクリル変性ポリエステルを用いることによって、コアを構成するスチレン−アクリル樹脂とシェル層を構成するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の親和性が増すことにより、薄層で均一なシェル層を形成することが可能となり、耐熱保管性と低温定着性が良好なトナーとすることができる。

0143

本発明において、両反応性単量体とは、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸単量体及び/又は多価アルコール単量体と反応し得る基と、重合性不飽和基とを有する単量体である。

0144

(着色剤)
本発明に係るトナーには着色剤を添加することができる。着色剤としては公知の着色剤が使用できる。

0145

具体的には、イエロートナーに含有される着色剤としては、例えばC.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162、C.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同180及び同185などが挙げられる。これらは一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にC.I.ピグメントイエロー74が好ましい。

0146

イエロートナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは2〜8質量部である。

0147

具体的には、マゼンタトナーに含有される着色剤としては、例えばC.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同63、同111、同122、C.I.ピグメントレッド5、同48:1、同53:1、同57:1、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178及び同222などが挙げられる。これらは一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にC.I.ピグメントレッド122が好ましい。

0148

マゼンタトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは2〜8質量部である。

0149

具体的には、シアントナーに含有される着色剤としては、例えばC.I.ピグメントブルー15:3などが挙げられる。

0150

シアントナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは2〜8質量部である。

0151

ブラックトナーに含有される着色剤としては、例えばカーボンブラック磁性体、チタンブラックなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラックファーネスブラックアセチレンブラックサーマルブラック及びランプブラックなどが挙げられる。磁性体としては、例えば鉄、ニッケル及びコバルトなどの強磁性金属、これら強磁性金属を含む合金フェライトマグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金などが挙げられる。熱処理することにより強磁性を示す合金としては、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金及び二酸化クロムなどが挙げられる。

0152

ブラックトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは2〜8質量部である。

0153

本発明に係るトナーは、必要に応じて、荷電制御剤、離型剤などの内添剤及び大径シリカ粒子以外の他の外添剤を含有することができる。

0154

(荷電制御剤)
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正又は負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、公知の種々の正帯電制御剤及び負帯電制御剤を用いることができる。

0155

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して0.01〜30質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜10質量部である。

0156

(離型剤)
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。

0157

ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックスポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックスマイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖炭化水素ワックスパラフィンワックスサゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックスモンタンワックスベヘン酸ベヘネートトリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカジオールジステアレートトリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックスエチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

0158

離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して0.1〜30質量部であることが好ましく、より好ましくは1〜10質量部である。

0159

(外添剤)
本発明においては、本発明に係るシリカ粒子の他に流動性や帯電性を改善する目的で他の外添剤を添加することもできる。他の外添剤としては、例えばシリカ粒子、アルミナ粒子酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子や、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、あるいはチタン酸ストロンチウムチタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が挙げられる。

0160

これら無機粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。

0161

外添剤の添加量は、トナー母体粒子100質量部に対して0.05〜5質量部、好ましくは0.1〜3質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて用いてもよい。

0162

(トナー母体粒子の製造方法)
本発明に係るトナー母体粒子の製造方法として好ましく用いられる乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂の微粒子(以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。)の分散液を、着色剤の微粒子(以下、「着色剤微粒子」ともいう。)分散液及びワックスなどの離型剤の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。

0163

本発明に係るトナー母体粒子の製造方法として好ましく用いられる乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液貧溶媒に滴下して樹脂粒子分散液とし、この樹脂粒子分散液と着色剤分散液及びワックスなどの離型剤分散液とを混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。本発明においてはどちらの製造方法も適用可能である。

0164

本発明に係るトナー母体粒子の製造方法として、乳化重合凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
(1)水系媒体中に着色剤の微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
(2)水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
(3)乳化重合により、結着樹脂微粒子の分散液を調整する工程
(4)着色剤の微粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤の微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
(5)トナー母体粒子の分散系(水系媒体)からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
(6)トナー母体粒子を乾燥する工程
(7)トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
乳化重合凝集法によってトナー母体粒子を製造する場合においては、乳化重合法によって得られる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる2層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば2層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理(第1段重合)によって樹脂粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理(第2段重合)する手法によって得ることができる。

0165

また、乳化重合凝集法によってはコアシェル構造を有するトナー母体粒子を得ることもでき、具体的にコアシェル構造を有するトナー母体粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤の微粒子を凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。

0166

また、本発明に係るトナー母体粒子の製造方法として、粉砕法を用いる場合の一例を以下に示す。
(1)結着樹脂、着色剤並びに必要に応じて内添剤をヘンシェルミキサーなどにより混合する工程
(2)得られた混合物押出混練機などにより加熱しながら混練する工程
(3)得られた混練物ハンマーミルなどにより粗粉砕処理した後、更にターボミル粉砕機などにより粉砕処理を行う工程
(4)得られた粉砕物を、例えばコアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理しトナー母体粒子を形成する工程
(5)トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
(トナー粒子の粒径)
本発明に係るトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準メディアン径で4〜10μmであることが好ましく、さらに好ましくは5〜9μmとされる。

0167

体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーン画質が向上し、細線ドットなどの画質が向上する。

0168

トナー粒子の体積基準のメディアン径は、「マルチサイザー3」(ベックマンコールター社製)にデータ処理用コンピューターシステム(ベックマン・コールター社製)を接続した測定装置を用いて測定・算出される。

0169

≪現像剤≫
本発明に係るトナーは、非磁性一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。

0170

二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウム及び鉛などの合金、フェライト及びマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆材で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散したバインダー型キャリアなどを用いることもできる。コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂エステル樹脂及びフッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂又はフェノール樹脂などを使用することができる。

0171

キャリアの体積基準のメディアン径は、20〜100μmであることが好ましく、さらに好ましくは20〜60μmである。

0172

キャリアの体積基準のメディアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置HELOS&RODOS」(シンパテック(SYMPATEC)社製)により測定することができる。

0173

≪電子写真画像形成方法≫
本発明の電子写真画像形成方法は、具体的には、下記のような工程を有する画像形成方法である。
(1)有機感光体上に帯電手段にて帯電する工程(帯電工程)
(2)露光手段により有機感光体上に静電的に形成された静電潜像を形成する工程(露光工程)
(3)現像手段によって静電潜像を現像することにより顕像化させてトナー画像を得る工程(現像工程)
(4)形成されたトナー画像を転写手段によって紙などの転写媒体上に転写する工程(転写工程)
(5)転写媒体上に転写されたトナー画像を接触加熱方式定着処理によって転写媒体に定着する工程(定着工程)
(6)有機感光体の表面をクリーニング手段によってクリーニングする工程(クリーニング工程)
以上の工程によって転写媒体上に可視画像を得ることができ、以下に説明する電子写真画像形成装置に好適に用いることができる。

0174

≪電子写真画像形成装置≫
本発明の電子写真画像形成装置について説明する。

0175

本発明の電子写真画像形成装置は、(1)有機感光体、(2)有機感光体表面を帯電する帯電手段、(3)帯電手段により帯電された有機感光体表面に像露光を行い静電潜像を形成する露光手段、(4)露光手段により形成された静電潜像を顕像化してトナー画像を形成する現像手段、(5)現像手段により有機感光体表面に形成されたトナー画像を用紙等あるいは転写ベルト等の転写媒体上に転写する転写手段、(6)前記有機感光体に当接して該有機感光体の表面をクリーニングするクリーニング手段とを備えた装置である。

0176

なお、電子写真感光体を帯電させる帯電手段では非接触帯電装置を用いることが好ましい。非接触帯電装置としては、コロナ帯電装置コロトロン帯電装置及びスコロトロン帯電装置を挙げることができる。

0177

図2は、本発明の実施形態のひとつを示す電子写真カラー画像形成装置の一例を説明する構成図である。

0178

この電子写真カラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、4組の画像形成部(画像形成ユニット)10Y、10M、10C及び10Bkと、無端ベルト状中間転写体ユニット7と、給紙搬送手段21及び定着手段24とから成る。画像形成装置の本体Aの上部には、原稿画像読み取り装置SCが配置されている。

0179

イエロー色の画像を形成する画像形成部10Yは、第1の像担持体としてのドラム状の感光体1Yの周囲に配置された帯電手段(帯電工程)2Y、露光手段(露光工程)3Y、現像手段(現像工程)4Y、一次転写手段(一次転写工程)としての一次転写ローラー5Y及びクリーニング手段6Yを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部10Mは、第1の像担持体としてのドラム状の感光体1M、帯電手段2M、露光手段3M、現像手段4M、一次転写手段としての一次転写ローラー5M及びクリーニング手段6Mを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部10Cは、第1の像担持体としてのドラム状の感光体1C、帯電手段2C、露光手段3C、現像手段4C、一次転写手段としての一次転写ローラー5C及びクリーニング手段6Cを有する。黒色画像を形成する画像形成部10Bkは、第1の像担持体としてのドラム状の感光体1Bk、帯電手段2Bk、露光手段3Bk、現像手段4Bk、一次転写手段としての一次転写ローラー5Bk及びクリーニング手段6Bkを有する。

0180

前記4組の画像形成ユニット10Y、10M、10C及び10Bkは、感光体ドラム1Y、1M、1C及び1Bkを中心に、帯電手段2Y、2M、2C及び2Bkと、像露光手段3Y、3M、3C及び3Bkと、現像手段4Y、4M、4C及び4Bkと、感光体ドラム1Y、1M、1C及び1Bkをクリーニングするクリーニング手段6Y、6M、6C及び6Bkより構成されている。

0181

前記画像形成ユニット10Y、10M、10C及び10Bkは、感光体1Y、1M、1C及び1Bkに、それぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット10Yを例にして詳細に説明する。

0182

画像形成ユニット10Yは、像形成体である感光体ドラム1Yの周囲に、帯電手段2Y(以下、単に帯電手段2Y、あるいは、帯電器2Yという)、露光手段3Y、現像手段4Y及びクリーニング手段6Y(以下、単にクリーニング手段6Y、あるいは、クリーニングブレード6Yという)を配置し、感光体ドラム1Y上にイエロー(Y)のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット10Yのうち、少なくとも感光体ドラム1Y、帯電手段2Y、現像手段4Y及びクリーニング手段6Yを一体化するように設けている。

0183

帯電手段2Yは、感光体ドラム1Yに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム1Yにコロナ放電型の帯電器2Yが用いられている。

0184

像露光手段3Yは、帯電器2Yによって一様な電位を与えられた感光体ドラム1Y上に、画像信号(イエロー)に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段3Yとしては、感光体ドラム1Yの軸方向にアレイ状発光素子を配列したLEDと結像素子セルフォック(登録商標)レンズ)とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。

0185

本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ(画像形成ユニット)として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。また、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器及びクリーニング器の少なくとも1つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ(画像形成ユニット)を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。

0186

無端ベルト状中間転写体ユニット7は、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第2の像担持体としての無端ベルト状中間転写体70を有する。

0187

画像形成ユニット10Y、10M、10C及び10Bkより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー5Y、5M、5C又は5Bkにより、回動する無端ベルト状中間転写体70上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット20内に収容された転写媒体(定着された最終画像担持する支持体、例えば普通紙、透明シート等)としての転写材Pは、給紙手段21により給紙され、複数の中間ローラー22A、22B、22C、22D及びレジストローラー23を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー5bに搬送され、転写材P上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Pは、定着手段24により定着処理され、排紙ローラー25に挟持されて機外排紙トレイ26上に載置される。ここで、中間転写体中間転写ベルト)や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。

0188

一方、二次転写手段としての二次転写ローラー5bにより転写材Pにカラー画像を転写した後、転写材Pを曲率分離した無端ベルト状中間転写体70は、クリーニング手段6bにより残留トナーが除去される。

0189

画像形成処理中、一次転写ローラー5Bkは常時、感光体1Bkに当接している。他の一次転写ローラー5Y、5M及び5Cはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体1Y、1M又は1Cに当接する。

0190

二次転写ローラー5bは、ここを転写材Pが通過して二次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体70に当接する。

0191

また、装置本体Aから筐体8を支持レール82L及び82Rを介して引き出し可能にしてある。

0192

筐体8は、画像形成部10Y、10M、10C及び10Bkと、無端ベルト状中間転写体ユニット7とから成る。

0193

画像形成部10Y、10M、10C及び10Bkは、垂直方向縦列配置されている。感光体1Y、1M、1C及び1Bkの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット7が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット7は、ローラー71、72、73及び74を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体70、一次転写ローラー5Y、5M、5C、5Bk及びクリーニング手段6bとから成る。

0194

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0195

<シリカ粒子の作製>
(1.単分散球形シリカAの作製)
(1)撹拌機滴下ロート温度計を備えた3リットル反応器にメタノール630質量部、水90質量部を添加して混合した。この溶液を、撹拌しながらテトラメトキシシラン650質量部の加水分解を行いシリカ粒子の懸濁液を得た。次いで60〜70℃に加熱しメタノール390部を留去し、シリカ粒子の水性懸濁液を得た。
(2)この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン9.4質量部(テトラメトキシシランに対してモル比で0.1相当量)を滴下してシリカ粒子表面の処理を行った。
(3)こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン1400質量部を添加した後、80℃に加熱しメタノール水を留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン200質量部を添加し120℃に加熱し3時間反応させ、シリカ粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して「単分散球形シリカA」を作製した。

0196

上記の方法により得られた単分散球形シリカAについて、前述した方法に従い、球形化度、個数平均一次粒径、標準偏差を測定した。
以上のようにして、球形化度Ψ=0.89、個数平均一次粒径=60nm(標準偏差=13nm)の単分散球形シリカAを得た。

0197

(2.単分散球形シリカBの作製)
単分散球形シリカAの作製において、テトラメトキシシランを700質量部に、ヘキサメチルジシラザンを200質量部に変更した以外は同様に作製し、球形化度Ψ=0.90、個数平均一次粒径=70nm(標準偏差=12nm)の「単分散球形シリカB」を得た。

0198

(3.単分散球形シリカCの作製)
単分散球形シリカAの作製において、テトラメトキシシランを800質量部に、ヘキサメチルジシラザンを240質量部に変更した以外は同様に作製し、球形化度Ψ=0.90、個数平均一次粒径=80nm(標準偏差=12nm)の「単分散球形シリカC」を得た。

0199

(4.単分散球形シリカDの作製)
単分散球形シリカAの作製において、テトラメトキシシランを950質量部に、ヘキサメチルジシラザンを280質量部に変更した以外は同様に作製し、球形化度Ψ=0.88、個数平均一次粒径=100nm(標準偏差=20nm)の「単分散球形シリカD」を得た。

0200

(5.単分散球形シリカEの作製)
単分散球形シリカAの作製において、テトラメトキシシランを1200質量部に、ヘキサメチルジシラザンを360質量部に変更した以外は同様に作製し、球形化度Ψ=0.87、個数平均一次粒径=120nm(標準偏差=24nm)の「単分散球形シリカE」を得た。

0201

(6.単分散球形シリカFの作製)
単分散球形シリカAの作製において、テトラメトキシシランを1500質量部に、ヘキサメチルジシラザンを500質量部に変更した以外は同様に作製し、球形化度Ψ=0.84、個数平均一次粒径=150nm(標準偏差=31nm)の「単分散球形シリカF」を得た。

0202

(7.単分散球形シリカGの作製)
単分散球形シリカAの作製において、テトラメトキシシランを1600質量部に、ヘキサメチルジシラザンを520質量部に変更した以外は同様に作製し、球形化度Ψ=0.87、個数平均一次粒径=160nm(標準偏差=25nm)の「単分散球形シリカG」を得た。

0203

表面処理粒子の作製>
(表面処理金属酸化物粒子1の作製)
金属酸化物粒子として個数平均一次粒径21μmの酸化スズ粒子(CIナノテック社製)を用い、ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤として例示化合物(S−15)を用い、以下に示すように、ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤による表面処理を行った。

0204

まず、酸化スズ粒子100質量部、上記例示化合物(S−15)30質量部、トルエン/イソプロピルアルコール=1/1(質量比)の混合溶媒300質量部の混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ約40℃で、回転速度1500rpmで撹拌し、酸化スズ粒子のラジカル重合性反応基を有する化合物による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度1500rpmで15分間撹拌した後、120℃で3時間乾燥することによって、ラジカル重合性反応基を有する化合物による酸化スズ粒子の表面処理を終了し、「表面処理金属酸化物粒子1」を得た。上記のラジカル重合性反応基を有する化合物による表面処理により、酸化スズ粒子の表面はS−15の化合物により被覆されていた。

0205

(表面処理金属酸化物粒子2の作製)
表面処理金属酸化物粒子1の作製において、金属酸化物粒子として個数平均一次粒径30nmの「アルミナ粒子」を用い、表面処理剤として、「例示化合物S−15」を用いた他は表面処理金属酸化物粒子1と同様にして「表面処理金属酸化物粒子2」を作製した。

0206

(表面処理金属酸化物粒子3の作製)
表面処理金属酸化物粒子1の作製において、金属酸化物粒子として個数平均一次粒径6nmの「酸化チタン粒子」を用い、表面処理剤として「例示化合物S−15」を用いた他は、表面処理金属酸化物粒子1と同様にして、「表面処理金属酸化物粒子3」を作製した。

0207

(表面処理金属酸化物粒子4の作製)
表面処理金属酸化物粒子1の作製において、金属酸化物粒子として個数平均一次粒径50nmの「シリカ粒子」を用い、表面処理剤として「ヘキサメチルジシラザン」を用いた他は、表面処理金属酸化物粒子1と同様にして、「表面処理金属酸化物粒子4」を作製した。

0208

上記のようにして作製した表面処理金属酸化物粒子の構成を表1に示した。

0209

0210

<感光体の作製>
(感光体1の作製)
下記のように感光体1を作製した。

0211

直径60mmの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体を用意した。

0212

〈中間層〉
下記組成の分散液を同じ溶媒にて2倍に希釈し、一夜静置後に濾過(フィルター;日本ポール社製リジメッシュ5μmフィルター使用)し、中間層塗布液を作製した。

0213

ポリアミド樹脂(CM8000:東レ社製) 1質量部
酸化チタン(SMT500SASテイカ社製) 3質量部
メタノール10質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で10時間の分散を行った。

0214

上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚2μmとなるよう浸漬塗布法で塗布した。

0215

〈電荷発生層〉
電荷発生物質:下記顔料(CG−1):チタニルフタロシアニンと(2R,3R)−2,3−ブタンジオールの1:1付加体と非付加体チタニルフタロシアニンの混晶20質量部
ポリビニルブチラール樹脂(#6000−C:電気化学工業社製) 10質量部
酢酸t−ブチル700質量部
4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノン300質量部
を混合し、超音波分散機を用いて10時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。

0216

CG−1は以下のようにして合成した。
(合成例1:顔料(CG−1)の合成)
(1)無定形チタニルフタロシアニンの合成
1,3−ジイミノイソインドリン;29.2質量部をo−ジクロロベンゼン200質量部に分散し、チタニウムテトラ−n−ブトキシド;20.4質量部を加えて窒素雰囲気下に150〜160℃で5時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルム洗浄、2%塩酸水溶液で洗浄、水洗メタノール洗浄して、乾燥後、26.2質量部(収率91%)の粗チタニルフタロシアニンを得た。

0217

次いで粗チタニルフタロシアニンを5℃以下で濃硫酸250質量部中で1時間攪拌して溶解し、これを20℃の水5000質量部に注いだ。析出した結晶をろ過し、充分に水洗してウエットペースト品225質量部を得た。

0218

次いでウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、ろ過、乾燥して無定形チタニルフタロシアニン24.8質量部(収率86%)を得た。

0219

(2)(2R,3R)−2,3−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン(CG−1)の合成
前述の無定型チタニルフタロシアニン10.0質量部と(2R,3R)−2,3−ブタンジオール0.94質量部(0.6当量比)(当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ)をo−ジクロロベンゼン(ODB)200質量部中に混合し60〜70℃で6時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って((2R,3R)−2,3−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料)CG−1:10.3質量部を得た。CG−1のX線回折スペクトルでは、8.3°、24.7°、25.1°、26.5°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて576と648にピークがあり、IRスペクトルでは970cm−1付近のTi=O、630cm−1付近にO−Ti−Oの両吸収が現れる。また熱分析(TG)では390〜410℃に約7%の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと(2R,3R)−2,3−ブタンジオールの1:1付加体と非付加体(付加していない)チタニルフタロシアニンの混晶と推定される。

0220

得られたCG−1のBET比表面積を流動式比表面積自動測定装置マイクロメトリックスフローソープ型:島津製作所)で測定したところ、31.2m2/gであった。

0221

〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質(下記化合物A) 225質量部
ポリカーボネート樹脂(ユーピロンZ300:三菱ガス化学社製) 300質量部
酸化防止剤(BHT) 20質量部
THF(テトラヒドロフラン) 1600質量部
トルエン400質量部
シリコーンオイル(KF−96:信越化学社製) 1質量部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。

0222

0223

この塗布液を前記電荷発生層の上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し、120℃70分乾燥し、乾燥膜厚24μmの電荷輸送層を形成した。

0224

〈保護層〉
続いて下記のような方法で保護層を形成した。

0225

表面処理金属酸化物粒子1(酸化スズ粒子をS−15にて表面処理) 80質量部
重合性化合物(例示化合物M1) 100質量部
電荷輸送物質(例示化合物 CTM−13) 25質量部
重合開始剤(イルガキュア819:BASFジャパン社製) 8質量部
2−ブタノール360質量部
THF(テトラヒドロフラン) 40質量部
上記、表面処理金属酸化物粒子1(酸化スズをS−15にて表面処理)、重合性化合物及び2−ブタノールの混合液を超音波分散機「US−600T」(日本精機製作所製)にて分散し、分散液を作製後その他の材料と混合することで、保護層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、保護層を塗布した。塗布後、キセノンランプを用いて紫外線を1分間照射して、乾燥膜厚2.5μmの保護層を形成し、その後80℃にて70分間乾燥して感光体1を作製した。

0226

CTM−13は以下のようにして合成した。

0227

(合成例2:CTM−13の合成)
窒素気流下、冷却器の付いた四頭フラスコに第一ヨウ化銅0.52g(2.7mmol)、1,10−フェナントロリン一水和物1.08g(5.5mmol)、キシレン10mlを入れ、60℃で30分攪拌した。次に4−メチルジフェニルアミン5.00g(27.3mmol)、4−ヨード−4′−n−プロピルビフェニル9.01g(32.8mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド3.28g(34.1mmol)、キシレン20mlを加え、130℃で6時間還流した。放冷後、水100mlを加えて30分攪拌し、水層中性になるまで有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを留去した。

0228

得られた粗生成物シリカゲルカラム展開溶媒:n−ヘプタン/トルエン=1/1)を用いて精製し、7.52g(収率73%)の例示化合物(CTM−13)を得た。

0229

(感光体2〜8の作製)
感光体1の作製において、保護層の金属酸化物粒子、表面処理剤、重合性化合物、電荷輸送物質等を表2のように変化させた以外は同様にして、感光体2〜8を作製した。

0230

(感光体9の作製)
感光体1の作製において、保護層の重合性化合物の代わりにポリカーボネート樹脂(ユーピロンZ300:三菱ガス化学社製)を用い、保護層の金属酸化物粒子、表面処理剤、電荷輸送物質等を表2のように変化させた以外は同様にして、感光体9を作製した。

0231

0232

≪トナーの作製≫
<トナー母体粒子の作製>
(トナー母体粒子〔1〕の作製)
(1)コア部用樹脂微粒子分散液の作製工程
(1−1)第1段重合
撹拌装置温度センサー温度制御装置冷却管窒素導入装置を取り付けた反応容器に、あらかじめアニオン性界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム」2.0質量部をイオン交換水2900質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。

0233

このアニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム(KPS)」9.0質量部を添加し、内温を78℃とさせた後、
スチレン540質量部
n−ブチルアクリレート154質量部
メタクリル酸77質量部
n−オクチルメルカプタン17質量部
からなる単量体溶液〔1〕を3時間かけて滴下した。滴下終了後、78℃において1時間にわたって加熱・撹拌することによって重合(第1段重合)を行うことにより、「樹脂微粒子〔a1〕」の分散液を作製した。

0234

(1−2)第2段重合:中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
スチレン94質量部
n−ブチルアクリレート27質量部
メタクリル酸6質量部
n−オクチルメルカプタン1.7質量部
からなる溶液に、オフセット防止剤としてパラフィンワックス(融点:73℃)51質量部を添加し、85℃に加温して溶解させて単量体溶液〔2〕を調製した。

0235

一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」2質量部をイオン交換水1100質量部に溶解させた界面活性剤溶液を90℃に加温し、この界面活性剤溶液に上記の「樹脂微粒子〔a1〕」の分散液を、樹脂微粒子〔a1〕の固形分換算で28質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミクス」(エムテクニック社製)により、前記単量体溶液〔2〕を4時間混合・分散させ、分散粒子径350nmの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「KPS」2.5質量部をイオン交換水110質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を90℃において2時間にわたって加熱・撹拌することによって重合(第2段重合)を行うことにより、「樹脂微粒子〔a11〕」の分散液を作製した。

0236

(1−3)第3段重合:外層の形成(コア部用樹脂微粒子〔A〕の作製)
上記の「樹脂微粒子〔a11〕」の分散液に、重合開始剤「KPS」2.5質量部をイオン交換水110質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、80℃の温度条件下において、
スチレン230質量部
n−ブチルアクリレート78質量部
メタクリル酸16質量部
n−オクチルメルカプタン4.2質量部
からなる単量体溶液〔3〕を1時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間にわたって加熱・撹拌することによって重合(第3段重合)を行った。その後、28℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にコア部用樹脂微粒子〔A〕が分散された「コア部用樹脂微粒子〔A〕」の分散液を作製した。

0237

コア部用樹脂微粒子〔A〕のガラス転移点は45℃、軟化点は100℃であった。

0238

(2)シェル層用樹脂微粒子〔B〕分散液の作製工程
(2−1)シェル層用樹脂(スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔B〕)の合成
窒素導入管脱水管撹拌器及び熱電対装備した容量10リットルの四つ口フラスコに、
ビスフェノールAプロピレンオキサイドモル付加物500質量部
テレフタル酸117質量部
フマル酸82質量部
エステル化触媒オクチル酸スズ) 2質量部
を入れ、230℃で8時間縮重合反応させ、さらに、8kPaで1時間反応させ、160℃まで冷却した後、
アクリル酸10質量部
スチレン 30質量部
ブチルアクリレート7質量部
重合開始剤(ジ−t−ブチルパーオキサイド) 10質量部
の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下し、滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を継続させた後、200℃に昇温し、10kPaで1時間保持した後、未反応のアクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、「スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔B〕」を得た。

0239

このスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔B〕のガラス転移点は60℃、軟化点は105℃であった。

0240

(2−2)シェル層用樹脂微粒子〔B〕分散液の作製
得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔B〕100質量部を、「ランルミル形式:RM」(徳寿工作所社製)で粉砕し、あらかじめ作製した0.26質量%濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液638質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「US−150T」(日本精機製作所製)を用いてV−LEVEL、300μAで30分間超音波分散し、体積基準のメディアン径(D50)が250nmである「シェル層用樹脂微粒子〔B〕」が分散された「シェル層用樹脂微粒子〔B〕」の分散液を作製した。

0241

(3)着色剤微粒子分散液(1)の調製工程
ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルL」(キャボット社製)420質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」(エム・テクニック社製)を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる「着色剤微粒子分散液(1)」を調製した。この分散液における着色剤微粒子の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「UPA−150」(日機装社製)を用いて測定したところ、117nmであった。

0242

(4)トナー母体粒子〔1〕の作製(凝集、融着−洗浄−乾燥)
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、前述の「コア部用樹脂微粒子〔A〕」の分散液を固形分換算で288質量部、イオン交換水2000質量部を投入し、5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを10(25℃)に調整した。

0243

その後、「着色剤微粒子分散液(1)」を固形分換算で40質量部投入し、次いで、塩化マグネシウム60質量部をイオン交換水60質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、30℃において10分間かけて添加した。その後、3分間放置した後に昇温を開始し、この系を60分間かけて80℃まで昇温し、80℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー3」(コールター・ベックマン社製)にてコア粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径(D50)が6.0μmになった時点で、「シェル層用樹脂微粒子〔B〕」の分散液を固形分換算で72質量部を30分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム190質量部をイオン交換水760質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、90℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「FPIA−2100」(Sysmex社製)を用いて(HPF検出数を4000個)平均円形度が0.945になった時点で30℃に冷却し、「トナー母体粒子〔1〕」の分散液を得た。

0244

この「トナー母体粒子〔1〕〕の分散液を遠心分離機固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、これを遠心分離機を用いて濾液電気伝導度が5μS/cmになるまで35℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」(セイシン企業社製)に移し、水分量が0.5質量%となるまで乾燥し、「トナー母体粒子〔1〕」を得た。

0245

(トナー母体粒子〔2〕の作製)
(1)シェル層用樹脂微粒子〔C〕の作製工程
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、あらかじめアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」2.0質量部をイオン交換水2900質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。

0246

このアニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム(KPS)」10.0質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、内温を78℃とさせた後、
スチレン548質量部
2−エチヘキシルアクリレート156質量部
メタクリル酸96質量部
n−オクチルメルカプタン17質量部
からなる単量体溶液〔4〕を2時間かけて滴下した。滴下終了後、78℃において2時間にわたって加熱・撹拌することによって重合を行い、シェル層用樹脂微粒子〔C〕が分散された「シェル層用樹脂微粒子〔C〕」の分散液を作製した。なお、シェル層用樹脂微粒子〔C〕のTgは53.0℃であった。

0247

(2)トナー母体粒子〔2〕の作製(凝集、融着−洗浄−乾燥)
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、前述の「コア部用樹脂微粒子〔A〕」の分散液を固形分換算で288質量部、イオン交換水2000質量部を投入し、5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを10(25℃)に調整した。

0248

その後、「着色剤微粒子分散液(1)」を固形分換算で40質量部投入し、次いで、塩化マグネシウム60質量部をイオン交換水60質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、30℃において10分間かけて添加した。その後、3分間放置した後に昇温を開始し、この系を60分間かけて80℃まで昇温し、80℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー3」(コールター・ベックマン社製)にてコア粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径(D50)が6.0μmになった時点で、「シェル層用樹脂微粒子〔C〕」の分散液を固形分換算で72質量部を30分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム190質量部をイオン交換水760質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、90℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「FPIA−2100」(Sysmex社製)を用いて(HPF検出数を4000個)平均円形度が0.945になった時点で30℃に冷却し、「トナー母体粒子〔2〕」の分散液を得た。

0249

この「トナー母体粒子〔2〕」の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、これを遠心分離機を用いて濾液の電気伝導度が5μS/cmになるまで35℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」(セイシン企業社製)に移し、水分量が0.5質量%となるまで乾燥し、「トナー母体粒子〔2〕」を得た。

0250

<トナーの作製(外添剤処理)>
(トナー1の作製)
トナー母体粒子〔1〕100質量部に本発明に係るシリカ粒子である「単分散球形シリカB」(個数平均一次粒径70nm)1.0質量部及び疎水性チタニア粒子(個数平均一次粒子径20nm)0.3質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー1を作製した。

0251

(トナー2〜8の作製)
トナー母体粒子と単分散球形シリカを表3のように変更した他は同様にしてトナー2〜8を作製した。

0252

0253

≪現像剤の作製≫
体積平均粒径が40μm、飽和磁化が63A・m2/kgのMn−Mg系の「フェライト粒子1」100質量部と被覆用樹脂としてメタクリル酸シクロヘキシル/メタクリル酸メチル(単量体の質量比50:50)の共重合体(重量平均分子量:50万)2.0質量部を水平攪拌翼つき高速攪拌混合機に投入し、水平回転翼周速が8m/secとなる条件で、22℃で15分間混合撹拌混合した後、120℃で50分間攪拌して機械的衝撃力メカノケミカル法)の作用で芯材粒子の表面に被覆用樹脂からなる樹脂被覆層を形成しキャリアを作製した。

0254

このようにして作製したキャリア93質量部にトナー1〜8、各々7質量部をV型混合機に投入して混合し現像剤1〜8を作製した。

0255

<実施例1〜9、比較例1〜4>
上記のようにして作製した感光体1〜9と現像剤1〜8を組み合わせて表4のようにして実施例1〜9及び比較例1〜4までの評価を行った。

0256

評価方法
評価機として、コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製フルカラー複合機「bizhub PRO C6501」を用い、該評価機に現像剤1〜8(トナー1〜8)と各感光体1〜9とを表4のように組み合わせて搭載して行った。

0257

0258

各評価は、30℃・80%RHの条件で、Bk印字率2.5%のA4画像をA4サイズの中性紙に50万枚の画出し耐刷試験を行い、耐久試験後に「感光体上から中間転写ベルトへの転写効率」、「感光体表面傷」、「画像ぼけ」の評価を行った。なお、評価は、以下に示した指標に従い実施した。ここで、「感光体上から中間転写ベルトへの転写効率」とは感光体上に現像されたトナーのうち転写ベルト上に転写されたトナーの割合をいう。

0259

判定は以下の基準で行い、◎と○を合格と判定した。
<感光体上から中間転写ベルトへの転写効率>
転写効率の測定は、2cm×5cmのベタ画像複写し、感光体上に残った転写残トナーの質量と中間転写ベルト上に転写したトナーの質量とを測定することにより算出した。

0260

◎:95%以上
○:90%以上
×:90%以下
画像スジ
前記環境条件30℃、80%RHでの50万枚の画出し耐刷試験後に評価した。ハーフトーン画像を出力し、感光体の表面傷による画像上のスジの有無を評価した。評価した感光体はシアン位置に設置された感光体である。

0261

◎:50万枚印字後にハーフトーン画像に問題なし(良好)
○:50万枚印字後にハーフトーン画像にスジは見えないが、画像にざらつき感がある(実用上問題なし)
×:50万枚印字後にハーフトーン画像に表面傷によるスジが確認できる(実用上問題あり)

0262

<画像ぼけ>
環境条件30℃、80%RHでの50万枚の画出し耐刷試験後に、直ぐに実機主電源を停止した。停止12時間後に電源を入れ画出し可能状態になった後、直ちにA3中性紙全面にハーフトーン画像(マクベス濃度計で相対反射濃度0.4)とA3全面の6dot(線幅:0.254mm線間隔:10.5mm)格子画像を印字した。印字画像の状態を観察し以下の評価を行った。

0263

◎:ハーフトーン、格子画像とも画像ぼけ発生なし(良好)
○:ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の薄い帯状濃度低下が認められる(実用上問題なし)
×:画像ぼけによる格子画像の欠損若しくは線幅の細りが発生(実用上問題有り)。

0264

0265

以上の結果から明らかなように、実施例1〜9の本発明に係る感光体と現像剤を使用すると転写効率が高く、感光体の表面傷による画像汚れ(画像スジ)の発生がなく、高湿環境下においても画像ぼけの発生しない画像を得ることできた。また、比較例1〜4ではいずれかの評価項目において、実用上問題のあるものであった。

0266

(実施例10)
感光体1と現像剤2をコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製フルカラー複合機「bizhub PRO C6501」に搭載し、印字率2.5%のA4サイズの画像を用いA4サイズの中性紙50万枚の実写評価を行った。

実施例

0267

その結果、初期から50万枚までのコピー画像において、画像濃度かぶりとも良好な画像が得られ、本発明に係る有機感光体と現像剤が優れた電子写真画像形成方法を提供することが確認された。

0268

1導電性支持体
2感光層
3 中間層
4電荷発生層
5電荷輸送層
6 保護層
7表面処理金属酸化物粒子
1Y、1M、1C、1Bk感光体ドラム
2Y、2M、2C、2Bk帯電手段
3Y、3M、3C、3Bk像露光手段
4Y、4M、4C、4Bk現像手段
6Y、6M、6C、6Bkクリーニング手段
10Y、10M、10C、10Bk 画像形成ユニット

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