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技術 可撓性ポリウレタン材料

出願人 スリーエムカンパニー
発明者 ホー,チャ-ティフルブライト,クラレンスジュニア
出願日 2013年11月8日 (8年2ヶ月経過) 出願番号 2013-232160
公開日 2014年4月3日 (7年9ヶ月経過) 公開番号 2014-058684
状態 特許登録済
技術分野 塗料、除去剤 ポリウレタン,ポリ尿素
主要キーワード 凝縮チャンバ 取付け表面 強化ポリマ 高分子ベース ポリエチレンアクリル酸 捩り応力 縦じわ 平滑仕上げ
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重要な関連分野

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課題

可撓性2成分ポリウレタンおよびこのポリウレタンの製造方法を提供する。

解決手段

硬化したポリウレタンは、可撓性、耐久性、かつ耐候性である。このポリウレタンは、種々の基材上で保護層として使用するのに好適である。この可撓性ポリウレタンは、無溶剤反応成分の反応生成物である。第1の成分には、1種以上のポリオール、場合により1種以上のジオール、および触媒が含まれている。第2の成分には、第1級脂肪族イソシアネート架橋剤が含まれている。

概要

背景

概要

可撓性2成分ポリウレタンおよびこのポリウレタンの製造方法を提供する。硬化したポリウレタンは、可撓性、耐久性、かつ耐候性である。このポリウレタンは、種々の基材上で保護層として使用するのに好適である。この可撓性ポリウレタンは、無溶剤反応成分の反応生成物である。第1の成分には、1種以上のポリオール、場合により1種以上のジオール、および触媒が含まれている。第2の成分には、第1級脂肪族イソシアネート架橋剤が含まれている。

目的

本発明は、2成分ポリウレタン、該ポリウレタンを利用した物品、および該ポリウレタンの製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

第1級脂肪族イソシアネート架橋を有しており、かつ1.0×108パスカル以下の曲げ弾性率、1.0×108パスカル以下の貯蔵弾性率、94未満のショアA硬度、2以下のホフマン引掻硬度試験結果、および1ΔE以内のカラーシフト熱老化試験ASTMD2244−79に準拠)からなる群より選ばれる性質のうちの少なくとも1つを呈するポリウレタン

請求項2

前記ポリウレタンが、ポリエステルポリカーボネートポリアクリレート、およびポリエーテルからなる群より選ばれるポリマのうちの少なくとも1種をベースとしている、請求項1に記載のポリウレタン。

請求項3

前記ポリウレタンが、ポリエステルをベースとしている、請求項2に記載のポリウレタン。

請求項4

前記ポリウレタンが、少なくとも2種の前記ポリマの共重合体をベースとしている、請求項2に記載のポリウレタン。

請求項5

前記ポリウレタンが、ポリエステルと約20重量%までのポリエーテルとの共重合体をベースとしている、請求項4に記載のポリウレタン。

請求項6

前記ポリウレタンが、少なくとも約25重量%の第1級ポリイソシアネート架橋を有している、請求項1に記載のポリウレタン。

請求項7

(a)約28〜約3000の範囲の当量を有する1種以上のポリオール、場合により約30〜約4000の範囲の当量を有する1種以上のジオール、および触媒を含有している第1の成分と、(b)第1級脂肪族イソシアネート架橋剤を含有している第2の成分と、の反応生成物を含んでなる可撓性ポリウレタンであって、該第1の成分および該第2の成分がいずれも無溶剤である、上記可撓性ポリウレタン。

請求項8

前記反応生成物が、25℃において約400mPa.s〜約5000mPa.s(約400cps〜約5000cps)の範囲の粘度を有している、請求項7に記載のポリウレタン。

請求項9

前記反応生成物が、25℃において約600mPa.s〜約4000mPa.s(約600cps〜約4000cps)の範囲の粘度を有している、請求項7に記載のポリウレタン。

請求項10

前記1種以上のポリオールおよび前記1種以上のジオールが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、およびポリエーテルからなる群より選ばれるか、またはそれらの組合せである、請求項7に記載のポリウレタン。

請求項11

前記第1級脂肪族イソシアネート架橋剤が、前記第2の成分の少なくとも約50重量%のポリイソシアネートである、請求項7に記載の可撓性ポリウレタン。

請求項12

前記反応生成物が、硬化すると室温で約94以下のショアA硬度を示す、請求項7に記載のポリウレタン。

請求項13

前記触媒が、前記第1の成分中に少なくとも約200ppmの量で含まれている、請求項7に記載のポリウレタン。

請求項14

前記触媒が、スズをベースとした触媒である、請求項7に記載のポリウレタン。

請求項15

スズをベースとした前記触媒が、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジメルカプチド、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズアセトニルアセトネート、およびジブチルスズオキシドからなる群より選ばれる、請求項7に記載のポリウレタン。

請求項16

前記第1の成分が、約10重量%を超える範囲で前記1種以上のポリオールを含有している、請求項7に記載のポリウレタン。

請求項17

前記第1の成分が、約65重量%までの範囲で前記1種以上のジオールを含有している、請求項7に記載のポリウレタン。

請求項18

前記1種以上のジオールが、約30〜約400の範囲の当量を有する短鎖ジオールと約400〜約4000の範囲の当量を有する高分子ジオールとを含有している、請求項7に記載の可撓性ポリウレタン。

請求項19

前記イソシアネートが、ブロックトイソシアネートである、請求項7に記載のポリウレタン。

請求項20

前記第1の成分が、酸化防止剤湿分スキャベンジャー消泡剤紫外線吸収剤ヒンダードアミンラジカルスキャベンジャー、均展剤、装飾用固体、および着色剤からなる群より選ばれる化合物を1種以上含有している、請求項7に記載のポリウレタン。

請求項21

2以下のホフマン引掻硬度試験結果を示す表面を有している、請求項7に記載のポリウレタン。

請求項22

1.0×108パスカル以下の貯蔵弾性率を有している、請求項7に記載のポリウレタン。

請求項23

1.0×108パスカル以下の曲げ弾性率を有している、請求項7に記載のポリウレタン。

請求項24

前記反応生成物が、湿分またはカルボキシル基暴露した際、硬化した前記ポリウレタン中で実質的な量のガスを発生しない、請求項14に記載のポリウレタン。

請求項25

前記反応生成物が、約20重量%以下のポリエーテルセグメントを有している、請求項7に記載のポリウレタン。

請求項26

(a)基材と、(b)該基材の表面上に層として適用されたポリウレタンであって、(i)約28〜約3000の範囲の当量を有する1種以上のポリオール、場合により約30〜約4000の範囲の当量を有する1種以上のジオール、および触媒を含有している第1の成分と、(ii)第1級脂肪族イソシアネート架橋剤を含有している第2の成分(ここで、該第1の成分および該第2の成分がいずれも無溶剤である。)との反応生成物である、上記ポリウレタンと、を含んでなる物品

請求項27

前記基材が、高分子材料、木材、布、強化ポリマ、金属、またはそれらの組合せである、請求項26に記載の物品。

請求項28

前記基材の反対側の面上に接着剤が適用されている、請求項26に記載の物品。

請求項29

前記基材の表面上に適用されかつ前記ポリウレタンにより覆われた表示を更に含んでなる、請求項26に記載の物品。

請求項30

前記表示が3次元である、請求項26に記載の物品。

請求項31

前記ポリウレタン層が、前記基材と前記表示の全表面を覆っている、請求項26に記載の物品。

請求項32

前記3次元表示が、取付け表面を有する硬化したポリウレタン体と、硬化した該ポリウレタン体の該取付け表面上に結合したタイ層と、該タイ層に接合した接着体とを備えている、請求項30に記載の物品。

請求項33

前記基材がベース基材であり、該ベース基材を覆うように1個以上の二次的物品が適用されており、該二次的物品のそれぞれが、接着結合系と基材と表示とを有している、請求項26に記載の物品。

請求項34

前記ベース基材が表示を有し、前記二次的物品が、前記ベース基材の表示を覆うように適用されている、請求項33に記載の物品。

請求項35

前記1個以上の二次的物品が、3次元物品を含んでいる、請求項33に記載の物品。

請求項36

前記触媒がスズをベースとした触媒であり、前記ポリウレタンが、湿分またはカルボキシル基に暴露した際、実質的な量のガスを発生しない、請求項26に記載の物品。

請求項37

約28〜約3000の範囲の当量を有するポリオール、場合により約30〜約4000の範囲の当量を有する1種以上のジオール、および触媒を含有している第1の成分と、第1級脂肪族イソシアネート架橋剤を含有している第2の成分とを反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法であって、該第1の成分および該第2の成分がいずれも無溶剤である、上記製造方法。

技術分野

0001

発明の分野
本発明は、可撓性ポリウレタン材料に関し、より詳細には、無溶剤2成分ポリウレタンに関し、更により詳細には、透明でありかつ改良された可撓性、耐久性、および耐候性を呈するそのようなポリウレタンに関する。また、本発明には、トップコートとしてポリウレタンを利用した物品およびそのようなポリウレタントップコート作製方法包含される。

0002

発明の背景
装飾用品では、多くの場合、ベース基材および該基材上に位置する任意の表示または装飾構造体被覆または保護するためにポリウレタントップコートが利用される。これらの用品には、印刷または輪郭グラフィクス処理の施された種々の基材が含まれているものもある。ポリウレタン材料は、一般に、明澄であるかまたは光学的に透明であり、またレンズとして機能するため、基材またはその上に適用された任意の表示を見ることができる。装飾用品は、内装および外装の両方の用途において多種多様な使われ方をする。例えば、自動車型式名は、車両の外側表面に装飾的形態でしばしば表示される。ポリウレタンは、型式名プレート上の表示を覆って保護する。

0003

ポリウレタンは、一般に、溶液または流動性反応塊として物品上または基材上に適用され、続いて硬化させることによりレンズの形態になる。未硬化ポリウレタン流動特性は、硬化時に十分な所望の厚さでポリウレタンコーティングを生成させる上で重要である。

0004

ポリウレタンの中には、硬化させると、硬質非可撓性ポリマになるものがある。物品の硬さは、多くの場合、ポリウレタンの配合物中で使用される成分の化学的構造に基づいている。硬質ポリウレタンは、摩耗引掻きの影響を受け易い。更に、こうした材料は、適切なレベル自己回復性を示さない。自己回復性とは、ポリウレタンが、引掻きなどによって変形された後、そのもとの形または外観に戻る能力を意味する。

0005

ポリウレタンは、種々のタイプの基材に適用される。しかしながら、いくつかの特定の基材は、従来のポリウレタンと併用するのに適していない。基材の中には、ポリウレタンと反応して硬化ポリウレタン中に気泡を生成する可能性のある湿分を吸収し易いものがある。ポリウレタン中での気泡の生成は、ガス発生と呼ばれている。また、イソシアネートを含有するポリウレタンの場合、特定の多孔性基材、例えば、ポリ塩化ビニルを、カルボキシル基を含有する接着剤バッキングしたときにもガス発生を起こすことがある。多孔性基材は、ポリウレタン中のイソシアネートと接着剤中のカルボキシル基との反応を引き起こす可能性がある。この反応が起こると二酸化炭素が放出され、一般的には、放出された二酸化炭素は、ポリウレタン中でトラップされることになる。硬化したポリウレタン中でガス発生が起きることは、審美性の点から望ましくない。

0006

従来の2成分ポリウレタンは、典型的には、溶剤ベースのものであるか、または第1級ヒドロキシル供給源としてポリエーテルを利用するものである。溶剤ベースのポリウレタンは、一般に、ポリウレタンレンズに所望の厚さを付与するのに十分な粘稠性を備えていない。このほか、溶剤ベースのポリウレタンをトップコートとして適用した場合、ポリウレタンから溶剤を完全に蒸発させることができない可能性がある。蒸発が不完全であると、ポリウレタン中に縦じわ、分離筋、または気泡を生じる恐れがあり、従って、審美的に許容できないトップコートが得られる。ポリエーテルベースポリウレタン混合物を用いると、好適な可撓性を得ることができる。しかしながら、日光暴露すると、それらは分解して黄変する傾向がある。従って、既存のポリウレタン組成物およびその製造方法は、望ましからぬ仕上り特性を生じることが多いかまたは外装用として不適当である。

0007

可撓性、耐久性、および耐候性を備えたポリウレタンを提供する必要がある。更に、そのようなポリウレタンは、実質的な量のガスを発生させることなく種々の基材に適切できるものでなければならない。こうした特すべき性質を備えた好適なポリウレタンは、内装用途および/または外装用途のいずれにおいても種々の基材上の保護コーティングとして使用するのに好適であろう。

0008

発明の概要
本発明は、2成分ポリウレタン、該ポリウレタンを利用した物品、および該ポリウレタンの製造方法を提供する。硬化させたポリウレタンは、可撓性、耐久性、および耐候性を備えている。光学的に透明なポリウレタンは、種々の基材上で保護コーティングとして使用するのに好適である。

0009

本発明のポリウレタンは、第1級脂肪族イソシアネート架橋を有する。ポリウレタンは、2つの反応成分の反応生成物である。第1の反応成分には、1種以上のポリオールが含まれる。第1の成分中のポリオール部分は、約28〜約3000の範囲の当量を有する。また、第1の成分には、約30〜約4000の範囲の当量を有する1種以上のジオールが含まれる。所望のジオールは、約30〜約400の範囲の当量を有する短鎖ジオールと、約400〜約4000の範囲の当量を有する高分子ジオールとの組合せである。第1の成分中で使用するのに好適なポリオールおよびジオール化合物としては、ポリエステルポリカーボネートポリアクリレートポリアルキレン、およびポリエーテル、またはそれらの組合せが挙げられる。このほか、第1の成分には触媒が含まれる。

0010

第2の成分には、第1級脂肪族ポリイソシアネート架橋剤が含まれる。この特筆すべきポリイソシアネートは、好ましくは、第2の成分中に存在している全イソシアネートの少なくとも約50重量%を占める。第1および第2の成分を組み合わせると無溶剤混合物が形成され、この無溶剤混合物は、次に、所望の基材上に適用して硬化させることが可能である。混合物の粘度は、一般に、25℃において約400mPa.s〜約5000mPa.s(約400cps〜約5000cps)の範囲にある。材料の粘度は、基材を覆うレンズまたはメニスカスの形成を可能にする。

0011

硬化した光学的に透明なポリウレタンは、可撓性、耐久性、および耐候性を備えている。ポリウレタンの可撓性は、ショアA硬度試験曲げ弾性率試験、および貯蔵弾性率試験を介して実証される。ポリウレタンは、94未満のショア硬度、1.0×108パスカル以下の貯蔵弾性率、および1.0×108パスカル以下の曲げ弾性率を有する。

0012

本発明品の耐久性および耐候性は、ホフマン引掻抵抗試験や熱老化試験などの試験を介して実証される。本発明のポリウレタンは、ホフマン引掻硬度試験の結果が2以下である表面を有する。更に、このポリウレタンは、熱老化試験にかけた場合、1以下のカラーシフト値を呈する。

0013

可撓性、耐久性、および耐候性を備えたポリウレタンを提供することは、有利なことであろう。こうした特筆すべき性質を備えたポリウレタンは、内装用途および外装用途の両方において保護層として使用するのに好適であろう。

0014

基材上に適用したときにガス発生を防止するポリウレタンを提供することは、更に有利なことであろう。ガス発生を防止する能力があれば、種々の基材上および装飾用品上でポリウレタンを使用することができるようになるであろう。

0015

好ましい実施形態の詳細な説明
本発明の好ましいポリウレタンは、第1級脂肪族イソシアネート架橋を有する。このポリウレタンは、2成分系の反応生成物である。この2成分から得られる反応塊は、一般に、無溶剤である。本発明によれば、無溶剤とは、反応塊中に含まれる水または有機溶剤の量が、反応塊の粘度に悪影響を及ぼさないレベル、従ってレンズの形成を妨害しないレベルであることを意味する。更に、水または有機溶剤の量は、硬化したポリウレタン中での縦じわ、分離筋、または気泡の生成を防止すべく、十分に蒸発させたものでなければならない。好ましくは、無溶剤とは、反応成分を合わせた混合物中に含まれる水または有機溶剤が約5重量%未満であることを意味する。より好ましくは、合わせた反応成分中溶剤含有率は、約1重量%未満である。

0016

第1の反応成分には、1種以上のポリオールと、場合により1種以上のジオールと、触媒とが含まれる。本発明に従って利用されるポリオールは、3個以上のヒドロキシル基を有する化合物である。ポリオールは、一般に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアルキレン、およびポリエーテルからなる群より選ばれるか、またはそれらの組合せである。ポリオールまたは組み合わされたポリオールは、約28〜約3000の範囲の当量を有する。本発明において、当量は、材料の分子量をヒドロキシル基の数で割った値に相当する。この特筆すべき当量限界内のポリオールの組合せは、本発明で使用するのに好適であると考えられる。しかしながら、ポリオールとして供給されるかジオールとして供給されるかにかかわらず、第1の反応成分中のポリエーテルの量は、好ましくは、第1の成分の約40重量%を超えてはならない。ポリエーテルの量がこの特筆すべき限界を超えると、本発明品の明澄性または耐候性は、悪影響を受ける可能性がある。望ましくは、屋外耐久性を改良すべく、第1の反応成分中に約20重量%を超えるポリエステルが含まれるように、ポリエステルベースのポリオールおよびジオールが本発明で使用される。ポリオールは、第1の反応成分の約10重量%を超える量で含まれる。

0017

場合により、1種以上のジオールが、第1の反応成分に含まれる。ジオールとは、2個のヒドロキシル基を有する化合物である。ポリエステルジオールのほかに、ポリカーボネートジオール、ポリアクリレートジオール、ポリアルキレンジオール、およびポリエーテルジオール、またはこれらの特筆すべき化合物の組合せを、本発明で利用することも可能である。1種以上のジオールは、約30〜約4000の範囲の組合せ当量を有する。更に、これらのジオールは、第1の反応成分の約65重量%までの量で含まれる。望ましくは、ジオールには、約30〜約400の範囲の当量を有する短鎖ジオールと、約400〜約4000の範囲の当量を有する高分子ジオールまたは長鎖ジオールとの組合せが含まれる。このほか、ポリエステルおよびポリエーテルを第1の反応成分中で利用する場合、ポリエーテルの組合せ量は、ポリオールとして供給されるかジオールとして供給されるかにかかわらず、第1の成分の約40重量%を超えてはならないことが判明した。

0018

また、本発明の第1の反応成分は、触媒を必要とする。第2の成分のイソシアネート基は、触媒の影響下で第1の成分のヒドロキシル基と反応してウレタン結合を形成する。ウレタン重合に使用できることが一般に知られている従来の触媒は、本発明で使用するのに好適であると考えられる。例えば、アルミニウムビスマス、スズ、バナジウム亜鉛、またはジルコニウムベースとした触媒を、本発明に使用してもよい。毒性を呈する可能性があるため望ましいものではないが、水銀をベースとした触媒を使用してもよい。所望の触媒は、スズをベースとした触媒である。スズをベースとした触媒は、ポリウレタン中に存在する発生ガスの量を著しくは減少させることが分かった。最も望ましいのは、ジブチルスズスズ化合物である。更に最も望ましいのは、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジメルカプチド、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズアセトニルアセトネート、およびジブチルスズオキシドからなる群より選ばれる触媒である。触媒は,好ましくは、第1の成分中に少なくとも200ppmのレベルで、より好ましくは300ppm以上のレベルで含まれる。

0019

場合により、本発明の第1の反応成分は、種々の添加剤を含有することができる。例えば、第1の反応成分中で均展剤を利用することにより、ポリウレタンの露出面に平滑仕上げを確実に施すことが可能である。ポリエチレンオキシド改質ポリメチルシロキサンを均展剤として本発明で利用することができる。しかしながら、当業者に一般に知られている他の均展剤を本発明でに使用することも可能である。均展剤は、望ましくは、約0.01重量%〜約1重量%の範囲の量で含まれる。

0020

第1の成分への他の添加剤としては、ポリウレタントップコートの耐候性を改良するUV吸収剤が挙げられる。当技術分野で一般に知られているUV吸収剤は、本発明で使用するのに好適であると考えられる。このほか、ヒンダードアミンラジカルスキャベンジャーを第1の反応成分中に含有させるか、またはそれをUV吸収剤と併用することができる。当技術分野で一般に知られているヒンダードアミンラジカルスキャベンジャーは、ヒドロペルオキシド光誘解離により生成したアルコキシラジカルおよびヒドロオキシラジカルをトラップすることによって、ポリウレタンの光安定化に寄与する。第1の成分中のUV吸収剤の量は、望ましくは、約0.1重量%〜約4重量%の範囲である。第1の成分中のヒンダードアミンラジカルスキャベンジャーの量は、望ましくは、約0.1重量%〜約2重量%の範囲である。

0021

このほか、湿分スキャベンジャー、酸化防止剤、および消泡剤を、第1の反応成分に含有させることができる。当業者に一般に知られているこの特筆すべき範疇に含まれる従来の化合物は、ポリウレタンの仕上がり特性を改良すべく、本発明に使用するのに好適であると考えられる。湿分スキャベンジャーは、望ましくは、約0.1重量%〜約3重量%の範囲のレベルで含まれる。酸化防止剤は、望ましくは、約0.1重量%〜約2重量%の範囲で含まれる。消泡剤は、望ましくは、約0.2重量以下の量で含まれる。

0022

仕上がりポリウレタンの審美性を増大させるために、着色剤装飾用固体などの他の化合物を第1の成分に添加することができる。顔料染料などの着色剤は、所望の効果が得られるように、種々のレベルで含まれる。装飾用固体としては、仕上がりポリウレタンに装飾を施すための金属フレーク高分子フレーク光輝顔料ビーズ、または他の材料のような物質が含まれる。装飾用固体は、完成品に所望の効果を付与すべく、種々の量で含まれる。

0023

本発明によれば、第1級脂肪族イソシアネート架橋剤、好ましくは第1級脂肪族ポリイソシアネート架橋剤を含有する第2の成分が提供される。第1級イソシアネートは、炭素原子に1個の−NCO基および2個の水素原子を結合してなる該炭素原子を有するイソシアネートとして定義付けられる。第1級イソシアネートは、実質的な量のガスを発生しない可撓性ポリウレタンを提供する上で重要な因子である。ポリウレタンのイソシアネート成分が望ましからず水またはカルボキシル基の供給源と反応して第1の成分中に存在するヒドロキシル基と反応しない場合、ガス発生を起こす可能性がある。

0024

本発明において、好ましくは、第2の反応成分には,約50重量%以上の量で第1級ポリイソシアネートが含まれる。これは、一般に、硬化したポリウレタン中の約25重量%のポリイソシアネート架橋に相当する。第1級脂肪族ポリイソシアネートは、成分中の唯一のイソシアネート供給源であってもよいし、単量体イソシアネートのような他の第1級脂肪族イソシアネートと組み合わせてもよい。第2級イソシアネートを利用すると、硬質ポリウレタンを生じるか、またガス発生を呈するポリウレタンを生じる可能性がある。従来の第1級脂肪族ポリイソシアネート架橋剤は、本発明で使用するのに好適であると考えられる。例えば、ペンシルヴェニア州PittsburghのBayer Chemical製のDesmodur XP−7100およびDesmodur N−3300は、本発明で使用するのに好適な2種のポリイソシアネートである。このほか、ポリイソシアネートは、硬化したポリウレタン中でのガス発生の低減を更に促進すべく、ブロックトポリイソシアネートであってもよい。ブロックトポリイソシアネートは、所望の硬化温度に達するまでは反応しないであろう。そのため、イソシアネートと水またはカルボキシル基との望ましからぬ反応は、更に防止されるであろう。第2の成分中に存在している全イソシアネートの少なくとも約50重量%のレベルでポリイソシアネートを用いると、硬化したポリウレタン中におけるガス発生はかなり減少するであろう。

0025

ポリウレタンの架橋密度は、3以上の官能価を有する反応成分の重量をポリウレタンの全重量で割ってから100をかけることによって計算される。一般に、硬質ポリウレタンは30%以上の比較的高い架橋密度を有する。本発明によれば、第1級脂肪族ポリイソシアネートを使用すると、高い架橋密度を有する可撓性ポリウレタンが得られる。第2の反応成分中のポリイソシアネート含有率が約50重量%以上の場合、架橋密度は、30パーセント以上、好ましくは40パーセント以上である。得られるウレタンの可撓性は、曲げ弾性率試験によると、一般に1.0×108以下である。

0026

第1および第2の反応成分を組み合わせると、約0.75〜約1.25のNCO:OH比を有する無溶剤混合物が得られる。反応成分は、混合前、望ましくは特定の粘度範囲に保持される。本発明に対する粘度の測定値は、ブルックフィールド粘度モデルRVを用いてスピンドル番号4および約20rpmの条件で測定されたものである。第1の成分の粘度は、望ましくは、25℃において約200mPa.s〜約5000mPa.s(約200cps〜約5000cps)の範囲に保持される。第2の反応成分の粘度は、望ましくは、25℃において約100mPa.s〜約5000mPa.s(約100cps〜約5000cps)の範囲に保持される。混合時、混合物の粘度は、25℃において約400mPa.s〜約5000mPa.s(約400cps〜約5000cps)の範囲であり、望ましくは約600mPa.s〜約4000mPa.s(約600cps〜約4000cps)の範囲である。

0027

未硬化ポリウレタンの粘度は、基材を覆うように適用したときに、硬化したポリウレタンレンズの所望の厚さおよび連続性を達成する上で重要である。また、粘度制限を加えると、基材上を良好に流動する流し込み可能な反応塊が得られる。望ましくは、反応塊は、基材の縁まで流動し、基材から実際上オーバーフローすることなく曲率半径を形成する。また、粘度制限を加えると、所望の層の厚さを達成する能力が強化される。この特筆すべき制限よりも高い粘度にすると、仕上がりポリウレタン中に縦じわや分離筋を生じる可能性がある。より低い粘度にすると、ポリウレタンは、基材を覆う所望のメニスカスまたはレンズを形成することができなくなる。本発明のポリウレタンを用いると、0.13mmを超える厚さ、好ましくは0.25mmを超える厚さを達成することが可能である。

0028

本発明によれば、混合物は、基材上に適用して硬化させると、ポリウレタンコーティングを形成する。ポリマの硬化は、材料を加熱するか、赤外線照射するか、または周囲温度で硬化させることによって実施可能である。当業者に知られている他の従来の硬化法も、本発明で使用するのに好適であると考えられる。望ましくは、52℃で約10時間にわたり対流式オーブン中でポリウレタンを硬化させる。本発明が従来のポリウレタンよりも優れている利点の1つとして、約52℃で1時間の硬化を行った後、ポリウレタンが不粘着性である点が挙げられる。この場合、不粘着性のポリウレタンは、完全に硬化させない状態で、取り扱いが可能である。

0029

本発明のポリウレタンは、硬化させると、所望の可撓性、耐久性、および耐候性を呈する。好ましくは、第1の成分中でポリエーテルベースのポリオールおよびジオールを用いて得られるポリエーテルセグメントは、硬化したポリウレタン中に20重量%以下の量で含まれる。より好ましくは、硬化したポリウレタン中のポリエーテルセグメントは、約15重量%以下である。ポリエーテルの含有量がこの特筆すべき制限を超えると、硬化したポリウレタンの明澄性および耐候性は悪影響を受ける可能性がある。

0030

本発明品の可撓性のおかげで、種々の物品上でのポリウレタンの使用が可能になる。例えば、接着剤でバッキングされた基材上の保護層として本発明品を利用することが可能である。本発明のポリウレタンには可撓性があるため、湾曲した表面または非平面状の表面への被覆物品の適用が可能である。この可撓性により、表面に結合させた後でポリウレタンがそのもとの硬化した形態に戻ろうとする傾向は著しく低下する。

0031

ポリウレタンの可撓性は、ショアA硬度特性、貯蔵弾性率、および曲げ弾性率により示される。本発明のポリウレタンのショアA硬度試験では、一般に94未満、好ましくは92未満である。ショアA硬度レベルが94を超えると、剛さまたは硬さがあるとみなされる。貯蔵弾性率は、張力下におけるポリウレタンの硬さを示す。本発明のポリウレタンは、1.0×108以下の貯蔵弾性率を有する。曲げ弾性率は、捩り応力下におけるポリウレタンの可撓性を表す尺度となる。本発明のポリウレタンは、1.0×108以下の曲げ弾性率を有する。このほか、ポリウレタンの可撓性は、その自己回復性特性、すなわち、変形させたときにそのもとの形に戻ろうとする能力によってしばしば表される。

0032

本発明品の耐久性および耐候性は、種々の環境下においてポリウレタンの使用を可能にする重要な特徴である。屋外環境下でポリウレタンを適用する場合、ポリウレタンは、屋外条件に暴露したときに黄変したり著しい色の変化を起こしたりしてはならない。本発明品は、ASTMD2244−79に従って熱老化試験にかけた場合、1ΔE以内のカラーシフトを呈する。許容しうる屋外性能を示すために利用される他の環境試験は、塩水噴霧試験耐湿性試験、および熱衝撃試験である。ポリウレタンは、これらの特筆すべき試験の終了後、明澄性を保持しなければならず、曇りを生じたり不透明になったりしてはならない。ポリウレタントップコートの耐久性は、材料の耐摩耗性を示すためのホフマン引掻抵抗試験によって測定される。本発明品は、一般に、2以下のホフマン引掻抵抗を有する。

0033

本発明のポリウレタンは、基材上または基材の一部分上に層を形成すべく種々の基材に適用することが可能である。基材としては、木材、高分子材料繊維強化ポリマ、金属、またはそれらの組合せが挙げられる。どの基材を選択するかは、所望の最終用途に依存する。組合せ基材のいくつかの例としては、金属で被覆されたポリマフィルムおよびポリマでシールされた木材またはベニヤ単板が挙げられる。本発明のポリウレタンは、湿気を含んでいる基材を用いる用途、またはイソシアネートとカルボキシル基との直接的または間接的な接触が行われる用途に対して理想的な適性を有している。例えば、接着剤バッキングを有する多孔性基材では、ポリウレタン反応塊中のイソシアネートと接着剤中のカルボキシル基との間接的な接触が行われる。

0034

本発明のポリウレタンは、透明な層を必要とする装飾用品の作製に使用する上で理想的な適性を有している。装飾用品の中には、表面上に表示を適用してなる基材を利用しているものがある。表示には、任意の特徴的なマークまたは図柄が含まれる。本発明によれば、ポリウレタンは、基材上および表示上に直接適用することが可能である。

0035

本発明において、表示としては、印刷されたグラフィックスまたは3次元グラフィックスなどの項目も含まれる。印刷表示は、例えば、溶剤系インク水系インクUVインク、または粉末インクを用いて基材上に適用可能である。印刷表示は、スクリーン印刷フレキソ印刷グラビア印刷ディジタル印刷、オフセット印刷、およびパッド印刷などの種々の方法により適用可能である。また、3次元グラフィックスは、基材上に適用することもできるし、それ自体を基材として機能させることもできる。3次元グラフィックスとしては、例えば、タイ層と結合してなる硬化ポリウレタン体が挙げられる。この場合、接着剤は、タイ層の反対側の表面上に適用される。3次元グラフィックスとしては、例えば、参照により本明細書に組み入れるEP 0392847に開示されている3次元グラフィックスが含まれる。他のタイプおよびスタイルの表示を本発明で利用することも可能である。このほか、物品には、基材上に適用されたまたは層状化されたいくつかの異なるタイプまたはスタイルの表示が含まれていてもよい。本発明のポリウレタンは、実質的な量のガスの発生を伴わないため、このスタイルの適用を行うのに好適である。この層状化スタイルの表示の場合、ウレタントップコートに接着剤を直接付着させることができる。このタイプの適用を従来のポリウレタンを用いて行うと、多くの場合、硬化したポリウレタン中でかなりの量のガスが発生する。本発明品を用いれば実質的な量のガスは発生しないので、ウレタンに接着剤を直接付着させることができる。

図面の簡単な説明

0036

本発明の上記のおよび他の利点は、添付の図面に照らして以下の詳細な説明を考慮に入れることにより、当業者には自明なものとなるであろう。
図1は、本発明のポリウレタンを利用して形成された物品の断面図である。
図2は、本発明のポリウレタンを利用して形成されたもう1つの物品の断面図である。
図3は、3次元基材と本発明のポリウレタンとを用いた物品の断面図である。

0037

図1は、本発明に従って作製された物品を示している。物品10は、高分子ベース基材12を具備し、その上には本発明のポリウレタントップコート14が適用されている。高分子ベース基材12には、望ましくは、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、アクリルポリマ、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエチレンアクリル酸コポリマポリ酢酸ビニル、および反射シート含まれる。ポリウレタン14が適用される表面20の反対側の基材12の表面18に接着剤16を付着させることが可能である。接着剤としては、種々の接着性付着系、例えば、感圧接着剤接触接着剤ホットメルト接着剤、および構造用接着剤が挙げられる。剥離ライナ22が接着剤16に接合されているが、この剥離ライナは、所望の表面(図示せず)への物品10の最終的な適用が終了した後で除去される。基材12は、基材12の表面20上に適用された表示24を備えている。表示24は、ポリウレタントップコート14によって被覆されている。

0038

本発明のもう1つの実施形態が図2に示されている。図2には、一般に、ベース基材32と、基材を覆うように適用されたポリウレタントップコート34とを備えた物品30が含まれる。基材32に付着しているのは、接着剤36である。除去可能な剥離ライナ38が接着剤に接合されている。表示40の第1の層は、基材32の表面に適用されている。次に、表示42を含む第2の物品は、表示40の第1の層を覆うように適用されている。第2の物品42は、基材44と、接着剤46と、接着剤46の反対側で基材44に適用された表示48とを具備する。本発明のポリウレタントップコート34は、ベース基材32および第2の物品42を覆うように適用されている。

0039

図3は、本発明のもう1つの実施形態を示している。物品50は、3次元基材52を具備する。ポリウレタントップコート54は、3次元基材52を覆うように適用されている。剥離ライナ56は、ポリウレタントップコート54の反対側の基材表面に適用されている。

0040

以下の実施例により本発明について更に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。特に記載のない限り、以下の試験手順を実施例中で使用した。実施例中に記載の特定の材料および量ならびに他の条件および詳細事項は、当技術分野において広く一般的な解釈がなされるべきものであり、これらの内容によって本発明はなんら制限や限定を受けるものではない。

0041

試験方法
ホフマン引掻および擦傷抵抗試験
ポリウレタンの引掻および擦傷の測定は、ASTM−2197−86に記載のBalanced−Beam Scrape試験機により行った。試験サンプルの移動方向に上面を傾けた状態で、垂直方向と45°をなす角度にホフマンスタイラスを保持した。22°の上向き角度支柱によりスタイラスを所定の位置に保持した。1000グラム重りを、重り支持台上に配置した。試験試料の上面にループ静止するまで、ビーム下降させ、続いて、試料を横切るように摺動プラットホームを徐々に押し進めた。引掻試験は25℃で行った。試験結果が良好な場合には、1時間後、永久的な損傷、引掻傷、または欠陥を示さないポリウレタンコートが得られるであろう。

0042

耐湿性
スズ蒸気被覆ポリエステルフィルム上にポリウレタンを適用して硬化させた。相対湿度100%、温度38℃の湿潤凝縮チャンバ中に各サンプルを7日間入れた。チャンバから取り出した後、サンプルの曇りおよび腐食を観察した。

0043

熱老化
白色インクで印刷された標準的なスズ被覆ポリエチレン基材上にポリウレタンを適用して硬化させた。80℃のオーブン中にサンプルを7日間入れた。取り出した後、ポリウレタンコートを観察して、顕著な黄変が見られるかを調べた。標準試験ASTMD2244−79により、色差すなわち色変化を測定した。色差(ΔE)は、CIE1976 L*a*b*均等色空間および色差式により計算した。良好な結果の場合、ΔEの値が1を超えることはないはずである。

0044

塩水噴霧
スズ被覆ポリエステル基材上にポリウレタンを適用して硬化させた。塩水噴霧チャンバ中にサンプルを入れ、35℃で5%NaCl溶液噴霧した。10日後に取り出して、サンプルの曇りおよび腐食を観察した。

0045

ショアA硬度:
ショアA硬度は、ASTMD−2240に従ってショアジュロメータにより測定した。

0046

熱衝撃
スズ被覆ポリエステル上にポリウレタンを適用して硬化させた。次の試験を10サイクル行うことにより各サンプルの試験を行った。
・ −30℃で4時間
・ 85℃の水に5分間浸漬
サンプルの曇りおよび腐食を観察した。

0047

貯蔵弾性率試験:
E’(貯蔵弾性率)は、材料の可撓性の尺度である。Rheometric SolidsAnalyzer(RSA II)を6.28ラジアン/秒の周波数で使用して、張力下、25℃で貯蔵弾性率を測定した。0.03%の歪を生じるように張力を保持した。厚さ1.8mmおよびサイズ3.5mm〜6.5mmの試験サンプルをクランプで取り付けてしっかりと固定した。振動流中において、所定の振幅および周波数の周期的歪をサンプルに加え、材料の応力応答を測定する。応答のフーリエ変換実数部は、弾性率E’(貯蔵弾性率)を与える。

0048

曲げ弾性率試験:
SeikoDMS 110を6.28ラジアン/秒の周波数で使用して、25℃で曲げ弾性率を測定した。厚さ1.8mm、幅10mm〜13mm、長さ20mmのサンプルのストリップデュアルカンチレバ固定具に取り付けた。30μmの歪振幅を用いてサンプルの曲げ弾性率を測定した。

0049

実施例で利用した基材:
基材(1)は、110メッシュスクリーンを用いてScotchcalTM 7900シリーズの溶剤系発光インクをScotchliteTM Reflective Engineering Sheeting上にスクリーン印刷することによって作製した。これらの材料はいずれも、ミネソタ州St.PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから供給されたものであった。80℃で30分間かけてインクを乾燥させた。基材(2)〜(4)は、Minnesota Mining and Manufacturing Company製のScotchcalTM pシリーズのフィルムであった。基材(5)は、白色PVCフィルム上に標準的な粉末トナーをディジタル印刷することによって作製した。基材(6)は、炭素繊維パターンを用いてScotchcalTM 7900シリーズの溶剤系黒色メタリックインクを銀PVCフィルム上に回転印刷することによって作製した。基材(7)は、ダイカットPVCグラフィックスをホログラムポリエステルフィルム基材上に適用することによって作製した。基材(8)は、Minnesota Mining and Manufacturing Co.製の非明澄化未カット標準的3次元グラフクスであった。基材(9)は、非明澄化/レーザカット3次元グラフィクスをPVC木目仕上フィルム上に適用することによって作製した。基材(10)は、230メッシュスクリーンを用いてScotchcalTM 7900シリーズの溶剤系白色インクをスズ金属化フィルム上にスクリーン印刷することによって作製した。基材(11)は、スズ金属化フィルムであった。

0050

実施例1:
ポリエステルポリオール/ジオールをベースとする第1の成分を次のようにして調製した。まず、31.9gのFormrez−55−225、30gのFormrez−55−112、および30gのTone−301を丸底フラスコ中で混合し、次いで70℃まで加熱した。気泡がすべて除去されるまで、減圧することにより(約30水銀柱インチ未満)4時間にわたって混合物を攪拌および脱気した。混合物の温度を約50℃まで冷却し、0.06gのT−12、0.2gのSilwet L−7607、1.5gのUvinul N−539、および1gのTinuvin−292を混合物に添加した。混合物を15分間攪拌した。第1の反応成分の処方(重量%単位)は、表2に記されている。

0051

第2の反応成分には、100gのポリイソシアネート(Desmodur XP−7100)が含まれていた。第1および第2の反応成分を体積比1:1で混合し、上記の11種の基材上に注いた。対流式オーブン中で10時間かけて52℃でポリウレタンを硬化させた。硬化したポリウレタンは、いずれの基材上にもガスを発生させることはなく、優れた光学的明澄性および可撓性を有していた。

0052

比較例1〜4
比較例1〜4中の第1の成分には、異なったポリエーテルベースのポリオールおよびジオールが含まれている。これらの比較例は、実施例1に記載のものと同じ手順に従って調製した。各比較例で利用したポリオールおよびジオールは、表1に記されている。

0053

比較例1の第2の成分は、30gのPluracolTP−4040と70gのDesmodur Wとを80℃で4時間反応させることによって調製した。得られた第2の成分は、第2級ポリイソシアネートと単量体イソシアネート(Desmodur W)との混合物であった。比較例2で使用した第2の成分は、73.5gのDesmodur Iを23.5gのDesmophen L951および3gのMultranol−4011と80℃で4時間反応させることによって調製した。得られたB液には、第1級および第2級イソシアネート官能基を有するポリイソシアネートと単量体Desmodur Iとの混合物が含まれている。

0054

第1および第2の反応成分を体積比1:1で混合することによりポリウレタンを調製し、次いで、上記の基材(1)〜(11)上に注いた。52℃で10時間かけてポリウレタンを硬化させた。52℃の対流式オーブンで1時間またはIRオーブン中で10分間硬化させた場合、比較例1、2、および4のポリウレタンは依然として粘着性であり、基材(1)〜(9)上でかなりのガスが発生した。ポリウレタンは、非常に硬質であった。比較例3のポリウレタンは、曇りを有していた。

0055

実施例2〜6:
実施例2〜6で使用した第1の成分は、実施例1に記載のものと同じ手順に従って調製した。各実施例に対する第1の成分の組成は、表1に列挙されている。

0056

実施例2で使用した第2の成分は、30gのPluracol−538と70gのVestanatPDIとを80℃で4時間反応させることによって調製した。得られた第2の成分には、第1級および第2級イソシアネート官能基を有するポリイソシアネートと単量体Vestanat IPDIとの混合物が含まれていた。実施例3で使用した第2の成分は、比較例1で利用したものと同じであった。実施例3の第2の成分には、第2級ポリイソシアネートと単量体Desmodur Wとの混合物が含まれている。実施例4で使用した第2の成分は、70gのポリイソシアネートと30gのDesmodur Hとを混合することによって調製した。実施例5で使用した第2の成分は、50gのポリイソシアネートと50gのDesmodur Hとを混合することによって調製した。

0057

第1の成分と第2の反応成分とを体積比1:1で混合することによりポリウレタンを調製し、次いで、上記の基材(1)〜(11)に適用した。52℃で10時間かけてポリウレタンを硬化させた。実施例2および3のポリウレタンは、基材(1)〜(9)上でかなりのガスを発生した。表中には記載されていないが、実施例2および3の耐候性は、従来のポリウレタンよりも改良されている。このほか、実施例2および3は硬質であった。実施例4および6の可撓性ポリウレタンは明澄であり、いずれの基材上でもまったくガスを発生しなかった。実施例5のポリウレタンは、基材上(1)、(5)、および(9)上でガスを発生した。

0058

比較例5〜8および実施例7〜12:
比較例および実施例5〜12で使用したポリエステルポリオール/ジオールベースの第1の成分は、実施例1に記載のものと同じ手順に従って調製した。各実施例で使用した配合剤および量は、表4にまとめられている。表中に種々の触媒を示した。

0059

第1および第2の反応成分を体積比1:1で混合することによりポリウレタンを調製し、次いで、基材(1)〜(9)上に注いた。52℃で10時間かけてポリウレタンを硬化させた。実施例7、9、10、および12のポリウレタンは、ガスを発生せず、可撓性があり、かつ光学的に明澄であった。比較例7および8は、試験したすべての基材上でかなりのガスを発生した。

0060

実施例13〜18:
実施例13〜17で利用した第1の成分は、実施例1に記載のものと同じ手順に従って調製した。ポリエーテルの含有率の変化が硬化したポリウレタンに及ぼす影響を示すために、配合剤を変化させた。利用した配合剤および量は、表5にまとめられている。このほか、実施例18には、第1の反応成分に添加された黒色顔料が含まれていた。

0061

実施例16の第2の成分は、比較例2で使用したものと同じであった。実施例17の第2の成分は、比較例1で利用したものと同じであった。実施例13〜15および18では、ポリイソシアネートを利用した。各実施例で使用した第2の成分の量は、表5に列挙されている。

0062

第1および第2の成分を体積比1:1で混合することにより実施例13〜17のポリウレタンを調製し、次いで、基材(1)〜(11)上に注いた。52℃で10時間かけてポリウレタンを硬化させた。実施例18の黒色顔料入りポリウレタンは、黒色PVCフィルム基材(4)上にキャストしただけであった。実施例18のポリウレタンは、実施例13〜17に記載のものと同じ方法で硬化させた。実施例13のポリウレタンは曇りを有し、従って、許容できないものであった。実施例14および15のポリウレタンは、ガスを発生せず、明澄であり、かつ可撓性があった。実施例15および16は、試験したすべての基材上でかなりのガスを発生した。これらの実施例は両方とも硬質であった。実施例18の顔料入りポリウレタンは可撓性があり、しかもまったくガスを発生しなかった。

0063

0064

0065

0066

0067

0068

0069

実施例および表2〜6に関する考察
表2および3は、第1級および第2級イソシアネートが生成するポリウレタンの可撓性に及ぼす影響を示している。第1級イソシアネートを利用した実施例では、可撓性ポリウレタンが得られた。第2級イソシアネートの場合または第1級および第2級イソシアネートの併用の場合には、硬質ポリウレタンが得られる。更に、実施例から分かるように、第2級イソシアネートを用いると、硬化したポリウレタン中でガスが発生する。表2中の比較例3は、約50重量%の量でポリエーテル化合物を用いたときに明澄でないポリウレタンが得られたことを示している。更に、表から分かるように、第1級脂肪族ポリイソシアネートを利用した実施例では、硬質ポリウレタンの場合と同じかまたはそれ以上のレベルの架橋密度を有する可撓性ポリウレタンが得られた。

0070

表4は、ビスマス、スズ、および亜鉛をベースとした触媒を本発明のポリウレタンに担持したときの結果を示している。ビスマスおよび亜鉛をベースとした触媒では、硬化したポリウレタン中でガスが発生した。スズをベースとした場合には、かなり良好な性能が得られ、数タイプの基材でガスの発生が観測されたにすぎなかった。ジブチルスズ化合物の場合には、ガスはまったく発生しなかった。

0071

ポリエーテル/ポリエステル混合型ポリウレタンの結果が、表5に列挙されている。これらの結果から分かるように、第2級イソシアネートは硬質のポリウレタンを生成した。このほか、第2級イソシアネートを用いるとガスが発生する。20重量%過剰のポリエーテルを用いた実施例13では、乳白色になった。第1級ポリイソシアネートを利用した実施例は、可撓性であり、ガスの発生は起こらなかった。実施例18は、第1の反応成分中での黒色顔料の使用について示したものである。

0072

表6は、ポリウレタンの可撓性、耐久性、および耐候性を示している。実施例1、6、13、および14から分かるように、本発明に従って作製されたポリウレタンは、比較例よりも改良された可撓性および耐久性を呈する。ポリウレタンの可撓性および耐久性は、ショアA硬度試験、貯蔵弾性率試験、曲げ弾性率試験、およびホフマン引掻試験により示される。このほか、ポリエステルベースのポリウレタンは、塩水噴霧試験、耐湿性試験、および熱衝撃試験で示されるように改良された耐候性を呈した。

0073

特許法の条項に従って、本発明の好ましい実施形態を表すと思われるものに関して説明を行ってきた。しかしながら、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、特に図示および説明したもの以外の方法で本発明を実施することが可能であることに留意しなければならない。

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