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技術 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極材料、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法

出願人 古河機械金属株式会社
発明者 田村素志松山敏也出戸和久山本一富
出願日 2012年9月13日 (7年6ヶ月経過) 出願番号 2012-201489
公開日 2014年3月27日 (5年11ヶ月経過) 公開番号 2014-056755
状態 特許登録済
技術分野 重金属無機化合物(I) 二次電池(その他の蓄電池) 電池の電極及び活物質
主要キーワード 非活性雰囲気 混合対象 有機溶剤系バインダ インジウム箔 含窒素類 全固体リチウムイオン電池 リチウムイオン電池用負極 酸化物固体電解質
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (9)

課題

解決手段

本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は、構成元素として、Li、S、およびCuを含んでいる。そして、本実施形態の正極活物質は、線源としてCuKα線を用いたX線回折分析をしたとき、回折角2θ=26〜28°、44〜46°および52〜54°の範囲内に回折ピークを有し、回折角2θ=30〜32°および55〜57°の範囲内に回折ピークを有さない回折スペクトルを示す結晶構造を有する。

概要

背景

リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話ノートパソコンなどの小型携帯機器電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車電力貯蔵などの電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。

リチウムイオン電池用正極活物質として、酸化物系や硫化物系正極活物質が知られている。硫化物系の正極活物質は、高容量のリチウムイオン電池が得られることから、酸化物系に代わる正極活物質として研究が進められている(例えば、特許文献1〜2)。

概要

初期放電容量に優れる硫化物系のリチウムイオン電池用正極活物質を提供する。本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は、構成元素として、Li、S、およびCuを含んでいる。そして、本実施形態の正極活物質は、線源としてCuKα線を用いたX線回折分析をしたとき、回折角2θ=26〜28°、44〜46°および52〜54°の範囲内に回折ピークを有し、回折角2θ=30〜32°および55〜57°の範囲内に回折ピークを有さない回折スペクトルを示す結晶構造を有する。

目的

本発明では、初期放電容量に優れる硫化物系のリチウムイオン電池用正極活物質を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

構成元素として、Li、S、およびCuを含み、線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角2θ=26〜28°、44〜46°および52〜54°の範囲内に回折ピークを有し、回折角2θ=30〜32°および55〜57°の範囲内に回折ピークを有さない、リチウムイオン電池用正極活物質

請求項2

請求項1に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、前記Cuの含有量に対する前記Liの含有量のモル比(Li/Cu)が2.1以上6.0以下であり、前記Cuの含有量に対する前記Sの含有量のモル比(S/Cu)が、1.5以上3.5以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。

請求項3

請求項1または2に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径d50が1μm以上10μm以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。

請求項4

請求項1乃至3いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、原料であるLi2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを含む混合物を加熱することにより得られる、リチウムイオン電池用正極活物質。

請求項5

請求項4に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、前記Li2Sに対する前記CuS1−X(0.0≦X≦0.5)の反応モル比が0.33以上0.96以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。

請求項6

請求項1乃至5いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を主成分として含む、リチウムイオン電池用正極材料

請求項7

請求項6に記載のリチウムイオン電池用正極材料において、導電助剤をさらに含む、リチウムイオン電池用正極材料。

請求項8

請求項6または7に記載のリチウムイオン電池用正極材料において、固体電解質をさらに含む、リチウムイオン電池用正極材料。

請求項9

請求項6乃至8いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極材料を含む、リチウムイオン電池用正極

請求項10

請求項9に記載のリチウムイオン電池用正極と、電解質と、負極とを備えた、リチウムイオン電池

請求項11

請求項10に記載のリチウムイオン電池において、前記電解質が固体電解質である、リチウムイオン電池。

請求項12

Li2Sに対するCuS1−X(0.0≦X≦0.5)の反応モル比が0.33以上0.96以下となるように、前記Li2Sと前記CuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを混合する工程と、得られた前記Li2Sと前記CuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを含む混合物を加熱する工程と、を有する、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。

請求項13

請求項12に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法において、前記Li2Sと前記CuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを混合する工程では、非活性雰囲気下でメカノケミカル処理により前記Li2Sと前記CuS1−X(0.0≦X≦0.5)との混合をおこなう、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。

請求項14

請求項12または13に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法において、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、前記Li2Sの平均粒子径d50が0.1μm以上20μm以下である、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。

請求項15

請求項12乃至14いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法において、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、前記CuS1−X(0.0≦X≦0.5)の平均粒子径d50が0.1μm以上20μm以下である、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。

請求項16

請求項12乃至15いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法において、前記混合物を加熱する工程では、不活性ガス雰囲気下において、前記混合物を200℃以上500℃以下で、かつ、2時間以上15時間以下加熱する、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質リチウムイオン電池用正極材料リチウムイオン電池用正極リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に関する。

背景技術

0002

リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話ノートパソコンなどの小型携帯機器電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車電力貯蔵などの電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。

0003

リチウムイオン電池用正極活物質として、酸化物系や硫化物系正極活物質が知られている。硫化物系の正極活物質は、高容量のリチウムイオン電池が得られることから、酸化物系に代わる正極活物質として研究が進められている(例えば、特許文献1〜2)。

先行技術

0004

国際公開第2010/035602号パンフレット
特開2006−032143号

発明が解決しようとする課題

0005

ところが、硫化物系の正極活物質は、大きな理論容量を有しているものの、充放電効率が悪いため初期放電容量が低く、リチウムイオン電池用正極活物質としてはまだまだ満足するものではなかった。

0006

そこで、本発明では、初期放電容量に優れる硫化物系のリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、充放電効率に優れる、硫化物系のリチウムイオン電池用正極活物質を提供するため、正極活物質の製造に用いる原料の種類、それらの配合割合などについて鋭意検討した。その結果、構成元素として、Li、S、およびCuを含み、特定の結晶構造を有する硫化物系の材料が充放電効率に優れることを見出し、本発明に至った。

0008

本発明によれば、
構成元素として、Li、S、およびCuを含み、
線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角2θ=26〜28°、44〜46°および52〜54°の範囲内に回折ピークを有し、
回折角2θ=30〜32°および55〜57°の範囲内に回折ピークを有さない、リチウムイオン電池用正極活物質が提供される。

0009

さらに、本発明によれば、
上記本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を主成分として含む、リチウムイオン電池用正極材料が提供される。

0010

さらに、本発明によれば、
上記本発明のリチウムイオン電池用正極材料を含む、リチウムイオン電池用正極が提供される。

0011

さらに、本発明によれば、
上記本発明のリチウムイオン電池用正極と、電解質と、負極とを備えた、リチウムイオン電池が提供される。

0012

さらに、本発明によれば、
Li2Sに対するCuS1−X(0.0≦X≦0.5)の反応モル比が0.33以上0.96以下となるように、前記Li2Sと前記CuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを混合する工程と、
得られた前記Li2Sと前記CuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを含む混合物を加熱する工程と、
を有する、リチウムイオン電池用正極材料の製造方法が提供される。

発明の効果

0013

本発明によれば、初期放電容量に優れる硫化物系のリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。

図面の簡単な説明

0014

実施例1で得られた正極活物質1のX線回折スペクトルを示す図である。
実施例2で得られた正極活物質2のX線回折スペクトルを示す図である。
実施例3で得られた正極活物質3のX線回折スペクトルを示す図である。
実施例4で得られた正極活物質4のX線回折スペクトルを示す図である。
比較例1で得られた正極活物質5のX線回折スペクトルを示す図である。
比較例2で得られた正極活物質6のX線回折スペクトルを示す図である。
比較例3で得られた正極活物質7のX線回折スペクトルを示す図である。
比較例4で得られた正極活物質8のX線回折スペクトルを示す図である。

0015

以下に、本発明の実施形態について説明する。なお、本実施形態では特に断りがなければ、正極活物質を含む層を正極活物質層と呼び、集電体上に正極活物質層を形成させたものを正極と呼ぶ。また、負極活物質を含む層を負極活物質層と呼び、集電体上に負極活物質層を形成させたものを負極と呼ぶ。

0016

[リチウムイオン電池用正極活物質]
はじめに、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質(以下、正極活物質とも呼ぶ。)は、構成元素として、Li、S、およびCuを含んでいる。そして、本実施形態の正極活物質は、線源としてCuKα線を用いたX線回折分析をしたとき、回折角2θ=26〜28°、44〜46°および52〜54°の範囲内に回折ピークを有し、回折角2θ=30〜32°および55〜57°の範囲内に回折ピークを有さない回折スペクトルを示す結晶構造を有する。

0017

本実施形態の正極活物質は、こうした結晶構造を有することにより、初期放電容量を大きくすることができる。この理由については必ずしも明らかではないが、以下の理由が推察される。
まず詳細は後述するが、本実施形態の正極活物質は、通常は原料であるLi2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを特定の割合で含む混合物を加熱することにより得ることができる。ここで、本実施形態の正極活物質は、原料であるLi2Sの200面に相当する2θ=31°の回折ピークと、222面に相当する2θ=56°の回折ピークを有していない。このことから、本実施形態の正極活物質は、Li、S、およびCuが互いに溶け合って、全体が均一の固相となり、これまでに無い結晶構造を形成している。そしてその結果として、正極活物質中のLiの格納サイトや、Liの挿入脱離反応が変化し、これまでに無い大きな初期放電容量を実現できていると推察される。

0018

また、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は、上記Cuの含有量に対する上記Liの含有量のモル比(Li/Cu)が好ましくは2.1以上6.0以下であり、より好ましくは2.4以上4.3以下である。また、上記Cuの含有量に対する上記Sの含有量のモル比(S/Cu)が、好ましくは1.5以上3.5以下であり、より好ましくは1.6以上2.7以下である。
Li/Cuの比およびS/Cuの比を上記範囲内とすることにより、初期放電容量をより一層向上させることができる。
ここで、本実施形態の正極活物質中のLi、S、およびCuの含有量は、例えば、ICP発光分光分析により求めることができる。

0019

また、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径d50が、好ましくは1μm以上10μm以下であり、より好ましくは1μm以上6μm以下である。
正極活物質の平均粒子径d50を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の正極を作製することができる。

0020

また、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は特に限定されないが、窒素吸着におけるBET3点法による比表面積が、好ましくは0.1m2/g以上3.0m2/g以下であり、より好ましくは0.1m2/g以上1.1m2/g以下である。
窒素吸着におけるBET3点法による比表面積が上記上限値以下であることにより、正極活物質と電解質との不可逆的な反応をより一層抑制することができる。
また、窒素吸着におけるBET3点法による比表面積を上記下限値以上であることにより、電解質の正極活物質への浸透性を向上させることができる。

0021

[リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法]
つづいて、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について説明する。
本実施形態の正極活物質は、例えば、原料であるLi2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを特定の割合で含む混合物を加熱することにより得ることができる。より具体的には、本実施形態の正極活物質は、以下の(1)および(2)の工程を含む製造方法により得ることができる。CuS1−X(0.0≦X≦0.5)としては、公知の物質としてCu2S、Cu1.97S、Cu1.96S、Cu1.95S、Cu31S16、Cu1.81S、Cu1.8S、Cu9S5、Cu7.2S4、Cu1.78S、Cu1.765S、Cu7S4、CuSなどがあり原料として使用することができる。また、Li2Sとの反応モル比はCu原子数を基準として混合する。

0022

(1)Li2Sに対するCuS1−X(0.0≦X≦0.5)の反応モル比が特定の範囲となるように、Li2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを混合する工程
(2)得られたLi2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを含む上記混合物を加熱する工程
以下、各工程について説明する。

0023

<Li2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを混合する工程>
はじめに、Li2Sに対するCuS1−X(0.0≦X≦0.5)の反応モル比が好ましくは0.33以上0.96以下、より好ましくは0.33以上0.83以下、さらに好ましくは0.47以上0.83以下となるように、Li2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを混合する。こうした反応モル比で混合することにより、上述した結晶構造を有する本実施形態の正極活物質を得ることができる。ここで、Li2Sに対するCuS1−X(0.0≦X≦0.5)の混合モル比が、通常は上記反応モル比となる。ここで、本実施形態の混合モル比は、例えば、ICP発光分光分析により求めることができるが、通常は仕込み重量比から算出できる。

0024

Li2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを混合する方法としてはLi2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、非活性雰囲気下で撹拌またはメカノケミカル処理によりおこなうことができる。非活性雰囲気下でメカノケミカル処理によりおこなうことが好ましい。メカノケミカル処理を用いると、Li2Sと、CuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、Li2Sと、CuS1−X(0.0≦X≦0.5)との接触面積を大きくすることができる。それにより、Li2Sと、CuS1−X(0.0≦X≦0.5)との反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態の正極活物質を得ることができる。

0025

ここで、メカノケミカル処理による混合方法とは、混合対象に、せん断力衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつ混合する方法である。メカノケミカル処理による混合をおこなう装置としては、ボールミルビーズミル振動ミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。

0026

また、上記非活性雰囲気下とは、1〜10−5Paの真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が−50℃以下であることが好ましく、−60℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガスヘリウムガス窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法などが挙げられる。

0027

また、Li2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを混合する時に、ヘキサントルエン、またはキシレンなどの非プロトン性有機溶媒を添加して、溶媒に各原料を分散させた状態で混合してもよい。こうすることにより、より効率良く混合することができる。

0028

Li2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度などの混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。

0029

(Li2S)
本実施形態のLi2Sとしては特に限定されず、市販されているLi2Sを使用してもよいし、例えば水酸化リチウム硫化水素との反応により得られるLi2Sを使用してもよい。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないLi2Sを使用することが好ましい。

0030

本実施形態のLi2Sのレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径d50は、好ましくは平均粒子径d50が20μm以下であり、より好ましくは10μm以下であり、特に好ましくは5μm以下である。平均粒子径d50を上記上限値以下とすることにより、Li2Sと、CuS1−X(0.0≦X≦0.5)との接触面積を大きくすることができる。それにより、Li2Sと、CuS1−X(0.0≦X≦0.5)との反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態の正極活物質を得ることができる。
また、Li2Sの平均粒子径d50の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば0.1μm以上である。

0031

(CuS1−X(0.0≦X≦0.5))
本実施形態のCuS1−X(0.0≦X≦0.5)としては特に限定されず、市販されているCuS1−X(0.0≦X≦0.5)を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないCuS1−X(0.0≦X≦0.5)を使用することが好ましい。

0032

本実施形態のCuS1−X(0.0≦X≦0.5)のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径d50は、好ましくは平均粒子径d50が20μm以下であり、より好ましくは10μm以下であり、特に好ましくは5μm以下である。平均粒子径d50を上記上限値以下とすることにより、Li2Sと、CuS1−X(0.0≦X≦0.5)との接触面積を大きくすることができる。それにより、Li2Sと、CuS1−X(0.0≦X≦0.5)との反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態の正極活物質を得ることができる。
また、CuS1−X(0.0≦X≦0.5)の平均粒子径d50の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば0.1μm以上である。

0033

<Li2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを含む混合物を加熱する工程>
つづいて、得られたLi2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを含む上記混合物を加熱する工程について説明する。
本実施形態の正極活物質の製造方法では、Li2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを含む上記混合物を加熱することにより、Li2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを反応させ、本実施形態の正極活物質を得ることができる。

0034

上記混合物を加熱する方法としては、例えば、不活性ガス雰囲気下で加熱する方法が挙げられる。

0035

上記混合物を加熱する時の不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどが挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が−50℃以下であることが好ましく、−60℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法などが挙げられる。

0036

上記混合物を不活性ガス雰囲気下で加熱する際の条件としては特に限定されないが、例えば、常温(23℃)から400℃/時間以上800℃/時間以下で昇温して、200℃以上500℃以下で2時間以上15時間以下保持して加熱する条件が挙げられる。このような加熱する際の温度、時間などの条件は、本実施形態の正極活物質の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。

0037

また、本実施形態の正極活物質の製造方法では、上記(1)の工程と上記(2)の工程とを同時におこなってもよい。すなわち、Li2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)とを混合しながら、加熱してもよい。こうすることにより、製造工程を簡略化することができる。

0038

このような製造方法により、本実施形態の正極活物質を得ることができる。

0039

<粉砕、分級、または造粒する工程>
本実施形態の正極活物質の製造方法では、必要に応じて、得られた正極活物質を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する正極活物質を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、乳鉢回転ミルコーヒーミルなど公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、など公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
また、粉砕、分級、または造粒する工程は、上記(1)の工程の前に、原料であるLi2SとCuS1−X(0.0≦X≦0.5)に対しておこなってもよいし、上記(1)の工程の後に、上記混合物に対しておこなってもよい。

0040

本実施形態の正極活物質を得るためには、上記の各工程を適切に調整することが重要である。ただし、本実施形態の正極活物質の製造方法は、上記のような方法には限定されず、種々の条件を適切に調整することにより、本実施形態の正極活物質を得ることができる。

0041

本実施形態の正極活物質及び本実施形態の正極活物質の製造方法により得られる正極活物質は初期放電容量に優れているため、リチウムイオン電池用の正極活物質として有用である。

0042

[リチウムイオン電池用正極材料]
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池用正極材料について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極材料(以下、正極材料とも呼ぶ。)は、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質を主成分として含んでいる。そして、本実施形態の正極材料は特に限定されないが、本実施形態の正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー導電助剤増粘剤固体電解質、上述した本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質などから選択される1種以上の材料を含んでもよい。

0043

(バインダー)
本実施形態の正極材料は、正極活物質同士および正極活物質と集電体とを結着させる役割をもつバインダーを含んでもよい。ただし、本実施形態の正極活物質は水と接触すると加水分解を起こすため、水溶性ポリビニルアルコールポリアクリル酸カルボキシメチルセルロースポリテトラフルオロエチレン微粒子スチレンブタジエン系ゴム微粒子などを水に分散したバインダーは適さない。
本実施形態のバインダーはリチウムイオン電池に通常使用されるバインダーの中で有機溶剤系バインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレンポリフッ化ビニリデンポリイミドなどが挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

0044

(増粘剤)
本実施形態の正極材料は、有機溶媒系バインダーを使用すると比較的粘性が得られ易いため通常は不要であるが、塗布に適したスラリー流動性を調整する点から、増粘剤を含んでもよい。本実施形態の増粘剤としては膨潤性粘度鉱物スクメタイト、ポリビニルカルボン酸アミドなどが挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

0045

(導電助剤)
本実施形態の正極材料は、正極の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。本実施形態の導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラックケチェンブラックなどのカーボンブラック気相法炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。

0046

(固体電解質)
本実施形態の正極材料を全固体リチウムイオン電池用の正極に用いる場合は、本実施形態の正極材料は固体電解質を含んでいるのが好ましい。本実施形態の固体電解質としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料酸化物固体電解質材料などを挙げることができる。これらの中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。これにより、出力特性に優れた全固体リチウムイオン電池とすることができる。

0047

本実施形態の硫化物固体電解質材料としては、例えば、Li2S−P2S5材料、Li2S−SiS2材料、Li2S−GeS2材料、Li2S−Al2S3材料などが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が優れている点から、Li2S−P2S5材料が好ましい。

0048

(本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質)
本実施形態の正極材料は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質を含んでもよい。本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができる。例えば、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)などの複合酸化物ポリアニリンポリピロールなどの導電性高分子;Li2Sなどの硫化物硫黄を用いることができる。

0049

(各種材料の配合割合)
本実施形態のリチウムイオン電池用正極材料の各種材料の配合は、電池使用用途などに応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

0050

[リチウムイオン電池用正極]
つぎに、本実施形態の正極材料を含むリチウムイオン電池用正極について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極は特に限定されないが、例えば、本実施形態の正極材料からなる正極活物質層をアルミなどの集電体の表面に形成することにより得られる。

0051

本実施形態のリチウムイオン電池用正極の厚みや密度は、電池の使用用途などに応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

0052

[リチウムイオン電池用正極の製造方法]
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池用正極の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、以下の(A)および(B)工程を含んでいる。
(A)正極スラリーを調製する工程
(B)得られた正極スラリーを集電体上に塗布することにより、正極活物質層を形成する工程

0053

<正極スラリーを調製する工程>
はじめに、(A)正極スラリーを調製する工程について説明する。
本実施形態の正極スラリーの調製は一般的に公知の方法に準じておこなうことができるため特に限定されないが、例えば、本実施形態の正極活物質、必要に応じて、バインダー、増粘剤、導電助剤、電解質、本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質などを混合機により混合して、溶剤に分散または溶解させることにより調製することができる。正極スラリー中の各材料の混合比は、電池の使用用途などに応じて適宜決定される。
混合機としては、ボールミル、プラネタリーミキサーなど公知のものが使用でき、特に限定されない。混合方法も特に限定されず、公知の方法に準じておこなうことができる。

0054

<正極活物質層を形成する工程>
つづいて、(B)得られた正極スラリーを集電体上に塗布することにより、正極活物質層を形成する工程について説明する。

0055

正極スラリーを集電体上に塗布する方法は、一般的に公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法ドクターブレード法ナイフ法、エクストルージョン法カーテン法グラビア法、バー法、ディップ法スクイーズ法などを挙げることができる。

0056

正極スラリーは、集電体の片面のみ塗布しても両面に塗布してもよい。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさや用途に応じて、適宜決定することができる。
塗布した正極スラリーの乾燥方法は、一般的に公知の方法を用いることができる。

0057

本実施形態の正極の製造に用いられる集電体としては特に限定されず、アルミニウム箔などリチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を使用することができる。

0058

本実施形態のリチウムイオン電池用正極は、必要に応じてプレスをおこない、正極の密度を調整してもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。

0059

[リチウムイオン電池]
本実施形態のリチウムイオン電池は、例えば、本実施形態のリチウムイオン電池用正極と、電解質と、負極とを備えている。本実施形態のリチウムイオン電池は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、本実施形態の正極および負極をセパレーター中心に重ねたものを、円筒型コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し非水電解液封入することにより作製される。

0060

(非水電解液)
本実施形態の非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。

0061

(電解質)
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3 SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。

0062

上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネートDMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ビニレンカーボネートVC)などのカーボネート類γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類トリメトキシメタン、1,2−ジメトキシエタンジエチルエーテル、2−エトキシエタンテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類;1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソランなどのオキソラン類アセトニトリルニトロメタンホルムアミドジメチルホルムアミドなどの含窒素類ギ酸メチル酢酸メチル酢酸エチル酢酸ブチルプロピオン酸メチルプロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類リン酸トリエステルジグライム類;トリグライム類;スルホランメチルスルホランなどのスルホラン類;3−メチル−2−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類;1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトンナフタスルトンなどのスルトン類;などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。

0063

本実施形態のセパレーターとしては正極と負極を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。

0064

多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステルなどが挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム多孔性ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。

0065

(負極)
本実施形態のリチウムイオン電池用負極は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。本実施形態の負極は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層を銅などの集電体の表面に形成することにより得られる。

0066

本実施形態の負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛人造黒鉛樹脂炭、炭素繊維活性炭ハードカーボンソフトカーボンなどの炭素材料;リチウム金属リチウム合金などのリチウム系金属;シリコン、スズなどの金属;ポリアセンポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。

0067

(全固体リチウムイオン電池)
本実施形態のリチウムイオン電池は電解質として、上述した非水電解液の代わりに、固体電解質を用いることによって全固体リチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態の全固体リチウムイオン電池は、例えば、本実施形態の正極、負極、および、上記正極と上記負極との間に固体電解質により形成された固体電解質層を有するものである。
本実施形態の固体電解質としては特に限定されないが、一般的に公知のものを用いることができる。例えば、上述した正極に含ませる固体電解質と同様のものを用いることができる。
全固体リチウムイオン電池の正極活物質として、本実施形態の正極活物質を用いると、充放電効率、サイクル特性などの電池特性が良好で、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン電池とすることができる。

0068

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。

0069

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、「mAh/g」は正極活物質1gあたりの容量密度を示す。

0070

[1]測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。

0071

(1)粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置マルバーン社製マスターサイザー3000)を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で得られた正極活物質の粒度分布を測定した。測定結果から、各正極活物質について、重量基準の累積分布における50%累積時の粒径(D50、平均粒子径)をそれぞれ求めた。また、同様にして、各原料の平均粒子径をそれぞれ求めた。

0072

(2)ICP発光分光分析
ICP発光分光分析装置セイコーインスツルメント社製、SPS3000)を用いて、ICP発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた正極活物質中の各元素の質量%をそれぞれ求め、それらの値に基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。

0073

(3)X線回折分析
X線回折装置リガク社製、RINT2000)を用いて、X線回折分析法により、実施例および比較例で得られた正極活物質の回折スペクトルをそれぞれ求めた。なお、線源としてCuKα線を用いた。

0074

(4)充放電試験
実施例および比較例で得られた正極活物質を5mgと、導電助剤であるアセチレンブラックを5mgと、固体電解質であるLi3PS4を10mgとを混合した後、プレス成型を行い、正極活物質層を得た(直径φ=14mm、厚みt=0.1mm)。次いで、その正極活物質層を集電体であるSUS板圧着させ、正極を作製した。
また、上記方法で得られた正極、固体電解質層(Li3PS4、80mg)、負極であるインジウム箔(φ=14mm、t=0.5mm)をこの順で積層させて全固体リチウムイオン電池を作製した。次いで、得られた全固体リチウムイオン電池について、電流密度64.9μA/cm2の条件で充電終止電位3.0Vまで充電した後、電流密度64.9μA/cm2の条件で、放電終止電位0.4Vまで放電させる条件で充放電を3回行った。得られた結果を表1に示す。

0075

[2]正極活物質の製造
<実施例1>
(Li2SとCuSとを混合する工程)
アルゴン雰囲気下で、Al2O3製ポットに、Li2S(Aldrich社製、500mg、10.9mmol、平均粒子径:7μm)と、CuS(AlfaAesar社製、500mg、5.2mmol、平均粒子径:10μm)を量して加え、さらにZrO2ボールを入れ、Al2O3製ポットを密閉した。
次いで、Al2O3製ポットを、遊星ボールミルフリッチュ社製、P−7)にセットして、400rpmで、1時間処理を行い、混合物を得た。

0076

(混合物を加熱する工程)
次いで、管状炉を用いて、アルゴン雰囲気下で、得られた混合物を400℃、12時間加熱した。その後、室温まで冷却し、正極活物質800mgを得た。
得られた正極活物質は乳鉢により粉砕し、目開き45μmの篩により分級して、平均粒子径d50が3μmの正極活物質1を得た。

0077

(物性)
実施例1で得られた正極活物質1のX線回折スペクトルを図1に示す。回折角2θ=26〜28°、44〜46°および52〜54°の範囲内に回折ピークが見られたが、回折角2θ=30〜32°および55〜57°の範囲内に回折ピークは見られなかった。
また、得られた正極活物質1のICP発光分光分析を行ったところ、Liが16.6質量%、Cuが35.9質量%、Sが47.5質量%であった。このとき、Li/Cuのモル比は4.2であり、S/Cuのモル比は2.6であった。

0078

<実施例2>
Al2O3製ポットに投入するLi2Sの投入量を400mg(8.71mmol)、CuSの投入量を600mg(6.28mmol)に変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が5μmの正極活物質2を得た。

0079

(物性)
実施例2で得られた正極活物質2のX線回折スペクトルを図2に示す。回折角2θ=26〜28°、44〜46°および52〜54°の範囲内に回折ピークが見られたが、回折角2θ=30〜32°および55〜57°の範囲内に回折ピークは見られなかった。
また、得られた正極活物質2のICP発光分光分析を行ったところ、Liが13.4質量%、Cuが44.4質量%、Sが42.2質量%であった。このとき、Li/Cuのモル比は2.8であり、S/Cuのモル比は1.9であった。

0080

<実施例3>
Al2O3製ポットに投入するLi2Sの投入量を500mg(10.9mmol)に変え、さらにCuSをCu2S(関東化学社製、平均粒子径:5μm)に変え、Cu2Sの投入量を414mg(2.6mmol)に変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が5μmの正極活物質3を得た。

0081

(物性)
実施例3で得られた正極活物質3のX線回折スペクトルを図3に示す。回折角2θ=26〜28°、44〜46°および52〜54°の範囲内に回折ピークが見られたが、回折角2θ=30〜32°および55〜57°の範囲内に回折ピークは見られなかった。
また、得られた正極活物質3のICP発光分光分析を行ったところ、Liが16.6質量%、Cuが35.9質量%、Sが47.5質量%であった。このとき、Li/Cuのモル比は4.2であり、S/Cuのモル比は2.6であった。

0082

<実施例4>
Al2O3製ポットに投入するLi2Sの投入量を370mg(8.05mmol)、CuSの投入量を630mg(6.59mmol)に変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が4μmの正極活物質4を得た。

0083

(物性)
実施例4で得られた正極活物質4のX線回折スペクトルを図4に示す。回折角2θ=26〜28°、44〜46°および52〜54°の範囲内に回折ピークが見られたが、回折角2θ=30〜32°および55〜57°の範囲内に回折ピークは見られなかった。
また、得られた正極活物質4のICP発光分光分析を行ったところ、Liが12.5質量%、Cuが46.8質量%、Sが40.7質量%であった。このとき、Li/Cuのモル比は2.4であり、S/Cuのモル比は1.7であった。

0084

<比較例1>
Al2O3製ポットに投入するLi2Sの投入量を250mg(5.44mmol)、CuSの投入量を750mg(7.84mmol)に変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が4μmの正極活物質5を得た。

0085

(物性)
比較例1で得られた正極活物質5のX線回折スペクトルを図5に示す。回折角2θ=26〜28°、44〜46°および52〜54°の範囲内に回折ピークが見られたが、回折角2θ=30〜32°および55〜57°の範囲内にも回折ピークが見られた。
また、得られた正極活物質5のICP発光分光分析を行ったところ、Liが8.7質量%、Cuが57.0質量%、Sが34.4質量%であった。このとき、Li/Cuのモル比は1.4であり、S/Cuのモル比は1.2であった。

0086

<比較例2>
Al2O3製ポットに投入するLi2Sの投入量を324mg(7.05mmol)、CuSの投入量を676mg(7.07mmol)に変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が5μmの正極活物質6を得た。

0087

(物性)
比較例2で得られた正極活物質6のX線回折スペクトルを図6に示す。回折角2θ=26〜28°、44〜46°および52〜54°の範囲内に回折ピークが見られたが、回折角2θ=30〜32°および55〜57°の範囲内にも回折ピークが見られた。
また、得られた正極活物質6のICP発光分光分析を行ったところ、Liが11.1質量%、Cuが50.6質量%、Sが38.3質量%であった。このとき、Li/Cuのモル比は2.0であり、S/Cuのモル比は1.5であった。

0088

<比較例3>
Al2O3製ポットに投入するLi2Sの投入量を600mg(13.06mmol)、CuSの投入量を400mg(4.18mmol)に変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が5μmの正極活物質7を得た。

0089

(物性)
比較例3で得られた正極活物質7のX線回折スペクトルを図7に示す。回折角2θ=26〜28°、44〜46°および52〜54°の範囲内に回折ピークが見られたが、回折角2θ=30〜32°の範囲内にも回折ピークが見られた。
また、得られた正極活物質7のICP発光分光分析を行ったところ、Liが19.5質量%、Cuが28.3質量%、Sが52.2質量%であった。このとき、Li/Cuのモル比は6.3であり、S/Cuのモル比は3.7であった。

0090

<比較例4>
Al2O3製ポットに投入するLi2Sの投入量を750mg(16.32mmol)、CuSの投入量を250mg(2.61mmol)に変えた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径d50が5μmの正極活物質8を得た。

0091

(物性)
比較例4で得られた正極活物質8のX線回折スペクトルを図8に示す。回折角2θ=26〜28°、44〜46°および52〜54°の範囲内に回折ピークが見られたが、回折角2θ=30〜32°および55〜57°の範囲内にも回折ピークが見られた。
また、得られた正極活物質8のICP発光分光分析を行ったところ、Liが23.5質量%、Cuが17.5質量%、Sが59.0質量%であった。このとき、Li/Cuのモル比は12.3であり、S/Cuのモル比は6.7であった。

0092

充放電試験結果
以上の正極活物質1〜8の充放電試験結果を表1に示す。
実施例で得られた正極活物質1〜4は、比較例で得られた正極活物質5〜8に比べて、初期放電容量に優れていた。また、繰り返し使用しても高い放電容量を維持していた。

実施例

0093

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