図面 (/)

技術 樹脂組成物、ならびにそれを用いた塗膜

出願人 東洋インキSCホールディングス株式会社
発明者 平野彰近藤慶一
出願日 2012年8月27日 (9年6ヶ月経過) 出願番号 2012-186012
公開日 2014年3月13日 (7年11ヶ月経過) 公開番号 2014-043506
状態 未査定
技術分野 塗料、除去剤 エポキシ樹脂 フェノ-ル樹脂、アミノ樹脂 高分子組成物
主要キーワード 冷却凝縮器 フルオレン系エポキシ樹脂 酸化物微粒子分散体 硬度アップ フルオレン骨格含有エポキシ樹脂 紫色染料 仕上がり膜厚 オリゴエステル化
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2014年3月13日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

本発明の目的は、高屈折率硬度密着性に優れた塗膜を形成できる樹脂組成物と、それを用いた塗膜を提供することを目的とする。該塗膜は、保護膜、平坦膜絶縁膜、または反射防止膜用として、優れた性能を有している。

解決手段

上記課題は、酸化物微粒子(A)、二重結合当量が200以上500未満であるアルカリ可溶性樹脂(B)、熱硬化性化合物(C)、および4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D)を含むことを特徴とする樹脂組成物により解決される。

概要

背景

近年、静電容量式タッチパネル液晶表示装置有機EL表示装置などに高屈折率を有する塗膜を設けることにより光の反射を抑制することで、透過率視認性を向上させることが多くなってきている。高屈折率を有する塗膜とは、例えば高屈折率なハードコート層、保護膜(特許文献1)や、反射防止膜(特許文献2)などである。しかしハードコート層は高屈折率と高硬度の特性を両立することが難しいこと、反射防止膜は装置やプロセス上で生産コストが多くかかるなどの問題がある。

そこで最近は高屈折率な絶縁膜、保護膜、平坦化膜が開発されている。絶縁膜は上記装置において欠かせない金属配線間絶縁をするための積層体であり、保護膜は金属配線カラーフィルター有機EL素子などを保護するための積層体であり、平坦化膜はカラーフィルターや有機EL素子を形成する際にその厚みに差が出ないよう、下地平坦化するための積層体である。これら絶縁膜、保護膜や平坦化膜などのパターン形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも充分な平坦性が得られるといったことから感光性樹脂組成物が広く使用されており、その屈折率を高めるために高屈折率を有するチタンアンチモン等の金属酸化物微粒子を添加することが一般的に為されている(特許文献3)。

しかし、金属酸化物微粒子やフルオレン骨格含有化合物のような高屈折率な材料を使用すると、樹脂組成分中に含まれる硬化成分の量が少なくなり、硬度が低くなるなどの不具合が起こりやすい。
すなわち、従来の金属酸化物微粒子やフルオレン骨格含有化合物を含むだけの樹脂組成物では、高屈折率と、高硬度を併せ持つことが出来なかった。

概要

本発明の目的は、高屈折率で硬度と密着性に優れた塗膜を形成できる樹脂組成物と、それを用いた塗膜を提供することを目的とする。該塗膜は、保護膜、平坦膜、絶縁膜、または反射防止膜用として、優れた性能を有している。上記課題は、酸化物微粒子(A)、二重結合当量が200以上500未満であるアルカリ可溶性樹脂(B)、熱硬化性化合物(C)、および4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D)を含むことを特徴とする樹脂組成物により解決される。なし

目的

本発明の目的は、高屈折率で硬度と密着性に優れた樹脂組成物と、それを用いた塗膜を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

酸化物微粒子(A)、二重結合当量が200以上500未満であるアルカリ可溶性樹脂(B)、熱硬化性化合物(C)、および4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D)を含むことを特徴とする樹脂組成物

請求項2

酸化物微粒子(A)が、ジルコニウム、およびチタニウムから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物微粒子であり、かつ含有量が樹脂組成物の固形分100重量%中、10〜80重量%であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。

請求項3

熱硬化性化合物(C)が、下記一般式(1)で表されるメラミン化合物(C1)を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂組成物。[一般式(1)中、R1〜R6は、それぞれ独立して水素原子、または−CH2OH、−CH2OCH3、および−CH2OC4H9からなる群より選ばれるいずれかの置換基を表す。]

請求項4

熱硬化性化合物(C)が、エポキシ当量が100以上500未満(g/eq:エポキシ基1個当り分子量=分子量÷エポキシ基数)であるエポキシ化合物(C2)を含むことを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項5

エポキシ当量が100以上500未満であるエポキシ化合物(C2)がフルオレン骨格を含有することを特徴とする請求項4に記載の樹脂組成物。

請求項6

4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D)が、下記一般式(2)で表される多官能単量体(D1)を含むことを特徴とする請求項1〜5いずれか1項に記載の樹脂組成物。[一般式(2)において、nは0〜4の整数であり、R7はエーテル基アルキレン基トリレン基、アリーレン基カルボニル基スルホニル基エステル基、および一般式(3)で表される構造を有する2価の基からなる群より選ばれるいずれかであり、R8は水素原子またはメチル基であり、R9はヒドロキシル基カルボキシル基、(メタアクリロイル基および(メタ)アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれるいずれかである。][一般式(3)において、R10は脂肪族、脂環式または芳香族の構造を表す。]

請求項7

4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D)が4つ以上の官能基を有するフルオレン骨格含有多官能単量体(D2)を含むことを特徴とする請求項1〜5いずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項8

さらに、下記一般式(4)で示されるシラン化合物(E)を含むことを特徴とする請求項1〜7いずれか1項に記載の樹脂組成物。 [一般式(4)中、R31は、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルアルキル基、炭素数7〜30のアルカリール基、Xは、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数1〜20のアルコキシオキシ基、R32、R33およびR34は、互いに独立して、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルアルキル基、炭素数7〜30のアルカリール基、置換基を有するシロキサン基ハロゲン原子ヒドロキシ基、または水素原子である。]

請求項9

シラン化合物(E)の、重量平均分子量(Mw)が200以上5000未満であり、かつ含有量が樹脂組成物の固形分合計100重量%中、1重量%以上20重量%未満であることを特徴とする請求項8に記載の樹脂組成物。

請求項10

さらに、着色剤(F)を含むことを特徴とする請求項1〜9いずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項11

着色剤(F)が、赤色着色剤青色着色剤、および紫色着色剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項10に記載の樹脂組成物。

請求項12

請求項1〜11いずれか1項に記載の樹脂組成物を用いて形成される塗膜

技術分野

0001

本発明は樹脂組成物、ならびにそれを用いた塗膜に関する。該塗膜は、タッチパネル液晶表示装置有機EL装置等に用いられる、保護膜、平坦膜絶縁膜、または反射防止膜等の用途に好適に用いることができる。

背景技術

0002

近年、静電容量式タッチパネル、液晶表示装置、有機EL表示装置などに高屈折率を有する塗膜を設けることにより光の反射を抑制することで、透過率視認性を向上させることが多くなってきている。高屈折率を有する塗膜とは、例えば高屈折率なハードコート層、保護膜(特許文献1)や、反射防止膜(特許文献2)などである。しかしハードコート層は高屈折率と高硬度の特性を両立することが難しいこと、反射防止膜は装置やプロセス上で生産コストが多くかかるなどの問題がある。

0003

そこで最近は高屈折率な絶縁膜、保護膜、平坦化膜が開発されている。絶縁膜は上記装置において欠かせない金属配線間絶縁をするための積層体であり、保護膜は金属配線カラーフィルター有機EL素子などを保護するための積層体であり、平坦化膜はカラーフィルターや有機EL素子を形成する際にその厚みに差が出ないよう、下地平坦化するための積層体である。これら絶縁膜、保護膜や平坦化膜などのパターン形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも充分な平坦性が得られるといったことから感光性樹脂組成物が広く使用されており、その屈折率を高めるために高屈折率を有するチタンアンチモン等の金属酸化物微粒子を添加することが一般的に為されている(特許文献3)。

0004

しかし、金属酸化物微粒子やフルオレン骨格含有化合物のような高屈折率な材料を使用すると、樹脂組成分中に含まれる硬化成分の量が少なくなり、硬度が低くなるなどの不具合が起こりやすい。
すなわち、従来の金属酸化物微粒子やフルオレン骨格含有化合物を含むだけの樹脂組成物では、高屈折率と、高硬度を併せ持つことが出来なかった。

先行技術

0005

特開2007−84815号公報
特開2009−134238号公報
特開2007−084815号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明の目的は、高屈折率で硬度と密着性に優れた樹脂組成物と、それを用いた塗膜を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、前記課題を解決しうる新たな手段について鋭意検討の結果、酸化物微粒子二重結合当量が200以上500未満であるアルカリ可溶性樹脂熱硬化性化合物、4つ以上の官能基を有する多官能単量体を含む樹脂組成物により、前述の課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。

0008

すなわち本発明は、酸化物微粒子(A)、二重結合当量が200以上500未満であるアルカリ可溶性樹脂(B)、熱硬化性化合物(C)、および4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D)を含むことを特徴とする樹脂組成物に関する。

0009

また、本発明は、酸化物微粒子(A)が、ジルコニウム、およびチタニウムから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物微粒子であり、かつ含有量が樹脂組成物の固形分100重量%中、10〜80重量%であることを特徴とする前記樹脂組成物に関する。

0010

また、本発明は、熱硬化性化合物(C)が、下記一般式(1)で表されるメラミン化合物(C1)を含むことを特徴とする前記樹脂組成物に関する。



[一般式(1)中、R1〜R6は、それぞれ独立して水素原子、または−CH2OH、−CH2OCH3、および−CH2OC4H9からなる群より選ばれるいずれかの置換基を表す。]

0011

また、本発明は、熱硬化性化合物(C)が、エポキシ当量が100以上500未満(g/eq:エポキシ基1個当り分子量=分子量÷エポキシ基数)であるエポキシ化合物(C2)を含むことを特徴とする前記樹脂組成物に関する。

0012

また、本発明は、エポキシ当量が100以上500未満であるエポキシ化合物(C2)がフルオレン骨格を含有することを特徴とする前記樹脂組成物に関する。

0013

また、本発明は、4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D)が、下記一般式(2)で表される多官能単量体(D1)を含むことを特徴とする前記樹脂組成物に関する。



[一般式(2)において、nは0〜4の整数であり、R7はエーテル基アルキレン基トリレン基、アリーレン基カルボニル基スルホニル基エステル基、および一般式(3)で表される構造を有する2価の基からなる群より選ばれるいずれかであり、R8は水素原子またはメチル基であり、R9はヒドロキシル基カルボキシル基、(メタアクリロイル基および(メタ)アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれるいずれかである。]



[一般式(3)において、R10は脂肪族、脂環式または芳香族の構造を表す。]

0014

また、本発明は、4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D)が4つ以上の官能基を有するフルオレン骨格含有多官能単量体(D2)を含むことを特徴とする前記樹脂組成物に関する。

0015

また、本発明は、さらに、下記一般式(4)で示されるシラン化合物(E)を含むことを特徴とする前記樹脂組成物に関する。



[一般式(4)中、R31は、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルアルキル基、炭素数7〜30のアルカリール基
Xは、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数1〜20のアルコキシレン基
R32、R33およびR34は、互いに独立して、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルアルキル基、炭素数7〜30のアルカリール基、置換基を有するシロキサン基ハロゲン原子ヒドロキシ基、または水素原子である。]

0016

また、本発明は、シラン化合物(E)の、重量平均分子量(Mw)が200以上5000未満であり、かつ含有量が樹脂組成物の固形分合計100重量%中、1重量%以上20重量%未満であることを特徴とする前記樹脂組成物に関する。

0017

また、本発明は、さらに、着色剤(F)を含むことを特徴とする前記樹脂組成物に関する。

0018

また、本発明は、着色剤(F)が、赤色着色剤青色着色剤、および紫色着色剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする前記樹脂組成物に関する。

0019

また、本発明は、前記樹脂組成物を用いて形成される塗膜に関する。

0020

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、又は「(メタ)アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、又は「アクリレート及び/又はメタクリレート」を表すものとする。

0021

<<樹脂組成物>>
本発明の樹脂組成物は、酸化物微粒子(A)、二重結合当量が200以上500未満であるアルカリ可溶性樹脂(B)、熱硬化性化合物(C)、4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D)を含むことを特徴とする。
このような樹脂組成物を用いることにより、高屈折率で硬度に優れた塗膜を形成することが可能となる。

0022

なお、本明細書で用いる「高屈折率」の用語は、少なくとも1.55以上、好ましくは1.57以上、さらに好ましくは1.60以上の屈折率を有することを意味する。
この屈折率は、塗膜を、アッベ屈折計(アタゴ製、NAR−4T)を用いて測定した、波長589nmでの値である。

0023

続いて本発明の樹脂組成物の各種構成成分について説明する。
<酸化物微粒子(A)>
本発明の樹脂組成物は酸化物微粒子(A)を含む。
酸化物微粒子(A)を用いることで、高い硬度、耐薬品性良好な塗膜を得ることができる樹脂組成物とすることができる。
酸化物微粒子は表面処理されていても良く、ケイ素アルミニウム、アンチモン、ジルコニウム、セリウム、チタニウムおよび亜鉛などの酸化物微粒子が挙げられる。
屈折率の観点から屈折率1.55以上の、アルミニウム、アンチモン、ジルコニウム、セリウム、チタニウムおよび亜鉛などから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物微粒子を含むことが好ましく、ジルコニウム、またはチタニウムの酸化物微粒子が特に好ましい。

0024

酸化物微粒子(A)は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理コロナ放電処理のような物理的表面処理界面活性剤カップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。

0025

酸化物粒子(A)の平均一次粒子径は、1nm〜1000nmが好ましく、3nm〜400nmがさらに好ましく、5nm〜300nmが特に好ましい。平均一次粒子径が1000nmを超えると、塗膜としたときの透明性が低下したり、表面状態が悪化する場合がある。また、粒子分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。

0026

酸化物微粒子(A)の平均一次粒子径は、たとえばBET法を用いて測定される。具体的には、BET法にて得られた無機酸化物微粒子比表面積を得、無機酸化物比重を用いて体積表面積の比を算出し、粒子を真球であると仮定して、これらの比から粒子径を求め、平均一次粒子径とする方法がある。

0027

酸化物粒子(A)は、有機溶媒分散物として用いるのが好ましい。有機溶媒分散物として用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノールエタノールイソプロパノールブタノールオクタノール等のアルコール系溶剤アセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトンシクロヘキサノン等のケトン系溶剤酢酸エチル酢酸ブチル乳酸エチルγ−ブチロラクトンプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤エチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤ベンゼントルエンキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられる。
中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンが好ましい。

0028

本発明に用いられるケイ素の酸化物微粒子分散液として市販されている商品としては、日産化学工業(株)製MA−ST−MS、IPA−ST、IPA−ST−MS、IPA−ST−L、IPA−ST−ZL、IPA−ST−UP、EG−ST、NPC−ST−30、MEK−ST、MEK−ST−L、MIBK−ST、NBA−ST、XBA−ST、DMAC−ST、ST−UP、ST−OUP、ST−20、ST−40、ST−C、ST−N、ST−O、ST−50、ST−OL等、触媒化成工業(株)製中空シリカCS60−IPA等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル(株)製アエロジル130、アエロジル300、アエロジル380、アエロジルTT600、アエロジルOX50、旭硝子(株)製シルデックスH31、H32、H51、H52、H121、H122、日本シリカ工業(株)製E220A、E220、富士シリシア(株)製SYLYSIA470、日本板硝子(株)製SGフレ−ク等を挙げることができる。

0029

本発明に好ましく用いられるアルミニウムの酸化物微粒子分散液として市販されている商品としては、日産化学工業(株)製アルミナゾル−100、アルミナゾル−200、アルミナゾル−520、住友大阪セメント(株)製AS−150I、AS−150Tが挙げられる。

0030

本発明に特に好ましく用いられるジルコニアの酸化物微粒子分散液として市販されている商品としては、日産化学工業(株)製ZR−40BL、ZR−30BS、ZR−30AL、ZR−30AH等、住友大阪セメント(株)製HXU−110JCを挙げることができる。その他、ジルコニアの酸化物微粒子分散液は特許4692630号記載の方法で得ることができる。

0031

本発明に特に好ましく用いられるチタニウムの酸化物微粒子分散液として市販されている商品としては、シーアイ化成(株)製ナノテック、堺化学工業(株)製 D−962を挙げることができる。その他、チタニウムの酸化物微粒子分散液は特許4692630号記載の方法で得ることができる。

0032

その他、本発明に好ましく用いられる酸化物微粒子分散液としては、亜鉛等の酸化物微粒子分散液が挙げられ、市販品としては、シーアイ化成(株)製ナノテック等を挙げることができる。

0033

酸化物微粒子(A)の含有量は、樹脂組成物における固形分合計100重量%中、10〜80重量%が好ましく、20〜70重量%がさらに好ましい。添加量が10重量%以上であれば、屈折率向上などの効果が高く、一方で80重量%以下である場合、硬度、現像性、透過率にも優れたものとすることができる。

0034

熱可塑性樹脂
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含むことができ、なかでも、二重結合当量が200以上500未満であるアルカリ可溶性樹脂(B)を含むことを特徴とする。
熱可塑性樹脂としては、熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂ブチラール樹脂スチレンマレイン酸共重合体塩素化ポリエチレン塩素化ポリプロピレンポリ塩化ビニル塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ポリ酢酸ビニルポリウレタン系樹脂ポリエステル樹脂ビニル系樹脂アルキッド樹脂ポリスチレン樹脂ポリアミド樹脂ゴム系樹脂環化ゴム系樹脂セルロース類ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
これらの樹脂は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。

0035

これらの樹脂を、アルカリ現像型レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。

0036

酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、不飽和塩基酸多塩基酸無水物基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。

0037

特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂をアルカリ現像型レジスト材に用いることで、活性エネルギー線露光し塗膜を形成する際に、樹脂が3次元架橋されることで、耐熱性が良好になるために好ましいものである。

0038

〔二重結合当量が200以上500未満のアルカリ可溶性樹脂(B)〕
アルカリ可溶性樹脂の中でもエチレン性不飽和二重結合を導入し、二重結合当量が200以上500未満のアルカリ可溶性樹脂(B)を用いることで、硬度に優れた塗膜を得ることができる。

0039

樹脂に酸基を導入し、アルカリ可溶性樹脂とするための方法としては、酸基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合する方法、重合後に酸基を付与しうるエチレン性不飽和単量体を、エチレン性不飽和単量体成分として重合する方法等がある。

0040

アルカリ可溶性樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は5,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは5,000〜80,000の範囲であり、さらに好ましくは、5,000〜30,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は5,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)が100,000を越えると樹脂間の相互作用が強くなり、感光性樹脂組成物の粘度が高くなるため、取り扱いが困難となりやすい。また、重量平均分子量(Mw)が5,000未満だと現像性やガラス等の基板への密着性に問題のおこることがある。

0041

アルカリ可溶性樹脂(B)の酸価は、現像性、及び耐性の観点から、酸価20〜300KOH−mg/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20KOH−mg/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターンを形成するのが困難である。300KOH−mg/gを超えると、微細パターンが残らなくなることがある。

0042

アルカリ可溶性樹脂(B)を構成するエチレン性不飽和単量体について説明する。
[酸基を有するエチレン性不飽和単量体]
酸基を有するエチレン性不飽和単量体を用いることで、樹脂に酸基を導入することができる。これにより、得られる樹脂組成物は、酸基とエポキシ基あるいは水酸基が反応してエステル結合が生じることを利用した架橋反応が可能な樹脂組成物、あるいは未硬化部をアルカリ現像液現像可能な組成物、とすることができる。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、多塩基酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸やイタコン酸クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキルアルコキシルハロゲンニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(不飽和一塩基酸)、N−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、テトラヒドロ無水フタル酸無水フタル酸ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸無水マレイン酸等の多塩基酸無水物等が挙げられるが、これらの中でも特に、(メタ)アクリル酸が好ましい。

0043

酸基を有するエチレン性不飽和単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全エチレン性不飽和単量体成分の合計100重量%中5〜70重量%、好ましくは10〜60重量%であるのがよい。

0044

[重合後に酸基を付与しうるエチレン性不飽和単量体]
重合後に酸基を付与しうるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を用いる場合には、例えば水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と、共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、酸基(カルボキシル基)を導入することが出来る。
あるいは、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を用いる場合には、例えばエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、カルボキシル基を有する不飽和一塩基酸を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、酸基(カルボキシル基)を導入することが出来る。この方法では、水酸基とエチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸無水物を過不足なく反応させると水酸基が消失する。一方、水酸基の一部と多塩基酸無水物を反応させることで、側鎖に水酸基を有し、かつカルボキシル基等の酸基およびエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂が得られる。

0045

重合後に酸基を付与するためのエチレン性不飽和単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全エチレン性不飽和単量体成分の合計100重量%中5〜70重量%、好ましくは10〜60重量%であるのがよい。

0046

[共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体]
共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
メチル(メタ)メタアクリレートエチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチルアクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、t−ペンチル(メタ)アクリレート、1−メチルブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプタ(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、またはオレイル(メタ)アクリレート等のアルキルまたはアルケニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテルエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミドアクリロニトリルジメチル−2,2′−[オキシビスメチレン)]ビス−2−プロペノエートジエチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等のモノマーオリゴマーが挙げられるが、目的に応じて、これらに限定することなく他のエチレン性不飽和単量体を選ぶこともでき、2種類以上併用することもできる。上記のように、現像性の観点から、メチル(メタ)アクリルメタクリレート、またはエチル(メタ)アクリレートが好んで用いられる。

0047

その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、または3−メチルオキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環式置換基を有する(メタ)アクリレート類
メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、またはエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類;あるいは、
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、またはアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。

0048

また、前記アクリル単量体以外の単量体としては、例えば、
エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、またはイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;あるいは、
酢酸ビニル、またはプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。アクリル単量体以外の前記単量体を、前記アクリル単量体と併用することもできる。

0049

その他にも、一般式(2)で示される構造を有するエチレン性不飽和単量体、一般式(3)で示される構造を有するエチレン性不飽和単量体、式(4)で示される構造を有するエチレン性不飽和単量体、式(5)で示される構造を有するエチレン性不飽和単量体、側鎖型環状エーテル含有エチレン性不飽和単量体、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。

0050

これらのエチレン性不飽和単量体の一種または複数を使用しそれぞれの要求にあった形態で作成出来るが、特にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、その他のエチレン性不飽和単量体との共重合体を得て、次に得られたその共重合体とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる樹脂は、特に優れた現像性、透過率を得ることができ、好ましい。

0051

また、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、その他のエチレン性不飽和単量体との共重合体を得て、次に得られたその共重合体と不飽和1塩基酸とを反応させて共重合体を得て、さらにその得られた共重合体と多塩基酸無水物とを反応させて得られる樹脂も、特に優れた現像性、透過率を得ることができ好ましい。

0052

次に、エチレン性不飽和二重結合の導入方法について記す。
[エチレン性不飽和二重結合の導入]
エチレン性不飽和二重結合を導入するためには、以下に示す方法(i)や方法(ii)によりエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、または水酸基を有するエチレン性不飽和単量体も使用することができる。

0053

[方法(i)]
方法(i)としては、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを用いてエチレン性不飽和二重結合を導入し、感光性樹脂とする方法が挙げられる。

0054

例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合導入し感光性樹脂の機能を持たせ、かつ、アルカリ可溶性機能を持つカルボキシル基を導入する方法(i1)がある。

0055

または、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法(i2)が挙げられる。

0056

エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点、および基材密着性の観点から、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。

0057

不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、P−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。中でも(メタ)アクリル酸が好ましい。

0058

多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、エトヒドロ無水フタル酸、または無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。

0059

[方法(ii)]
方法(ii)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体とを用いてエチレン性不飽和二重結合を導入し、感光性樹脂とする方法が挙げられる。

0060

例えば、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸や、他のエチレン性不飽和単量体を共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。

0061

水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、またはシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシドプロピレンオキシド、及び/またはブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラクトン、及び/または(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、またはグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。

0062

イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、または1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。

0063

本発明のアルカリ可溶性樹脂(B)は、二重結合当量が200以上500未満である。さらに好ましくは200以上400未満である。エチレン性不飽和二重結合当量が200未満である場合、塗膜の硬度が上がり過ぎてITOやMoのような金属への密着性が下がってしまう。またエチレン性不飽和二重結合当量が500以上の場合、充分な塗膜の硬度が得られない。

0064

二重結合当量が200以上500未満であるアルカリ可溶性樹脂(B)は、感光性樹脂組成物の固形分の合計100重量%中、10〜60重量%の量で用いることが好ましい。二重結合当量が200以上500未満であるアルカリ可溶性樹脂(B)が10重量%より少ない場合、充分な硬度、現像性を得られ難く、60重量%より多い場合、その他の光硬化成分量の含有量が少なくなり、充分な塗膜の硬度を得る事が難しい場合がある。

0065

<熱硬化性化合物(C)>
本発明における熱硬化性化合物(C)は、低分子化合物でも高分子化合物でもよく、代表例としては、フェノール系化合物フラン化合物尿素化合物、メラミン化合物、不飽和ポリエステル、エポキシ化合物、ウレタン系化合物シリコーン化合物ポリイミドジアリルフタレート化合物ビニルエステル化合物などが挙げられる。
これらの化合物は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。熱硬化性化合物(C)を添加することで、加熱工程時に反応し、網目状の塗膜構造を形成することで硬度の高い塗膜を得る事ができる。

0066

熱硬化性化合物(C)は、樹脂組成物の固形分の合計100重量%中、3〜30重量%の量で用いることが好ましい。熱硬化性化合物(C)が3重量%より少ない場合、充分な硬度良化の効果を得られず、30重量%より多い場合、樹脂の黄変による透過率の低下が著しい場合がある。熱硬化性化合物(C)の中でもメラミン化合物、エポキシ化合物が塗膜の硬度の点から好ましい。
また、メラミン化合物のなかでも、一般式(1)で表されるメラミン化合物(C1)が、塗膜の硬度が高くなるために好ましく、エポキシ化合物のなかでも、エポキシ当量が100以上500未満であるエポキシ化合物(C2)、とくに好ましくはさらにフルオレン骨格を含有するエポキシ化合物(C2a)を含むことで、屈折率を向上させながら高い硬度の塗膜を得ることができるために好ましい。
さらに、これらメラミン化合物とエポキシ化合物をともに用いても好ましいものである。

0067

〔メラミン化合物〕
メラミン化合物としては、低分子化合物でも高分子化合物でもよく、アミノ基(−NH2)の水素が1〜6個メチロール化されたメラミンや、その数量体からなる水溶性メラミン樹脂、例えば住友化学(株)“スミテックスレジン”、あるいはメチロール基をC1〜4の脂肪族アルコールエステル化したメラミンや、その数量体からなる油溶性メラミン樹脂、例えば大日本インキ化学工業(株)“スーパーベッカミン”、あるいはポリエステル樹脂、アクリル樹脂をメラミン樹脂で架橋したものなどが挙げられる。

0068

《一般式(1)で表されるメラミン化合物(C1)》
メラミン化合物の中でも、下記一般式(1)で表されるメラミン化合物(C1)を含むことで、塗膜の硬度を高くすることができることにより好ましい。メラミン化合物(C1)は、熱硬化性メラミン化合物および/またはその部分縮合物の混合物(熱硬化性メラミン化合物、その部分縮合物の混合物、または熱硬化性メラミン化合物とその部分縮合物との混合物)を含むものである。



[一般式(1)中、R1〜R6は、それぞれ独立して水素原子、または−CH2OH、−CH2OCH3、および−CH2OC4H9からなる群より選ばれるいずれかの置換基を表す。]

0069

一般式(1)で表されるメラミン化合物(C1)としては、例えば以下の市販品が挙げられる。
R1〜R6がCH2OCH3の製品としては、ニカラックMW−30M、ニカラックMW−30、ニカラックMW−22、およびニカラックMW−21(以上株式会社三和ケミカル社製)、並びに、サイメル300、サイメル301、サイメル303、およびサイメル350(以上日本サイテックインダストリーズ社製)等、R1〜R6がCH2OHの製品としてはニカラックMS−11、R1〜R6がCH2OCH3およびCH2OC4H9の製品として、ニカラックMX−45、ニカラックMX−500、ニカラックMX−520、およびニカラックMX−43(以上株式会社三和ケミカル社製)、並びに、サイメル232、サイメル235、サイメル236、およびサイメル238(以上日本サイテックインダストリーズ社製)等、R1〜R6がCH2OC4H9の製品として、サイメル506(以上日本サイテックインダストリーズ社製)等のヘキサメチロールメラミンのフルアキルエーテル化合物および/またはその部分縮合物の混合物(平均重合度が1〜2)が挙げられる。

0070

一般式(1)で表されるメラミン化合物(C1)は、樹脂組成物の固形分の合計100重量%中、3〜30重量%の量で用いることが好ましい。メラミン化合物(C1)が3重量%より少ない場合、充分な硬度良化の効果を得られず、30重量%より多い場合、樹脂の黄変による透過率の低下のおこる場合がある。

0071

〔エポキシ化合物〕
エポキシ化合物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよく、代表例としては、ビスフェノール系エポキシ樹脂水素化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールF系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂環式脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂グリシジルエステル系樹脂グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油等のエポキシ樹脂;前記エポキシ樹脂の臭素化誘導体や、トリス(グリシジルフェニルメタントリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。中でも、ビスフェニルA系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、トリス(グリシジルフェニル)メタンが、膜の硬化密度が高く、かつ着色組成物の現像性に対する悪影響が少ない点で好ましい。

0072

本発明に使用可能な好ましい市販のエポキシ化合物の例としては、ナガセケムテックス社製EX111、EX201、EX411、EX901、EX4931、日本化薬社製EPPN501H、EPPN502H、ジャパンエポキシレジン社製ER152、JER1004等が挙げられる。

0073

《エポキシ当量が100以上500未満であるエポキシ化合物(C2)》
エポキシ化合物の中でも、エポキシ当量が100以上500未満であることが好ましく、さらに好ましくは、100以上250未満である。エポキシ当量が100未満であると、硬化性が高く膜の架橋密度が高くなりすぎて硬化時の収縮が大きくなり、膜の平坦性が得られず、エポキシ当量が500を超えると、硬化性が不足し、硬度の改善効果が小さくなる場合がある。また本発明におけるエポキシ当量とは、エポキシ化合物の化学式から計算により求めた「分子量÷エポキシ基数:単位g/eq」で定義した値、すなわちエポキシ基1個あたりの分子量のことを指す。

0074

エポキシ当量が100以上500未満であるエポキシ化合物(C2)として好ましい市販のエポキシ化合物の例としては、ナガセケムテックス社製EX111、EX201、EX411、EX901、EX4931、日本化薬社製EPPN501H、EPPN502H、ジャパンエポキシレジン社製JER152等が挙げられる。

0075

エポキシ当量が100以上500未満であるエポキシ化合物(C2)は、樹脂組成物の固形分の合計100重量%中、3〜30重量%の量で用いることが好ましい。エポキシ化合物(C2)が3重量%より少ない場合、充分な硬度良化の効果を得られず、30重量%より多い場合、樹脂の黄変による透過率の低下が著しい場合がある。

0076

フルオレン骨格含有エポキシ化合物(C2a))
また、エポキシ当量が100以上500未満であるエポキシ化合物(C2)の中でも、フルオレン骨格を含有するエポキシ化合物(C2a)を用いることで、屈折率を向上させながら高い硬度の塗膜を得ることができるために好ましい。

0077

本発明において用いられるフルオレン骨格含有エポキシ化合物(C2a)としては、下記一般式(2)で表される化合物などが挙げられるが、これに限定されない。フルオレン骨格含有エポキシ樹脂(C2a)を用いることで、屈折率を向上させながら高い硬度を得ることができる。



[一般式(5)中、R11は水素原子、水酸基、フェニル基トリル基、アミノ基、カルボキシ基、または−(CH2)tCH3で表されるアルキル基を示し、R12は



を示し、
(B)は(CH2)t、(OCH2CH2)t、(OCH2CH2CH2)t、(OCH2CH(OH)CH2)t、または(OCOCH2CH2CH2CH2)tであり、
R13は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子またはアルキル基を示す。
jおよびmは0〜4の整数、kは1〜5の整数、j+kは0〜5の整数であり、tは1〜20の整数である。]

0078

ただし、R12は、(B)が(OCH2CH2)t、(OCH2CH2CH2)t、(OCH2CH(OH)CH2)t、または(OCOCH2CH2CH2CH2)tの場合、−O−(B)−となることはない。

0079

フルオレン骨格含有エポキシ化合物(C2a)は、例えば特開平10−45871号に記載の方法により製造することができる。例えばフルオレン骨格を有するアルコールまたはフェノールを、アルカリ金属水酸化物の存在下で、エピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンと反応させることにより得ることができる。

0080

フルオレン骨格含有エポキシ化合物(C2a)は、エポキシ当量が100以上500未満であり、さらに好ましくは、100以上250未満である。エポキシ当量が100未満であると、硬化性が高く膜の架橋密度が高くなりすぎて硬化時の収縮が大きくなり、膜の平坦性が得られず、エポキシ当量が500を超えると、硬化性が不足し、硬度の改善効果が小さくなる場合がある。また本発明におけるエポキシ当量とは、エポキシ化合物の化学式から計算により求めた「分子量÷エポキシ基数:単位g/eq」で定義した値、すなわちエポキシ基1個あたりの分子量のことを指す。

0081

本発明に使用可能な好ましい市販のフルオレン骨格含有エポキシ化合物(C2a)の例としては、PG−100、CG−500、EG−200等(大阪ガスケミカル社製)が挙げられる。

0082

フルオレン骨格含有エポキシ化合物(C2a)は、エポキシ当量が100以上500未満であるエポキシ化合物(C2)100重量%中、30〜100重量%の量で用いることが好ましい。フルオレン骨格含有エポキシ化合物(C2a)が30重量%より少ない場合、充分な屈折率と硬度向上の効果を得られない場合がある。

0083

本発明の樹脂組成物では、エポキシ化合物の硬化を促進させるため、エポキシ硬化剤を併用してもよい。代表的なエポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤アミン系硬化剤の2種が挙げられる。酸無水物系エポキシ硬化剤としては、マレイン酸フタル酸テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸ベンゾフェノンテトラカルボン酸ビフェニルテトラカルボン酸ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸酸無水物等を例示することができる。このうち、緻密な架橋構造構築が可能となるといった観点から、好ましくは1分子中に2以上の無水物基を有するものであるのがよい。

0084

硬化剤の配合量は、エポキシ化合物のエポキシ基1当量に対して0.7〜1.2当量程度が好ましい。エポキシ基1当量に対して、0.7当量に満たない場合、あるいは1.2当量を超える場合には、いずれも硬化が不完全となり良好な物性が得られない恐れがある。

0085

<4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D)>
本発明の樹脂組成物は、4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D)を含むことで、硬度に優れた塗膜を得ることができる。

0086

4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D)の具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ−ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ペンタエリスリトールのホモポリマーとアクリル酸の反応生成物などが挙げられる。

0087

また、酸基を有していても良く、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸こはく酸、グルタル酸テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物プロパン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸等のテトラカルボン酸類と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等を挙げることができる。
これらの多官能モノマーは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。

0088

このような4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D)として市販品では、例えば、アロニックスM−400、アロニックスM−460、アロニックスM−402、アロニックスM−510、アロニックスM−520(東亜合成株式会社製)、KAYARADT−1420、KAYARADDPHA、KAYARAD DPCA20、KAYARAD DPCA30、KAYARAD DPCA60、KAYARAD DPCA120(日本化薬株式会社製)、ビスコート#802、ビスコート#2500、ビスコート#1000、ビスコート#1080(大阪有機化学工業株式会社)を挙げることができる。

0089

4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D)の含有量としては樹脂組成物の固形分の合計100重量%中、5〜80重量%の量で用いることが好ましい。この場合、5重量%より4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D)が少ないと、硬度アップ耐溶剤性付与という効果が得られず、80重量%より多いと透過率の低下、密着性の低下が起こる場合がある。より好ましくは、10〜50重量%である。

0090

〔一般式(2)で表される多官能単量体(D1)〕
4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D)の中でも、特に下記一般式(2)で表される多官能単量体(D1)を含むことが、より硬度の高い塗膜を得ることができるために、好ましい。



[一般式(2)において、nは0〜4の整数であり、R7はエーテル基、アルキレン基、トリレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、および一般式(3)で表される構造を有する2価の基からなる群より選ばれるいずれかであり、R8は水素原子またはメチル基であり、R9はヒドロキシル基、カルボキシル基、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれるいずれかである。]



[一般式(3)において、R10は脂肪族、脂環式または芳香族の構造を表す。]

0091

一般式(2)で表される化合物の中でも、R7がエーテル基、または一般式(3)で表される構造を有する2価の基であることが、硬度と密着性において好ましい。

0092

R7がエーテル基であるものとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと四塩基酸二無水物を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと多官能エポキシ化合物を反応させて得られる化合物等を挙げることができる。

0093

多官能イソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネートジフェニルメチレンジイソシアネートイソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
また、四塩基酸二無水物の具体例としては、無水ピロメリット酸ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ナフタレンテトラカルボン酸二無水物ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートグリセリンビス(アンヒドロトリメリテートモノアセテート)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキシセンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
また、多官能エポキシ化合物の具体例としては、トリス(グリシジルフェニル)メタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。

0094

一般式(2)においてR7がエーテル基である多官能性単量体の中でも、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ(メタ)アクリレート、またはペンタペンタエリスリトールドデカ(メタ)アクリレートが好ましい。
これらのなかでも、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、またはペンタペンタエリスリトールドデカ(メタ)アクリレートが最も好ましく、これらを混合して含むものであっても良い。

0095

このような一般式(2)で表される多官能単量体(D1)として市販品では、例えば、ビスコート#802(ポリ(ペンタエリスリトール)アクリレート(ペンタエリスリトールのホモポリマーとアクリル酸の反応生成物) 大阪有機化学工業株式会社製)を挙げることができる。

0096

R10が、一般式(3)で表される構造を有する2価の基である場合、さらにn=1でかつR9が(メタ)アクリロイル基、または(メタ)アクリロイルオキシ基であれば、硬度の面でより好ましい。

0097

このような一般式(2)で表される多官能単量体(D1)として市販品では、例えば、TO−2323、TO−2324、TO−2325、TO−2326、TO−2327及びTO−2328(東亜合成株式会社製)を挙げることができる。

0098

一般式(2)で表される多官能単量体(D1)の含有量としては、4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D)中、30〜100重量%の量で用いることが好ましい。この場合、30重量%より4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D)が少ないと、硬度アップや良好な密着性付与という効果が得られない場合がある。

0099

〔4つ以上の官能基を有するフルオレン骨格含有多官能単量体(D2)〕
また、塗膜の硬度の点からは、4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D)の中でも、特にフルオレン骨格を含有する多官能単量体(D2)を含むことが好ましい。フルオレン骨格含有多官能単量体(D2)の具体例としては、下記一般式(6)で表される化合物などが挙げられるが、これに限定されない。このような4つ以上の官能基を有するフルオレン骨格含有多官能単量体(D2)を用いることで、屈折率を向上させながら高い硬度を得ることができる。

0100

[一般式(6)中、R14は水素原子、水酸基、フェニル基、トリル基、アミノ基、カルボキシ基、または−(CH2)tCH3で表されるアルキル基を示し、
R15は−C(A)=CH2、 −CO−C(A)=CH2、−(B)−O−CO−C(A)=CH2、
−(B)−C(A)=CH2、−O−(B)−O−CO−C(A)=CH2、−O−(B)−C(A)=CH2、−(B)−CO−C(A)=CH2、−O−(B)−CO−C(A)=CH2、
を示し、
(A)は−Hまたは−CH3であり、
(B)は(CH2)t、(OCH2CH2)t、(OCH2CH2CH2)t、(OCH2CH(OH)CH2)t、または(OCOCH2CH2CH2CH2)tであり、
R16は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子またはアルキル基を示す。
pは0〜3の整数、qは2〜5の整数、rは0〜4の整数、p+qは2〜5の整数であり、tは1〜20の整数である。]

0101

R15の置換位置は特に制限されず、フルオレンに対してo−,m−又はp−位のいずれであってもよいが、m−及び/又はp−位が好ましい。

0102

(A)は、−Hまたは−CH3であり、現像性の点から(A)は−Hが好ましい。
(B)は(CH2)t、(OCH2CH2)t、(OCH2CH2CH2)t、(OCH2CH(OH)CH2)n、または(OCOCH2CH2CH2CH2)nであり、現像性の点から(B)は(OCH2CH2)t、(OCH2CH2CH2)t、(OCH2CH(OH)CH2)が好ましい。

0103

ただし、R15は、(B)が(OCH2CH2)t、(OCH2CH2CH2)t、(OCH2CH(OH)CH2)t、または(OCOCH2CH2CH2CH2)tの場合、−O−(B)−O−CO−C(A)=CH2、−O−(B)−C(A)=CH2、−O−(B)−CO−C(A)=CH2等のように、−O−(B)−となることはない。

0104

フルオレン骨格含有多官能単量体(D2)の具体例としては、9,9−ビス{4−[2−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシプロポキシ]−5−[2−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)プロポキシ]フルオレンなどが挙げられる。

0105

フルオレン骨格含有多官能単量体(D2)の含有量は、4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D)中、30重量%以上100重量%未満が好ましい。含有量が30重量%未満の場合、充分な屈折率アップの効果が得られにくい場合がある。

0106

<その他の多官能単量体>
本発明においては、上記の4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D)に加えて、官能基が4つ未満の他の多官能単量体を含んでいても良く、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの多官能単量体が酸基を有するものであってもよい。

0107

<シラン化合物>
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにシラン化合物を併用してもよい。シラン化合物を含むことでガラス基材、ITOなどとの密着性が向上するために好ましい。
シラン化合物としては、ビニルトリクロルシランビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデンプロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
これらのシラン化合物は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。

0108

シラン化合物の中でも、アミドまたはウレタン骨格を有する、一般式(4)で示されるシラン化合物(E)を含むことが、金属基板密着性が向上するために好ましい。
〔シラン化合物(E)〕
シラン化合物(E)は、一般式(4)で示されるシラン化合物である。



[一般式(4)中、R31は、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルアルキル基、炭素数7〜30のアルカリール基、
Xは、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数1〜20のアルコキシオキシ基
R32、R33およびR34は、互いに独立して、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルアルキル基、炭素数7〜30のアルカリール基、置換基を有するシロキサン基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または水素原子である。]
R31が、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルカリール基の場合、アミド骨格を有するシラン化合物となり、R31が、アルコキシ基、アリールオキシ基の場合、ウレタン骨格を有するシラン化合物となる。

0109

一般式(4)で示されるシラン化合物(E)としては、例えば(3−カルバメートエチル)プロピルトリエトキシシラン、(3−カルバメートエチル)プロピルトリメトキシシラン、(3−カルバメートエチル)プロピルトリプロパシシラン、(3−カルバメートプロピル)プロピルトリエトキシシラン、(3−カルバメートプロピル)プロピルトリメトキシシラン、(3−カルバメートプロピル)プロピルトリプロパキシシラン、(3−カルバメートブチル)プロピルトリエトキシシラン、(3−カルバメートブチル)プロピルトリメトキシシラン、(3−カルバメートブチル)プロピルトリプロパキシシラン、(3−カルバメートブチル)ブチルトリプロパキシシラン、(3−カルバメートブチル)プロピルメチルジエトキシシラン、(3−カルバメートペンチル)プロピルトリエトキシシラン、(3−カルバメートヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、3−カルバメートオクチル)ペンチルトリブトキシシラン
(3−カルバメートエチル)プロピルシリルトリクロライド、(3−カルバメートエチル)プロピルトリメチルシラン、3−カルバメートエチル)プロピルジメチルシラン、3−カルバメートエチル)プロピルトリブチルシラン、3−カルバメートエチル)エチル-p-キシレントリエトキシシラン、3−カルバメートエチル)-p-フェニレントリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限られない。また一般式(4)で示されるシラン化合物(E)は、その加水分解によるシラノール化合物であっても、それらが縮合したポリオルガノシロキサン化合物でも良い。

0110

またシラン化合物(E)の重量平均分子量(Mw)は200以上5000未満であることが、金属基板密着性の点からより好ましく、シラン化合物(E)の含有量は、樹脂組成物の固形分合計100重量%中、1重量%以上20重量%未満であることが、金属基板密着性の点からより好ましい。さらに好ましくは、10重量%以上20重量%未満である。

0111

シラン化合物(E)の重量平均分子量(Mw)が、200以上の場合、入手性の観点から好ましく、5000未満の場合、金属基板密着性が良好となるために好ましい。また、含有量が1重量%以上の場合、透過率と現像性が優れ、20重量%未満の場合、基材への密着性や硬度だけでなく、現像性にも優れるために好ましい。

0112

イソシアネート基含有シラン化合物、例えば3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリプロポキシシランなどと比べると、一般式(4)で示されるシラン化合物(E)は耐熱性に優れているため塗膜が黄変しにくく、また化学的にも安定であるため経時安定性に優れ、経時後も現像性が損なわれることがない。

0113

<着色剤(F)>
本発明の樹脂組成物は、さらに着色剤(F)を用いることにより、パネルとした場合の色度a*=0、b*=0となるように調整し、樹脂組成物により、塗膜の色相補正することができる。
とくに、塗膜の形成工程、および樹脂組成物の構成成分によっては、塗膜が黄味の色相にずれる場合がある。このような場合には、着色剤(F)により色相調整を行うことによって、より優れた塗膜を形成する事ができるために好ましく、赤色着色剤、青色着色剤、および紫色着色剤からなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。

0114

着色剤(F)としては、有機または無機顔料(F1)および油溶性染料酸性染料直接染料塩基性染料媒染染料酸性媒染染料等の染料(F2)が挙げられ、耐熱性の点で顔料(F1)が好ましい
着色剤(F)のなかでも、顔料(F1)は、色度シフトを補正する効果が大きく、なかでも赤色顔料青色顔料、および紫色顔料からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む場合、塗膜の色相を適正な色度範囲とすることが容易となり、より優れた塗膜を形成する事ができるために好ましい。

0115

例えば、樹脂組成物が酸化物微粒子(A)を含有する場合、酸化物微粒子(A)の種類、含有量等にもよるが、色相について、a*が−0.7〜−0.01程度、b*が+0.01〜2.4程度シフトする場合がある。
このような場合、樹脂組成物の色相がa*<0,b*>0となるため、色相をa*=0、b*=0とするために、赤味(a*が+方向)かつ青味(b*が−方向)へ色相を調整するために、赤色顔料、青色顔料、および紫色顔料からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む顔料を用いることが好ましく、紫色顔料、あるいは青色顔料と赤色顔料を用いた場合、より色相に優れた塗膜とすることができるために好ましい。

0116

また着色剤(F)の含有量は、樹脂組成物の全固形分合計100重量%中、0.001重量%以上、1重量%未満が好ましい。含有量が0.001重量%以上であれば、充分な色度調整の効果が得られ、また1重量%以下だと、色度調整の効果が充分であり、かつ透過率の低下もなく、好ましいものである。

0117

[顔料(F1)]
顔料(F1)としては、有機または無機の顔料を、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。顔料(F1)のなかでも、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に有機顔料が好ましい。
また、顔料(F1)のなかでも、赤色顔料、青色顔料、および紫色顔料からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが、塗膜の色相を適正な色度範囲とすることが容易となり、好ましい。

0118

以下に、本発明の樹脂組成物に好ましく用いることのできる有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示すが、これらに制限されるものではない。

0119

赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276などを挙げることができる。これらの中でも、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、または254であり、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、242、または254である。

0120

青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79などを挙げることができる。これらの中でも、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、または15:6であり、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。

0121

紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50などを挙げることができる。これらの中でも、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、または23であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。

0122

緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55または58を挙げることができる。これらの中でも、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36または58である。

0123

黄色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208などを挙げることができる。これらの中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、または185であり、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、または180である。

0124

《顔料(F1)の微細化》
本発明の樹脂組成物に使用する顔料(F1)は、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕乾式磨砕溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料のTEM透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は5〜90nmの範囲であることが好ましい。5nmよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、90nmよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は10〜70nmの範囲である。

0125

ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミルアトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。

0126

水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム塩化バリウム塩化カリウム硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率生産効率の両面から、顔料(F1)100重量部に対し、50〜2000重量部用いることが好ましく、300〜1000重量部用いることが最も好ましい。

0127

水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコールジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコールジプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料(F1)100重量部に対し、5〜1000重量部用いることが好ましく、50〜500重量部用いることが最も好ましい。

0128

顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料(F1)100重量部に対し、5〜200重量部の範囲であることが好ましい。

0129

顔料分散体を作製するときには、顔料の凝集を防ぎ、顔料が微細に分散した状態を維持するため、顔料誘導体を添加することが好ましい。顔料誘導体の含有量は、顔料100重量部に対し、好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは1重量部以上、最も好ましくは3重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、顔料(F1)100重量部に対し、好ましくは40重量部以下、最も好ましくは35重量部以下である。

0130

[染料(F2)]
本発明の着色樹脂組成物は、着色剤(F)として染料(F2)も好ましく用いられる。
染料(F2)は単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いてもよく、前述の顔料(F1)と併用しても良い。さらに、必要に応じて添加される酸化チタン等、タッチパネル構成部材色度補正の観点から特に、赤色染料青色染料、および紫色染料からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。

0131

染料(F2)の形態としては、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、媒染染料、または酸性媒染染料等の各種染料のいずれかの形態を有するものが挙げられる。
また前記染料をレーキ化して用いる場合や、染料と含窒素化合物との造塩化合物等の形態であっても良い。

0132

染料(F2)としては、一般的に染料と言われるものであれば特に制約はないが、中でも、トリフェニルメタン系染料ジフェニルメタン系染料、キノリン系染料チアジン系染料チアゾール系染料、キサンテン系染料フラビン系染料、オーラミン系染料、サフラニン系染料、フロキシン系染料、メチレンブルー系染料等を用いることができる。

0133

染料(F2)は、良好な分光特性を有し、発色性に優れるものの、耐光性、耐熱性に問題があり、高い信頼性が要求されるタッチパネルの構成部材として用いるには、その特性は十分なものではない場合がある。
そのため、これらの欠点を改善するために、塩基性染料の形態の場合は、有機酸過塩素酸を用いて造塩化した造塩化合物にて用いることが好ましい。有機酸としては、有機スルホン酸有機カルボン酸を用いることが好ましい。中でもトビアス酸等のナフタレンスルホン酸、過塩素酸を用いることが耐性の面で好ましい。
また、酸性染料、直接染料の形態の場合は、四級アンモニウム塩化合物三級アミン化合物二級アミン化合物一級アミン化合物等、及びこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化した造塩化合物として用いること、あるいはスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物とした造塩化合物として用いることが耐性の面で好ましい。

0134

<着色剤(F)の添加方法
着色剤(F)の添加方法としては、着色剤をそのまま本発明の樹脂組成物に添加、または樹脂などの着色剤担体および/または溶剤中に混合した着色組成物として添加等、どのような方法を用いても制限されないが、中でも樹脂組成物の透明性に優れる点で、着色組成物として添加することが好ましい。

0135

着色組成物は、着色剤(F)を、樹脂(B)と併用することの出来るその他の樹脂として上述した熱可塑性樹脂や、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂等の樹脂などの着色剤担体および/または溶剤中に、好ましくは分散助剤一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(着色剤分散体)。2種以上の着色剤を含む場合には、これらの着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。また、染料(F2)等により、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。

0136

(分散助剤)
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度、コントラスト比、および粘度安定性が良好になる。

0137

色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノンアクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報、特開2001−335717号公報、特開2003−128669号公報、特開2004−091497号公報、特開2007−156395号公報、特開2008−094873号公報、特開2008−094986号公報、特開2008−095007号公報、特開2008−195916号公報、特許第4585781号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または2種類以上を混合して用いることができる。色素誘導体を使用する場合、明度の観点から、キノフタロン骨格アゾ骨格を有するものが好ましい。

0138

色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、着色剤(F)100重量部に対し、好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは1重量部以上、最も好ましくは3重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは40重量部以下、さらに好ましくは35重量部以下である。

0139

樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタンポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩ポリシロキサン長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコールポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加化合物燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

0140

市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919、21116、21324、21407、21715またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等、チバ・ジャパン社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。

0141

界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウムポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウムステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤ポリオキシエチレンオレイルエーテルポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

0142

樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤(F)100重量部に対し、好ましくは0.1〜55重量部、さらに好ましくは0.1〜45重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、0.1重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が55重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。

0143

<有機溶剤>
有機溶剤としては、例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート4−ヘプタノンm−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコールn−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、N−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ—ブチロラクトンイソブチルアルコールイソホロンエチレングリコールジエチルエーテルエチレングリコールジブチルエーテルエチレングリコールモノイソプロピルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートジイソブチルケトンジエチレングリコールジエチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートジエチレングリコールモノメチルエーテルシクロヘキサノールシクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノンジプロピレングリコールジメチルエーテルジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコールトリアセチントリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネートベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル酢酸イソブチル酢酸プロピル二塩基酸エステル、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノールn−ブタノール2−ブタノール、n−オクタノール、n−ヘキサノール等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。

0144

これらの有機溶剤のなかでも、アルコール系溶剤を含むことが好ましい。アルコール系溶剤を含むことで一般式(6)で示されるシラン化合物(E)の安定性を良化することができるほか、シラン化合物の加水分解反応速度を適度にコントロールし、鉛筆硬度、基材密着性、およびエッチャント耐性に優れた塗膜を得ることができる。
さらに、アルコール系溶剤のなかでも、メタノール(bp65℃)、エタノール(bp78℃)、1−プロパノール(bp83℃)、1−ブタノール(bp117℃)、エチレングリコールモノヘキシルエーテル(bp98℃)等の760mmHgにおける沸点が130℃未満のアルコール系溶剤を含むことが特に好ましい。

0145

アルコール系溶剤の含有量は、樹脂組成物の固形分100重量部に対して25〜300重量部であることが好ましい。25〜300重量部の場合、成膜時の乾燥工程でアルコール系溶剤の乾燥時間が良好となるため、シラン化合物(E)の基材との反応が効率的に進行する。またアミドまたはウレタン骨格を有するシラン化合物(E)の自己縮合反応速度を良好に保ち、保存安定性が良化するほか、塗工性も良化するために好ましいものである。

0146

特に溶剤の乾燥性を考慮し、ダイコート印刷法などにおいては160℃以上の高沸点溶剤を含むことが好ましく、たとえば、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール(bp174℃)、1,3−ブタンジオール(bp203℃)、3−メチル−1,3−ブタンジオール(bp203℃)、2−メチル−1,3−プロパンジオール(bp213℃)、ジイソブチルケトン(bp168.1℃)、エチレングリコールモノブチルエーテル(bp171.2℃)、エチレングリコールモノヘキシルエーテル(bp208.1℃)、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(bp191.5℃)、エチレングリコールジブチルエーテル(bp203.3℃)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(bp194.0℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(bp202.0℃)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(bp188.4℃)、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(bp207.3℃)、プロピレングリコールモノブチルエーテル(bp170.2℃)、プロピレングリコールジアセテート(bp190.0℃)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(bp187.2℃)、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル(bp197.8℃)、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル(bp212.0℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(bp175℃)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(bp206.3℃)、3−エトキシプロピオン酸エチル(bp169.7℃)、3−メトキシブチルアセテート(bp172.5℃)、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート(bp188℃)、γ−ブチロラクトン(bp204℃)、N,N−ジメチルアセトアミド(bp166.1℃)、N−メチルピロリドン(bp202℃)、p−クロロトルエン(bp162.0℃)、o−ジエチルベンゼン(bp183.4℃)、m−ジエチルベンゼン(bp181.1℃)、p−ジエチルベンゼン(bp183.8℃)、o−ジクロロベンゼン(bp180.5℃)、m−ジクロロベンゼン(bp173.0℃)、n−ブチルベンゼン(bp183.3℃)、sec−ブチルベンゼン(bp178.3℃)、tert−ブチルベンゼン(bp169.1℃)、シクロヘキサノール(bp161.1℃)、シクロヘキシルアセテート(bp173℃)、メチルシクロヘキサノール(bp174℃)等が挙げられる。
160℃以上の高沸点溶剤は溶剤の全量を基準として5〜50重量%が好ましい。

0147

溶剤は、本発明の樹脂組成物中の固形分合計100重量部に対して、200〜4000重量部の量で用いることができる。

0148

光重合開始剤
本発明の樹脂組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法により塗膜を形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型の樹脂組成物の形態で調製することができる。

0149

光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、
1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系光重合開始剤
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンアクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤
チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、
2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤
ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、またはイミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
これらの光重合性化合物は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。

0150

なかでもアセトフェノン系光重合開始剤、およびオキシムエステル系光重合開始剤は、感度が高く、添加量が少なくて良いため、透過率が高くなることから、好ましい。

0151

アセトフェノン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤のなかでも、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]、とりわけ、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]は、加熱工程時に黄変がより小さく、塗膜としての透過率が高く、特に波長400nm付近の透過率が高い樹脂組成物を提供することができるため、より好ましい。これらはそれぞれを単独で用いても良く、ともに含んでいても良い。
光重合開始剤は、樹脂組成物の固形分の合計100重量%中、1〜30重量%の量で用いることが好ましく、透過率の観点から1〜10重量%の量で用いることがより好ましい。

0152

本発明の樹脂組成物は、さらに増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイドメチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノンカンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
増感剤は、光重合開始剤100重量部に対して、0.1〜150重量部の量で用いることができる。

0153

酸化防止剤
本発明の樹脂組成物には酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、加熱工程を経ることによる黄変等による透過率の低下を抑制することができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の黄変を防止し、透過率の高い塗膜を得る事ができる。

0154

本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、フェノール系酸化防止剤リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤が好ましい。フェノール系のなかでも特に、立体障害性の高いヒンダードフェノール系酸化防止剤がより好ましい。

0155

[フェノール系酸化防止剤]
例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−エチレンビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネートジエチルエステル、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェノール、トリエチレングリコール−ビス{3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,6−ヘキサンジオール−ビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、ペンタエリスリチルテトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンゼンなどが挙げられ、単独又は2種以上を使用してもよい。

0156

なかでも、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、及びトリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレートからなる群から選ばれるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、光硬化性の面から好ましい。

0157

[リン系酸化防止剤]
リン系酸化防止剤としては、市販されているものを使用できるが、トリス[2,4−ジ−(tert)−ブチルフェニルホスフィントリス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2−[(4,6,9,11−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−2−イル)オキシ]エチル]アミン、亜りん酸エチルビス(2,4−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル) が挙げられ、 これらからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましく、これらは1種又は2種以上を使用することができる。

0158

[イオウ系酸化防止剤]
イオウ系酸化防止剤は分子中にイオウを含む酸化防止剤である。このような含イオウ系酸化防止剤としては市販されているものを使用できるが、3,3'−チオジプロパン酸
オクタデシル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジパルミチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、4,4’−チオビス−3−メチル−6−tert−ブチルフェノール、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましく、これらは1種又は2種以上を使用することができる。

0159

これらの酸化防止剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。

0160

酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物の固形分合計100重量%中、0.1重量%以上4重量%未満であることが好ましい。0.1重量%より少ない場合は、酸化防止剤が不足するため黄変防止効果が得られにくく、4重量%より多い場合には紫外線露光時に発生するラジカルを補足してしまうため、感光性組成物の硬化が不十分となることがある。

0161

<その他の成分>
本発明の樹脂組成物には、その他必要に応じて単官能単量体、界面活性剤、貯蔵安定剤、レベリング剤光安定剤などを使用することもできる。

0162

[貯蔵安定剤]
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコールトリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、樹脂組成物の合計100重量%中、0.1〜5重量%の量で用いることができる。

0163

[レベリング剤]
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−330などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、樹脂組成物の合計100重量%中、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。

0164

レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。

0165

また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状ブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0166

レベリング剤には、アニオン性カチオン性ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。

0167

レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。

0168

<樹脂組成物の製法
本発明の樹脂組成物は、酸化物微粒子(A)、二重結合当量が200以上500未満であるアルカリ可溶性樹脂(B)、熱硬化性化合物(C)、4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D)と、および必要に応じて、シラン化合物(E)、着色剤(F)、有機溶剤、その他のモノマー、光重合開始剤、酸化防止剤、レベリング剤、その他の成分等を攪拌・混合して得ることが出来る。
本発明の樹脂組成物は、遠心分離焼結フィルタメンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵、異物の除去を行うことが好ましい。

0169

<<塗膜>>
本発明による樹脂組成物をガラス基材、ITO上、モリブデン上、その他の金属膜上、有機膜上などにスピンコートなどの回転塗布、ダイコートなどの流延塗布、ロールコートによる塗布、ロール転写法による塗布などにより塗膜を形成することができ、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
なかでもフォトリソグラフィー法により製造することが好ましい。

0170

フォトリソグラフィー法により塗膜を形成する場合は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型として調製した感光性樹脂組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し、硬化塗膜とすることができる。さらに、感光性樹脂組成物の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。

0171

現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム水酸化ナトリウム水酸化カリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記感光性樹脂組成物を塗布乾燥後水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。

0172

また、本発明の樹脂組成物は、保護膜用途、平坦膜用途、絶縁膜用途、反射防止膜用途、のいずれで使用されても良く、また膜形成もタッチパネル、液晶表示装置、有機EL装置いずれで形成されても良く、高屈折率でかつ高い硬度を有するため、保護膜、平坦膜、絶縁膜、または反射防止膜の用途を兼ね備えて使用することが出来る。

0173

以下に、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」および「%」とは、それぞれ「重量部」および「重量%」を表す。
実施例に先立ち、樹脂の重量平均分子量、樹脂の二重結合当量、樹脂の酸価、シラン化合物の重量平均分子量、および顔料の平均一次粒子径の測定法について説明する。

0174

(樹脂の重量平均分子量)
樹脂の重合平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。

0175

(樹脂の二重結合当量)
二重結合当量とは、分子中に含まれる二重結合量尺度となるものであり、同じ分子量の化合物であれば、二重結合当量の数値が小さいほど二重結合導入量が多くなる。
二重結合当量は下記式により算出した。
[二重結合当量]=[二重結合を持つモノマー成分の分子量]/[二重結合を持つモノマー成分の樹脂中の組成比]

0176

(樹脂の酸価)
樹脂溶液0.5〜1gに、アセトン80mlおよび水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM−555」平産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。

0177

(シラン化合物の重量平均分子量(Mw))
シラン化合物の重合平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。

0178

(顔料の平均一次粒子径の測定法)
顔料の平均一次粒子径は、透過型(TEM)電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の立方体近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。

0179

続いて、実施例および比較例で用いた酸化物微粒子(A)分散液、アルカリ可溶性樹脂(B)溶液、フルオレン骨格含有多官能単量体(D2)、シラン化合物(E)、着色剤(F)、顔料分散体、および染料含有溶液の製造方法について説明する。

0180

<酸化物微粒子(A)分散液の製造方法>
(分散剤(Ti)の製造)
撹拌機還流冷却管ドライエアー導入管温度計を備えた4口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物(三菱化学(株)製)80.0部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(2)(日本化薬(株)製、商品名:KAYARADPET−30)250.0部、ヒドロキノン和光純薬工業(株)製)0.16部、シクロヘキサノン141.2部を仕込み、85℃まで昇温した。次いで触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(東京化成工業(株)製)1.65部を加え、85℃で8時間撹拌した。その後、グリシジルメタクリレートダウ・ケミカル日本(株)製)77.3部、シクロヘキサノン33.9部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン(和光純薬工業(株)製)2.65部を加え、85℃で6時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。得られた反応溶液は淡黄色透明で、固形分70%、重量平均分子量(Mw)が約3130であった。

0181

(分散剤(Zr)の製造)
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物(三菱化学(株)製)80.0部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(1)(大阪有機化学工業(株)製、商品名:ビスコート#300)250.0部、ヒドロキノン(和光純薬工業(株)製)0.16部、シクロヘキサノン141.2部を仕込み、85℃まで昇温した。次いで触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(東京化成工業(株)製)1.65部を加え、85℃で8時間撹拌した。その後、グリシジルメタクリレート(ダウ・ケミカル日本(株)製)77.3部、シクロヘキサノン33.9部を加え、次いで触媒としてジメチルベンジルアミン(和光純薬工業(株)製)2.65部を加え、85℃で6時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。得られた反応溶液は淡黄色透明で、固形分70%、重量平均分子量(Mw)が約2830であった。

0182

(酸化物微粒子分散液(A−1、A−2)の製造)
分散剤(Ti)、分散剤(Zr)を用い、表1に示す配合により金属酸化物分散を行ない、酸化物微粒子分散液を作成した(配合量は固形分量を示す)。分散方法は、前分散(ジルコニアビーズ(1.25mm)をメディアとして用い、ペイントシェイカーで1時間分散)と、本分散(ジルコニアビーズ(0.1mm)をメディアとして用い、寿工業(株)製分散機UAM−015で分散)の2段階で行なった。得られた酸化物微粒子分散体は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下PGMEAと略すことがある)で希釈して、表1の固形分に調整した。

0183

0184

TiO2:石原産業(株)製「TTO−51(A)」(平均一次粒子径:20nm)
ZrO2:日本電工(株)製「PCS−60」(平均一次粒子径:20nm)
MIBK:メチルイソブチルケトン(協和発酵ケミカル(株)製)
メトブタ:3−メトキシ−1−ブタノール(ダイセル化学工業(株)製)

0185

<アルカリ可溶性樹脂(B)溶液の製造方法>
(樹脂溶液(B−1)の調製)
工程1
攪拌機、温度計、滴下装置還流冷却器ガス導入管を備えた反応容器にPGMEA100部を入れ、容器窒素ガス注入しながら70℃に加熱して、同温度でスチレン5.0部、シクロヘキシルメタクリレート15.9部、メタクリル酸31.7部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに70℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル0.2部をPGMEA40部に溶解させたものを添加し、その後3時間、同じ温度で攪拌を続け共重合体を得た。
工程2
次いで、反応容器内に乾燥空気を導入し、グリシジルメタクリレート50.0部、PGMEA37.0部、ジメチルベンジルアミン0.3部、メトキノン0.1部を仕込み、その後10時間、同じ温度で攪拌を続けた。室温に冷却後、PGMEAで希釈することにより、固形分40重量%、重量平均分子量45000、酸価20、二重結合当量300を有する樹脂溶液(B−1)を得た。

0186

(樹脂溶液(B−2)の調製)
工程1
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にPGMEA100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら70℃に加熱して、同温度でスチレン10.0部、シクロヘキシルメタクリレート38.9部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、メタクリル酸17.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに70℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル0.2部をPGMEA40部に溶解させたものを添加し、その後3時間、同じ温度で攪拌を続け共重合体を得た。
工程2
次いで、反応容器内に乾燥空気を導入し、グリシジルメタクリレート25.0部、PGMEA37.0部、ジメチルベンジルアミン0.3部、メトキノン0.1部を仕込み、その後10時間、同じ温度で攪拌を続けた。室温に冷却後、PGMEAで希釈することにより、固形分40重量%、重量平均分子量45000、酸価20、二重結合当量600を有する樹脂溶液(B−2)を得た。

0187

<フルオレン骨格含有多官能単量体(D2)の製造方法>
(フルオレン骨格含有多官能単量体(D2−1))
9−フルオレノン36g(約0.2モル)、カテコール88g(約0.8モル)、β−メルカプトプロピオン酸0.7ml、および1,4−ジオキサン60gを反応器に入れ、8 0℃の加熱状態で98%硫酸5mlを滴下した。反応終了後、MIBK(メチルイソブチルケトン)200mlおよび水100mlを加えて抽出した。同操作を3回行うことによって、余剰の硫酸を除去した。溶媒濃縮後、MIBK100mlおよびトルエン200mlを加えたのち、10℃まで冷却することによってビスカテコールフルオレン[9,9−ビス(3,4−ジヒドロキシフェニル)フルオレン]65gを得た。

0188

得られたビスカテコールフルオレン38g(約0.1モル)、ジエチレングリコール1
00g、1−メチルイミダゾール1g、およびエチレンカーボネート150g(約1.7
モル)を反応器に入れ、100℃に加熱して反応を行った。反応終了後、IPA(イソプ
ロパノール)500mlを加えて10℃ まで冷却することにより、エチレンオキサイド単位が付加した多価アルコール40gを白色結晶として得た。得られた多価アルコールを分析した結果、原料として用いたビスカテコールフルオレン1モルに対して、4.5モルのエトキシ基が付加した多価アルコールであることがわかった。

0189

得られた多価アルコール40g(0.06モル)、アクリル酸43g(0.6モル)、70重量%のメタンスルホン酸水溶液1g、ハイドロキノン0.01g及びトルエン100mLをディーンシュタークトラップを取り付けた反応器に入れ、トルエン還流下に5時間エステル化反応を行なった。エステル化反応中に生成した水は、ディーンシュタークトラップにより除去し、前記多価アルコールのテトラアクリレートである、フルオレン骨格含有多官能単量体(D2−1)45gを得た。高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、テトラアクリレートの純度は98%であった。

0190

<シラン化合物(E)の製造方法>
(シラン化合物(E−1))
反応槽として冷却管を付けたフラスコを準備し、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製KBE−9007」)100g、エタノール(キシダ化学社製)100gをよく攪拌混合したものを準備し、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を60℃まで昇温した。反応槽の温度が60℃に安定してから、6時間攪拌した。FT−IRスペクトルにより反応が終了したことを確認し、反応槽の温度を常温まで下げ試料を窒素置換した容器に取り出し保管した。ゲルパーミュエ−ションクロマトグラフィー(GPC)分析装置(昭和電工株式会社製 Shodex GPC system)で分子量分布を分析した結果、重量平均分子量(Mw)が約293であった。

0191

(シラン化合物(E−2))
反応槽として冷却管を付けたフラスコを準備し、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製「KBE−9007」)100g、エタノール(キシダ化学社製)50gをよく攪拌混合したものを準備し、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を60℃まで昇温した。反応槽の温度が60℃に安定してから、8時間攪拌した。FT−IRスペクトルにより反応が終了したことを確認し、反応槽の温度を常温まで下げ、固形分79重量%の(3−カルバメートエチル)プロピルトリエトキシシランのエタノール溶液150gを得た。
ジムロート冷却凝縮器ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた100mLの四つ口フラスコを十分窒素置換したものを準備し、次いで前記(3−カルバメートエチル)プロピルトリエトキシシランのエタノール溶液100g、エタノール25mL、酢酸ナトリウム0.06gを仕込み、水1.3gをゆっくりと添加した。常圧下、30〜40℃で1時間熟成した後、還流下で2時間熟成した。熟成後常圧で徐々に溶媒を抜き出し、温が105℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた溶液をろ過し、減圧下、120℃で1時間乾燥することで透明なオイル状生成物であるシロキサンオリゴマーが35g得られた。ゲルパーミュエ−ションクロマトグラフィー(GPC)分析装置(昭和電工株式会社製 Shodex GPC system)で分子量分布を分析した結果、重量平均分子量(Mw)が約4000であった。

0192

<着色剤(F)の製造方法>
《顔料(F1)》
(青色微細化顔料(F−1))
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメントブルー15:6(東洋インキ製造社製「リオノールブルーES」)100部、粉砕した食塩800部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、98部の青色微細化顔料(F−1)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は28.3nmであった。

0193

(赤色微細化顔料(F−2))
ジケトピロロピロール系赤色顔料C.I.ピグメントレッド254(チバ・ジャパン社製「IRGAZIN RED 2030」)120部、粉砕した食塩1000部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、60℃で10時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、115部の赤色微細化顔料(F−2)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は24.8nmであった。

0194

(紫色微細化顔料(F−3))
ジオキサジン系紫色顔料C.I.ピグメントバイオレット23(Clariant社製「Fast Violet RL」)120部、粉砕した食塩1600部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、90℃で18時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、118部の紫色微細化顔料(F−3)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は26.4nmであった。

0195

《染料(F2)》
キサンテン系造塩化合物(F−4))
下記の手順でC.I.アシッドレッド52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂とからなるキサンテン系造塩化合物(F−4)を製造した。
水2000部に51部のビニル系樹脂を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱した。一方、90部の水に10部のC.I.アシッドレッド52を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部のC.I.アシッドレッド52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂との造塩化合物(F−4)を得た。このとき造塩化合物(F−4)中のC.I.アシッドレッド52に由来する有効色素成分の含有量は25重量%であった。

0196

<顔料分散体の製造方法>
青色顔料分散体(G−B))
下記に示した組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルアイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し青色顔料分散体(G−B)を得た。

・青色微細化顔料(F−1) :18.0部
銅フタロシアニン誘導体: 2.0部



樹脂型顔料分散剤: 8.0部
(ビックケミー・ジャパン社製 BYK−111)
・樹脂溶液(B−1) :60.0部
・シクロヘキサノン:12.0部

0197

赤色顔料分散体(G−R))
下記の組成の混合物を使用し、青色顔料分散体(G−B)と同様にして赤色顔料分散体(G−R)を得た。

・赤色微細化顔料(F−2) :10.0部
アントラキノン系顔料(C.I.ピグメントレッド177) : 2.0部
(チバ・ジャパン社製「クロモフタールレッドA2B」)
ジケトピロロピロール系顔料誘導体: 4.0部



・樹脂型顔料分散剤: 8.0部
(日本ルーブリゾール社製「ソルスパース20000」)
・樹脂溶液(B−1) :60.0部
・シクロヘキサノン:12.0部

0198

(紫色顔料分散体(G−V))
下記の組成の混合物を使用し、青色顔料分散体(G−B)と同様にして紫色顔料分散体(G−V)を得た。

・紫色微細化顔料(F−3) :20.0部
・樹脂型顔料分散剤: 8.0部
(ビックケミー・ジャパン社製BYK−111)
・樹脂溶液(B−1) :60.0部
・シクロヘキサノン:12.0部

0199

<染料含有溶液の製造方法>
(キサンテン系造塩化合物含有溶液(G−V2))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過し
キサンテン系造塩化合物含有溶液(G−V2)を作製した。

キサンテン系造塩化合物(F−4) :20.0部
PGMEA:80.0部

0200

[実施例1]
(感光性組成物(R1))
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、樹脂組成物(R1)を得た。

・酸化物微粒子(A);Al2O3溶液4.35部
酸化アルミニウム分散溶液」((株)ワコーケミカル社製):固型分23%酸化アルミニウム分散溶液,粒径44nm
・アルカリ可溶性樹脂(B);樹脂溶液(B−1) 29.58部
・熱硬化性化合物(C−1);ニカラック MW-30 2.96部
「ニカラック MW−30」(株式会社三和ケミカル社製):一般式(2)のR3〜R8がCH2OCH3である化合物を含む混合物。
・4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D);M−402 4.00部
「アロニックスM−402」(東亜合成社製)
・光重合開始剤;OXE−01 0.20部
「IRGACURE OXE−01」(BASF社製);1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)])
・レべリング剤;BYK−330 2% 1.00部
「BYK−330」(ビックケミー社製);ポリエーテル構造含有ジメチルシロキサンのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固型分2%に調整)
・溶剤;シクロヘキサノン57.91部

0201

[実施例2〜18、比較例1〜3]
(樹脂組成物(R2〜R21))
表2〜6に示した組成、および配合量(重量部)の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、樹脂組成物(R1)と同様の方法で、実施例2〜18、比較例1〜3にそれぞれ相当する樹脂組成物(R2〜R21)を得た。

0202

0203

0204

0205

0206

0207

表2〜表6中の略語を書きに記す。
《酸化物微粒子(A)》
・Al2O3溶液;酸化アルミニウム分散溶液((株)ワコーケミカル社製);固型分23%酸化アルミニウム分散溶液,粒径44nm

0208

《熱硬化性化合物(C)》
・MW−30;メラミン化合物(C1)
「ニカラックMW−30」(株式会社三和ケミカル社製)
・EX4931;エポキシ化合物(C2)
(下記式で表されるエポキシ樹脂)(ナガセケムテック社製)
エポキシ当量384(g/eq)



・JER1004;(下記式で表されるエポキシ樹脂)(ジャパンエポキシレジン社製)
エポキシ当量925(g/eq)



・EG−200;フルオレン系エポキシ樹脂(大阪ガスケミカル株式会社製)
エポキシ当量292(g/eq)

0209

《4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D)》
・M−402(官能基数4の単量体含有);
「アロニックスM−402」(東亜合成社製)
・ビスコート#802(官能基数8の単量体含有);多官能単量体(D1)
ポリ(ペンタエリスリトール)アクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)
《その他のモノマー》
・M−350;「アロニックス M−350」(東亜合成社製)

0210

ウレタンまたはアミド骨格を有するシラン化合物(E)》
・U−201;「ユリアーノU−201」(荒川化学工業(株)製);ポリウレタン−シリカハイブリッド
《光重合開始剤》
・OXE−01;「IRGACURE OXE−01」(BASF社製)
1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]

0211

《レベリング剤》
・BYK−330 2%;「BYK−330」(ビックケミー社製)
ポリエーテル構造含有ジメチルシロキサンのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固型分2%に調整)

0212

<樹脂組成物の評価>
以下に示す評価方法にて樹脂組成物(R1〜R21)をそれぞれ評価した。結果を表7〜11に示す。

0213

(鉛筆硬度の測定)
樹脂組成物(R1〜R21)を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板コーニング社製ガラスイーグル2000)に、スピンコーターを用いて230℃20分加熱後の仕上がり膜厚が2.0μmとなるように塗布した基板を得た。次に、110℃に加熱したホットプレート上で2分間保持した後、超高圧水銀ランプを用いて、照度20mW/cm2、露光量50mJ/cm2で紫外線露光を行った。塗布基板を230℃で20分加熱、放冷した。室温に戻した基板を260℃で60分加熱、放冷した。この基板を、JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表7〜11に示す。この値が3Hまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
◎;5H以上
○;4H
△;3H
×;2H以下

0214

(ITO、Moに対する密着性の測定)
鉛筆硬度の測定用に作製したものと同じ方法で得た感光性組成物塗布基板をJIS K5600−5−6に準じた付着性クロスカット法)試験により塗膜の基板密着性を評価し、碁板目25個中の剥離個数を数えた。
基板はジオマテック社製ITO膜、東邦化研社製Mo膜を使用した。
碁板目の剥離個数 0個 →非常に優れているレベル(判定◎)
碁板目の剥離個数 1個未満(フチハガレ碁盤目のフチが剥がれるレベル)
→実用上優れているレベル(判定○)
碁板目の剥離個数 1個以上3個以下 →実用上問題ないレベル(判定△)
碁板目の剥離個数 3個より多い →実用上支障のあるレベル(判定×)

0215

(屈折率の測定)
樹脂組成物(R1〜R21)を、100mm×100mm、0.7mm厚のPENフィルムバーコーターを用いて塗布したのち、100℃で30分加熱し乾燥させた。得られたフィルムをアッベ屈折計(アタゴ製、NAR−4T)を用いて、波長589nmの屈折率を測定した。

0216

(a*およびb*の測定)
前述の透過率の測定で得られた分光スペクトルをL*a*b*表色系に変換して、a*およびb*を得た。
√(a*)2+ (b*) 2< 6.0 :非常に優れているレベル(判定◎)
6.0≦ √(a*) 2 + (b*) 2 < 6.5 :実用上優れているレベル(判定○)
6.5≦ √(a*) 2 + (b*) 2 < 7.0 :実用上問題ないレベル (判定△)
√(a*) 2 + (b*) 2 > 7.0 :実用には適さないレベル(判定×)

0217

0218

0219

0220

0221

0222

表7〜11に示すように、酸化微粒子(A)と、二重結合当量が200以上500未満であるアルカリ可溶性樹脂(B)と、熱硬化性化合物(C)と、4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D)とを樹脂組成物に含有することにより、硬度、屈折率においていずれも良好な結果となった。

0223

実施例2、3と実施例1を比較すると、酸化物微粒子(A)が、ジルコニウム、およびチタニウムから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物微粒子を含む場合、屈折率においてより良好な結果となった。

0224

さらに実施例6〜8と実施例4を比較すると、熱硬化性化合物(C)が特定のメラミン化合物やエポキシ化合物であることによって、硬度においてより優れていた。

0225

また、実施例6と実施例9を比較すると、4つ以上の官能基を有する多官能単量体(D)が一般式(2)で表される多官能単量体(D1)を含むことで、より高い硬度を示す結果となった。

0226

それに加えて、実施例10、11のようにフルオレン骨格を持つ多官能単量体やエポキシ化合物を含むことで、高い硬度を持ちながらより高い屈折率となっている。

0227

実施例12〜15と実施例11を比較すると、シラン化合物(E)を含む実施例12〜15が密着性においてより良好な結果となった。特に実施例13〜15はシラン化合物(E)の重量平均分子量(Mw)が、200以上5000未満、かつ含有量が固形分中1重量%以上20重量%未満の範囲内であるため、密着性がさらに良化している。

0228

実施例16〜18と実施例15を比較すると、着色剤(E)を含む実施例16〜18が色相において、より良好な結果となった。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ