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技術 感放射線性組成物、化合物、化合物の製造方法およびレジストパターン形成方法

出願人 三菱瓦斯化学株式会社
発明者 越後雅敏小黒大
出願日 2013年8月9日 (7年3ヶ月経過) 出願番号 2013-167015
公開日 2014年3月6日 (6年8ヶ月経過) 公開番号 2014-040417
状態 特許登録済
技術分野 フォトリソグラフィー用材料 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 高感度型 不溶層 低分子ポリフェノール ジホルミルビフェニル 低アウトガス ハロゲン原子数 二段階目 高分子レジスト
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重要な関連分野

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課題

解決手段

酸解離性官能基を導入したアルデヒド性化合物(例えばp-アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシベンズアルデヒド)とフェノール性化合物との縮合反応により生成する環状ポリフェノール化合物により、課題のレジスト組成物を得ることが出来る。

概要

背景

これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料である。例えば、ポリメチルメタクリレート酸解離性反応基を有するポリヒドロキシスチレンまたはポリアルキルメタクリレート等の高分子レジスト材料の溶液基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜紫外線遠紫外線電子線、極端紫外線(EUV)、X線などを照射することにより、45〜100nm程度のラインパターンを形成している。

しかしながら、高分子レジスト分子量が1万〜10万程度と大きく、分子量分布も広いため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細なパターンを作製するために、種々の低分子量レジスト材料が開示されている。
例えば、少なくとも1つのフェノール性水酸基酸解離性官能基を導入した構造を有する低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるポジ型レジスト組成物(特許文献1参照)が提案されているが、これらは耐熱性が十分では無く、得られるレジストパターンの形状が悪くなる欠点があった。

低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物の、少なくとも1つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有する化合物を、主成分として用いるポジ型レジスト組成物が提案されている(特許文献2〜9および非特許文献1参照)。

これらの低分子量環状ポリフェノール化合物は、低分子量であるため、分子サイズが小さく、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。また低分子量環状ポリフェノール化合物は、その骨格に剛直な環状構造を有することにより、低分子量ながらも高耐熱性を与える。
しかしながら、現在開示されている低分子量環状ポリフェノール化合物は、エッチング耐性が低い、アウトガス量が多い、半導体製造プロセスに用いられる安全溶媒溶解性が低い、得られるレジストパターン形状が悪い等の問題点があり、低分子量環状ポリフェノール化合物の改良が望まれている。

またポジ型レジスト組成物の固形成分の均一性が、レジストパターンの解像性、ラフネスに影響すると考えられ、酸解離性官能基を有する低分子量環状ポリフェノール化合物を均一性高く、理想は単一成分として用いるポジ型レジスト組成物が望まれている。しかしながら、低分子量環状ポリフェノールを単一成分として用いるポジ型レジスト組成物は、一般に酸解離性官能基の導入率を100%とするもので、その場合、低感度となってしまい、高感度型の低分子量環状ポリフェノールは、これまでに報告されていなかった。

概要

高感度高解像度、高エッチング耐性、低アウトガス量、及び得られるレジストパターン形状が良好な環状ポリフェノール化合物、該化合物を含む感放射性組成物、および該組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供する。酸解離性官能基を導入したアルデヒド性化合物(例えばp-アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシベンズアルデヒド)とフェノール性化合物との縮合反応により生成する環状ポリフェノール化合物により、課題のレジスト組成物を得ることが出来る。なし

目的

本発明の目的は、高感度、高解像度、高エッチング耐性、低アウトガス量、及び得られるレジストパターン形状が良好な環状ポリフェノール化合物、該化合物を含む感放射製組成物、および該感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

第一段階目の反応として炭素数が2〜59であり1〜4個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物(A1b)に、酸解離性官能基導入試剤を反応させ、酸解離性官能基を導入したアルデヒド性化合物(A1c)を合成して、第二段階目の反応として、アルデヒド性化合物(A1c)とフェノール性化合物(A2)との縮合反応を行う、環状ポリフェノール化合物の製造方法。

請求項2

第一段階目の反応として、炭素数が2〜59であり1または2個のカルボキシル基またはエステル基および1〜4個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物(A1d)と、炭素数6〜15であり1〜3個のフェノール性水酸基を有するフェノール性化合物(A2)との縮合反応を行い、分子中にカルボキシル基を1〜8個有する分子量が700〜5000の環状ポリフェノール化合物(A)を合成し、第二段階目の反応として、前記環状ポリフェノール化合物(A)とハロメチルエーテル基を有する化合物(A3)との反応を行う、環状ポリフェノール化合物の製造方法。

請求項3

請求項2記載の環状ポリフェノール化合物の製造方法において、ハロメチルエーテル基を有する化合物(A3)の代わりに、ハロカルボン酸アルキルエステル(A4)を用いる環状ポリフェノール化合物の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、酸増幅非高分子レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で示されるレジスト化合物溶媒とを含む感放射線性組成物、および該組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。本発明の感放射線性組成物は、紫外線遠紫外線電子線、極端紫外線(EUV)、X線等の放射線感応する感放射線性材料として、エレクトロニクス分野におけるLSI、VLSI製造時のマスクなどに利用される。

背景技術

0002

これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料である。例えば、ポリメチルメタクリレート酸解離性反応基を有するポリヒドロキシスチレンまたはポリアルキルメタクリレート等の高分子レジスト材料の溶液基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線(EUV)、X線などを照射することにより、45〜100nm程度のラインパターンを形成している。

0003

しかしながら、高分子レジスト分子量が1万〜10万程度と大きく、分子量分布も広いため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細なパターンを作製するために、種々の低分子量レジスト材料が開示されている。
例えば、少なくとも1つのフェノール性水酸基酸解離性官能基を導入した構造を有する低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるポジ型レジスト組成物(特許文献1参照)が提案されているが、これらは耐熱性が十分では無く、得られるレジストパターンの形状が悪くなる欠点があった。

0004

低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物の、少なくとも1つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有する化合物を、主成分として用いるポジ型レジスト組成物が提案されている(特許文献2〜9および非特許文献1参照)。

0005

これらの低分子量環状ポリフェノール化合物は、低分子量であるため、分子サイズが小さく、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。また低分子量環状ポリフェノール化合物は、その骨格に剛直な環状構造を有することにより、低分子量ながらも高耐熱性を与える。
しかしながら、現在開示されている低分子量環状ポリフェノール化合物は、エッチング耐性が低い、アウトガス量が多い、半導体製造プロセスに用いられる安全溶媒溶解性が低い、得られるレジストパターン形状が悪い等の問題点があり、低分子量環状ポリフェノール化合物の改良が望まれている。

0006

またポジ型レジスト組成物の固形成分の均一性が、レジストパターンの解像性、ラフネスに影響すると考えられ、酸解離性官能基を有する低分子量環状ポリフェノール化合物を均一性高く、理想は単一成分として用いるポジ型レジスト組成物が望まれている。しかしながら、低分子量環状ポリフェノールを単一成分として用いるポジ型レジスト組成物は、一般に酸解離性官能基の導入率を100%とするもので、その場合、低感度となってしまい、高感度型の低分子量環状ポリフェノールは、これまでに報告されていなかった。

先行技術

0007

特開2007−41501号公報
特開平11−153863号公報
特開平11−322656号公報
特開2002−328473号公報
特開2003−321423号公報
特開2005−170902号公報
特開2006−276459号公報
特開2006−276742号公報
特開2007−8875号公報
Seung Wook Chang et al.,““Materials for Future Lithography””,Proc. SPIE,Vol.5753,p.1

発明が解決しようとする課題

0008

本発明の目的は、高感度高解像度、高エッチング耐性、低アウトガス量、及び得られるレジストパターン形状が良好な環状ポリフェノール化合物、該化合物を含む感放射製組成物、および該感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の化学構造的条件を満たす環状ポリフェノール化合物、該化合物と溶媒とを含む感放射線性組成物、および該感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法が、上記課題の解決に有用であることを見出した。

0010

本発明は、
(1)下記式(1)で示される環状ポリフェノール化合物。



(1)

0011

(式(1)中、R3は独立して、水素原子炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシル基シアノ基ニトロ基水酸基複素環基ハロゲンカルボキシル基、炭素数1〜20のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、R’は独立して、炭素数2〜20のアルキル基、又は下記式

0012

0013

で表わされる炭素数6〜24のアリール基又はこれらの誘導体であり、R4は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数1〜20のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基または炭素数2〜20の置換メチル基、炭素数3〜20の1−置換エチル基、炭素数4〜20の1−置換−n−プロピル基、炭素数3〜20の1−分岐アルキル基、炭素数1〜20のシリル基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数2〜20の1−置換アルコキシアルキル基、炭素数2〜20の環状エーテル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、mは1〜4の整数、m5は0〜3の整数であり、m+m5=4、pは1〜5の整数である。)
(2)酸解離性官能基を有する上記(1)に記載の環状ポリフェノール化合物(B)および溶媒を含む感放射線性組成物、
(3)第一段階目の反応として、炭素数が2〜59であり反応性官能基および1〜4個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物(A1b)に、酸解離性官能基導入試剤を反応させ、酸解離性官能基を導入したアルデヒド性化合物(A1c)を合成し、第二段階目の反応として、アルデヒド性化合物(A1c)とフェノール性化合物(A2)との縮合反応を行う、環状ポリフェノール化合物(B)の製造方法、

0014

(4)第一段階目の反応として、炭素数が2〜59であり1〜2個のカルボキシル基またはエステル基および1〜4個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物(A1d)と、フェノール性化合物(A2)との縮合反応を行い、分子中にカルボキシル基を1〜8個有する分子量が800〜5000の環状ポリフェノール化合物(A)を合成し、第二段階目の反応として、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物(A)とハロメチルエーテル基を有する化合物(A3)との反応を行う、環状ポリフェノール化合物(B)の製造方法、
及び
(5)上記(2)に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法、
に関する。

発明の効果

0015

本発明の感放射線性組成物、環状ポリフェノール化合物、その環状ポリフェノール化合物の製造方法および該感放射線性組成物を用いるパターン形成方法により、高感度、高解像度、高エッチング耐性、低アウトガス量かつ形状が良好なレジストパターンを作製することができ、集積度の高い半導体素子を高い生産性で作製することが可能となる。

発明を実施するための最良の形態

0016

以下、本発明を詳細に説明する。
[環状ポリフェノール化合物]
本発明は、レジスト材料として有用な環状ポリフェノール化合物に関する。
本発明の環状化合物は、下記式(1)で示される環状ポリフェノール化合物である。

0017

(1)

0018

(式(1)中、R3は独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数1〜20のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、R’は独立して、炭素数2〜20のアルキル基、又は下記式

0019

0020

で表わされる炭素数6〜24のアリール基又はこれらの誘導体であり、R4は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数1〜20のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基または炭素数2〜20の置換メチル基、炭素数3〜20の1−置換エチル基、炭素数4〜20の1−置換−n−プロピル基、炭素数3〜20の1−分岐アルキル基、炭素数1〜20のシリル基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数2〜20の1−置換アルコキシアルキル基、炭素数2〜20の環状エーテル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、mは1〜4の整数、m5は0〜3の整数であり、m+m5=4、pは1〜5の整数である。)

0021

環状ポリフェノール化合物が、該化合物中に、上記酸解離性官能基を1つ以上有する場合、環状ポリフェノール化合物はポジ型レジスト組成物の主成分等として有用である、環状ポリフェノール化合物(B)となり、該化合物中に、上記酸解離性官能基が無い場合、環状ポリフェノール化合物は環状ポリフェノール化合物(B)の原料である環状ポリフェノール化合物(A)となる。

0022

上記式(1)で表される環状ポリフェノール化合物としては、より好ましくは以下が挙げられる。

0023

(3)
(式(3)中、R3、R4、m、m5、pは前記と同様ある。)

0024

本発明においては、上記化合物のうち、以下のものが好ましい。
(a)下記式(5)又は(6)で示される各化合物から選ばれる環状ポリフェノール化合物(A)。

0025

(5)

0026

(6)

0027

(式(5)及び(6)の各々において、X2は、水素またはハロゲン原子であり、L1は単結合カルボニル基を含んでもよい炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基から選択される二価有機基であり、l1は0又は1であり、mは1〜4の整数、p1は1〜2の整数、m+p1=5、m3は1〜2の整数、m4は1である。)

0028

L1としては、カルボニル基を含んでもよい炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基から選択される二価の有機基であることが好ましく、下記式

0029

0030

で示されるカルボニル基を含んでもよい炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基から選択される二価の有機基であることが、安全溶媒溶解性が高く好ましい。

0031

上記環状ポリフェノール化合物(A)は、下記式(7)で示される化合物、あるいは下記式(8)で示される各化合物から選ばれる化合物であることがより好ましい。



(7)

0032

(8)
(式(7)、(8)中、X2は前記と同様である。)

0033

上記環状ポリフェノール化合物(A)は、下記式(7−2)で示される化合物から選ばれる化合物であることが、半導体安全溶媒に対する溶解性が高く、感放射線性組成物を調合した際に保存安定性に優れることから、とりわけ好ましい。



(7−2)
(式(7−2)中、X2は前記と同様である。)

0034

(b)上記環状ポリフェノール化合物(B)は、下記式(9)又は式(10)で示される環状ポリフェノール化合物であることがより好ましい。

0035

(9)

0036

(10)

0037

(式(9)及び式(10)において、R1は、炭素数2〜20の置換メチル基、炭素数3〜20の1−置換エチル基、炭素数4〜20の1−置換−n−プロピル基、炭素数3〜20の1−分岐アルキル基、炭素数1〜20のシリル基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数2〜20の1−置換アルコキシアルキル基、炭素数2〜20の環状エーテル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基および炭素数2〜20のアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、X2、L1、l1、m、m3、m4、p1は前記と同様である。)

0038

上記、環状ポリフェノール化合物(B)は、下記式(11)で示される各化合物から選ばれる化合物であることが特に好ましい。

0039

(11)
(式(11)中、R1、X2、L1、l1は、上記と同様である。)

0040

上記、環状ポリフェノール化合物(B)は、下記式(12)で示される化合物であることが特に好ましい。

0041

(12)
(式(12)中、X2、R1は前記と同様である。)

0042

R1は、炭素数2〜20の置換メチル基、炭素数3〜20の1−置換エチル基、炭素数4〜20の1−置換−n−プロピル基、炭素数3〜20の1−分岐アルキル基、炭素数1〜20のシリル基、C2〜20のアシル基、炭素数2〜20の1−置換アルコキシアルキル基、炭素数2〜20の環状エーテル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基および炭素数2〜20のアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基である。R1は、同一でも異なっても良いが、同一の方がレジスト膜の固形成分の均一性が高いので好ましい。

0043

置換メチル基としては、通常、炭素数2〜20の置換メチル基であり、炭素数4〜18の置換メチル基が好ましく、炭素数6〜16の置換メチル基がさらに好ましい。例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、t−ブトキシメチル基、2−メチルプロポキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、フェニルオキシメチル基、1−シクロペンチルオキシメチル基、1−シクロヘキシルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基フェナシル基、4−ブロモフェナシル基、4−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、および下記式(13)で示される置換基等を挙げることができる。

0044

(13)
(式(13)中、R4は、炭素数1〜4のアルキル基である。炭素数1〜4のアルキル基とは、メチル基、エチル基イソプロピル基、n−プロピル基、t−ブチル基、n−ブチル基等である。)

0045

1−置換エチル基としては、通常、炭素数3〜20の1−置換エチル基であり、炭素数5〜18の1−置換エチル基が好ましく、炭素数7〜16の置換メチル基がさらに好ましい。例えば、1−メトキシエチル基、1−メチルチオエチル基、1,1−ジメトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−エチルチオエチル基、1,1−ジエトキシエチル基、n−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、n−ブトキシエチル基、t−ブトキシエチル基、2−メチルプロポキシエチル基、1−フェノキシエチル基、1−フェニルチオエチル基、1,1−ジフェノキシエチル基、1−シクロペンチルオキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−フェニルエチル基、1,1−ジフェニルエチル基、および下記式(14)で示される置換基等を挙げることができる。

0046

(14)
(式(14)中、R4は、前記と同様である。)

0047

1−置換−n−プロピル基としては、通常、炭素数4〜20の1−置換−n−プロピル基であり、炭素数6〜18の1−置換−n−プロピル基が好ましく、炭素数8〜16の1−置換−n−プロピル基がさらに好ましい。例えば、1−メトキシ−n−プロピル基および1−エトキシ−n−プロピル基等を挙げることができる。

0048

1−分岐アルキル基としては、通常、炭素数3〜20の1−分岐アルキル基であり、炭素数5〜18の1−分岐アルキル基が好ましく、炭素数7〜16の分岐アルキル基がさらに好ましい。例えば、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、2−メチルアダマンチル基、および2−エチルアダマンチル基等を挙げることができる。

0049

シリル基としては、通常、炭素数1〜20のシリル基であり、炭素数3〜18のシリル基が好ましく、炭素数5〜16のシリル基がさらに好ましい。例えば、トリメチルシリル基エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ブチルジエチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基およびトリフェニルシリル基等を挙げることができる。

0050

アシル基としては、通常、炭素数2〜20のアシル基であり、炭素数4〜18のアシル基が好ましく、炭素数6〜16のアシル基がさらに好ましい。例えば、アセチル基フェノキシアセチル基プロピオニル基ブチリル基ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチルカルボニル基、ベンゾイル基およびナフトイル基等を挙げることができる。

0051

1−置換アルコキシメチル基としては、通常、炭素数2〜20の1−置換アルコキシメチル基であり、炭素数4〜18の1−置換アルコキシメチル基が好ましく、炭素数6〜16の1−置換アルコキシメチル基がさらに好ましい。例えば、1−シクロペンチルメトキシメチル基、1−シクロペンチルエトキシメチル基、1−シクロヘキシルメトキシメチル基、1−シクロヘキシルエトキシメチル基、1−シクロオクチルメトキシメチル基および1−アダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。

0052

環状エーテル基としては、通常、炭素数2〜20の環状エーテル基であり、炭素数4〜18の環状エーテル基が好ましく、炭素数6〜16の環状エーテル基がさらに好ましい。例えば、テトラヒドロピラニル基テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基および4−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。

0053

アルコキシカルボニル基としては、通常、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基であり、炭素数4〜18のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数6〜16のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。例えば、メトキシカルボニル基エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。

0054

アルコキシカルボニルアルキル基としては、通常、炭素数2〜20のアルコキシカルボニルアルキル基であり、炭素数4〜18のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、炭素数6〜16のアルコキシカルボニルアルキル基がさらに好ましい。例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、n−ブトキシカルボニルメチル基または下記式(15)で示される酸解離性官能基等を挙げることができる。

0055

(15)
(式(15)中、R4は、前記と同様であり、nは、1〜4の整数である。)

0056

複数のR1は、同一でも異なっても良いが、同一の方がレジスト膜の固形成分の均一性が高いので好ましい。

0057

R1は、炭素数3〜20のシクロアルカンラクトンおよび6〜12の芳香族環から選ばれる構造を有する酸解離性官能基がより好ましい。炭素数3〜20のシクロアルカンとしては、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。具体例には、モノシクロアルカンビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、シクロプロパンシクロブタンシクロペンタンシクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタンノルボルナンイソボルナントリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、特にアダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。炭素数3〜20のシクロアルカンは置換基を有しても良い。ラクトンとしては、ブチロラクトンまたはラクトン基を有する炭素数3〜20クロアルカン基が挙げられる。6〜12の芳香族環としては、ベンゼン環ナフタレン環アントラセン環フェナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましく、下記式(16)で示される酸解離性官能基であることがより好ましい。該酸解離性官能基を有することにより、得られるレジストパターンの解像性及びLERを向上する。

0058

(16)
(式(16)中、R5は、炭素数1〜4の直鎖または分岐アルキル基であり、R6は、水素、炭素数1〜4の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基であり、n1は0〜4の整数、n2は1〜5の整数、n0は0〜4の整数である。)

0059

特に下記式(17)で示される酸解離性官能基が、解像性が高く好ましい。

0060

(17)
(式(17)中、R5、R6、n0、n1、n2は前記と同様である。)

0061

上記、環状ポリフェノール化合物(B)は、は下記式(12−2)で示される化合物であることが、半導体安全溶媒に対する溶解性が高く、感放射線性組成物を調合した際に保存安定性に優れることから、とりわけ好ましい。

0062

(12−2)
(式(12−2)中、X2、R1は前記と同様である。)

0063

上記、環状ポリフェノール化合物(B)は、下述の環状ポリフェノール化合物(B)の製造方法(1)および環状ポリフェノール化合物(B)の製造方法(2)に記載の方法で製造できる。

0064

上記、環状ポリフェノール化合物は、耐熱性が高く、アモルファス性を有するため製膜性にも優れ、昇華性を持たず、安全溶媒溶解性、アルカリ現像性、エッチング耐性等に優れ、レジスト材料、特にレジスト主成分(基材)として好適に用いられる。

0065

また、上記、環状ポリフェノール化合物(B)は、分子中のフェノール性水酸基またはカルボキシル基等のアルカリ現像液溶基の一部に、酸解離性官能基が選択的に一定mol%の割合で導入された構造を取り、その結果、レジスト膜中成分の均一性が高くなり、低LERのレジストパターンを与える。またアルカリ現像液可溶基の100%を保護する必要はなく、高感度でレジストパターンが得られる。

0066

本発明における環状ポリフェノール化合物(A)及び環状ポリフェノール化合物(B)は、シス体およびトランス体を取り、いずれかの構造若しくは混合物でもよいが、シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する方が、純物質化合物となり、レジスト膜中成分の均一性が高いので好ましい。シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマト分取液体クロマトグラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる。

0067

本発明の効果を損ねない範囲で、環状ポリフェノール化合物(B)の少なくとも1つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入しても良い。環状ポリフェノール化合物(B)の少なくとも1つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入する方法は公知である。例えば前記、炭素数が2〜59であり1〜4個のホルミル基を有する化合物に、酸解離性官能基を導入する方法と同様に行うことができる。

0068

例えば、アセトンテトラヒドロフラン(THF)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に環状ポリフェノール化合物(B)を溶解または懸濁させる。続いて、エチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテルまたはジヒドロピランを加え、ピリジニウムp−トルエンスルホナート等の酸触媒の存在下、常圧で、20〜60℃、1〜72時間反応させる。反応液アルカリ化合物中和し、蒸留水に加え白色固体析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより目的化合物を得ることができる。

0069

アセトン、THF、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に環状ポリフェノール化合物(B)を溶解または懸濁させる。エチルクロロメチルエーテル等のアルキルハライドまたはブロモ酢酸メチルアダマンチル等のハロカルボン酸アルキルエステルを加え、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、20〜110℃、1〜72時間反応させる。反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより目的化合物を得ることができる。

0070

本発明の効果を損ねない範囲で、環状ポリフェノール化合物(B)の少なくとも1つのフェノール性水酸基に非酸解離性官能基を導入しても良い。非酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂せず、アルカリ可溶性基を生じない特性基をいう。例えば、酸の作用により分解することの無い、C1〜20のアルキル基、C3〜20のシクロアルキル基、C6〜20のアリール基、C1〜20のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、C1〜20のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基等が挙げられる。

0071

本発明の環状ポリフェノール化合物(B)の少なくとも1つのフェノール性水酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入しても良い。環状ポリフェノール化合物(B)の少なくとも1つのフェノール性水酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入した化合物は、それ自身を主成分としてポジ型感放射線組成物とできる他、酸発生剤添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。

0072

環状ポリフェノール化合物(B)の少なくとも1つのフェノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入しても良い。環状ポリフェノール化合物(B)の少なくとも1つのフェノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入した環状ポリフェノール化合物は、それ自身を主成分としてポジ型感放射線組成物とできる他、酸発生剤や添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。

0073

環状ポリフェノール化合物(B)は低分子量化合物でありながら、成膜性、耐熱性、ドライエッチング耐性低アウトガス性を有し、純物質化合物のため、レジスト膜中成分の均一性が高いので感放射線組成物のレジスト成分として好ましい。環状ポリフェノール化合物(B)を含む感放射線組成物は、解像度、感度、低ラインエッジラフネスに優れている。

0074

環状ポリフェノール化合物(B)の残存金属量を低減するために、必要に応じて精製してもよい。また酸触媒および助触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の保存安定性が低下する、または塩基性触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の感度が低下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。精製は、環状ポリフェノール化合物(B)が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は2種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物および/または塩基性化合物の量や種類、精製する環状ポリフェノール化合物(B)の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が0.01〜10mol/Lの塩酸、硝酸酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が0.01〜10mol/Lのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Amberlyst 15J−HG Dryなどが挙げられる。精製後に乾燥を行っても良い。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、環状ポリフェノール化合物(B)が変性しない条件で真空乾燥熱風乾燥する方法などが挙げられる。

0075

本発明の感放射線性組成物の固形成分および環状ポリフェノール化合物(B)は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。

0076

前記環状ポリフェノール化合物(A)及び環状ポリフェノール化合物(B)の全構成原子数に対するハロゲン原子数の割合は0.1〜60%であることが好ましく、0.1〜40%であることがより好ましく、0.1〜20%であることがさらに好ましく、0.1〜10%であることが特に好ましく、1〜5%であることが最も好ましい。上記範囲内であると、放射線に対する感度を上げつつ、成膜性を維持することができる。また安全溶媒溶解性を向上しうる。
前記環状ポリフェノール化合物(A)及び環状ポリフェノール化合物(B)の全構成原子数に対する窒素原子数の割合は0.1〜40%であることが好ましく、0.1〜20%であることがより好ましく、0.1〜10%であることがさらに好ましく、0.1〜5%であることが特に好ましい。上記範囲内であると、得られるレジストパターンのラインエッジラフネスを減らしつつ、成膜性を維持することができる。また窒素原子としては、二級アミンまたは三級アミンに含まれる窒素原子であることが好ましく、三級アミンに含まれる窒素原子であることがより好ましい。

0077

環状ポリフェノール化合物(B)のアモルファス膜の23℃における2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH水溶液に対する溶解速度は、5Å/sec以下が好ましく、0.05〜5Å/secがより好ましく、0.0005〜5Å/secがさらに好ましい。5Å/sec以下であるとアルカリ現像液に不溶で、レジストとすることができる。また0.0005Å/sec以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記環状ポリフェノール化合物(B)のミクロ表面部位が溶解し、LERを低減するからと推測される。またディフェクト低減効果がある。

0078

環状ポリフェノール化合物(B)の酸解離性官能基が解離して生じる環状ポリフェノール化合物(以下、環状ポリフェノール化合物(A0))も、スピンコートによりアモルファス膜を形成する性質を有することが好ましい。環状ポリフェノール化合物(A0)のアモルファス膜の23℃における2.38質量%TMAH水溶液に対する溶解速度は、10Å/sec以上が好ましく、10〜10000Å/secがより好ましく、100〜1000Å/secがさらに好ましい。10Å/sec以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。また10000Å/sec以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、環状ポリフェノール化合物(B)の酸解離性官能基が解離したことによる溶解性の変化により、アルカリ現像液に溶解する露光部と、アルカリ現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またLERの低減、ディフェクトの低減効果がある。

0079

感放射線性組成物の固形成分をスピンコートして形成したアモルファス膜の23℃における2.38質量%TMAH水溶液に対する溶解速度は、5Å/sec以下が好ましい。KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはX線等の放射線により所望のパターンに露光し、必要に応じて20〜250℃で加熱した後のアモルファス膜の23℃における2.38質量%TMAH水溶液に対する溶解速度は、10Å/sec以上であることが好ましい。上記条件を満たすことにより、歩留まり良く、優れた形状のパターン形状を与えることができる。

0080

環状ポリフェノール化合物(B)のガラス転移温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは140℃以上、特に好ましくは150℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が付与しうる。

0081

環状ポリフェノール化合物(B)のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は20J/g未満であるのが好ましい。また、(結晶化温度)−(ガラス転移温度)は好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、さらに好ましくは100℃以上、特に好ましくは130℃以上である。結晶化発熱量が20J/g未満、または(結晶化温度)−(ガラス転移温度)が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。

0082

本発明の環状ポリフェノール化合物(B)は、それ自身を主成分としてポジ型感放射線組成物とできる他、主成分ではなく、例えば感度向上や耐エッチング耐性を向上するための添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。この場合、環状ポリフェノール化合物(B)が固形成分全重量の1〜50重量%で用いられる。

0083

[感放射線性組成物]
本発明は、前記環状ポリフェノール化合物(B)と溶媒とを含む感放射線性組成物に関する。環状ポリフェノール化合物(B)の含有量は、固形成分全重量の50重量%以上である。

0084

本発明の感放射線性レジスト組成物において、好ましくは固形成分1〜80重量%および溶媒20〜99重量%であり、より好ましくは固形成分1〜50重量%および溶媒50〜99重量%、さらに好ましくは固形成分2〜40重量%および溶媒60〜98重量%であり、特に好ましくは固形成分2〜10重量%および溶媒90〜98重量%である。環状ポリフェノール化合物(B)の量は、好ましくは固形成分全重量の50重量%以上であり、より好ましくは60〜95重量%、さらに好ましくは65〜90重量%、特に好ましくは70〜85重量%である。上記配合割合であると、高解像度が得られ、ラインエッジラフネスが小さくなる。

0085

本発明の組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線、およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤(C)を一種以上含むことが好ましい。酸発生剤の使用量は、固形成分全重量(環状ポリフェノール化合物(B)、酸発生剤(C)、低分子量溶解促進剤(D)、酸拡散制御剤(E)およびその他の成分(F)などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様)の0.001〜50重量%が好ましく、1〜40重量%がより好ましく、3〜30重量%がさらに好ましい。上記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスパターンプロファイルが得られる。本発明では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。g線、i線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、X線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。

0086

前記酸発生剤(C)としては、下記式(23−1)〜(23−8)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。



(23−1)
(式(23−1)中、R13は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり;X-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンである。)

0087

前記式(23−1)で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロn−オクタンスルホネート、ジフェニル−4−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−4−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−4−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−フルオロフェニル)−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ(4−メトキシフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ(4−フルオロフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニル−p−トルエンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム−4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム−2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム10−カンファースルホネートおよびシクロ(1,3−パーフルオロプロパンジスルホン)イミデートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

0088

(23−2)
(式(23−2)中、R14は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。X-は前記と同様である。)

0089

前記式(23−2)で示される化合物は、ビス(4−t−ブチルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム p−トルエンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム p−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウム p−トルエンスルホネート、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネートおよびジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

0090

(23−3)
(式(23−3)Qはアルキレン基、アリーレン基またはアルコキシレン基であり、R15はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アリール基である。)

0091

前記式(23−3)で示される化合物は、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]へプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)フタルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]へプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]へプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(n−オクタンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]へプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]へプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]へプト−5−エンー2,3−ジカルボキシイミドおよびN−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

0092

(23−4)
(式(23−4)中、R16は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。)

0093

前記式(23−4)で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ(4−メチルフェニル)ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ(4−tert−ブチルフェニル)ジスルフォン、ジ(4−ヒドロキシフェニル)ジスルフォン、ジ(3−ヒドロキシナフチル)ジスルフォン、ジ(4−フルオロフェニル)ジスルフォン、ジ(2−フルオロフェニル)ジスルフォンおよびジ(4−トルフルオロメチルフェニル)ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

0094

(23−5)
(式(23−5)中、R17は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。)

0095

前記式(23−5)で示される化合物は、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−4−メチルフェニルアセトニトリルおよびα−(メチルスルホニルオキシイミノ)−4−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

0096

(23−6)
式(23−6)中、R18は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、1以上の塩素原子および1以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は1〜5が好ましい。

0097

(23−7)

0098

(23−8)

0099

式(23−7)および(23−8)中、R19およびR20はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数1〜3のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数1〜3のアルコキシル基、またはフェニル基トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素原子数6〜10のアリール基である。L19およびL20はそれぞれ独立に1,2−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。1,2−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホニル基等の1,2−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基および1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基が好ましい。pは1〜3の整数、qは0〜4の整数、かつ1≦p+q≦5である。J19は単結合、炭素原子数1〜4のポリメチレン基シクロアルキレン基フェニレン基、下記式(23−7−1)で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基またはエーテル基であり、Y19は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、X20は、それぞれ独立に下記式(23−8−1)で示される基である。

0100

(23−7−1)

0101

(23−8−1)
(式(23−8−1)中、Z22はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、R22はアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基であり、rは0〜3の整数である。)

0102

その他の酸発生剤として、ビス(p-トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス(2,4-ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert-ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n-ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n-プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、1、3−ビス(シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル)プロパン、1、4−ビス(フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル)ブタン、1、6−ビス(フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1、10−ビス(シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル)デカンなどのビススルホニルジアゾメタン類、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-(ビストリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-(ビストリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、トリス(2,3-ジブロモプロピル)-1,3,5-トリアジン、トリス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。

0103

上記酸発生剤のうち、芳香環を有する酸発生剤が好ましく、式(23−1)または(23−2)で示され酸発生剤がより好ましい。式23−1)または(23−2)のX−が、アリール基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさらに好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤が特に好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。該酸発生剤を用いることで、LERを低減することができる。
上記酸発生剤(C)は、単独で、または2種以上を使用することができる。

0104

低分子量溶解促進剤(D)は、環状ポリフェノール化合物(B)のアルカリ等の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の環状ポリフェノール化合物(B)の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の配合量は、使用する前記環状ポリフェノール化合物(B)の種類に応じて適宜調節されるが、環状ポリフェノール化合物(B)と低分子量溶解促進剤(D)の総和が固形成分の全重量の50〜99.999重量%、好ましくは60〜99重量%、より好ましくは70〜99重量%、さらに好ましくは80〜99重量%となる量である。

0105

低分子量溶解促進剤(D)は、上記環状ポリフェノール化合物(A)から選ばれる化合物であることが好ましい。環状ポリフェノール化合物(A)は、低分子量でありながら、高耐熱性、アモルファス性を有し、かつ、環状ポリフェノール化合物(B)との親和性が高く、均一なレジスト膜を形成でき、高解像度、低LERなどの性能が付与できる。低分子量溶解促進剤(D)として使用する環状ポリフェノール化合物(A)は、環状ポリフェノール化合物(B)の製造に用いられた環状ポリフェノール化合物(A)と同一であることがより好ましい。環状ポリフェノール化合物(B)と低分子量溶解促進剤(D)との親和性が更に高くなり、より均一なレジスト膜を形成でき、高解像度、低LERなどの性能が付与できる。

0106

本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤(E)を感放射線性組成物に配合しても良い。このような酸拡散制御剤(E)を使用することにより、解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。また、酸拡散制御剤(E)を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。このような酸拡散制御剤(E)としては、窒素原子含有塩基性化合物塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独でまたは2種以上を使用することができる。
上記酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式(24):

0107

(24)
で表される化合物(以下、「含窒素化合物(I)」という。)、同一分子内に窒素原子を2個有するジアミノ化合物(以下、「含窒素化合物(II)」という。)、窒素原子を3個以上有するポリアミノ化合物重合体(以下、「含窒素化合物(III)」という。)、アミド基含有化合物ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。尚、上記酸拡散制御剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0108

上記一般式(24)中、R61、R62及びR63は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。また、上記アルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等の他の官能基で置換されていてもよい。ここで、上記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、炭素数1〜15、好ましくは1〜10のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基、n−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられる。また、上記アリール基としては、炭素数6〜12のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基キシリル基、クメニル基、1−ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基としては、炭素数7〜19、好ましくは7〜13のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

0109

上記含窒素化合物(I)として具体的には、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ドデシルアミンシクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、メチル−n−ドデシルアミン、ジ−n−ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、ジメチル−n−ドデシルアミン、ジ−n−ドデシルメチルアミンジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;モノエタノールアミンジエタノールアミントリエタノールアミン等のアルカノールアミン類アニリンN−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリンジフェニルアミントリフェニルアミン、1−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。

0110

上記含窒素化合物(II)として具体的には、例えば、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、テトラメチレンジアミンヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン等を挙げることができる。

0111

上記含窒素化合物(III)として具体的には、例えば、ポリエチレンイミンポリアリルアミン、N−(2−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
上記アミド基含有化合物として具体的には、例えば、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミドアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミドプロピオンアミドベンズアミドピロリドン、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。

0112

上記ウレア化合物として具体的には、例えば、尿素メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオウレア等を挙げることができる。

0113

上記含窒素複素環式化合物として具体的には、例えば、イミダゾールベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチンニコチン酸ニコチン酸アミドキノリン、8−オキシキノリンアクリジン等のピリジン類;及び、ピラジンピラゾールピリダジンキノリンプリンピロリジンピペリジンモルホリン、4−メチルモルホリンピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等を挙げることができる。

0114

また、上記露光により分解する塩基性化合物としては、例えば、下記一般式(25−1):



(25−1)
で表されるスルホニウム化合物、及び下記一般式(25−2):

0115

(25−2)
で表されるヨードニウム化合物等を挙げることができる。

0116

上記一般式(25−1)及び(25−2)中、R71、R72、R73、R74及びR75は相互に独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Z−はHO−、R−COO−(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアリール基若しくは炭素数1〜6のアルカリール基を示す。)又は下記一般式(25−3):

0117

(25−3)
で表されるアニオンを示す。

0118

上記露光により分解する塩基性化合物として具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムアセテート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムアセテート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムサリチレート、4−t−ブチルフェニル−4−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、4−t−ブチルフェニル−4−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、4−t−ブチルフェニル−4−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げられる。

0119

酸拡散制御剤(E)の配合量は、固形成分全重量の0〜10重量%が好ましく、0.001〜5重量%がより好ましく、0.001〜3重量%がさらに好ましい。上記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が10重量%以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。

0120

本発明のレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分(F)として、溶解制御剤増感剤界面活性剤、及び有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体等の各種添加剤を1種又は2種以上添加することができる。

0121

[1]溶解制御剤
溶解制御剤は、環状ポリフェノール化合物(B)がアルカリ等の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンアセナフテン等の芳香族炭化水素類アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類メチルフェニルスルホンジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは2種以上を使用することができる。
溶解制御剤の配合量は、使用する環状ポリフェノール化合物(B)の種類に応じて適宜調節されるが、環状ポリフェノール化合物(B)100重量部当たり、30重量部以下が好ましく、より好ましくは10重量部以下である。

0122

[2]増感剤
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤(C)に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。
これらの増感剤は、単独でまたは2種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、環状ポリフェノール化合物(B)100重量部当たり、30重量部以下が好ましく、より好ましくは10重量部以下である。

0123

[3]界面活性剤
界面活性剤は、本発明のレジスト組成物の塗布性ストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類ポリエチレングリコール高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップジェムコ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業社製)、フロラード(住友スリエム社製)、アサガードサーフロン(以上、旭硝子社製)、ペポール東邦化学工業社製)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社油脂化学工業社製)等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、環状ポリフェノール化合物(B)100重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、2重量部以下が好ましい。

0124

[4]有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体
感度劣化防止またはレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体を含有させることができる。なお、酸拡散制御剤と併用することも出来るし、単独で用いても良い。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸クエン酸リンゴ酸コハク酸安息香酸サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸リン酸ジ−n−ブチルエステルリン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体は、単独でまたは2種以上を使用することができる。有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体の配合量は、固形成分全重量の0〜50重量%が好ましく、0〜20重量%がより好ましく、0〜5重量%がさらに好ましく、0〜1重量%が特に好ましい。

0125

[5]上記溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体以外のその他の添加剤
更に、本発明の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を1種又は2種以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には4−ヒドロキシ−4’−メチルカルコン等を挙げることができる。

0126

本発明の感放射線性組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径0.2μm程度のフィルター等でろ過することにより調製される。

0127

本発明の感放射線性組成物の調製に使用される前記溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;乳酸メチル乳酸エチル乳酸n−プロピル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル等の乳酸エステル類酢酸メチル酢酸エチル酢酸n−プロピル酢酸n−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸n−ヘキシルプロピオン酸メチルプロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−3−メチルプロピオン酸ブチル、3−メトキシ−3−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチルピルビン酸メチルピルビン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;2−ヘプタノン3−ヘプタノン4−ヘプタノンシクロヘキサノン等のケトン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶媒は、単独でまたは2種以上を使用することができる。

0128

本発明の感放射線性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アルカリ水溶液に可溶である樹脂を含むことができる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂としては、ノボラック樹脂ポリビニルフェノール類ポリアクリル酸ポリビニルアルコールスチレン無水マレイン酸樹脂、およびアクリル酸ビニルアルコール、またはビニルフェノール単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂の配合量は、使用するレジスト化合物の種類に応じて適宜調節されるが、上記環状ポリフェノール化合物(B)100重量部当たり、30重量部以下が好ましく、より好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下、特に好ましくは0重量部である。

0129

[環状ポリフェノール化合物(B)の製造方法(1)]
本発明は、第一段階目の反応として炭素数が2〜59であり1〜4個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物(A1b)に、酸解離性官能基導入試剤を反応させ、酸解離性官能基を導入したアルデヒド性化合物(A1c)を合成して、第二段階目の反応として、アルデヒド性化合物(A1c)とフェノール性化合物(A2)との縮合反応を行う、環状ポリフェノール化合物(B)の製造方法に関する。

0130

一般的な酸解離性官能基を有する環状低分子ポリフェノール化合物は、環状低分子ポリフェノール化合物を合成し、その環状低分子ポリフェノール化合物と、後述する酸解離性官能基を導入するための化合物とを反応させ製造する。
しかしながらそのような方法は、環状低分子ポリフェノール化合物がテトラヒドロフラン(THF)等の反応に用いる有機溶媒に難溶となり、酸解離性官能基を導入するための化合物とを反応させることが困難である場合がある。また環状低分子ポリフェノール化合物が有機溶媒に可溶であっても、環状低分子ポリフェノール化合物と、前記酸解離性官能基を導入するための化合物とを、選択的に反応することは出来ず、数種の置換体および無置換体からなる混合物になってしまう。この混合物から、選択的に酸解離性官能基を有する環状低分子ポリフェノール化合物の単離は一般に困難であり、また収率も低く実用的とは言えない。

0131

それに対し、本発明の製造方法は、第一段階目の反応で、炭素数が2〜59であり1〜4個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物(A1b)に、酸解離性官能基を導入し、アルデヒド性化合物(A1c)を合成する。この場合、アルデヒド性化合物(A1c)の原料となる炭素数が2〜59であり1〜4個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物(A1b)および、酸解離性官能基を導入するための化合物は、THF等の反応に用いる有機溶媒に可溶であり、反応は問題なく進行する。
その後、第二段階目の反応として、既に酸解離性官能基が導入されたアルデヒド性化合物(A1c)とフェノール性化合物(A2)とを行い、酸解離性官能基が導入された環状ポリフェノール化合物(B)を得るので、反応に用いる有機溶媒に対する溶解性も良好で反応に悪影響が無く、またアルデヒド性化合物(A1c)由来の部位に酸解離性官能基があり、フェノール性化合物(A2)由来の部位には酸解離性官能基が無い、選択的に酸解離性官能基が導入された環状ポリフェノール化合物(B)を高い収率で得ることができ、生産性が高い。

0132

アルデヒド性化合物(A1c)は、酸解離性官能基を有する炭素数が3〜60であり1〜4個のホルミル基を有するアルデヒドである。
本発明において、酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基ヘキサフルオロイソプロパノール基などが挙げられ、フェノール性水酸基およびカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。前記酸解離性官能基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。

0133

前記酸解離性官能基は、KrFやArF用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、(メタアクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。例えば、置換メチル基、1−置換エチル基、1−置換−n−プロピル基、1−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、1−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、およびアルコキシカルボニル基などが挙げられる。前記酸解離性官能基は、架橋性官能基を有さないことが好ましい。

0134

アルデヒド性化合物(A1c)は、炭素数が2〜59であり1〜4個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物(A1b)に、酸解離性官能基を導入して製造することができる。

0135

炭素数が2〜59であり1〜4個のホルミル基を有するアルデヒド化合物(A1b)は、特に限定されず、例えば、脂肪族アルデヒド化合物、脂環族アルデヒド化合物芳香族アルデヒド化合物等を挙げることができる。
脂肪族アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、Ra−CHO(Raは炭素数2〜20の置換基を有しても良いアルキル基)、OHC−Rb−CHO(Rbは炭素数1〜20の置換基を有しても良いアルキレン基)、Rc−(CHO)3(Rcは炭素数2〜20の置換基を有しても良い三価の有機基)、Rd−(CHO)4(Rdは炭素数2〜20の置換基を有しても良い四価の有機基)、等を挙げることができる。文中、置換基とは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、アルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基である。
脂環族アルデヒド化合物としては、シクロヘキサンカルボアルデヒド、炭素数2〜20の置換基を有していても良いシクロヘキサンカルボアルデヒド、シクロオクタンカルボアルデヒド、ノルボルナンカルボアルデヒド、アダマンタンカルボアルデヒド、フルフラールジホルミルシクロヘキサン、ジホルミルシクロオクタン、ジホルミルノルボルナン、ジホルミルアダマンタン、トリホルミルシクロヘキサン、トリホルミルシクロオクタン、トリホルミルノルボルナン、トリホルミルアダマンタン、トリホルミルシクロヘキサン、テトラホルミルシクロオクタン、テトラホルミルノルボルナン、テトラホルミルアダマンタン等を挙げることができる。文中、置換基とは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、アルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基である。
芳香族アルデヒド化合物としては、ベンズアルデヒド、トルイルアルデヒド、炭素数2〜20の置換基を有していても良いベンズアルデヒド、アニスアルデヒドバニリンエチルバニリンナフトアルデヒドアントラアルデヒドビフェニルアルデヒド、ホルミルフルオレン、ホルミルビフェニル、ホルミルアントラセン、ホルミルフェナントレン、ホルミルフェノチアザン、ホルミルピレン、ホルミルベンゾピレン、ホルミルインダセン、ホルミルフェナセン、ホルミルアセナフチレン、ホルミルナフタセン、ホルミルペンタセン、ホルミルトリフェニレン、ホルミルピリジン、ホルミルオバレン、ジホルミルベンゼン、ジホルミルトルエン、ジホルミルキシレン、ジホルミルナフタレン、ジホルミルビフェニル、ジホルミルターフェニル、ジホルミルアントラセン、ジホルミルフェナントレン、ジホルミルピレン、ジホルミルインダセン、ジホルミルフェナレン、ジホルミルアセナフチレン、ジホルミルフェナレン、ジホルミルナフタセン、ジホルミルペンタセン、ジホルミルトリフェニレン、ジホルミルピリジン、ジホルミルイミダゾール、ジホルミルフラン、ジホルミルチアゾール、ジホルミルフラボン、ジホルミルイソフラボン、トリホルミルベンゼン、トリホルミルトルエン、トリホルミルキシレン、トリホルミルナフタレン、トリホルミルビフェニル、トリホルミルターフェニル、トリホルミルアントラセン、トリホルミルフェナントレン、トリホルミルピレン、トリホルミルインダセン、トリホルミルフェナレン、トリホルミルアセナフチレン、トリホルミルフェナレン、トリホルミルナフタセン、トリホルミルペンタセン、トリホルミルトリフェニレン、トリホルミルピリトリン、トリホルミルイミダゾール、トリホルミルフラン、トリホルミルチアゾール、トリホルミルフラボン、トリホルミルイソフラボン、テトラホルミルベンゼン、テトラホルミルナフタレン、テトラホルミルビフェニル、テトラホルミルターフェニル、テトラホルミルアントラセン、テトラホルミルフェナントレン、テトラホルミルピレン、テトラホルミルインダセン、テトラホルミルフェナレン、テトラホルミルアセナフチレン、テトラホルミルフェナレン、テトラホルミルナフタセン、テトラホルミルペンタセン、テトラホルミルテトラフェニレン、テトラホルミルピリテトラン、テトラホルミルイミダゾール、テトラホルミルフラン、テトラホルミルチアゾール、テトラホルミルフラボン、テトラホルミルイソフラボンなどが挙げられる。文中、置換基とは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、ボロン酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、アルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基である。
更に、ヘテロ環含有アルデヒド化合物として、フルフラール、ニコチンアルデヒド、2−テトラハイドロフランカルバルデヒド、2−チオフェンカルバルデヒド等を挙げることができる。
これらの化合物は、水酸基、ボロン酸基、ハロゲン原子およびカルボキシ基等で置換されていることが、酸解離性官能基を導入し易いため好ましい。
これらの中で、1〜4個のホルミル基を有する芳香族アルデヒドであることが、エッチング耐性の点から好ましく、1〜2個のホルミル基を有する芳香族アルデヒドであることが、微細パターンを形成することに有利であることからより好ましく、1個のホルミル基を有する芳香族アルデヒドであることが、芳香族アルデヒド自身および環状ポリフェノール化合物(B)を、高収率、高純度で製造できることからさらに好ましい。

0136

酸解離性官能基を導入するための化合物は、公知の方法で合成もしくは容易に入手でき、例えば、酸クロライド酸無水物ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物、アルキルハライド、ビニルアルキルエーテル、ジヒドロピラン、ハロカルボン酸アルキルエステルなどが挙げられるが、特に限定はされない。炭素数が2〜59であり1〜4個のホルミル基を有する化合物および酸解離性官能基を導入するための化合物の純度は特に限定されないが、通常、95重量%以上、好ましくは99重量%以上である。炭素数が2〜59であり1〜4個のホルミル基を有する化合物および酸解離性官能基を導入するための化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよいが、単独の方がレジスト膜の固形成分の均一性が高いので好ましい。

0137

アルデヒド性化合物(A1c)は、例えば以下のようにして、製造できる。例えば、アセトン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中、4−ヒドロキシベンズアルデヒド等のフェノール性水酸基を含有するベンズアルデヒドを溶解または懸濁させる。続いて、シクロヘキシルクロロメチルエーテル等のアルキルハライドまたはブロモ酢酸メチルアダマンチル等のハロカルボン酸アルキルエステルを加え、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、20〜110℃、0.1〜72時間反応させる。反応液を酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することによりアルデヒド性化合物(A1c)を得ることができる。

0138

アセトン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に4−ヒドロキシベンズアルデヒド等のフェノール性水酸基を含有するベンズアルデヒドを溶解または懸濁させる。続いて、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテルを加え、ピリジニウムp−トルエンスルホナート等の酸触媒の存在下、常圧で、20〜60℃、0.1〜72時間反応させる。反応液をアルカリ化合物で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することによりアルデヒド性化合物(A1c)を得ることができる。

0139

テトラヒドロフラン等の有機溶媒中、3−カルボキシベンズアルデヒド等のカルボキシベンズアルデヒドと、メチルアダマンチルメタノール等の酸解離性官能基を有するアルコールとを、酸、塩基等のエステル化触媒を用い反応させ、アルデヒド性化合物(A1c)を得ることができる。

0140

4−クロロベンズアルデヒドや4−ブロモベンズアルデヒド等のハロゲン化ベンズアルデヒドまたは4−クロロメチルベンズアルデヒドや4−ブロモベンズアルデヒドと、Grignard試薬とを、銅触媒を用いたGrignard反応により反応させ、アルデヒド性化合物(A1c)を得ることができる。

0141

テトラヒドロフラン等の有機溶媒中、4−クロロベンズアルデヒドや4−ブロモベンズアルデヒド等のハロゲン化ベンズアルデヒドまたは4−クロロメチルベンズアルデヒドや4−ブロモベンズアルデヒドと、Grignard試薬とを、銅触媒を用いたGrignard反応により反応させ、アルデヒド性化合物(A1c)を得ることができる。

0142

テトラヒドロフラン等の有機溶媒中、4−ホルミルフェニルホウ酸等のホルミル化フェニルホウ酸と、シクロヘキシルクロロメチルエーテル等のアルキルハライドまたはブロモ酢酸メチルアダマンチル等のハロカルボン酸アルキルエステルとを、パラジウムおよび塩基を触媒を用いた鈴木カップリング反応により反応させ、アルデヒド性化合物(A1c)を得ることができる。

0143

前記、アルデヒド性化合物(A1c)は、特に限定されず、例えば、前記、炭素数が2〜59であり1〜4個のホルミル基を有する化合物として例示した化合物に、酸解離性官能基を導入した化合物等をあげることができる。

0144

アルデヒド性化合物(A1c)としては、芳香族アルデヒド化合物であることが、耐エッチング耐性の点から好ましく、1〜2個のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物であることが、微細パターンを形成することに有利であることからより好ましく、1個のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物であることがさらに好ましい。

0145

前記、アルデヒド性化合物(A1c)は、下記式(31)で示される化合物であることが好ましい。

0146

(31)

0147

式中、Lは、単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、−O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、−N(R5A)−C(=O)−、−N(R5A)−C(=O)O−、−S−、−SO−、−SO2−およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の有機基であり、R1は、炭素数2〜20の置換メチル基、炭素数3〜20の1−置換エチル基、炭素数4〜20の1−置換−n−プロピル基、炭素数3〜20の1−分岐アルキル基、炭素数1〜20のシリル基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数2〜20の1−置換アルコキシアルキル基、炭素数2〜20の環状エーテル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、R2は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数1〜20のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、R5Aは、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基であり、m1は、1〜5の整数であり、m2は、0〜4の整数であり、m1+m2=5である。)

0148

上記式(31)で示される化合物は、上記記載の方法によって製造できる。

0149

前記、アルデヒド性化合物(A1c)は、下記式(32)で示される化合物であることがより好ましい。

0150

(32)
(式(32)中、L、R1、X2、m、m1は、前記と同様である。)

0151

上記式(32)で示される化合物は、上記記載の方法によって製造できる。

0152

前記、アルデヒド性化合物(A1c)は、下記式(33)で示される化合物であることがさらに好ましい。

0153

(33)
(式(33)中、L、R1、X2は、前記と同様である。)

0154

上記式(33)で示される化合物は、上記記載の方法によって製造できる。

0155

前記、アルデヒド性化合物(A1c)は、下記式(34)で示される化合物であることが特に好ましい。

0156

(34)
(式(34)中、R1、X2は、前記と同様である。)

0157

上記式(1−4)で示される化合物は、上記記載の方法によって製造できる。

0158

式(31)〜(34)中、R1は、炭素数2〜20の置換メチル基、炭素数3〜20の1−置換エチル基、炭素数4〜20の1−置換−n−プロピル基、炭素数3〜20の1−分岐アルキル基、炭素数1〜20のシリル基、C2〜20のアシル基、炭素数2〜20の1−置換アルコキシアルキル基、炭素数2〜20の環状エーテル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基および炭素数2〜20のアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基である。複数のR1は、同一でも異なっても良いが、同一の方がレジスト膜の固形成分の均一性が高いので好ましい。

0159

置換メチル基としては、通常、炭素数2〜20の置換メチル基であり、炭素数4〜18の置換メチル基が好ましく、炭素数6〜16の置換メチル基がさらに好ましい。例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、t−ブトキシメチル基、2−メチルプロポキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、フェニルオキシメチル基、1−シクロペンチルオキシメチル基、1−シクロヘキシルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、4−ブロモフェナシル基、4−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、および下記式(13)で示される置換基等を挙げることができる。

0160

(13)
(式(13)中、R4は、炭素数1〜4のアルキル基である。炭素数1〜4のアルキル基とは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、t−ブチル基、n−ブチル基等である。)

0161

1−置換エチル基としては、通常、炭素数3〜20の1−置換エチル基であり、炭素数5〜18の1−置換エチル基が好ましく、炭素数7〜16の置換メチル基がさらに好ましい。例えば、1−メトキシエチル基、1−メチルチオエチル基、1,1−ジメトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−エチルチオエチル基、1,1−ジエトキシエチル基、n−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、n−ブトキシエチル基、t−ブトキシエチル基、2−メチルプロポキシエチル基、1−フェノキシエチル基、1−フェニルチオエチル基、1,1−ジフェノキシエチル基、1−シクロペンチルオキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−フェニルエチル基、1,1−ジフェニルエチル基、および下記式(14)で示される置換基等を挙げることができる。

0162

(14)
(式(14)中、R4は、前記と同様である。)

0163

1−置換−n−プロピル基としては、通常、炭素数4〜20の1−置換−n−プロピル基であり、炭素数6〜18の1−置換−n−プロピル基が好ましく、炭素数8〜16の1−置換−n−プロピル基がさらに好ましい。例えば、1−メトキシ−n−プロピル基および1−エトキシ−n−プロピル基等を挙げることができる。

0164

1−分岐アルキル基としては、通常、炭素数3〜20の1−分岐アルキル基であり、炭素数5〜18の1−分岐アルキル基が好ましく、炭素数7〜16の分岐アルキル基がさらに好ましい。例えば、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、2−メチルアダマンチル基、および2−エチルアダマンチル基等を挙げることができる。

0165

シリル基としては、通常、炭素数1〜20のシリル基であり、炭素数3〜18のシリル基が好ましく、炭素数5〜16のシリル基がさらに好ましい。例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ブチルジエチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基およびトリフェニルシリル基等を挙げることができる。

0166

アシル基としては、通常、炭素数2〜20のアシル基であり、炭素数4〜18のアシル基が好ましく、炭素数6〜16のアシル基がさらに好ましい。例えば、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチルカルボニル基、ベンゾイル基およびナフトイル基等を挙げることができる。

0167

1−置換アルコキシメチル基としては、通常、炭素数2〜20の1−置換アルコキシメチル基であり、炭素数4〜18の1−置換アルコキシメチル基が好ましく、炭素数6〜16の1−置換アルコキシメチル基がさらに好ましい。例えば、1−シクロペンチルメトキシメチル基、1−シクロペンチルエトキシメチル基、1−シクロヘキシルメトキシメチル基、1−シクロヘキシルエトキシメチル基、1−シクロオクチルメトキシメチル基および1−アダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。

0168

環状エーテル基としては、通常、炭素数2〜20の環状エーテル基であり、炭素数4〜18の環状エーテル基が好ましく、炭素数6〜16の環状エーテル基がさらに好ましい。例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基および4−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。

0169

アルコキシカルボニル基としては、通常、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基であり、炭素数4〜18のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数6〜16のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。

0170

アルコキシカルボニルアルキル基としては、通常、炭素数2〜20のアルコキシカルボニルアルキル基であり、炭素数4〜18のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、炭素数6〜16のアルコキシカルボニルアルキル基がさらに好ましい。例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、n−ブトキシカルボニルメチル基または下記式(15)で示される酸解離性官能基等を挙げることができる。

0171

(15)
(式(15)中、R4は、前記と同様であり、nは、1〜4の整数である。)
R1は、同一でも異なっても良いが、同一の方がレジスト膜の固形成分の均一性が高いので好ましい。

0172

R1は、炭素数3〜20のシクロアルカン、ラクトンおよび6〜12の芳香族環から選ばれる構造を有する酸解離性官能基がより好ましい。炭素数3〜20のシクロアルカンとしては、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。具体例には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、特にアダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。炭素数3〜20のシクロアルカンは置換基を有しても良い。ラクトンとしては、ブチロラクトンまたはラクトン基を有する炭素数3〜20クロアルカン基が挙げられる。6〜12の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましく、下記式(22)で示される酸解離性官能基であることがより好ましい。該酸解離性官能基を有することにより、得られるレジストパターンの解像性及びLERを向上する。

0173

(16)
(式(16)中、R5は、炭素数1〜4の直鎖または分岐アルキル基であり、R6は、水素、炭素数1〜4の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基であり、n1は0〜4の整数、n2は1〜5の整数、n0は0〜4の整数である。)

0174

特に下記式(22)で示される酸解離性官能基が、解像性が高く好ましい。

0175

(17)
(式(17)中、R5、R6、n0、n1、n2は前記と同様である。)

0176

また酸解離性官能基R1は、本発明の効果が損なわれない限りで、下記式(35)で示される繰り返し単位と、下記式(36)またはR1(R1は上記と同様)で示される末端基からなる置換基であっても良い。

0177

(35)

0178

(36)

0179

式(35)及び/又は(36)において、R1は前記と同様である。Lは、単結合、メチレン基エチレン基またはカルボニル基である。複数個のQは、同一でも異なっていても良い。n5は0〜4の整数、n6は1〜3の整数、xは0〜3の整数であり、1≦n5+n6≦5を満たす。複数個のn5、n6、xは、同一でも異なっていても良い。R3は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基アリーロイルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ;アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等の炭素原子数1〜4のアルキル基が挙げられ;シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ;アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフキル基等が挙げられ;アラルキル基としてはベンジル基、ヒドロキシベンジル基、ジヒドロキシベンジル基等が挙げられ;アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の炭素原子数1〜4のアルコキシ基が挙げられ;アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられ;アルケニル基としてはビニル基プロペニル基アリル基ブテニル基等の炭素原子数2〜4のアルケニル基が挙げられ;アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等の炭素原子数1〜6の脂肪族アシル基、およびベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基が挙げられ;アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等の炭素原子数2〜5のアルコキシカルボニル基が挙げられ;アルキロイルオキシ基としてはアセトキシ基プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基イソブチリルオキシ基バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基等が挙げられ;アリーロイルオキシ基としてはベンゾイルオキシ基等が挙げられる。複数個のR3は、同一でも異なっていても良い。

0180

フェノール性化合物(A2)の例としては、フェノール、カテコールレゾルシノールハイドロキノンピロガロール等が挙げられ、レゾルシノール、ピロガロールが好ましく、レゾルシノールがより好ましい。フェノール性化合物(A2)は本発明の効果を損ねない範囲で、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、アルキルシラン、置換メチル基、1−置換エチル基、1−置換−n−プロピル基、1−分岐アルキル基、シリル基、1−置換アルコキシアルキル基、環状エーテル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選ばれる置換基等を有していても良い。フェノール性化合物(A2)は、純度は特に限定されないが、通常、95重量%以上、好ましくは99重量%以上である。フェノール性化合物(A2)は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよいが、単独の方がレジスト膜の固形成分の均一性が高いので好ましい。

0181

環状ポリフェノール化合物(B)の分子量は800〜5000であり、好ましくは1000〜2500、より好ましくは1500〜2000である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性を保持しつつ、解像性が向上する。

0182

本発明の一態様において、環状ポリフェノール化合物(B)は下記式(1)で示される化合物であることが好ましい。

0183

(1)

0184

(式(1)中、R3は独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数1〜20のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、R’は独立して、炭素数2〜20のアルキル基、又は下記式

0185

0186

で表わされる炭素数6〜24のアリール基又はこれらの誘導体であり、R4は、炭素数1〜20のアルキル基(但し、t−ブチル基を除く)、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数1〜20のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基または炭素数2〜20の置換メチル基、炭素数3〜20の1−置換エチル基、炭素数4〜20の1−置換−n−プロピル基、炭素数3〜20の1−分岐アルキル基、炭素数1〜20のシリル基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数2〜20の1−置換アルコキシアルキル基、炭素数2〜20の環状エーテル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、m5は0〜3の整数であり、m+m5=4、pは1〜5の整数である。)

0187

上記、環状ポリフェノール化合物(B)は下記式(2)で示される化合物であることがより好ましい。

0188

(2)

0189

式(2)中、L、R1、R2、R3、m、m1、m2およびm5は、上記と同様である。
式(2)中、R3は同一であっても、異なっていても良いが、同一の方が感放射線性組成物の均一性が増し、得られるレジストパターンのラフネスが小さくなることからより好ましい。

0190

上記式(1)〜(2)で示される環状ポリフェノール化合物(B)は、例えば以下のようにして、製造できる。

0191

例えば、メタノール、エタノール等の有機溶媒中、アルデヒド性化合物(A1c)1モルに対し、フェノール性化合物(A2)を0.1〜10モル量、酸触媒(塩酸、硫酸またはパラトルエンスルホン酸等)を使用し、0〜100℃で0.5〜72時間程度反応させ、濾過後、メタノール等のアルコール類で洗浄後、水洗し、濾過を行い分離し、乾燥させることにより得られる。酸触媒の代わりに、塩基性触媒(水酸化ナトリウム水酸化バリウムまたは1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等)を使用し、同様に反応することによっても得られる。さらに環状ポリフェノール化合物(B)は、上記アルデヒド性化合物(A1c)をハロゲン化水素若しくはハロゲンガスジハロゲン化物とし、単離したジハロゲン化物とフェノール性化合物(A2)とを反応させて製造することも出来る。

0192

上記、環状ポリフェノール化合物(B)は下記式(3)〜(4)で示される化合物であることがより好ましい。
(3)
(式(3)中、R3、R4、m、m5、pは前記と同様ある。)

0193

(4)

0194

式(4)中、R3、L、R1、R2、m1およびm2は、上記と同様である。
式(4)中、R3は同一であっても、異なっていても良いが、同一の方が感放射線性組成物の均一性が増し、得られるレジストパターンのラフネスが小さくなることからより好ましい。

0195

上記式(3)〜(4)で示される環状ポリフェノール化合物(B)は、上記記載の方法によって製造できる。

0196

上記、環状ポリフェノール化合物(B)は下記式(37)で示される化合物であることがより好ましい。

0197

(37)
(式(37)中、L、R1、R2、m1およびm2は、上記と同様である。)

0198

上記式(37)で示される環状ポリフェノール化合物(B)は、上記記載の方法によって製造できる。

0199

上記、環状ポリフェノール化合物(37)は下記式(38)で示される化合物であることがさらに好ましい。

0200

(38)
(式(38)中、L、R1、m1は、上記と同様である。)

0201

上記式(38)で示される環状ポリフェノール化合物(B)は、上記記載の方法によって製造できる。

0202

上記、環状ポリフェノール化合物(B)は下記式(39)で示される化合物であることが特に好ましい。

0203

(39)
(式(39)中、R1は上記と同様である。)

0204

上記式(39)で示される環状ポリフェノール化合物(B)は、上記記載の方法によって製造できる。

0205

[環状ポリフェノール化合物(B)の製造方法(2)]
本発明は、第一段階目の反応として、環状ポリフェノール化合物(B)は、炭素数が2〜59であり1〜2個のカルボキシル基またはエステル基および1〜4個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物(A1d)と、炭素数6〜15であり1〜3個のフェノール性水酸基を有するフェノール性化合物(A2)との縮合反応を行い、分子中にカルボキシル基を1〜8個有する分子量が700〜5000の環状ポリフェノール化合物(A)を合成し、第二段階目の反応として、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物(A)とハロメチルエーテル基を有する化合物(A3)との反応を行う、環状ポリフェノール化合物(B)の製造方法に関する。

0206

環状ポリフェノール化合物(B)は、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物(A)とハロメチルエーテル基を有する化合物(A3)との反応によっても得ることができる。環状ポリフェノール化合物(A)のカルボキシル基とハロメチルエーテル基を有する化合物(A3)のハロゲンの反応性は高い為、環状ポリフェノール化合物(A)のフェノール性水酸基とハロメチルエーテル基を有する化合物(A3)のハロゲンとの反応等の副反応を抑制しながら反応は進行し、選択的にカルボキシル基に酸解離性官能基が導入された環状ポリフェノール化合物(B)を高い収率で得ることができ、生産性が高い。

0207

カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物(A)は、炭素数が2〜59であり1〜2個のカルボキシル基またはエステル基および1〜4個のホルミル基を有するアルデヒド(以下、アルデヒド性化合物(A1d)という)と、炭素数6〜15であり1〜3個のフェノール性水酸基を有する化合物(以下、フェノール性化合物(A2)という)との縮合反応により合成した、分子中にカルボキシル基を1〜8個有する分子量が700〜5000の環状化合物である。

0208

アルデヒド性化合物(A1d)は、特に限定されず、例えば、1〜2個のカルボキシル基またはエステル基を有する脂肪族アルデヒド化合物、1〜2個のカルボキシル基またはエステル基を有する脂環族アルデヒド化合物、1〜2個のカルボキシル基またはエステル基を有する芳香族アルデヒド化合物等を挙げることができる。
1〜2個のカルボキシル基を有する脂肪族アルデヒド化合物としては、Ra−CHO(Raは炭素数1〜20の置換基を有しても良い1〜2個のカルボキシル基またはエステル基を有するアルキル基)、OHC−Rb−CHO(Rbは炭素数1〜20の置換基を有しても良い1〜2個のカルボキシル基またはエステル基を有するアルキレン基)、Rc−(CHO)3(Rcは炭素数2〜20の置換基を有しても良い1〜2個のカルボキシル基またはエステル基を有する三価の有機基)、Rd−(CHO)4(Rdは炭素数2〜20の置換基を有しても良い1〜2個のカルボキシル基を有する四価の有機基)等を挙げることができる。文中、置換基とは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、アルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基である。

0209

脂環族アルデヒド化合物としては、カルボキシシクロヘキサンカルボアルデヒド、炭素数2〜20の置換基を有していても良いカルボキシシクロヘキサンカルボアルデヒド、カルボキシシクロオクタンカルボアルデヒド、カルボキシノルボルナンカルボアルデヒド、カルボキシアダマンタンカルボアルデヒド、カルボキシフルフラール、カルボキシジホルミルシクロヘキサン、カルボキシジホルミルシクロオクタン、カルボキシジホルミルノルボルナン、カルボキシジホルミルアダマンタン、カルボキシトリホルミルシクロヘキサン、カルボキシトリホルミルシクロオクタン、カルボキシトリホルミルノルボルナン、カルボキシトリホルミルアダマンタン、カルボキシトリホルミルシクロヘキサン、カルボキシテトラホルミルシクロオクタン、カルボキシテトラホルミルノルボルナン、カルボキシテトラホルミルアダマンタン等を挙げることができる。文中、置換基とは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、アルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基である。

0210

芳香族アルデヒド化合物としては、カルボキシベンズアルデヒド、カルボキシトルイルアルデヒド、炭素数2〜20の置換基を有していても良いカルボキシベンズアルデヒド、カルボキシアニスアルデヒド、カルボキシバニリン、カルボキシエチルバニリン、カルボキシナフトアルデヒド、カルボキシアントラアルデヒド、カルボキシビフェニルアルデヒド、カルボキシホルミルフルオレン、カルボキシホルミルビフェニル、カルボキシホルミルアントラセン、カルボキシホルミルフェナントレン、カルボキシホルミルフェノチアザン、カルボキシホルミルピレン、カルボキシホルミルベンゾピレン、カルボキシホルミルインダセン、カルボキシホルミルフェナセン、カルボキシホルミルアセナフチレン、カルボキシホルミルナフタセン、カルボキシホルミルペンタセン、カルボキシホルミルトリフェニレン、カルボキシホルミルピリジン、カルボキシホルミルオバレン、カルボキシジホルミルベンゼン、カルボキシジホルミルトルエン、カルボキシジホルミルキシレン、カルボキシジホルミルナフタレン、カルボキシジホルミルビフェニル、カルボキシジホルミルターフェニル、カルボキシジホルミルアントラセン、カルボキシジホルミルフェナントレン、カルボキシジホルミルピレン、カルボキシジホルミルインダセン、カルボキシジホルミルフェナレン、カルボキシジホルミルアセナフチレン、カルボキシジホルミルフェナレン、カルボキシジホルミルナフタセン、カルボキシジホルミルペンタセン、カルボキシジホルミルトリフェニレン、カルボキシジホルミルピリジン、カルボキシジホルミルイミダゾール、カルボキシジホルミルフラン、カルボキシジホルミルチアゾール、カルボキシジホルミルフラボン、カルボキシジホルミルイソフラボン、カルボキシトリホルミルベンゼン、カルボキシトリホルミルトルエン、カルボキシトリホルミルキシレン、カルボキシトリホルミルナフタレン、カルボキシトリホルミルビフェニル、カルボキシトリホルミルターフェニル、カルボキシトリホルミルアントラセン、カルボキシトリホルミルフェナントレン、カルボキシトリホルミルピレン、カルボキシトリホルミルインダセン、カルボキシトリホルミルフェナレン、カルボキシトリホルミルアセナフチレン、カルボキシトリホルミルフェナレン、カルボキシトリホルミルナフタセン、カルボキシトリホルミルペンタセン、カルボキシトリホルミルトリフェニレン、カルボキシトリホルミルピリトリン、カルボキシトリホルミルイミダゾール、カルボキシトリホルミルフラン、カルボキシトリホルミルチアゾール、カルボキシトリホルミルフラボン、カルボキシトリホルミルイソフラボン、カルボキシテトラホルミルベンゼン、カルボキシテトラホルミルナフタレン、カルボキシテトラホルミルビフェニル、カルボキシテトラホルミルターフェニル、カルボキシテトラホルミルアントラセン、カルボキシテトラホルミルフェナントレン、カルボキシテトラホルミルピレン、カルボキシテトラホルミルインダセン、カルボキシテトラホルミルフェナレン、カルボキシテトラホルミルアセナフチレン、カルボキシテトラホルミルフェナレン、カルボキシテトラホルミルナフタセン、カルボキシテトラホルミルペンタセン、カルボキシテトラホルミルテトラフェニレン、カルボキシテトラホルミルピリテトラン、カルボキシテトラホルミルイミダゾール、カルボキシテトラホルミルフラン、カルボキシテトラホルミルチアゾール、カルボキシテトラホルミルフラボン、カルボキシテトラホルミルイソフラボンなどが挙げられる。文中、置換基とは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、ボロン酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、アルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基である。

0211

更に、ヘテロ環含有アルデヒド化合物として、カルボキシフルフラール、カルボキシニコチンアルデヒド、カルボキシ2−テトラハイドロフランカルバルデヒド、2−チオフェンカルバルデヒド等を挙げることができる。

0212

1〜2個のエステル基を有するアルデヒド化合物としては、上記、1〜2個のカルボキシル基を有するアルデヒド化合物の1〜2個のカルボキシル基がアルコール類と脱水縮合し、下記式(18)のようなエステル結合を有する化合物が挙げられる。



(18)
(式(18)中、R3Bは、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐状のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、ラクトン基または炭素数6〜20のアリール基である。)

0213

式(18)において、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基としては、炭素数が1〜12であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−オクチル基、n−ドデシル基等が挙げられる。
炭素数3〜20の分岐状のアルキル基としては、炭素数が3〜10であることが好ましく、具体的には、i−プロピル基、t−ブチル基、i−ペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、これらの中でもt−ブチル基が好ましい。

0214

炭素数3〜20のシクロアルキル基としては、炭素数6〜14であることが好ましい。またシクロアルキル基に含まれる脂肪環は、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。具体例には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、特にアダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。ラクトンとしては、ブチロラクトンまたはラクトン基を有する炭素数3〜20クロアルカン基が挙げられる。6〜12の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましい。炭素数3〜20のシクロアルカン、ラクトン基または炭素数6〜20のアリール基は置換基を有しても良い。

0215

1〜2個のエステル基を有するアルデヒド性化合物は、試薬で入手したり、公知の方法で合成できる。例えば、アセトン等の有機溶媒中に、1〜2個のカルボキシル基を有するアルデヒド性化合物を溶解または懸濁させ、炭酸カリウム等の塩基を加える。その後、1〜2個のカルボキシル基を有するアルデヒド性化合物と0.5〜4当量の下記式(40)で示される化合物を添加し、0〜100℃で1〜72時間反応させ、炭酸カリウム等の塩基をろ過等により除去し、溶媒を除去することにより得られる。この化合物は必要に応じて、カラムクロマト等の精製を行っても良い。

0216

(40)
(式(40)中、Xは、ハロゲン原子であり、R3B、L1は、前記と同様である。)
ハロゲン原子としては、フッ素塩素臭素ヨウ素が挙げられ、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、臭素、ヨウ素がより好ましく、さらに臭素が好ましい。

0217

これらの中で、1〜2個のカルボキシル基またはエステル基を有し、かつ1〜4個のホルミル基を有する芳香族アルデヒドであることが、エッチング耐性の点から好ましく、1〜2個のカルボキシル基またはエステル基を有し、かつ1〜2個のホルミル基を有する芳香族アルデヒドであることが、微細パターンを形成することに有利であることからより好ましく、1〜2個のカルボキシル基またはエステル基を有する1個のホルミル基を有する芳香族アルデヒドであることが、芳香族アルデヒド自身および環状ポリフェノール化合物(A)を、高収率、高純度で製造できることからさらに好ましい。

0218

1〜2個のカルボキシル基またはエステル基を有する芳香族アルデヒド化合物としては、以下、一般式(41)又は(42)で示される化合物が好ましい。



(41)
(式(41)中、X2は水素またはハロゲンであり、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、水素、塩素、臭素、ヨウ素がより好ましく、さらに水素、臭素、ヨウ素が好ましく、臭素が特に好ましく、mは1〜4の整数であり、L1、R3Bは前記と同様である。)

0219

(42)
(式(42)中、X2、L1、l1、R3Bは前記と同様である。)

0220

また、以下の式(43)〜(46)の各々で示される化合物も好ましく用いられる。



(43)
(式(43)中、m、X2、R3Bは前記と同様)

0221

(44)
(式(44)中、m、R3Bは前記と同様)

0222

(45)
(式(45)中、R3Bは前記と同様)

0223

(46)
(式(46)中、R3Bは前記と同様)

0224

アルデヒド性化合物(A1d)は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよいが、単独の方がレジスト膜の固形成分の均一性が高いので好ましい。
フェノール性化合物(A2)の例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられ、レゾルシノール、ピロガロールが好ましく、レゾルシノールがより好ましい。フェノール性化合物(A2)は本発明の効果を損ねない範囲で、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、アルキルシラン、置換メチル基、1−置換エチル基、1−置換−n−プロピル基、1−分岐アルキル基、シリル基、1−置換アルコキシアルキル基、環状エーテル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選ばれる置換基等を有していても良い。フェノール性化合物(A2)は、純度は特に限定されないが、通常、95重量%以上、好ましくは99重量%以上である。フェノール性化合物(A2)は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよいが、単独の方がレジスト膜の固形成分の均一性が高いので好ましい。

0225

カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物(A)は、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル等の有機溶剤中、アルデヒド性化合物(A1d)1モルに対し、フェノール性化合物(A2)を0.1〜10モル量、酸触媒(塩酸、硫酸またはパラトルエンスルホン酸等)を使用し、60〜150℃で0.5〜20時間程度反応させ、濾過後、メタノール等のアルコール類で洗浄後、水洗し、濾過を行い分離し、乾燥させることにより得られる。必要に応じて、カラムクロマト等により精製することもできる。

0226

反応溶媒として、メタノール、エタノール等のアルコール類を使用した場合、もしくはアルデヒド性化合物(A1d)として、エステル基を有する脂肪族アルデヒド化合物を用いた場合など、反応終了後のカルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物(Aa)は一部もしくは全てのカルボキシル基がエステル化された状態である場合がある。その場合は、エステルを加水分解するため、塩基である水酸化ナトリウム等を加え、10〜100℃で0.5〜20時間程度撹拌させる。その後、この溶液を分液ロートに移し、有機溶媒であるジエチルエーテル等を加えて分液し、その水層抜き取り、塩酸等の酸で中和し、析出する固形物をろ過等により回収することにより、エステル化されていないカルボキシル基を有する環状化合物(A)が得られる。

0227

環状ポリフェノール化合物(A)の分子量は700〜5000であり、好ましくは1000〜2500、より好ましくは1500〜2000である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性を保持しつつ、解像性が向上する。
本発明における環状ポリフェノール化合物は、シス体およびトランス体を取りうるが、いずれかの構造若しくは混合物でもよい。感放射線性組成物のレジスト成分として用いる場合は、シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する方が、純物質化合物となり、レジスト膜中成分の均一性が高いので好ましい。シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる。
上記、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物(A)は、下記式(5)又は式(6)で示される各化合物から選ばれる化合物であることが好ましい。

0228

(5)

0229

(6)
((式(5)及び(6)の各々において、X2は、水素またはハロゲン原子であり、L1は単結合、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基から選択される二価の有機基であり、l1は0又は1であり、mは1〜4の整数、m3は1〜2の整数、m4は1である。)

0230

L1としては、カルボニル基を含んでもよい炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基から選択される二価の有機基であることが好ましく、下記式

0231

0232

で示されるカルボニル基を含んでもよい炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基から選択される二価の有機基であることが、安全溶媒溶解性が高く好ましい。

0233

上記カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物(A)は、下記式(7)で示される化合物、あるいは下記式(8)で示される各化合物から選ばれる化合物であることがより好ましい。



(7)

0234

(8)
(式(7)、(8)中、X2は前記と同様である。)

0235

上記環状ポリフェノール化合物(A)は、下記式(7−2)で示される化合物から選ばれる化合物であることが、半導体安全溶媒に対する溶解性が高く、感放射線性組成物を調合した際に保存安定性に優れることから、とりわけ好ましい。



(7−2)
(式(7−2)中、X2は前記と同様である。)

0236

ハロメチルエーテル基を有する化合物(A3)は、特に限定されず、例えば、1〜2個のハロメチル基を有する脂肪族化合物、1〜2個のハロメチル基を有する脂環族化合物、1〜2個のハロメチル基を有する芳香族化合物等を挙げることができ、好ましくは下記式(47)で示される化合物を挙げることができる。

0237

(47)

0238

(式(47)中、R8は、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐状のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基または炭素数6〜20のアリール基であり、X1は、ハロゲンであり、l2は1または2である。)

0239

炭素数1〜20の直鎖状アルキル基としては、炭素数が1〜12であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−オクチル基、n−ドデシル基等が挙げられる。
炭素数3〜20の分岐状のアルキル基としては、炭素数が3〜10であることが好ましく、具体的には、i−プロピル基、t−ブチル基、i−ペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。

0240

炭素数3〜20のシクロアルキル基としては、炭素数6〜14であることが好ましい。またシクロアルキル基に含まれる脂肪環は、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。具体例には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、特にアダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。

0241

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、臭素、ヨウ素がより好ましく、さらに臭素が好ましい。
l2としては、1または2であるが、1であることがより好ましい。
ハロメチルエーテル基を有する化合物(A3)は、例えば、シクロヘキサノール等のアルコール類をn−ヘキサン等の有機溶媒に溶解し、パラホルムアルデヒドを加え、アルコール類に対して、2.0〜3.0当量の塩化水素ガス等のハロゲン化水素を吹き込み、0〜100℃にて反応を行う。反応終了後、生成物減圧蒸留で単離することにより、目的のハロメチルエーテル基を有する化合物(A3)が得られる。

0242

ハロメチルエーテル基を有する化合物(A3)としては、下記式(48)で示される化合物であることが好ましい。



(48)
(式(48)中、R5、R6、n0、n1、n2は前記と同様である。)

0243

環状ポリフェノール化合物(B)は、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物(A)とハロメチルエーテル基を有する化合物(A3)との反応により得られる。例えば、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物(A)を、アセトン、THF、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に溶解または懸濁させ、続いて、ハロメチルエーテル基を有する化合物(A3)を加え、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物(A)のカルボキシル基に対して0.5〜4等量、好ましくは0.9〜1.1等量、より好ましくは1.0等量のピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、0〜110℃、1〜72時間反応させ、その後、メタノール等のアルコール類で洗浄後、水洗し、ろ過を行い分離し、乾燥させることにより環状ポリフェノール化合物(B)が得られる。この化合物は必要に応じて、カラムクロマト等の精製を行っても良い。

0244

環状ポリフェノール化合物(B)の分子量は800〜5000であり、好ましくは1000〜2500、より好ましくは1500〜2000である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性を保持しつつ、解像性が向上する。
上記、環状ポリフェノール化合物(B)は、下記式(9)又は(10)で示される各化合物から選ばれる化合物であることが好ましい。

0245

(9)

0246

(10)

0247

(式(9)及び式(10)において、R1は、炭素数2〜20の置換メチル基、炭素数3〜20の1−置換エチル基、炭素数4〜20の1−置換−n−プロピル基、炭素数3〜20の1−分岐アルキル基、炭素数1〜20のシリル基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数2〜20の1−置換アルコキシアルキル基、炭素数2〜20の環状エーテル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基および炭素数2〜20のアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、X2、L1、l1、m、m3、m4、p1は前記と同様である。)

0248

上記、環状ポリフェノール化合物(B)は、下記式(11)で示される各化合物から選ばれる化合物であることが特に好ましい。

0249

(11)
(式(11)中、R1、X2、L1、l1は、上記と同様である。)

0250

上記、環状ポリフェノール化合物(B)は、下記式(12)で示される化合物であることが特に好ましい。

0251

(12)
(式(12)中、X2、R1は前記と同様である。)

0252

R1は、炭素数3〜20のシクロアルカン、ラクトンおよび6〜12の芳香族環から選ばれる構造を有する酸解離性官能基がより好ましい。炭素数3〜20のシクロアルカンとしては、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。具体例には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、特にアダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。炭素数3〜20のシクロアルカンは置換基を有しても良い。ラクトンとしては、ブチロラクトンまたはラクトン基を有する炭素数3〜20クロアルカン基が挙げられる。6〜12の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましく、下記式(22)で示される酸解離性官能基であることがより好ましい。該酸解離性官能基を有することにより、得られるレジストパターンの解像性及びLERを向上する。

0253

(16)
(式(16)中、R5は、炭素数1〜4の直鎖または分岐アルキル基であり、R6は、水素、炭素数1〜4の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基であり、n1は0〜4の整数、n2は1〜5の整数、n0は0〜4の整数である。)

0254

特に下記式(17)で示される酸解離性官能基が、解像性が高く好ましい。

0255

(17)
(式(17)中、R5、R6、n0、n1、n2は前記と同様である。)

0256

上記、環状ポリフェノール化合物(B)は、は下記式(12−2)で示される化合物であることが、半導体安全溶媒に対する溶解性が高く、感放射線性組成物を調合した際に保存安定性に優れることから、とりわけ好ましい。

0257

(12−2)
(式(12−2)中、X2、R1は前記と同様である。)

0258

環状ポリフェノール化合物(B)は、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物(A)とアルコール性水酸基を有する化合物との脱水縮合反応によっても得ることが出来る。
環状ポリフェノール化合物(B)は、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物(A)のカルボキシル基が、前記式(17)のようなエステル結合に置換した環状ポリフェノール化合物(Aa)と、アルコール性水酸基を有する化合物とのエステル交換反応によっても得ることができる。エステル交換反応は公知である。アルコール性水酸基を有する化合物としては、1級、2級、3級のいずれのアルコールも使用できるが、2級、3級アルコールがより好ましく、3級アルコールが特に好ましい。

0259

ハロメチルエーテル基を有する化合物(A3)は、例えば、シクロヘキサノール等のアルコール類をn−ヘキサン等の有機溶媒に溶解し、パラホルムアルデヒドを加え、アルコール類に対して、2.0〜3.0当量の塩化水素ガス等のハロゲン化水素を吹き込み、0〜100℃にて反応を行う。反応終了後、生成物を減圧蒸留で単離することにより、目的のハロメチルエーテル基を有する化合物(A3)が得られる。

0260

環状ポリフェノール化合物(B)は、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物(A)とハロメチルエーテル基を有する化合物(A3)との反応により得られる。例えば、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物(A)を、アセトン、THF、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に溶解または懸濁させ、続いて、ハロメチルエーテル基を有する化合物(A3)を加え、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物(A)のカルボキシル基に対して0.5〜4等量、好ましくは0.9〜1.1等量、より好ましくは1.0等量のピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、0〜110℃、1〜72時間反応させ、その後、メタノール等のアルコール類で洗浄後、水洗し、ろ過を行い分離し、乾燥させることにより環状ポリフェノール化合物(B)が得られる。この化合物は必要に応じて、カラムクロマト等の精製を行っても良い。

0261

環状ポリフェノール化合物(B)は、ハロメチルエーテル化合物(A3)の代わりに、ハロカルボン酸アルキルエステル(A4)を用いても得ることができる。
ハロカルボン酸アルキルエステル(A4)は、特に限定されず、例えば、1〜2個のハロアルキルカルボキシル基を有する脂肪族化合物、1〜2個のハロアルキルカルボキシル基を有する脂環族化合物、1〜2個のハロアルキルカルボキシル基を有する芳香族化合物等を挙げることができ、好ましくは、下記式(55)で示される化合物であることが好ましい。

0262

(55)
(式(55)中、R7は炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐状のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基または炭素数6〜20のアリール基であり、Xはハロゲン原子であり、L1は単結合、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基から選択される二価の有機基である。)

0263

炭素数1〜20の直鎖状アルキル基としては、炭素数が1〜12であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−オクチル基、n−ドデシル基等が挙げられる。
炭素数3〜20の分岐状のアルキル基としては、炭素数が3〜10であることが好ましく、具体的には、i−プロピル基、t−ブチル基、i−ペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
炭素数3〜20のシクロアルキル基としては、炭素数6〜14であることが好ましい。またシクロアルキル基に含まれる脂肪環は、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。具体例には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、特にアダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。
炭素数6〜20のアリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、臭素、ヨウ素がより好ましく、さらに臭素が好ましい。

0264

ハロカルボン酸アルキルエステル(A4)は、例えば、2−メチル−2−アダマンタノール等のアルコール類をテトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解し、アルコール類に対して、0.8〜2.4当量のピリジン等の塩基を加え、アルコール類に対して、0.8〜2.4当量のブロモ酢酸ブロマイド等のハロカルボン酸ハライドを加え、0〜100℃にて反応を行う。反応終了後、生成物をカラムクロマト等で単離することにより、目的のハロカルボン酸アルキルエステル(A4)が得られる。

0265

環状ポリフェノール化合物(B)は、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物(A)とハロカルボン酸アルキルエステル(A4)との反応により得られる。例えば、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物(A)を、アセトン、THF、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に溶解または懸濁させ、続いて、ハロカルボン酸アルキルエステル(A4)を加え、カルボキシル基を有する環状ポリフェノール化合物(A)のカルボキシル基に対して0.5〜4等量、好ましくは0.9〜1.1等量、より好ましくは1.0等量のピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、0〜110℃、1〜168時間反応させ、その後、メタノール等のアルコール類で洗浄後、水洗し、ろ過を行い分離し、乾燥させることにより環状ポリフェノール化合物(B)が得られる。この化合物は必要に応じて、カラムクロマト等の精製を行っても良い。
上記その他の各要件の各々については、前述と同様である。

0266

[レジストパターン形成方法]
本発明においてレジスト基板とは、基板上に前記レジスト組成物からなるレジスト膜が形成されている基板であり、パターン形成基板とは、前記レジスト基板上のレジスト膜が露光、現像によりパターン化されている基板である。また、「パターン形成材料」とは、レジスト基板上に形成され、光、電子線または放射線の照射等によりパターン形成可能な組成物をいい、「レジスト膜」と同義である。「パターン配線基板」とはパターン形成基板をエッチングして得られたパターン化された配線を有する基板である。

0267

レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウエハーアルミニウム被覆されたウエハー等の基板上に本発明の感放射線性組成物を、回転塗布流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。必要に応じて、基板上にヘキサメチレンジシラザン等の表面処理剤を予め塗布してもよい。

0268

またArF及びKrFリソグラフィー等で使用される半導体反射防止コーティング剤ARC等のボトムアンチリフラクティブコーティング(BARC)を予め塗布しておくことがより好ましい。BARCを使用することにより、レジストパターンの密着性が向上し、レジストパターンの解像度が上がる場合がある。
BARCとしては、一般的に、吸光性物質高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られており、例えば、架橋反応により作られるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂反射防止膜、同じく架橋反応により形成されるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜、シアヌル酸若しくはその誘導体又はこれらから誘導される構造単位を含む前記樹脂型反射防止膜等が挙げられる。吸光性基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラシル基等が挙げられる。

0269

次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、20〜250℃が好ましく、より好ましくは20〜150℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等により変わるが、20〜250℃が好ましく、より好ましくは20〜150℃である。

0270

次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリン等のアルカリ性化合物の1種以上を、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは1〜5質量%の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。上記アルカリ性水溶液の濃度が10質量%以下とすると、露光部が現像液に溶解することを抑制することが出来るので好ましい。

0271

また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを10〜30質量%添加することが特に好ましい。これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることが出来るので好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。

0272

レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチングおよびアルカリ溶液塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。

0273

レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。上記めっき法としては、例えば、銅めっきはんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。

0274

エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤や現像に用いたアルカリ水溶液より強アルカリ性の水溶液で剥離することが出来る。上記有機溶剤として、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート),PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル),EL(乳酸エチル)等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば1〜20質量%の水酸化ナトリウム水溶液や1〜20質量%の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良く、小径スルーホールを有していても良い。

0275

本発明で得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。

0276

多層プロセスによるレジストパターンの形成方法
本発明は、下地材形成材料を用いて基板上に下層膜を形成する工程、下層膜上にシリカ系の無機膜からなる中間膜を形成する工程、中間膜上に上記本発明の感放射線性組成物A〜Bのいずれかを用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程、そのレジストパターンをマスクとして中間膜をエッチングすることでパターンを転写する工程、およびパターン化された中間膜をマスクとして下層膜を酸素プラズマエッチングし基板上にパターンを形成する工程を含む多層プロセスによるレジストパターン形成方法に関する。

0277

下層膜の形成方法は下地材形成材料をスピンコート後、有機溶媒を揮発し、上層の膜とミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は80〜300℃の範囲内で200〜300℃特に好ましく、ベーク時間は10〜300秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、この下層膜の厚さは適宜選定されるが、30〜20,000nm、特に50〜15,000nmとすることが好ましい。

0278

下層膜を作製した後、その上に珪素含有中間層形成材料を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布またはChemical Vapour Deposition(CVD)法により珪素含有中間膜を形成する。更にその上に本発明の感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。

0279

この場合、下地材形成材料および珪素含有中間層形成材料としては公知のものを使用することができるが、例えば下地材形成材料としては、ポリヒドロキシスチレンとアクリル酸エステル共重合体ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂、アセナフチレン重合体、ナフトール共縮合ノボラック樹脂とアクリル樹脂とのブレンド樹脂インデンヒドロキシ基もしくはエポキシ基を有する共に2重結合を有する化合物とを共重合してなる樹脂、ノボラック樹脂にフルオレンビスフェノールを共重合してなる樹脂等が挙げられ、珪素含有中間層形成材料としては、酸素ガスエッチング耐性の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマー等が挙げられ、更に有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト組成物が挙げられる。またCVD法で形成した中間層としてはSiON膜が挙げられる。

0280

レジスト層は、本発明の感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。必要に応じて、基板上にヘキサメチレンジシラザン等の表面処理剤を予め塗布してもよい。

0281

次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、20〜250℃が好ましく、より好ましくは20〜150℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等により変わるが、20〜250℃が好ましく、より好ましくは20〜150℃である。

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