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技術 光硬化性樹脂組成物及びその硬化物

出願人 四国化成工業株式会社
発明者 溝部昇熊野岳三浦昌三武田琢磨
出願日 2012年7月20日 (8年4ヶ月経過) 出願番号 2012-161694
公開日 2014年2月3日 (6年9ヶ月経過) 公開番号 2014-019826
状態 未査定
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード 加熱加湿 硬化膜層 多塩基酸化合物 イソシアヌレート化合物 常温乾燥 保護材 チキソトロピー付与剤 接着用
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2014年2月3日)のものです。
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課題

耐熱性や透明性に優れると共に、各種基材との密着性に優れた硬化物または硬化膜を形成できる光硬化性樹脂組成物を提供する。

解決手段

イソシアヌレート化合物として、1,3−ジアルキル−5−(2−アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、1,3−ビス[(3−メチル−2−オキシラニル)メチル]−5−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、1−メチル−3,5−ビス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、1−[(3−メチル−2−オキシラニル)メチル]−3,5−ビス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。

概要

背景

従来より、電子部品プリント配線板等の技術分野、或いはこれらの周辺分野においては、保護材用、絶縁材用、ソルダーレジスト用、接着用コーティング用などの各種材料として、エポキシ樹脂組成物が主に使用され、これを硬化するために、加熱や常温乾燥などの手段が一般に採用されていた。

しかしながら、近年になって、生産性の向上、作業環境の安全確保、省資源及び省エネルギーなどの観点から、光硬化性樹脂組成物の開発が活発に行われるようになり、それに伴って、エポキシ樹脂組成物に代表される熱硬化性樹脂組成物から光硬化性樹脂組成物への材料転換が進められている。

なお、光硬化性樹脂組成物とは、通常、分子内に重合可能エチレン性不飽和基を少なくとも1つ以上有する単量体モノマー)や重合体オリゴマーポリマー)と共に、光重合開始剤を含有し、更に必要に応じて無機充填剤着色材や、各種改質剤などを配合したものを云う(特許文献1、2)。

概要

耐熱性や透明性に優れると共に、各種基材との密着性に優れた硬化物または硬化膜を形成できる光硬化性樹脂組成物を提供する。イソシアヌレート化合物として、1,3−ジアルキル−5−(2−アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、1,3−ビス[(3−メチル−2−オキシラニル)メチル]−5−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、1−メチル−3,5−ビス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、1−[(3−メチル−2−オキシラニル)メチル]−3,5−ビス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。なし

目的

本発明は、耐熱性や透明性に優れると共に、各種基材との密着性に優れた硬化物または硬化膜を形成できる光硬化性樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

化学式(I)または化学式(II)で示されるイソシアヌレート化合物と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物

請求項2

請求項1記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物

技術分野

0001

本発明は、紫外線などの照射により硬化する光硬化性樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

従来より、電子部品プリント配線板等の技術分野、或いはこれらの周辺分野においては、保護材用、絶縁材用、ソルダーレジスト用、接着用コーティング用などの各種材料として、エポキシ樹脂組成物が主に使用され、これを硬化するために、加熱や常温乾燥などの手段が一般に採用されていた。

0003

しかしながら、近年になって、生産性の向上、作業環境の安全確保、省資源及び省エネルギーなどの観点から、光硬化性樹脂組成物の開発が活発に行われるようになり、それに伴って、エポキシ樹脂組成物に代表される熱硬化性樹脂組成物から光硬化性樹脂組成物への材料転換が進められている。

0004

なお、光硬化性樹脂組成物とは、通常、分子内に重合可能エチレン性不飽和基を少なくとも1つ以上有する単量体モノマー)や重合体オリゴマーポリマー)と共に、光重合開始剤を含有し、更に必要に応じて無機充填剤着色材や、各種改質剤などを配合したものを云う(特許文献1、2)。

先行技術

0005

特開昭60−103343号公報
特開平8−92340号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、耐熱性や透明性に優れると共に、各種基材との密着性に優れた硬化物または硬化膜を形成できる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者等は、このような事情に鑑み試験研究を重ねた結果、エチレン性不飽和基含有化合物(注:分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも1つ以上有する単量体および重合体を指す)として、化学式(I)または化学式(II)で示されるイソシアヌレート化合物と光重合開始剤を配合した光硬化性樹脂組成物とすることにより、所期の目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完遂する至った。
即ち、第1の発明は、化学式(I)または化学式(II)で示されるイソシアヌレート化合物と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。
第2の発明は、第1の発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物である。

0008

0009

なお、前記式中の炭素数1〜5のアルキル基は、直鎖状または分岐状であって、
メチル基
エチル基
n−プロピル基
イソプロピル基
n−ブチル基、
sec−ブチル基、
tert−ブチル基、
n−ペンチル基
ネオペンチル基、
tert−ペンチル基等を表す。

発明の効果

0010

本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、紫外線や電子線の照射により硬化(架橋)させることができ、高い透明性と優れた密着性を有する膜状の硬化物を得ることができる。

0011

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明において、(メタアクリルとはアクリル又はメタクリルを示し、(メタ)アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを示し、(メタ)アクリロイルとはアクリロイル又はメタクリロイルを示す。

0012

本発明の光硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基含有化合物として、前記の化学式(I)または化学式(II)で示されるイソシアヌレート化合物と、光重合開始剤を含有する。

0013

化学式(I)で示されるイソシアヌレート化合物の例としては、
1,3−ジメチル−5−(2−アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート
1,3−ジメチル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1,3−ジエチル−5−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1,3−ジエチル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1,3−ジプロピル−5−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1,3−ジプロピル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1,3−ジブチル−5−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1,3−ジブチル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1,3−ジペンチル−5−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1,3−ジペンチル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1,3−ジグリシジル−5−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1,3−ジグリシジル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1,3−ビス[(3−メチル−2−オキシラニル)メチル]−5−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1,3−ビス[(3−メチル−2−オキシラニル)メチル]−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1,3−ビス[(2−メチル−2−オキシラニル)メチル]−5−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1,3−ビス[(2−メチル−2−オキシラニル)メチル]−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1,3−ビス[(2,3−ジメチル−2−オキシラニル)メチル]−5−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1,3−ビス[(2,3−ジメチル−2−オキシラニル)メチル]−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等を挙げることができる。

0014

また、化学式(II)で示されるイソシアヌレート化合物の例としては、
1−メチル−3,5−ビス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1−メチル−3,5−ビス(2−メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1−エチル−3,5−ビス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1−エチル−3,5−ビス(2−メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1−プロピル−3,5−ビス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1−プロピル−3,5−ビス(2−メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1−ブチル−3,5−ビス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1−ブチル−3,5−ビス(2−メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1−ペンチル−3,5−ビス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1−ペンチル−3,5−ビス(2−メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1−グリシジル−3,5−ビス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1−グリシジル−3,5−ビス(2−メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1−[(3−メチル−2−オキシラニル)メチル]−3,5−ビス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1−[(3−メチル−2−オキシラニル)メチル]−3,5−ビス(2−メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1−[(2−メチル−2−オキシラニル)メチル]−3,5−ビス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1−[(2−メチル−2−オキシラニル)メチル]−3,5−ビス(2−メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1−[(2,3−ジメチル−2−オキシラニル)メチル]−3,5−ビス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1−[(2,3−ジメチル−2−オキシラニル)メチル]−3,5−ビス(2−メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等を挙げることができる。

0015

ところで、これらのイソシアヌレート化合物は、エチレン性不飽和基含有化合物として知られている後述のトリス−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートの類縁体である。

0016

本発明の実施においては、これらのイソシアヌレート化合物と共に、従来公知のエチレン性不飽和基含有化合物を併用することができる。
この場合における当該イソシアヌレート化合物と当該エチレン性不飽和基含有化合物との割合については、当該イソシアヌレート化合物を、当該エチレン性不飽和基含有化合物100重量部に対して、1〜15重量部の割合とすることが好ましい。
なお、エチレン性不飽和基含有化合物とは、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも1つ以上有する単量体(モノマー)および重合体(ポリマー、オリゴマー)であり、以下にそれらの例を示す。

0017

前記の単量体の例としては、
2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、
2−エチルヘキシルポリエトキシ(メタ)アクリレート、
カルビトール(メタ)アクリレート、
イソボロニル(メタ)アクリレート、
トリシクロデカン(メタ)アクリレート等のアルキル又はヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、
アクリロイルモルホリン
N−ビニルピロリドン
N−ビニルカプロラクタム
(メタ)アクリルアミド
スチレン
ハロゲン化スチレン、
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、
ノニルフェノキシポリエトキシ(メタ)アクリレート、
トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、
トリブロモフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、
フェニルグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、
トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、
ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、
ネオペンチルグリコールポリプロポキシジ(メタ)アクリレート、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン反応物のジ(メタ)アクリレート、
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
5−エチル−2−(2−ヒドロキシ1,1−ジメチルエチル)−5−(ヒドロキシメチル)−1,3−ジオキサンジ(メタ)アクリレート、
トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、
ビスフェノールAポリエトキシジ(メタ)アクリレート、
ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、
トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、
ポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート等の他、
トリス−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートを挙げることができる。

0018

前記の重合体の例としては、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ビスフェノールA型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と(メタ)アクリル酸との反応物であるエポキシ(メタ)アクリレートや、
ポリオール類エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールAのポリエトキシジオールポリエステルポリオールポリブタジエンポリオールポリカーボネートポリオール等)と、有機ポリイソシアネート類(例えば、トリレンジイソシアネートキシリレンジイソシアネートイソホロンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート等)と、水酸基含有(メタ)アクリレート類(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート等)との反応物であるウレタン(メタ)アクリレートや、
多塩基酸化合物又はその無水物類(例えば、マレイン酸コハク酸アジピン酸イソフタル酸フタル酸テレフタル酸テトラヒドロフタル酸ヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物等)と、ポリオール類(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等)との反応物であるポリエステルポリオール類と(メタ)アクリル酸との反応物であるポリエステル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。

0019

本発明の実施においては、当該エチレン性不飽和基含有化合物として、これらの単量体と重合体を適宜組み合わせて使用することができ、また、単量体として2種以上の単量体を組み合わせて使用してもよく、重合体として2種以上の重合体を組み合わせて使用してもよい。

0020

本発明の実施において使用する光重合開始剤の例としては、
ベンゾフェノン
N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、
N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、
4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、
2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン
2−エチルアントラキノン
フェナントラキノン
2−tert−ブチルアントラキノン
オクタメチルアントラキノン、
1,2−ベンズアントラキノン、
2,3−ベンズアントラキノン、
2−フェニルアントラキノン、
2,3−ジフェニルアントラキノン、
1−クロロアントラキノン、
2−メチルアントラキノン
1,4−ナフトキノン
2−メチル−1,4−ナフトキノン、
2,3−ジメチルアントラキノン等のキノン類
ベンゾインメチルエーテル
ベンゾインエチルエーテル
ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物
ベンゾイン、
メチルベンゾイン
エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物
1,2−オクタンジオン
1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]エタノン
1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル化合物
ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、
2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、
2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、
2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、
9−フェニルアクリジン
1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体
N−フェニルグリシン
N−フェニルグリシン誘導体
クマリン系化合物
オキサゾール系化合物等が挙げられ、
これらから選択される2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、必要に応じて光増感剤を併用することができる。

0021

本発明の実施においては、これらの光重合開始剤を、化学式(I)または化学式(II)で示されるイソシアヌレート化合物と、従来公知のエチレン性不飽和基含有化合物との合計100重量部に対して、0.1〜20重量部の割合で使用することが好ましい。

0023

本発明の光硬化性樹脂組成物は、化学式(I)または化学式(II)で示されるイソシアヌレート化合物と、所望により従来公知のエチレン性不飽和基含有化合物と、光重合開始剤と、そして必要により前記の各種添加成分とを所定の割合で配合し、均一に混合することにより調製することができる。

0024

以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、紫外線照射後の硬化物の評価試験は次のようにして行った。

0025

外観の評価]
試験片硬化膜層の状態を目視により観察して、下記の評価基準によって評価した。
[硬化膜の外観の評価基準]
○:良好。透明性が高く、バーコーターによる縦筋クラックがない。
×:不良。バーコーターによる縦筋及び又はクラックがある。

0026

[密着性の評価]
クロスカットセロハンテープピーリング試験を、JIS−D−202に準拠して行った。また、試験片を60℃/96%RHにて96時間加熱加湿した後の密着性も、同様にして評価した。

0027

〔実施例1〕
エチレン性不飽和基含有化合物として、1,3−ジグリシジル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート70部と、エチレン性不飽和基含有化合物として公知のトリメチロールプロパントリアクリレート商品名:V#295、大阪有機化学(株)製〕10重量部および2−ヒドロキシエチルメタクリレート〔商品名:ライトエステルHO-250(N)、共栄社化学(株)製〕20重量部と、光重合開始剤として1−クロロアントラキノン2重量部とを混合して、光硬化性樹脂組成物を調製した。
樹脂組成物研磨処理を施した銅張り積層板上に、スクリーン印刷法により約15μの厚さに塗布し、紫外線を照射して硬化させた後、所定のサイズに切り出して試験片とし、前記の外観の評価と密着性の評価を行った。
得られた試験結果は、表1に示したとおりであった。

0028

〔比較例1〕
実施例1において、1,3−ジグリシジル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートの代わりにノボラック型エポキシアクリレート〔商品名:リポキシSP−4010、昭和電工(株)製〕70重量部を使用した以外は、実施例1と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様に外観の評価と密着性の評価を行った。
得られた試験結果は、表1に示したとおりであった。

実施例

0029

0030

本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、光透過性に優れ、粘着性を有し、かつ、強度・耐久性耐湿性等種々の特性に優れているので、有機エレクトロルミネッセンス素子及び無機エレクトロルミネッセンス素子等の電子ディスプレイ封止材用途や、LEDが用いられる携帯電話デジタルビデオカメラ、PDA等の電子機器バックライト大型ディスプレイ道路表示器等の表示部及び一般照明等の発光素子封止材用途として利用可能である。また、インクジェット用インク、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト等の硬化皮膜の形成にも好適に利用できる。

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