図面 (/)

技術 可撓性の低温充填複合材料組成物、塗料、及び方法

出願人 ザ・ボーイング・カンパニー
発明者 シャープ,リチャードイー.ノワック,アンドリューピー.チョウ,チャオイン
出願日 2013年6月7日 (6年3ヶ月経過) 出願番号 2013-120746
公開日 2014年1月23日 (5年8ヶ月経過) 公開番号 2014-012832
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物 塗料、除去剤
主要キーワード 華氏温度 粉末化金属 微細鉄粉 曝露温度 固形粒状 低温範囲 水上船 氷点下温度
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2014年1月23日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (13)

課題

低温領域で弾性特性を維持し、高い靱性を継続して示し得る、可撓性の低温充填複合材料組成物及び該複合材料組成物を合成する方法を提供する。

解決手段

複合材料組成物は、α,ω−(アルファオメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種、ジイソシアネート種、及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を有するセグメント化共重合体エラストマー固形粒状フィラーとを有する。複合材料組成物は摂氏約−100度までの温度で高い可撓性を有し、約100%より大きい伸び率を有し、約5MPa(メガパスカル)より大きい引張強度を有する。固形の粒状フィラーが複合材料組成物の5〜約70vol%含有する。

概要

背景

概要

低温領域で弾性特性を維持し、高い靱性を継続して示し得る、可撓性の低温充填複合材料組成物及び該複合材料組成物を合成する方法を提供する。複合材料組成物は、α,ω−(アルファオメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種、ジイソシアネート種、及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を有するセグメント化共重合体エラストマー固形粒状フィラーとを有する。複合材料組成物は摂氏約−100度までの温度で高い可撓性を有し、約100%より大きい伸び率を有し、約5MPa(メガパスカル)より大きい引張強度を有する。固形の粒状フィラーが複合材料組成物の5〜約70vol%含有する。なし

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

α,ω−(アルファオメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種;ジイソシアネート種;及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を含む、セグメント化共重合体エラストマーと;固形粒状フィラーとを含有する可撓性の低温充填複合材料組成物であって、摂氏約−100度までの温度で高い可撓性を有しており、約100%より大きい伸び率を有しており、約5MPa(メガパスカル)より大きい引張強度を有している複合材料組成物。

請求項2

α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種が、ポリジメチルシロキサン)(PDMS)、ポリ(ジフェニル−co−ジメチルシロキサン)、ポリ(メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサン)、ポリ(メチル−n−オクチルシロキサン)、ポリ(ジ−n−ペンチルシキサン)、ポリ(メチル−n−ヘキシルシロキサン)、ポリ(ジ−n−プロピルシロキサン)、ポリ(メチル−n−ペンチルシロキサン)、ポリ(メチル−n−ブチルシロキサン)、ポリ(ジ−n−ブチルシロキサン)、ポリ(メチル−n−プロピルシロキサン)、ポリ(メチルエチルシロキサン)、ポリ(メチルヒドリドシロキサン)、及びポリジエチルシロキサンからなる群から選択される請求項1に記載の複合材料組成物。

請求項3

α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種がポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)である請求項1又は2に記載の複合材料組成物。

請求項4

α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種が複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約30重量%から約80重量%の量で存在する請求項1から3の何れか一項に記載の複合材料組成物。

請求項5

ジイソシアネート種が、4,4’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート)(HMDI)、シクロアルキルベースのジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート(TDI)、4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)(MDI)、及びイソホロンジイソシアネート(IDI)からなる群から選択される請求項1から4の何れか一項に記載の複合材料組成物。

請求項6

ジイソシアネート種が、複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約5重量%から約40重量%の量で存在する請求項1から5の何れか一項に記載の複合材料組成物。

請求項7

アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤が、モル当たり400グラムからモル当たり約5000グラムの平均分子量を有する直鎖状α,ω−(アルファ,オメガ)アミノ又はヒドロキシ末端化オリゴマー種である請求項1から6の何れか一項に記載の複合材料組成物。

請求項8

直鎖状α,ω−(アルファ,オメガ)アミノ又はヒドロキシ末端化オリゴマー種が、オリゴマージオール又はアミンポリエーテル、直鎖状ポリエーテル、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ(エチレンオキシド)とポリ(プロピレンオキシド)の共重合体直鎖状ポリカーボネート、及びその二以上の混合物からなる群から選択される請求項7に記載の複合材料組成物。

請求項9

アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤がポリ(プロピレンオキシド)又はポリ(エチレンオキシド)とポリ(プロピレンオキシド)の共重合体であり;アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤が複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約10重量%から約50重量%の量で存在している請求項8に記載の複合材料組成物。

請求項10

ジイソシアネート種とアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤の組合せが一又は複数のハードセグメントを含み、更に一又は複数のハードセグメントが複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約5重量%から約60重量%の量で存在する請求項1から9の何れか一項に記載の複合材料組成物。

請求項11

固形の粒状フィラーが、粉砕又は粉末化金属、粉砕又は粉末化塩、粉砕又は粉末化無機酸化物、粉砕又は粉末化炭素、粉砕又は粉末化セラミック、及びその二以上の混合物からなる群から選択される請求項1から10の何れか一項に記載の複合材料組成物。

請求項12

固形の粒状フィラーが、複合材料組成物の全体積パーセント(vol%)に基づいて5体積パーセント(vol%)から約70体積パーセント(vol%)の量で存在する請求項1から11の何れか一項に記載の複合材料組成物。

請求項13

可撓性の低温充填複合材料組成物を合成する方法において、α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種、ジイソシアネート種、及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を混合してセグメント化共重合体エラストマーを形成し;セグメント化共重合体エラストマーを固形の粒状フィラーと混合して、摂氏約−100度までの温度で高い可撓性を有し、約100%より大きい伸び率を有し、約5MPa(メガパスカル)より大きい引張強度を有する複合材料組成物を形成することを含む方法。

請求項14

固形の粒状フィラーとのセグメント化共重合体エラストマーの混合が、セグメント化共重合体エラストマーと固形粒状フィラーの混合物の全体積パーセント(vol%)に基づいて5体積パーセント(vol%)から約70体積パーセント(vol%)の量の固形粒状フィラーを混合することを含む請求項13に記載の方法。

請求項15

固形の粒状フィラーとのセグメント化共重合体エラストマーの混合が、補強充填材としてヒュームドシリカを加えることを更に含む請求項13又は14に記載の方法。

請求項16

長時間氷点下温度にさらされる表面に吹き付け塗装法によって塗布するための溶液に複合材料組成物を処方することを更に含む請求項13から15の何れか一項に記載の方法。

背景

0001

1)開示分野
本明細書はセグメント化共重合体を使用する複合材料組成物塗料、及び方法、特にセグメント化共重合体エラストマー及び固形粒状フィラーを使用する複合材料組成物、塗料、及び方法に関する。

0002

2)関連技術の説明
エラストマー材料は、例えば−50℃未満のような低温氷点下の環境での使用を含む広範囲利用分野で必要とされている。高い度合いの靱性から高い伸び引張強度の双方を示す能力を有しているエラストマー材料は、そのような低温が一般的である気環境のような様々な環境において利用性が見出されている。
しかしながら、多くの既知のエラストマーは、かかる既知のエラストマーが該エラストマーを硬化させ脆くせしめるポリマー種を含んでいる場合があるため、そのような低温ではその有利な弾性特性を維持できない場合がある。また、低温で可撓性を個々に維持することができるポリシロキサンのような既知のエラストマー重合体は低温での機械強度が低減する場合がある。既知のエラストマー系は材料中において重合鎖からのガラス転移温度(Tg)の発現のため低温で劇的な硬化を示す場合がある。Tg以下では、エラストマーは冷却の際に10−100倍の弾性率の突然の上昇を被る場合があり、材料を硬く脆くする。航空機外面に通例使用されるシリコン又はポリウレタンからなる多くの樹脂は−30℃から−40℃でこの遷移を受ける場合がある。しかしながら、高高度の温度はしばしばこの範囲を遙かに下回るので、低温で可撓性を維持する代替物見出すことが望ましい。

0003

10−100nm(ナノメートル)範囲の粒状フィラーの添加はエラストマーの機械的性質に有益な効果を有する場合があり、それらは典型的には「補強充填材(reinforcing fillers)」と称される。しかしながら、1−100μm(マイクロメートル)範囲のもののような大きな粒子はエラストマーの機械的性質に有害な影響を持つ場合があり、それにもかかわらず、これらの粒子は複合材料全体に更なる機能性を追加するためにしばしば望ましい。更に、より低いTgを持つエラストマー材料もあるが、それらは高レベル固形フィラーを混合した溶液中で加工し機体規模の領域に簡単には塗布することができない場合がある。

0004

また、セグメント化ポリ尿素シロキサンの機械的性質を改善するためのポリエーテル化合物の使用に関して既知の系及び方法が存在する。しかしながら、これらの材料は、鎖延長剤又は硬化剤としてよりもシリコーン及び尿素ハードセグメント間に位置する第二のソフトセグメントブロックとしてポリエーテル化合物を使用しており、よって異なった鎖骨格構造を作る。そのような中間ポリエーテルセグメントは、材料が弾性的である低温範囲を減じうるおよそ−50℃の高いガラス転移温度(Tg)を持つ構造的要素ポリマー系中に導入する。更に、これらの材料へのフィラーの添加が望ましい。

0005

更に、簡便に調製され該分野で利用されうる形態にエラストマー材料を処方できることが望ましい。これは、許容可能な期間にわたって保管でき安定である前駆体成分を必要とする場合がある。一度組み合わせられれば、エラストマー前駆体は許容可能なポットライフを示すか又は簡便な塗布を可能にする媒体に懸濁されうる。個々の成分の低い一般毒性航空宇宙環境に通常見出される流体に対する耐化学性、及びフィラー材料との複合化能がまた望まれる。

0006

従って、典型的な弾性特性を維持することができ、低温の要求が多い環境において高度の靱性を継続して示す充填複合材料に対する必要性、並びに既知の組成物、塗料、及び方法に対して利点をもたらす可撓性の低温充填複合材料組成物、塗料、及び方法に対する必要性が存在する。

0007

典型的な弾性特性を維持することができ、低温の要求が多い環境において高度の靱性を継続して示す充填複合材料に対するこの必要性、並びに可撓性の低温充填複合材料組成物、塗料、及び方法に対する必要性が満たされる。可撓性の低温充填複合材料組成物、塗料、及び方法の実施態様は、以下の詳細な説明において更に詳細に検討する数多くの利点をもたらす。

0008

開示の一実施態様では、可撓性の低温充填複合材料組成物が提供される。該複合材料組成物はα,ω−(アルファオメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種、ジイソシアネート種、及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を含むセグメント化共重合体エラストマーを含む。複合材料組成物は固形(中実)の粒状フィラー(充填材)を更に含む。複合材料組成物は摂氏約−100度までの温度で高い可撓性を有しており、約100%より大きい伸び率を有しており、約5MPa(メガパスカル)より大きい引張強度を有している。

0009

開示の他の実施態様では、可撓性の低温充填複合塗料コーティング)が提供される。該塗料はα,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種、ジイソシアネート種、及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を含むセグメント化共重合体エラストマーを含む複合材料組成物を含む。塗膜(コーティング)は摂氏約−100度までの温度で高い可撓性を有しており、約100%より大きい伸び率を有しており、約5MPa(メガパスカル)より大きい引張強度を有している。

0010

開示の他の実施態様では、可撓性の低温充填複合材料組成物を合成する方法が提供される。該方法は、α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種、ジイソシアネート種、及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を混合してセグメント化共重合体エラストマーを形成することを含む。該方法はセグメント化共重合体エラストマーを固形の粒状フィラーと混合して複合材料組成物を形成することを更に含む。複合材料組成物は摂氏約−100度までの温度で高い可撓性を有しており、約100%より大きい伸び率を有しており、約5MPa(メガパスカル)より大きい引張強度を有している。

0011

開示の更に他の態様では、α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種;ジイソシアネート種;及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を含むセグメント化共重合体エラストマーと固形の粒状フィラーを含む可撓性の低温充填複合材料組成物が提供され、複合材料組成物は摂氏約−100度までの温度で高い可撓性を有しており、約100%より大きい伸び率を有しており、約5MPa(メガパスカル)より大きい引張強度を有している。

0012

有利には、α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種は、ポリジメチルシロキサン)(PDMS)、ポリ(ジフェニル−co−ジメチルシロキサン)、ポリ(メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサン)、ポリ(メチル−n−オクチルシロキサン)、ポリ(ジ−n−ペンチルシキサン)、ポリ(メチル−n−ヘキシルシロキサン)、ポリ(ジ−n−プロピルシロキサン)、ポリ(メチル−n−ペンチルシロキサン)、ポリ(メチル−n−ブチルシロキサン)、ポリ(ジ−n−ブチルシロキサン)、ポリ(メチル−n−プロピルシロキサン)、ポリ(メチルエチルシロキサン)、ポリ(メチルヒドリドシロキサン)、及びポリジエチルシロキサンからなる群から選択される。ここで、α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種はポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)であり;ここで、α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種は複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約30重量%から約80重量%の量で存在し;ここで、ジイソシアネート種は4,4’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート)(HMDI)、シクロアルキルベースのジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート(TDI)、4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)(MDI)、及びイソホロンジイソシアネート(IDI)からなる群から選択され;ここで、ジイソシアネート種は4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(HMDI)であり;ここで、ジイソシアネート種は複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約5重量%から約40重量%の量で存在し;ここで、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤はモル当たり400グラムからモル当たり約5000グラムの平均分子量を有する直鎖状のα,ω−(アルファ,オメガ)アミノ又はヒドロキシ末端オリゴマー種であり;ここで、直鎖状のα,ω−(アルファ,オメガ)アミノ又はヒドロキシ末端オリゴマー種はオリゴマージオール又はアミンポリエーテル、直鎖状ポリエーテル、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ(エチレンオキシド)とポリ(プロピレンオキシド)の共重合体直鎖状ポリカーボネート、及びその二以上の混合物からなる群から選択され;ここで、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤はポリ(プロピレンオキシド)又はポリ(エチレンオキシド)とポリ(プロピレンオキシド)の共重合体であり;ここで、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤は複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約10重量%から約50重量%の量で存在し;ここで、ジイソシアネート種とアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤の組合せは一又は複数のハードセグメントを含み、更にここで、一又は複数のハードセグメントは複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約5重量%から約60重量%の量で存在し;ここで、固形の粒状フィラーは粉砕又は粉末化金属、粉砕又は粉末化塩、粉砕又は粉末化無機酸化物、粉砕又は粉末化炭素、粉砕又は粉末化セラミック、及びその二以上の混合物からなる群から選択され;及びここで、固形の粒状フィラーは複合材料組成物の全体積パーセント(vol%)に基づいて5体積パーセント(vol%)から約70体積パーセント(vol%)の量で存在する。

0013

開示の更に他の態様では、セグメント化共重合体エラストマーと固形の粒状フィラーを含む複合材料組成物を含む可撓性の低温充填複合塗料(コーティング)が提供され、該セグメント化共重合体エラストマーはα,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種;ジイソシアネート種;及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を含み、ここで、塗膜(コーティング)は摂氏約−100度までの温度で高い可撓性を有しており、約100%より大きい伸び率を有しており、約5MPa(メガパスカル)より大きい引張強度を有している。

0014

有利には、α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種は、ポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)、ポリ(ジフェニル−co−ジメチルシロキサン)、ポリ(メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサン)、ポリ(メチル−n−オクチルシロキサン)、ポリ(ジ−n−ペンチルシロキサン)、ポリ(メチル−n−ヘキシルシロキサン)、ポリ(ジ−n−プロピルシロキサン)、ポリ(メチル−n−ペンチルシロキサン)、ポリ(メチル−n−ブチルシロキサン)、ポリ(ジ−n−ブチルシロキサン)、ポリ(メチル−n−プロピルシロキサン)、ポリ(メチルエチルシロキサン)、ポリ(メチルヒドリドシロキサン)、及びポリジエチルシロキサンからなる群から選択され;ここで、ジイソシアネート種は、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(HMDI)、シクロアルキルベースのジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート(TDI)、4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)(MDI)、及びイソホロンジイソシアネート(IDI)からなる群から選択され;ここで、アミン末端鎖延長剤はオリゴマージオール又はアミンポリエーテル、直鎖状ポリエーテル、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ(エチレンオキシド)とポリ(プロピレンオキシド)の共重合体、直鎖状ポリカーボネート、及びその二以上の混合物からなる群から選択される直鎖状α,ω−(アルファ,オメガ)アミノ又はヒドロキシ末端化オリゴマー種であり;ここで、固形の粒状フィラーは粉砕又は粉末金属、粉砕又は粉末化塩、粉砕又は粉末化無機酸化物、粉砕又は粉末化炭素、粉砕又は粉末化セラミック、及びその二以上の混合物からなる群から選択される。

0015

開示の更に他の態様では、α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種、ジイソシアネート種、及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を混合してセグメント化共重合体エラストマーを形成し;セグメント化共重合体エラストマーを固形の粒状フィラーと混合して、摂氏約−100度までの温度で高い可撓性を有しており、約100%より大きい伸び率を有しており、約5MPa(メガパスカル)より大きい引張強度を有している複合材料組成物を形成することを含む可撓性の低温充填複合材料組成物を合成する方法が提供される。

0016

有利には、セグメント化共重合体エラストマーの固形粒状フィラーとの混合は、セグメント化共重合体エラストマーと固形粒状フィラーの混合物の全体積パーセント(vol%)に基づいて5体積パーセント(vol%)から約70体積パーセント(vol%)の量の固形粒状フィラーを混合することを含み;ここで、セグメント化共重合体エラストマーの固形粒状フィラーとの混合は補強充填材としてヒュームドシリカを添加することを更に含み;長時間氷点下温度にさらされる表面に吹き付け塗装法によって塗布するための溶液に複合材料組成物を処方することを更に含む。

0017

検討した特徴、機能及び利点は開示の様々な実施態様において独立に達成することができ、あるいはその更なる詳細が次の記載と図面を参照すれば分かる他の実施態様において組み合わせることができる。

図面の簡単な説明

0018

開示は、好ましい例示的な実施態様を例証するが必ずしも縮尺通りではない添付図面と関連して次の詳細な記載を参照することによってより理解されうる:
開示の複合材料組成物の一又は複数の実施態様に使用されるポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)の化学構造を示す。
開示の複合材料組成物の一又は複数の実施態様に使用されるジイソシアネート4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(HMDI)の化学構造を示す。
開示の複合材料組成物の一又は複数の実施態様に使用されるアミン末端化鎖延長剤ポリ(プロピレンオキシド)の化学構造を示す。
開示の複合材料組成物の一又は複数の実施態様に使用されるポリ(エチレンオキシド)とポリ(プロピレンオキシド)の共重合体のアミン末端化鎖延長剤の化学構造を示す。
開示の複合材料組成物の一又は複数の実施態様に使用される重合体成分組成範囲を示す表である。
開示の非充填複合材料組成物の機械的挙動を示す表である。
開示の充填複合材料組成物の機械的挙動を示す表である。
図3の非充填複合材料組成物の温度に対する弾性率の挙動を示すグラフである。
図4の充填複合材料組成物の温度に対する弾性率の挙動を示すグラフである。
充填ポリウレタン及び図4の充填サンプル3の複合材料組成物の時間に対する弾性率の挙動を示すグラフである。
充填ポリウレタン及び図7の充填サンプル3の複合材料組成物の浸漬温度、浸漬期間及び最終弾性率を示す表である。
流体曝露後の開示の充填複合材料組成物の体積パーセント変化を示す表である。
開示の可撓性の低温充填複合材料組成物を合成する方法の実施態様のフロー図を示す。

0019

開示した実施態様を、開示した実施態様の全てではなく幾つかを示す添付図面を参照して、以下に更に十分に説明する。実際、幾つかの異なった実施態様が提供されるが、ここに記載の実施態様に限定されると解してはならない。むしろ、これらの実施態様は、この開示が十分で完全であり、開示の範囲を当業者に十分に伝えるように、提供される。

0020

ここに可撓性の低温充填複合材料組成物、塗料、及び方法の実施態様が開示される。開示された実施態様は、航空宇宙航空機及び輸送船水上船回転翼航空機自動車トラック建造物、及び他の車両及び用の複合部品内に又は複合部品上で使用されうる。広い温度範囲にわたって高機械引張強度の二つの特性を可撓性と組み合わせる複合材料組成物、塗料、及び方法が開示される。

0021

開示の一実施態様では、可撓性の低温充填複合材料組成物が提供される。複合材料組成物は、α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種、ジイソシアネート種、及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を含むセグメント化共重合体エラストマーを含む。複合材料組成物は固形粒状フィラーを更に含む。複合材料組成物は、摂氏約マイナス百(−100)度までの温度で高い可撓性を有しており、約百パーセント(100%)より大きい伸び率を有しており、約メガパスカル(5MPa)より大きい引張強度を有している。

0022

セグメント化共重合体エラストマーは、α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種を含む。α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種は好ましくはポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)、ポリ(ジフェニル−co−ジメチルシロキサン)、ポリ(メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサン)、ポリ(メチル−n−オクチルシロキサン)、ポリ(ジ−n−ペンチルシロキサン)、ポリ(メチル−n−ヘキシルシロキサン)、ポリ(ジ−n−プロピルシロキサン)、ポリ(メチル−n−ペンチルシロキサン)、ポリ(メチル−n−ブチルシロキサン)、ポリ(ジ−n−ブチルシロキサン)、ポリ(メチル−n−プロピルシロキサン)、ポリ(メチルエチルシロキサン)、ポリ(メチルヒドリドシロキサン)、ポリジエチルシロキサン、又は他の適切なα,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種からなる。より好ましくは、α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種はポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)である。図1Aは、開示の複合材料組成物の一又は複数の実施態様に使用されるポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)の化学構造10を示す。

0023

図2は開示の複合材料の実施態様の一又は複数に使用される重合体成分に対する組成範囲を示す表である。図2に示されているように、好ましくは、α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種は、複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約30重量%から約80重量%の量の最も広い範囲で存在する。より好ましくは、α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種は、複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約40重量%から約65重量%の量の実用的な範囲で存在する。最も好ましくは、α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種は、複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて複合材料組成物の52重量%の量の好ましい標的量で存在する。

0024

α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種は、モル当たり約2500グラムからモル当たり約10000グラムの平均分子量を有する一又は複数のα,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン第一ソフトセグメントを含みうる。好ましくは、該一又は複数のα,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン第一ソフトセグメントは、モル当たり約4000グラムからモル当たり約7000グラムの平均分子量を有する。より好ましくは、該一又は複数のα,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン第一ソフトセグメントはモル当たり5000グラムの平均分子量を有している。

0025

セグメント化共重合体エラストマーはジイソシアネート種を更に含む。他の実施態様では、セグメント化共重合体エラストマーは一又は複数のジイソシアネート種を含む。ジイソシアネート種は好ましくは4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(HMDI−ヘキサメチレンジイソシアネート)、シクロアルキルベースのジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート(TDI)、4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)(MDI)、イソホロンジイソシアネート(IDI)、又は他の適切なジイソシアネート種からなる。より好ましくは、ジイソシアネート種は4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(HMDI−ヘキサメチレンジイソシアネート)である。図1Bは、開示の複合材料組成物の実施態様の一又は複数に使用されているジイソシアネート4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(HMDI)の化学構造14を示す。

0026

図2に示されているように、好ましくは、ジイソシアネート種は、複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約5重量%から約40重量%の量の最も広い範囲で存在する。より好ましくは、該ジイソシアネート種は、複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約10重量%から約20重量%の量の実用的な範囲で存在する。最も好ましくは、ジイソシアネート種は、複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて16重量%の量の好ましい標的量で存在する。

0027

セグメント化共重合体エラストマーは、硬化剤としても知られているアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を更に含む。該アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤は、好ましくは、オリゴマージオール又はアミンポリエーテル、直鎖状ポリエーテル、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)ジアミン、ポリ(エチレンオキシド)とポリ(プロピレンオキシド)の共重合体、直鎖状ポリカーボネート、その二以上の混合物、又は他の適切なアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤からなる直鎖状α,ω−(アルファ,オメガ)アミノ又はヒドロキシ末端化オリゴマー種を含む。より好ましくは、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤は、例えばJEFFMINE D400のようなアミン末端ポリ(プロピレンオキシド)(ポリ(プロピレンオキシド)ジアミンとも称される)を含みうる。(JEFFAMINEはテキサス州ザ・ウッドランズのHuntsman社の登録商標である)(JEFFAMINE D400は約430の平均分子量を持つ二官能性第一級アミンである。第一級アミン基は脂肪族ポリエーテル鎖の末端第二級炭素原子に位置している。)図1Cは、開示の複合材料組成物の実施態様の一又は複数に使用されているアミン末端鎖延長剤ポリ(プロピレンオキシド)(JEFFAMINE D400)の化学構造16を示す。また、より好ましくは、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤は、例えばJEFFAMINE ED600のような、ポリ(エチレンオキシド)とポリ(プロピレンオキシド)の共重合体を含みうる。(JEFFAMINEはテキサス州ザ・ウッドランズのHuntsman社の登録商標である)(JEFFAMINE ED600はプロピレンオキシドキャップポリエチレングリコールから誘導された脂肪族ポリエーテルジアミン(ポリエーテルアミン)であり、600のおおよその分子量を有している。第一級アミノ基は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドの組み合わせに基づきうるポリエーテル骨格の末端に結合されている。)図1Dは、開示の複合材料組成物の実施態様の一又は複数に使用されたポリ(エチレンオキシド)とポリ(プロピレンオキシド)の共重合体のアミン末端鎖延長剤(JEFFAMINE ED600)の化学構造18を示す。

0028

図2に示されているように、好ましくは、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤(硬化剤)は、複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約10重量%から約50重量%の量の最も広い範囲で存在する。より好ましくは、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤(硬化剤)は複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約20重量%から約40重量%の量の実用的な範囲で存在する。最も好ましくは、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤(硬化剤)は、複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて31重量%の量の好ましい標的量で存在する。

0029

好ましくは、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤は、モル当たり400グラム以上の延長鎖の平均分子量を有する、直鎖状ポリエーテル又はポリカーボネートのような直鎖状α,ω−(アルファ,オメガ)アミノ又はヒドロキシ末端化オリゴマー種である。より好ましくは、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤は、モル当たり400グラムからモル当たり約5000グラムの延長鎖の平均分子量を有する、直鎖状ポリエーテル又はポリカーボネートのような直鎖状α,ω−(アルファ,オメガ)アミノ又はヒドロキシ末端化オリゴマー種である。最も好ましくは、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤は、モル当たり400グラムからモル当たり約2000グラムの延長鎖の平均分子量を有する、直鎖状ポリエーテル又はポリカーボネートのような直鎖状α,ω−(アルファ,オメガ)アミノ又はヒドロキシ末端化オリゴマー種である。

0030

ジイソシアネート種とアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤の組合せは、一又は複数のハードセグメントを含みうる。成分は、イソシアネート種の均等な官能基が組成物中の全ヒドロキシ及び/又はアミン種化学量論的に等しいような比で添加される。好ましくは、一又は複数のジイソシアネート種と一又は複数のアミン又はヒドロキシ鎖延長剤の組合せからなる一又は複数のハードセグメントは、複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約5重量%から約60重量%の量で存在する。より好ましくは、一又は複数のジイソシアネート種と一又は複数のアミン又はヒドロキシ鎖延長剤の組合せからなる一又は複数のハードセグメントは、組成物の全重量パーセントに基づいて約15重量%から約40重量%の量で存在する。最も好ましくは、一又は複数のジイソシアネート種と一又は複数のアミン又はヒドロキシ鎖延長剤の組合せからなる一又は複数のハードセグメントは、組成物の全重量パーセントに基づいて25重量%の量で存在する。

0031

複合材料組成物は固形の粒状フィラーを更に含有する。固形粒状フィラーは、好ましくは粉砕又は粉末化金属、粉砕又は粉末化塩、粉砕又は粉末化無機酸化物、粉砕又は粉末化炭素、粉砕又は粉末化セラミック、その二以上の混合物、又は他の適切な固形粒状フィラーを含むか又はそれからなる。より好ましくは、粉砕又は粉末化金属は、粉砕又は粉末化された鉄、アルミニウムケイ素チタンクロムマンガンコバルトニッケル、銅、亜鉛パラジウム、銀、カドミウム、スズ、タンタルバナジウムネオジムサマリウムイットリウムタングステン白金、金、及び合金の形態のその組み合わせ、又は他の適切な粉砕又は粉末化金属を含むか又はそれからなる。より好ましくは、粉砕又は粉末化無機酸化物及び粉砕又は粉末化セラミックは、セラミックスアニオンアルミナシリカジルコニアイットリアセリア、スズと亜鉛の酸化物を含む酸素(O2−)である無機酸化物化合物;アニオンが炭酸カルシウム炭酸カリウム炭酸ナトリウム炭酸鉄、及び炭酸アンモニウムを含むカーボネート(CO32−)である無機酸化物化合物;アニオンがアパタイト群の鉱物を含むホスフェート(PO42−)である無機酸化物化合物;又は他の適切な粉砕又は粉末化無機酸化物又はセラミックを含むか又はそれからなる。より好ましくは、粉砕又は粉末化炭素は、元素非金属、例えばグラファイトカーボンナノチューブ炭素繊維カーボンブラックコークスの形態の炭素又は他の適切な粉砕又は粉末化炭素を含むか又はそれからなる。固形粒状フィラーは複合材料組成物の全体積パーセント(vol%)に基づいて約5体積パーセント(vol%)から約70体積パーセント(vol%)の量で存在しうる。好ましくは、固形粒状フィラーは複合材料組成物の全体積パーセント(vol%)に基づいて約10体積パーセント(vol%)から約60体積パーセント(vol%)の量で存在しうる。より好ましくは、固形粒状フィラーは複合材料組成物の全体積パーセント(vol%)に基づいて40体積パーセント(vol%)以上の量で存在しうる。最も好ましくは、固形粒状フィラーは複合材料組成物の全体積パーセント(vol%)に基づいて約30体積パーセント(vol%)から約40体積パーセント(vol%)の量で存在しうる。

0032

開示の他の実施態様では、可撓性の低温充填複合塗料が提供される。塗料(コーティング)は、セグメント化共重合体エラストマーと固形の粒状フィラーを含有する複合材料組成物を含む。セグメント化共重合体エラストマーはα,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種、ジイソシアネート種、及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を含む。塗膜(コーティング)は摂氏約−100度までの温度で高い可撓性を有しており、約100%より大きい伸び率を有しており、約5MPa(メガパスカル)より大きい引張強度を有している。

0033

上で詳細に検討したように、α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種は好ましくはポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)、ポリ(ジフェニル−co−ジメチルシロキサン)、ポリ(メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサン)、ポリ(メチル−n−オクチルシロキサン)、ポリ(ジ−n−ペンチルシロキサン)、ポリ(メチル−n−ヘキシルシロキサン)、ポリ(ジ−n−プロピルシロキサン)、ポリ(メチル−n−ペンチルシロキサン)、ポリ(メチル−n−ブチルシロキサン)、ポリ(ジ−n−ブチルシロキサン)、ポリ(メチル−n−プロピルシロキサン)、ポリ(メチルエチルシロキサン)、ポリ(メチルヒドリドシロキサン)、ポリジエチルシロキサン、又は他の適切なα,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種からなる。より好ましくは、α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種はポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)である。

0034

上で詳細に検討したように、ジイソシアネート種は好ましくは4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(HMDI−ヘキサメチレンジイソシアネート)、シクロアルキルベースのジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート(TDI)、4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)(MDI)、イソホロンジイソシアネート(IDI)、又は他の適切なジイソシアネート種からなる。より好ましくは、ジイソシアネート種は4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(HMDI−ヘキサメチレンジイソシアネート)である。

0035

上で詳細に検討したように、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤は、好ましくは、オリゴマージオール又はアミンポリエーテル、直鎖状ポリエーテル、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)ジアミン、ポリ(エチレンオキシド)とポリ(プロピレンオキシド)の共重合体、直鎖状ポリカーボネート、その二以上の混合物からなる直鎖状α,ω−(アルファ,オメガ)アミノ又はヒドロキシ末端化オリゴマー種、又は他の適切なアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を含む。より好ましくは、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤は、アミン末端ポリ(プロピレンオキシド)(例えばJEFFAMINE D400のように、ポリ(プロピレンオキシド)ジアミンとも称される)(図1Cを参照)。(JEFFAMINEはテキサス州ザ・ウッドランズのHuntsman社の登録商標である)を含みうる。また、より好ましくは、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤は、例えばJEFFAMINE ED600(図1Dを参照)のような、ポリ(エチレンオキシド)とポリ(プロピレンオキシド)の共重合体を含みうる。(JEFFAMINEはテキサス州ザ・ウッドランズのHuntsman社の登録商標である)

0036

上で詳細に検討したように、固形粒状フィラーは、好ましくは粉砕又は粉末化金属、粉砕又は粉末化塩、粉砕又は粉末化無機酸化物、粉砕又は粉末化炭素、粉砕又は粉末化セラミック、その二以上の混合物、又は他の適切な固形粒状フィラーを含むか又はそれからなる。より好ましくは、粉砕又は粉末化金属は、粉砕又は粉末化された鉄、アルミニウム、ケイ素、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、銀、カドミウム、スズ、タンタル、バナジウム、ネオジム、サマリウム、イットリウム、タングステン、白金、金、及び合金の形態のその組み合わせ、又は他の適切な粉砕又は粉末化金属を含むか又はそれからなる。より好ましくは、粉砕又は粉末化無機酸化物及び粉砕又は粉末化セラミックは、セラミックス;アニオンがアルミナ、シリカ、ジルコニア、イットリア、セリア、スズと亜鉛の酸化物を含む酸素(O2−)である無機酸化物化合物;アニオンが炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸鉄、及び炭酸アンモニウムを含むカーボネート(CO32−)である無機酸化物化合物;アニオンがアパタイト群の鉱物を含むホスフェート(PO42−)である無機酸化物化合物;又は他の適切な粉砕又は粉末化無機酸化物又はセラミックを含むか又はそれからなる。より好ましくは、粉砕又は粉末化炭素は、元素非金属、例えばグラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、カーボンブラック、コークスの形態の炭素又は他の適切な粉砕又は粉末化炭素を含むか又はそれからなる。

0037

開示された実施態様の複合材料組成物は好ましくは摂氏約−100(マイナス百)度までの温度で高い可撓性を有している。好ましくは、開示された実施態様の複合材料組成物は約100%より大きい伸び率を更に有している。好ましくは、開示された実施態様の複合材料組成物は約5MPa(メガパスカル)より大きい引張強度を更に有している。

0038

開示の他の実施態様では、可撓性の低温充填複合材料組成物を合成する方法100が提供される。図10は、開示の複合材料組成物を合成する方法の一実施態様のフロー図を示す。該方法100はα,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種、ジイソシアネート種、及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を混合してセグメント化共重合体エラストマーを形成する工程102を含む。α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種、ジイソシアネート種、及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤は、複合材料組成物と好ましい化合物に関して上で詳細に検討している。

0039

方法100の工程102は一又は複数のα,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種、ジイソシアネート種、及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を溶媒中で一緒に混合して、セグメント化共重合体エラストマーを形成することを更に含みうる。成分はジイソシアネート種の当量が組成物中における全アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤種に化学量論的に等しくなる比で添加されうる。好ましくは、溶媒は第二級又は第三級アルコール又はケトンである。より好ましくは、溶媒はイソプロパノールメチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトンである。該方法は溶媒を除去することを更に含みうる。方法の一実施態様では、溶媒は除去されず、複合材料組成物は次の使用のために溶液のままとされる。

0040

該方法100はセグメント化共重合体エラストマーを固形の粒状フィラーと混合して複合材料組成物を形成する工程104を更に含む。固形粒状フィラーは複合材料組成物に関して上に詳細に検討している。複合材料組成物は、好ましくは摂氏約−100度までの温度で高い可撓性を有しており、約100%より大きい伸び率を有しており、約5MPa(メガパスカル)より大きい引張強度を有している。セグメント化共重合体エラストマーを固形粒状フィラーと混合する工程104は、セグメント化共重合体エラストマーと固形粒状フィラーの混合物のような複合材料組成物の全体積パーセント(vol%)に基づいて5体積パーセント(vol%)から約70体積パーセント(vol%)の量の固形粒状フィラーを混合することを;好ましくはセグメント化共重合体エラストマーと固形粒状フィラーの混合物のような複合材料組成物の全体積パーセント(vol%)に基づいて10体積パーセント(vol%)から約60体積パーセント(vol%)の量の固形粒状フィラーを混合することを;より好ましくは、セグメント化共重合体エラストマーと固形粒状フィラーの混合物のような複合材料組成物の全体積パーセント(vol%)に基づいて40体積パーセント(vol%)以上の量の固形粒状フィラーを混合することを;又は最も好ましくは、セグメント化共重合体エラストマーと固形粒状フィラーの混合物のような複合材料組成物の全体積パーセント(vol%)に基づいて約30体積パーセント(vol%)から約40体積パーセント(vol%)の量の固形粒状フィラーを混合することを含みうる。セグメント化共重合体エラストマーを固形粒状フィラーと混合する工程104は補強充填材としてヒュームドシリカを添加することを更に含みうる。

0041

該方法100は、長時間、例えば摂氏−100度までのような氷点下温度にさらされる表面に吹き付け塗装法によって塗布するための溶液に複合材料組成物を処方することを更に含みうる。これはユーザー都合の良い後の時間に表面に塗布されてもよい。例示的な実施態様では、塗料の形態の複合材料組成物は直接溶液から吹き付け塗装法によって表面に塗布されうる。該方法の他の実施態様では、セグメント化共重合体エラストマーは別個に調製されてもよく、最終製品を形成するための溶媒と組合せの添加前に長期間保管できてもよい。使用されうる吹き付け塗装法又はプロセスは、当業者によって使用される既知の吹き付け塗装法又はプロセスを含みうる。例は溶射法、高容量低圧スプレー法、プラズマスプレー法蒸着法、又は他の適切なスプレー法を含みうる。

0042

上で検討した複合材料組成物の様々な実施態様を調製し、様々な機械的試験を実施した。非充填サンプルを、実施例1−3における非充填ポリウレタン及び非充填サンプル1−3(図3、5を参照)のために調製した(以下の図5の検討も参照)。充填サンプルを実施例4−7における充填ポリウレタン及び充填サンプル1−3(図4を参照)のために調製した。図2は複合材料組成物に使用された重合体成分に対する組成範囲を示す表である。図3は充填複合材料組成物の機械的挙動を示す表である。図4は充填複合材料組成物の機械的挙動を示す表である。低温(<−50℃(摂氏マイナス五十度未満))可撓性を達成するためにポリエーテルセグメントを除去する必要性を証明するために、実験は非充填及び充填複合材料組成物を用いて実施した。

0043

材料と方法。 全ての品目は更に精製しないで受け取った状態で使用した。サンプル複合材料組成物を調製するために、次の材料を得た:(1)航空宇宙用ポリウレタン樹脂サンプル(粒状フィラー非充填と粒状フィラー充填の双方);(2)α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)はペンシルニア州モリスビルのGelest社から得た(例えばおよそ5000g/mol(モル当たりのグラム)の平均分子量を有するα,ω−ジヒドロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)ソフトセグメント);(3)4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(HMDI)はミズーリ州セントルイスのSigma−Aldrichから得た;(4)直鎖状α,ω−(アルファ,オメガ)アミノ又はヒドロキシ末端化オリゴマー種のアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤、例えばアミン末端ポリ(プロピレンオキシド)(JEFFAMINE D400)、及びポリ(エチレンオキシド)とポリ(プロピレンオキシド)の共重合体(JEFFAMINE ED600)はテキサス州ザ・ウッドランズのHuntsman社から得た(JEFFAMINEはテキサス州ザ・ウッドランズのHuntsman社の登録商標である);(5)イソプロパノール溶媒ニュージャージーフィリップスバーグのMallinckrodt Bakerから得、イソプロパノールは活性化された4Å(オングストローム)のモレキュラーシーブで乾燥させた;(6)トリエチルアミンはミズーリ州セントルイスのSigma−Aldrichから得、またミズーリ州セントルイスのSigma−Aldrichから得たCaH2(水素化カルシウム)で乾燥させ、蒸留した;及び(7)ニュージャージー州フローラム・パークのBASF社から入手可能なもののような市販の金属鉄粉の形態の固形粒状フィラー材料を使用した。

0044

引張試験を、マサチューセッツ州ノーウッドのInstronから得たINSTRON 5565引張試験機(INSTRONはイリノイグレンビューのIllinois Tool Works社が所有している登録商標である)で2.5mm/min(毎分ミリメートル)のクロスヘッド速度を使用して実施した。動的機械分析を、デラウェア州ニューキャッスルのTAインストルメンツから得たDMAQ800動的機械分析機で実施した。3℃/min(毎分摂氏三度)の温度ランプ速度で1Hz(1ヘルツ)の周波数スキャンを実施した。

0045

フィルムを、二(2)インチ×二(2)インチ又は三(3)インチ×三(3)インチの面積の浅いPTFE(ポリテトラフルオロエチレン鋳型から成型した。粘性のあるポリマー溶液を浅いトレー中に注ぎ、蓋をしてフィルムが流れるようにし、機械的試験サンプルのための均一な厚みを達成した。ついで、蓋を取り除き、溶媒を蒸発させた。ついで、フィルムを真空チャンバに配して残留溶媒の除去を行った。

0046

実施例1
非充填航空宇宙用ポリウレタン樹脂(「非充填ポリウレタン」)。 実施例1では、非充填ポリウレタンサンプルをバイアルに入れ、硬化剤と組み合わせた。メチルエチルケトン(MEK)を必要に応じて加えて、粘性樹脂注ぐことができる粘度のものに希釈し、3インチ×3インチのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)鋳型に移し、一晩覆った。ついで、MEKを蒸発によって除去して機械的検査に使用するためのフィルム(およそ0.5mm(ミリメートル)厚)を作った。

0047

引張試験を非充填ポリウレタンサンプルで実施したところ、得られた伸び率(%)は566+/−86%(図3参照)であり、得られた引張強度は58+/−11.9MPa(メガパスカル)(図3参照)であった。動的機械分析を非充填ポリウレタンサンプルで実施し、図5に示す結果を得た。

0048

実施例2
非充填PDMS5k/HMDI/DACサンプル1。 実施例2では、非充填PDMS 5k/HMDI/DACサンプル1を調製した。PDMS−α,ω−ジヒドロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン)(5.0g、0.893mmol)とHMDI(1.17g、4.46mmol)をバイアルに入れ、窒素グローブボックスにおいて触媒としてトリエチルアミン(40mg)を用いて八(8)時間100℃で加熱して攪拌した。ついで、混合物を雰囲気温度まで冷却した。4オングストロームのモレキュラーシーブで乾燥させたイソプロパノール(8g)を混合物に加え、混合物が均一になるまで攪拌した。別個のバイアルで、DACを測定し(407mg、3.57mmol)、4オングストロームのモレキュラーシーブで乾燥させていたイソプロパノール(2g)に溶解させた。これらの二溶液を組み合わせ激しく混合した。およそ五(5)分後、溶液を3インチ×3インチ(3”x3”)のPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)鋳型に移し、一晩覆った。ついで、イソプロパノールを蒸発によって除去して機械的検査に使用するためのフィルム(およそ0.5mm厚)を作った。

0049

引張試験を非充填PDMS 5k/HMDI/DACサンプル1で実施したところ、得られた伸び率(%)は473+/−91%(図3参照)であり、得られた引張強度は48+/−14.2MPa(メガパスカル)(図3参照)であった。動的機械分析を非充填PDMS 5k/HMDI/DACサンプル1で実施し、図5に示す結果を得た。

0050

実施例3
非充填PDMS 5k/HMDI/ED600サンプル3。 実施例3では、非充填PDMS 5k/HMDI/ED600サンプル3を調製した。サンプル3用の最初のプレポリマー樹脂合成では、α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)(500g、100mmol)を三つ口1000mL(ミリメートル)フラスコに入れた。ついで、HMDI(157.2g、600mmol)を加え、オーバーヘッドテフロン(テフロンはデラウェア州ウィルミントンデュポン社の登録商標である)パドル攪拌器を中央の口部にアダプターを介して取り付けた。フラスコの上部空間の空気中に反応過程中、窒素を連続的にパージした。油浴をフラスコの下に配し、パドル攪拌器を300rpm(毎分の回転数)に調節する一方、110℃(摂氏)に設定した。110℃の反応温度に到達したところで、トリエチルアミン(0.5mL)を反応物中に導入し、3時間(3hr)混合した。更なる一定分量のトリエチルアミン(0.5mL)を添加し、反応を一晩攪拌した。翌樹脂混合物は透明になっており、最終の一定分量のトリエチルアミン(0.5mL)を、更に二(2)時間の加熱の前に導入した。ついで、熱を除き、樹脂を雰囲気温度に冷却させたが、透明なままであった。

0051

調製されたプレポリマー樹脂(150g)を計量して空の半(1/2)ガロン塗料缶に入れ、そこで合計で975gMEK(メチルエチルケトン)+109gMIBK(メチルイソブチルケトン)/シクロヘキサノンで希釈した。この溶液を塗料缶シェーカーで分散させ、ポリ(エチレンオキシド)とポリ(プロピレンオキシド)の共重合体(JEFFAMINE ED600)(58.71g)を、凝集を防ぐために穏やかに混合しながらゆっくりと加えた。ついで、ポリマー溶液を、複数パスを使用してアルミニウムパネルに吹き付けた。塗膜の厚みを所望に応じて増大させ、何時間もかけて乾燥させた後に120oF(華氏温度)のオーブンに一晩移した。

0052

引張試験を非充填PDMS 5k/HMDI/ED600サンプル3で実施したところ、得られた伸び率(%)は2700+/−360%(図3参照)であり、得られた引張強度は7.0+/−1.9MPa(メガパスカル)(図3参照)であった。動的機械分析を非充填PDMS 5k/HMDI/ED600サンプル1で実施し、図5に示す結果を得た。

0053

実施例4
充填航空宇宙用ポリウレタン樹脂(「充填ポリウレタン」)。 実施例4では、充填ポリウレタンサンプルをバイアルに入れ、硬化剤と組み合わせた。メチルエチルケトン(MEK)を加えて、混合物を低い粘度まで希釈し、ついで金属鉄粉の形態の固形粒状フィラーを、COWLE分散ブレード装置(COWLESはカリフォルニアチノのMorehouse Cowlesの登録商標である)を使用して加えた(最終組成物の40体積%)。添加中、許容可能な吹き付け粘度を維持するために必要に応じてMEKを加えた。ついで、およそ七(7)分間隔で複数パスを使用して担体溶媒流れ出るようにしながらポリマー溶液をアルミニウムパネルに吹き付けた。塗膜の厚みを所望に応じて増大させ、何時間もかけて乾燥させた後に120oF(華氏温度)のオーブンに一晩移した。

0054

引張試験を充填ポリウレタンサンプルで実施したところ、得られた伸び率(%)は214+/−5.5%(図4参照)であり、得られた引張強度は31.2+/−1.4MPa(メガパスカル)(図4参照)であった。動的機械分析を充填ポリウレタンサンプルで実施し、図6に示す結果を得た。

0055

実施例5
充填PDMS 5k/HMDI/DACサンプル1。 実施例5では、充填PDMS 5k/HMDI/DACサンプル1を調製した。PDMS−α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン)(5.0g、0.893mmol)とHMDI(1.17g、4.46mmol)をバイアルに入れ、窒素グローブボックスにおいて触媒としてトリエチルアミン(20mg)を用いて八(8)時間100℃で加熱して攪拌した。ついで、混合物を雰囲気温度まで冷却した。4オングストロームのモレキュラーシーブで乾燥させたイソプロパノール(8g)を混合物に加え、混合物が均一になるまで攪拌した。別個のバイアルで、DACを測定し(407mg、3.57mmol)、微細鉄粉(合計27.2g、40vol%l)と共に4オングストロームのモレキュラーシーブで乾燥させていたイソプロパノール(2g)に溶解させた。これらの二溶液を組み合わせ激しく混合した。およそ五(5)分後、溶液を3インチ×3インチ(3”x3”)のPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)鋳型に移し、一晩覆った。ついで、イソプロパノールを蒸発によって除去して機械的検査に使用するためのフィルム(およそ0.5mm厚)を作った。

0056

引張試験を充填PDMS 5k/HMDI/DACサンプル1で実施したところ、得られた伸び率(%)は5.7+/−0.8%(図4参照)であり、得られた引張強度は3.3+/−0.3MPa(メガパスカル)(図4参照)であった。

0057

実施例6
充填PDMS 5k/HMDI/D400サンプル2。 実施例6では、充填PDMS 5k/HMDI/D400サンプル2を調製した。充填PDMS 5k/HMDI/D400サンプル2用の最初のプレポリマー樹脂合成では、PDMS−α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン)(600g、120mmol)を三つ口1000mLフラスコに入れた。ついで、HMDI(125.8g、480mmol)を加え、オーバーヘッドテフロン(テフロンはデラウェア州ウィルミントンのデュポン社の登録商標である)パドル攪拌器を中央の口部にアダプターを介して取り付けた。フラスコの上部空間の空気中に反応過程中、窒素を連続的にパージした。油浴をフラスコの下に配し、パドル攪拌器を300rpm(毎分の回転数)に調節する一方、110℃に設定した。110℃の反応温度に到達したところで、トリエチルアミン(0.5mL)を反応物中に導入し、3時間(3hr)混合した。更なる一定分量のトリエチルアミン(0.5mL)を添加し、反応を一晩攪拌した。翌朝に樹脂混合物は透明になっており、最終の一定分量のトリエチルアミン(0.5mL)を、更に二(2)時間の加熱の前に導入した。ついで、熱を除き、樹脂を雰囲気温度に冷却させたが、透明なままであった。(図3に示されるように、非充填PDMS 5k/HMDI/D400サンプル2の伸び率(%)及び引張強度は測定しなかったが、動的機械分析は非充填PDMS 5k/HMDI/D400サンプル2で実施し、結果を図5に示す)。

0058

充填PDMS 5k/HMDI/D400サンプル2を調製するために、調製したプレポリマー樹脂(150g)を計量して空の塗料缶に入れた。ついで微細金属鉄粉の形態の固形粒状フィラーを、COWLES分散ブレード装置(COWLESはカリフォルニア州チノのMorehouse Cowlesの登録商標である)を使用して遅い速度で混合しながら1.00部プレポリマー樹脂に対して6.15部(最終組成物に922.5gの微細金属鉄粉40%vol)でゆっくりと加えた。ブレードの熱と出力が混合物を均一にするのに十分であったので、この場合は溶媒を加えなかった。金属鉄粉を加え次第、窒素ブランケットの上部空間に配し、ブレード速度を3000rpmまで増大させた。樹脂を二十(20)分間又は温度がおよそ110℃(摂氏温度)に上昇するまで混合した。過剰の熱が問題ならば、より遅い混合速度が使用されうる。均一化後、缶に蓋をし、缶の上部空間に窒素ブランケットを配し、混合物を放置して室温まで冷却した。

0059

ついで、混合物を半(1/2)ガロン塗料缶に入れ、そこで合計で975gMEK(メチルエチルケトン)+109gMIBK(メチルイソブチルケトン)/シクロヘキサノンで希釈した。ついで、これを塗料缶シェーカーで分散させ、アミン末端ポリ(プロピレンオキシド)(JEFFAMINE D400)(34g)を、凝集を防ぐために穏やかに混合しながらゆっくりと加えた。

0060

ついで、ポリマー溶液を、複数のパスを使用してアルミニウムパネルに吹き付けた。塗膜の厚みを所望に応じて増大させ、何時間もかけて乾燥させた後に120oF(華氏温度)のオーブンに一晩移した。

0061

引張試験を充填PDMS 5k/HMDI/D400サンプル2で実施したところ、得られた伸び率(%)は87.2+/−1.3%(図4参照)であり、得られた引張強度は3.0+/−0.4MPa(メガパスカル)(図4参照)であった。動的機械分析を充填サンプル2で実施し、図6に示す結果を得た。

0062

実施例7
充填PDMS 5k/HMDI/ED600+2%CAB−O−SILサンプル3。 実施例7では、充填PDMS 5k/HMDI/ED600+2%CAB−O−SILサンプル3キャストフィルムを調製した。(CAB−O−SILはマサチューセッツ州ボストンのCabot社の登録商標である。)充填PDMS 5k/HMDI/ED600+2%CAB−O−SILサンプル3用の最初のプレポリマー樹脂合成では、α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)(500g、100mmol)を三つ口1000mL(ミリメートル)フラスコに入れた。ついで、HMDI(157.2g、600mmol)を加え、オーバーヘッドテフロン(テフロンはデラウェア州ウィルミントンのデュポン社の登録商標である)パドル攪拌器を中央の口部にアダプターを介して取り付けた。フラスコの上部空間の空気中に反応過程中、窒素を連続的にパージした。油浴をフラスコの下に配し、パドル攪拌器を300rpm(毎分の回転数)に調節する一方、110℃(摂氏)に設定した。110℃の反応温度に到達したところで、トリエチルアミン(0.5mL)を反応物中に導入し、3時間(3hr)混合した。更なる一定分量のトリエチルアミン(0.5mL)を添加し、反応を一晩攪拌した。翌朝に樹脂混合物は透明になっており、最終の一定分量のトリエチルアミン(0.5mL)を、更に二(2)時間の加熱の前に導入した。ついで、熱を除き、樹脂を雰囲気温度に冷却させたが、透明なままであった。

0063

充填PDMS 5k/HMDI/ED600+2%CAB−O−SILサンプル3を調製するために、調製したプレポリマー樹脂(150g)を計量して空の塗料缶に入れた。ついで微細金属鉄粉の形態の固形粒状フィラーを、COWLES分散ブレード装置(COWLESはカリフォルニア州チノのMorehouse Cowlesの登録商標である)を使用して遅い速度で混合しながら1.00部プレポリマー樹脂に対して6.15部(最終組成物に1054.5g金属鉄粉40体積%)でゆっくりと加えた。次にCAB−O−SILヒュームドシリカを加えた(4.2g)。ブレードの熱と出力が混合物を均一にするのに十分であったので、この場合は溶媒を加えなかった。金属鉄粉を加え次第、窒素ブランケットを缶の上部空間に配し、ブレード速度を3000rpmまで増大させた。樹脂を二十(20)分間又は温度がおよそ110℃(摂氏温度)に上昇するまで混合した。過剰の熱が問題ならば、より遅い混合速度が使用されうる。均一化後、缶に蓋をし、缶の上部空間に窒素ブランケットを配し、混合物を放置して室温まで冷却した。

0064

ついで、混合物を半(1/2)ガロン塗料缶に入れ、そこで合計で975gMEK(メチルエチルケトン)+109gMIBK(メチルイソブチルケトン)/シクロヘキサノンで希釈した。ついで、これを塗料缶シェーカーで分散させ、ポリ(エチレンオキシド)とポリ(プロピレンオキシド)の共重合体(JEFFAMINE ED600)(58.71g)を、凝集を防ぐために穏やかに混合しながらゆっくりと加えた。ついで、ポリマー溶液を、複数のパスを使用してアルミニウムパネルに吹き付けた。塗膜の厚みを所望に応じて増大させ、何時間もかけて乾燥させた後に120oF(華氏温度)のオーブンに一晩移した。

0065

引張試験を充填PDMS 5k/HMDI/ED600+2% CAB−O−SILサンプル3で実施したところ、得られた伸び率(%)は237+/−8.6であり、得られた引張強度は11.2+/−0.3MPa(メガパスカル)(図4参照)であった。動的機械分析を充填PDMS 5k/HMDI/ED600+2%CAB−O−SILサンプル3で実施し、図6に示す結果を得た。

0066

実施例8
流体試験。 実施例8では、流体適合性試験を、固形粒状フィラーを有する複合材料組成物の試験片を一定期間及び温度にわたって流体中に浸漬することによって実施した。試験材料はおよそ30mm(ミリメートル)長×6mm(ミリメートル)幅×0.5mm(ミリメートル)高であった。流体に曝す前の各片の初期寸法と質量の双方を測定した。図9は流体曝露後の開示の充填複合材料組成物の体積変化パーセントを示す表である。図9の表は、(1)ジェット燃料(例えばJP8(ジェット推進剤(Jet Propellant)8));(2)油圧油(例えばニュージャージー州パーシッパニーのAir BP Lubricantsから得たCASTROL BRAYCO Micronic 882(CASTROL及びBRAYCOはイリノイ州ウォレンヴィルのCastrol Industrial North Americaの登録商標である))、(3)潤滑油(例えばテキサス州アービングのエクソンモービル社のエンジンオイルMOBILJet Oil II(MOBILはテキサス州アービングのエクソンモービル社の登録商標である);及び(4)水(例えば脱イオン水)を含む、使用流体記述している。ジェット燃料に対する曝露時間は7(七)日で、曝露温度周囲温度であった。油圧油に対する曝露時間は7(七)日で、曝露温度は周囲温度であった。潤滑油に対する曝露時間は24(二十四)時間で、曝露温度は120℃であった。水に対する曝露時間は7(七)日で、曝露温度は49℃であった。曝露後、試験片を流体から取り除き、表面上の過剰の液体を乾燥させて拭き取り、寸法と質量の双方を測定した。曝露後の変化を記録した。図9は充填ポリウレタン、充填PDMS 5k/HMDI/D400サンプル2、及び充填PDMS 5k/HMDI/ED600+2%CAB−O−SILサンプル3に対する流体曝露後の体積変化パーセントを示す。

0067

充填ポリウレタン、充填PDMS 5k/HMDI/D400サンプル2、及び充填PDMS 5k/HMDI/ED600+2%CAB−O−SILサンプル3に40vol%の金属鉄粉を充填し、ジェット燃料、油圧油、潤滑油、及び水を含む航空機環境に一般的な様々な流体との適合性についてスクリーニングした。図9に示すように、充填ポリウレタンは周囲温度で7日間、ジェット燃料に曝露した際に10.7%の体積変化を示し;周囲温度で7日間、油圧油に曝露した際に6.5%の体積変化を示し;120℃で24時間、潤滑油に曝露した際に15.9%の体積変化を示し;49℃で7日間、水に曝露した際に4.2%の体積変化を示した。

0068

図9に更に示されるように、充填PDMS 5k/HMDI/D400サンプル2は周囲温度で7日間、ジェット燃料に曝露した際に125%の体積変化を示し;周囲温度で7日間、油圧油に曝露した際に8.4%の体積変化を示し;120℃で24時間、潤滑油に曝露した際に63%の体積変化を示し;49℃で7日間、水に曝露した際に3.5%の体積変化を示した。

0069

図9に更に示されるように、充填PDMS 5k/HMDI/ED600+2%CAB−O−SILサンプル3は周囲温度で7日間、ジェット燃料に曝露した際に54.6%の体積変化を示し;周囲温度で7日間、油圧油に曝露した際に9.6%の体積変化を示し;120℃で24時間、潤滑油に曝露した際に12.7%の体積変化を示し;49℃で7日間、水に曝露した際に5.7%の体積変化を示した。

0070

図3は開示の非充填複合材料組成物の機械的挙動を示す表である。上で検討したように、非充填ポリウレタンは566+/−86%の伸び率(%)と58+/−11.9MPa(メガパスカル)の引張強度を示した。非充填ポリウレタンは機械的性質の減少を示したが、室温で全体的には優れた伸びと引張強度を維持した。上で検討したように、非充填PDMS 5k/HMDI/DACサンプル1は473+/−91の伸び率(%)と48+/−14.2MPaの引張強度を示した。サンプル1は極端ケースであり、非充填状態で優れた機械的性質と可撓性の低温挙動を示した。図3に示されるように、非充填PDMS 5k/HMDI/D400サンプル2に対する伸び率(%)と引張強度は測定しなかったが、非充填PDMS 5k/HMDI/D400サンプル2で動的機械分析は実施し、結果を図5に示す。上で検討したように、非充填PDMS 5k/HMDI/ED600サンプル3は2700+/−360の伸び率(%)と7.0+/−1.9MPaの引張強度を示した。ED600(ポリ(プロピレンオキシド)及びポリ(エチレンオキシド))硬化剤の増加した分子量及び組成%は、図3に示すように7MPaの対応引張強度を持ち、2700%まで伸長することができる優れた伸び性能を持つ非充填材料を生じた。

0071

図4は開示の充填複合材料組成物の機械的挙動を示す表である。上で検討したように、充填ポリウレタンは214+/−5.5%の伸び率(%)と31.2+/−1.4MPa(メガパスカル)の引張強度を示した。非充填ポリウレタンと充填ポリウレタンは機械的性質の減少を示したが、室温で全体的には優れた伸びと引張強度を維持した。上で検討したように、充填PDMS 5k/HMDI/DACサンプル1は5.7+/−0.8の伸び率(%)と3.3+/−0.3MPaの引張強度を示した。充填PDMS 5k/HMDI/DACサンプル1は、高レベルの固形粒状フィラーの添加が充填PDMS 5k/HMDI/DACサンプル1を剛性があり脆いものにすることを示している。上で検討したように、充填PDMS 5k/HMDI/D400サンプル2は87.2+/−1.3の伸び率(%)と3.0+/−0.4MPaの引張強度を示した。PDMS 5k/HMDI/D400サンプル2及び表面上の材料の吹き付け塗料に40vol%の固形粒状フィラー、例えば金属鉄粉を導入すると、機械的性質がPDMS 5k/HMDI/DACサンプル1に対して改善された。図4は、40vol%の固形粒状フィラー、例えば金属鉄粉では、PDMS 5k/HMDI/D400サンプル2は、同様の引張強度を維持しながらPDMS 5k/HMDI/DACサンプル1に対して5.7%から87.2%に伸びを増加させたことを示している。基材材料軟化とポリエーテル硬化剤の導入は、充填PDMS 5k/HMDI/DACサンプル1に対して充填PDMS 5k/HMDI/D400サンプル2の機械的性質を改善したが、シロキサンに対するイソシアネートの比を変更することからの架橋密度の減少とまた硬化剤の分子量の増加は、130℃を越えて<0.1MPaの弾性率を示すことにより、温度の増大と共に急速に軟化した材料を生じた。この架橋の減少はまた120℃で<1MPaまで軟化した材料を示している40vol%固形粒状フィラー、例えば金属鉄粉を充填したサンプル(図6参照)において温度と共に弱くなるように見えた。また、溶媒(図9を参照)、特に潤滑油及びジェット燃料への曝露時の膨潤に抗する充填PDMS 5k/HMDI/D400サンプル2の能力は充填ポリウレタンと比較して劣っていた。これらの欠陥対処するために、充填PDMS 5k/HMDI/D400サンプル2を更に変更して、1)高温性能を改善するためにシロキサンに対するイソシアネートの比を増加させ;2)変更1の硬化作用補償するために硬化剤の分子量を増加させ;3)補強フィラーとして2%のヒュームドシリカ(CAB−O−SIL)を導入した。(CAB−O−SILはマサチューセッツ州ボストンのCabot社の登録商標である)上で検討し図4に示したように、充填PDMS 5k/HMDI/ED600+2%CAB−O−SILサンプル3は237+/−8.6の伸び率(%)と11.2+/−0.3MPaの引張強度を示した。

0072

図5は、図3の非充填複合材料組成物の温度に対する弾性率の挙動を示すグラフである。走査速度は3℃/分に等しかった。図5は、非充填PDMS 5k/HMDI/D400サンプル2では、低温挙動がJEFFAMINE D400成分のため硬化の証拠を示しておらず、低い−110℃まで非充填PDMS 5k/HMDI/DACサンプル1より低い弾性率を維持したことを示している。これらの変化の産物、つまり非充填PDMS 5k/HMDI/ED600サンプル3は、非充填PDMS 5k/HMDI/DACサンプル2に対して4対1に対して、6対1のジイソシアネート対シロキサンの比の増加と、非充填PDMS 5k/HMDI/ED600サンプル3と非充填PDMS 5k/HMDI/D400サンプル2それぞれに対して600Da(ダルトン)対400Daの高分子量ポリエーテル鎖延長剤を有していた。これらの変更の結果は、非充填材料では40℃(図5参照)、充填材料では100℃(図6参照)、非充填PDMS 5k/HMDI/D400サンプル2に対して非充填PDMS 5k/HMDI/ED600サンプル3の高温軟化点を改善することであった。400から600へのポリ(プロピレンオキシド)硬化剤分子量の増加と高いイソシアネート対シロキサン比による組成パーセントの増加は、約0℃と非充填材料における顕著なガラス転移をもたらした(図5参照)。40vol%の固形粒状フィラー、例えば金属鉄粉を充填した材料では、これは、0℃と−110℃の間の全温度範囲にわたって、充填PDMS 5k/HMDI/D400サンプル2よりも充填PDMS 5k/HMDI/ED600+2%CAB−O−SILサンプル3に対して大雑把に三(3)倍高い弾性率に変換できる。非充填PDMS 5k/HMDI/ED600サンプル3に示された突然の硬化は、温度の減少に伴う定常的な増加と、40vol%の固形粒状フィラー、例えば金属鉄粉を充填した対応の充填ポリウレタンよりも十(10)倍低いものに改変された。

0073

すなわち、アミン又はヒドロキシ鎖延長剤(硬化剤)の分子量を、鎖間に分子間結合を作り出すために使用される水素結合尿素基密度を減じるために増加させた。充填ポリウレタンサンプル(図6参照)は、ガラス転移温度を通過するときに−20℃で劇的な硬化を明らかに示した。−90℃から150℃の広い温度範囲にわたって低く一定の弾性率(5−15MPa)を有する過去に開発された低温ポリウレアシロキサン共重合体(サンプル1)もまた提示した。この特定の処方はシロキサン(α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端PDMS、およそ5000g/molの分子量)及び低分子量アミン化合物(1,2ジアミノシクロヘキサン、FW114)で硬化されたイソシアネートプレポリマーから製造された。図3の全てのサンプルは、40vol%(83wt%)の固形粒状フィラー、例えば金属鉄粉の添加の際に劇的に減少する伸長挙動を示した。それらの主要な欠陥は図5に見出されるような極端な硬化による劣った温度特性であった。2%のヒュームドシリカの添加と共に基材マトリックスにおけるこの極端な伸長能は、200%を大幅に上回る伸びと11.2MPaの引張強度を示した40vol%固形粒状フィラー、例えば金属鉄粉を充填した複合材料を生じた。溶媒耐性は、特に潤滑油及びジェット燃料の範疇において、シロキサンに対するイソシアネートの高い比から増加する架橋密度のために充填PDMS 5k/HMDI/D400サンプル2よりも充填PDMS 5k/HMDI/ED600+2%CAB−O−SILサンプル3においてまた劇的に改善した(図9参照)。

0074

図6図4の充填複合材料組成物、つまり、40vol%の固形粒状フィラー、例えば金属鉄粉が充填された複合材料組成物の温度に対する弾性率の挙動を示すグラフである。

0075

図7図4の充填ポリウレタン及び複合材料組成物充填PDMS 5k/HMDI/ED600+2%CAB−O−SILサンプル3の時間に対する弾性率の挙動を示すグラフである。図7はまた長期に低温に曝露された40vol%固形粒状フィラー、例えば金属鉄粉を充填したポリウレタン及び複合材料組成物充填PDMS 5k/HMDI/ED600+2%CAB−O−SILサンプル3の弾性率対時間を示す動的機械分析を示す。長時間の高高度環境をシミュレートするために、充填ポリウレタンと充填PDMS 5k/HMDI/ED600+2%CAB−O−SILサンプル3の双方を複数時間の間、一定の低温に曝露した。図7は、常温で始まりそれぞれ5時間及び3.5時間の間、−60℃又は−80℃の何れかに急速に変化させた充填ポリウレタン及び充填PDMS 5k/HMDI/ED600+2%CAB−O−SILサンプル3の双方に対する時間の関数としての弾性率を示す。充填PDMS 5k/HMDI/ED600+2%CAB−O−SILサンプル3と比較した充填ポリウレタンの弾性率の桁の差が明らかであった。全てのサンプルの弾性率は速やかに一定値になったが、3.5時間の曝露時間で1000MPaから1400MPaに着実な増加を示した−80℃での充填PDMS 5k/HMDI/ED600+2%CAB−O−SILサンプル3は例外であった。40vol%の固形粒状フィラー、例えば金属鉄粉を充填させ、表面に吹き付けられたとき、複合材料組成物は、固形粒状フィラーの添加のため、弾性率の着実で単調な上昇を示した(図7参照)。低温での弾性率のこのような上昇は、充填材料がそのように高レベルであると避けることができないようであり、可能な最善の低温性能は回りのエラストマーマトリックスによる硬化寄与の最小化を通じて達成されうる。

0076

図8は、図7に示した充填ポリウレタン及び充填複合材料組成物PDMS 5k/HMDI/ED600+2%CAB−O−SILサンプル3の浸漬温度、浸漬期間、及び最終弾性率を示す表である。充填PDMS 5k/HMDI/ED600+2%CAB−O−SILサンプル3は−60℃の浸漬温度で五(5)時間浸漬し、最終弾性率は601MPaであった。充填PDMS 5k/HMDI/ED600+2%CAB−O−SILサンプル3は−80℃の浸漬温度で3.5時間浸漬し、最終弾性率は1430MPaであった。充填ポリウレタンは−60℃の浸漬温度で五(5)時間浸漬し、最終弾性率は9300MPaであった。充填ポリウレタンは−80℃の浸漬温度で3.5時間浸漬し、最終弾性率は11100MPaであった。

0077

開示された複合材料組成物及び塗料の実施態様は、既存のポリウレタン及びシリコーン材料と比較して、低温でより高い可撓性のままでありながら高レベルの機能的固形粒状フィラーを受け入れる。これを達成するために、上で検討したように、PDMS 5k/HMDI/DACサンプル1の変性を行い、シロキサンに対するイソシアネートのモル比を低減させ、より高分子量の硬化剤を導入することによって材料弾性率を減少させた。シロキサンに対するイソシアネート比の減少は物理的に会合する尿素基の数の減少のため材料を軟化させた。PDMS 5k/HMDI/DACサンプル1は5対1のイソシアネート対シロキサン比を有している一方、PDMS 5k/HMDI/D400サンプル2は4対1の比に減少した。加えて、ポリ(プロピレンオキシド)とポリ(プロピレンオキシド)/ポリ(エチレンオキシド)のオリゴマーα,ω−(アルファ,オメガ)−ジアミノ直鎖状ポリエーテルアミン化合物(JEFFAMINE D400、JEFFAMINE ED600)にPDMS 5k/HMDI/DACサンプル1の低分子量硬化剤を交換した。これは、25℃で9.3MPaから4.5MPaに減少した弾性率を有する基材材料を生じた。

0078

硬化剤としてのポリ(プロピレンオキシド)オリゴマーの導入は、ポリ(プロピレンオキシド)又はプロピレンオキシド種の固有のTg(ガラス転移温度)のため潜在的な硬化効果をそれにもたらした。しかしながら、通常のガラス転移が材料全体において観察される温度は、ポリ(プロピレンオキシド)又はプロピレンオキシドを含む組成%と個々のポリ(プロピレンオキシド)又はプロピレンオキシド硬化剤分子の長さに依存し、組成が多く、硬化剤分子量が大きいとより大きなバルクポリ(プロピレンオキシド)又はプロピレンオキシド熱的挙動に寄与する。硬化剤としてのポリエーテルセグメントの使用は、ハードセグメントとソフトセグメントの間の化学的相違点における極端な対比を減じ、材料の靱性を高めるのに役立つ。

0079

結論。 よって、高負荷レベル(例えば40vol%以上)の固形粒状フィラー材料を導入したセグメント化共重合体エラストマー(α,ω−(アルファ,オメガ)−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種、ジイソシアネート種、及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤)の組合せが摂氏約−100度までの温度で高い可撓性を維持し、約100%より大きい伸び率を示し、約5MPa(メガパスカル)より大きい引張強度を示すことが予期せぬことに発見された。開示された複合材料組成物及び塗料(塗膜)の実施態様は、−100℃までの温度で等価なフィラーのものより十(10)倍低い弾性率を生じせしめることにより、既存の充填ポリウレタン系より劇的に性能が優れている。

実施例

0080

前記明細書と添付図面に提示した教示の恩恵を有する当業者には、開示の多くの変更と他の実施態様が思い浮かぶであろう。ここに記載の実施態様は例示的であるものであって、限定するものでも網羅的なものでもない。特定の用語がここでは用いられているが、それらは包括的かつ記述的な意味で使用されており、限定の目的ではない。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い法人

関連性が強い法人一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ