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技術 プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物

出願人 東亞合成株式会社
発明者 佐内康之
出願日 2012年7月2日 (9年0ヶ月経過) 出願番号 2012-148852
公開日 2014年1月20日 (7年5ヶ月経過) 公開番号 2014-009339
状態 拒絶査定
技術分野 接着剤、接着方法
主要キーワード 肉厚管 ポリ塩化ビニルパイプ 親水性プラスチック エアブレード スクイーズロール 被着基材 溶剤型接着剤組成物 フィルム状プラスチック
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

低粘度で、難接着性プラスチックフィルム等に対する接着力に優れ、貼合したフィルムを変形させた状態で長時間保持しても接着力が低下することのない活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の提供。

解決手段

下記(A)〜(D)成分を下記の割合で含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。(A)ウレタンメタアクリレート:(A)〜(D)成分(硬化性成分)の合計量中に5〜50重量%(B)分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和基含有化合物:硬化性成分の合計量中に3〜40重量%(C)ホモポリマーガラス転移温度が50℃以上となる(A)及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物:硬化性成分の合計量中に5〜50重量%(D)ホモポリマーのガラス転移温度が20℃以下となる(A)及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物:硬化性成分の合計量中に20〜60重量%

概要

背景

従来、プラスチックフィルム等の薄層被着体同士、又はプラスチックフィルム等の薄層被着体とこれと他の素材からなる薄層被着体とを貼り合わせるラミネート法においては、エチレン酢酸ビニル共重合体ポリウレタン系重合体を含む溶剤型接着剤組成物を第1の薄層被着体に塗布して乾燥させた後、これに第2の薄層被着体をニップ・ローラー等にて圧着するドライラミネート法が主に行われている。
この方法で使用される接着剤組成物は、一般に組成物の塗布量を均一にするため溶剤を多く含むものであるが、このため乾燥時に多量の溶剤蒸気揮散してしまい、毒性、作業安全性及び環境汚染性が問題となっている。又、当該接着剤組成物は、薄層被着体を貼り合わせた直後に、得られたラミネートフィルム接着するためのヒートシール、溝を刻設する罫線工程等の後加工工程において、薄層被着体同士が剥離してしまうという問題を有している。
これらの問題を解決する接着剤組成物として、無溶剤系の接着剤組成物が検討されている。

無溶剤系接着剤組成物としては、2液型接着剤組成物及び紫外線又は電子線等の活性エネルギー線により硬化する接着剤組成物が広く用いられている。
2液型接着剤組成物としては、主に末端水酸基を有するポリマー主剤とし、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物硬化剤とする、いわゆるポリウレタン系接着剤組成物が用いられている。しかしながら該組成物は、硬化に長時間を要するという欠点があり、このため薄層被着体の貼り合わせ直後に罫線工程等の後加工工程に入ることができない等の生産性上の問題がある。
これに対して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、硬化速度が速いことから生産性に優れ、最近注目されている。

一方、液晶表示装置は、薄型、軽量及び省消費電力等の特長から、自動車用ナビゲーションシステム携帯電話及びPDA等の小型電子機器から、ワープロパソコン画面、さらにはテレビ受像機にも普及している。
近年、当該液晶表示素子に使用される各種光フィルム等の貼り合わせにも、活性エネルギー線硬化型接着剤が使用されてきている。

光学フィルム等としては、偏光板位相差フィルム視野角補償フィルム輝度向上フィルム反射防止フィルム、防眩フィルム、レンズシート及び拡散シート等が挙げられ、これらには様々な種類のプラスチックが用いられている。

例えば、偏光板用としては、偏光子としてポリビニルアルコール、偏光子の保護膜としてトリアセチルセルロースが挙げられる。位相差フィルムとしては、ノルボルネン樹脂等のシクロオレフィンポリマー等が挙げられ、輝度向上フィルムをはじめとして、種々の用途にポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル等が使用されている。

偏光板用の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物としては、光ラジカル重合を利用した組成物、光カチオン重合を利用した組成物及び光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用した組成物が知られている。

光ラジカル重合を利用した活性エネルギー線硬化型接着剤組成物としては、水酸基等を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物(特許文献1)等が知られている。
しかしながら、当該組成物は、硬化時の収縮が大きく、被着体の種類によっては界面での応力発生により十分な剥離強度を得ることが困難であった。
又、この問題を解決するため、ウレタンメタアクリレートアクリルアミド誘導体を含む組成物が検討されている(例えば、特許文献2等)。
しかしながら、当該組成物は、親水性プラスチックに対する初期接着力は高いものの、実用上要求される耐水性耐湿熱性が不十分という問題を有するものであった。この問題を解決するために、疎水性であり、ホモポリマーのTgが高いイソボルニルアクリレートを組み合わせる方法が開示されているが、このような手段は積層体に強い変形を与えた時に剥がれが起こりやすく、たとえばフレキシブルディスプレイのように、変形を繰り返す用途においては、ハガレクラックといった不具合が発生するという問題があった。

光カチオン重合を利用した活性エネルギー線硬化型接着剤組成物としては、芳香環を含まないエポキシ樹脂を主成分とする組成物(特許文献3)や脂肪族エポキシと、脂環式エポキシ及び/又はオキセタンを含む組成物(特許文献4)等が知られている。
当該組成物は、光ラジカル重合を利用した前記組成物に対して、硬化時の収縮が比較的小さいため、界面での応力発生を抑制できるという利点がある。
しかしながら、光カチオン重合は、水分や塩基性物質による重合阻害が起こることが一般的に広く知られており、湿度の高い環境や、水分を多く含む基材、表面が塩基性の基材においては十分な剥離強度を得ることが困難であった。又、多官能エポキシ樹脂を主成分として含む組成物とすることで、重合阻害による硬化性低下の影響を小さくすることが可能であるが、このような組成物は、高い架橋密度により接着剤層と基材との間の応力が高くなり、接着力が不十分となる等の問題を有するものであった。

光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用した活性エネルギー線硬化型接着剤組成物としては、イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート、脂環式エポキシ化合物、水酸基を含有する化合物及び光酸発生剤を含む組成物(特許文献5)、2個以上のエポキシ基を有しこの基のうちの少なくとも1個が脂環式エポキシ基であるエポキシ樹脂、2個以上のエポキシ基を有しかつ脂環式エポキシ基を有さないエポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤及び重合性モノマーを含む組成物(特許文献6)、(メタ)アクリル基を2以上有する化合物、水酸基と1個の(メタ)アクリル基を有する化合物、(メタ)アクリル基を有するカチオン重合性化合物光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤を含む組成物(特許文献7)等が知られている。

これらの組成物は、硬化時の収縮と水分による重合阻害という問題をハイブリッド化で解決するというものであるが、本発明者らの検討によると以下に示すような問題点があることが判明した。

特許文献5で開示されている組成物は、イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を必須成分として含むものであるが、本発明者らの検討によると、2官能性の光ラジカル重合性化合物が組成物中に多く含まれると、硬化時の収縮はそれほど小さくならず、界面での応力発生を抑制できず、このため、基材によっては十分な剥離強度を得ることが困難であることが判明した。

特許文献6で開示されている組成物は、ハイブリッド化された組成物も概念として含むような記載が明細書内になされているが、実施例においては光カチオン重合性モノマーのみで構成された組成物しか示されておらず、具体性欠けるものである。

特許文献7で開示されている組成物は、(メタ)アクリル基を有するカチオン重合性化合物を必須成分として特定割合で含有するが、本発明者らの検討によると、当該化合物が組成物中に多く含まれると、硬化時の収縮はそれほど小さくならず、界面での応力発生を抑制できず、このため、基材によっては十分な剥離強度を得ることが困難であることが判明した。

概要

低粘度で、難接着性プラスチックフィルム等に対する接着力に優れ、貼合したフィルムを変形させた状態で長時間保持しても接着力が低下することのない活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の提供。下記(A)〜(D)成分を下記の割合で含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。(A)ウレタン(メタ)アクリレート:(A)〜(D)成分(硬化性成分)の合計量中に5〜50重量%(B)分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和基含有化合物:硬化性成分の合計量中に3〜40重量%(C)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上となる(A)及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物:硬化性成分の合計量中に5〜50重量%(D)ホモポリマーのガラス転移温度が20℃以下となる(A)及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物:硬化性成分の合計量中に20〜60重量%なし

目的

前記した用途で使用される各種プラスチックフィルム等において、特にフィルム表面をコロナ処理したとしても接着が困難なPETフィルムシクロオレフィンポリマーフィルムのような難接着性プラスチックフィルム等に対する接着力が要求されている。さらに、厳しい耐久性が要求される用途に使用される場合、特に、高湿及び高温条件下においても、接着性能が低下しない性能が要求されることが多い。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、低粘度で、難接着性プラスチックフィルム等に対する接着力に優れ、貼合したフィルムを変形させた状態で長時間保持しても接着力が低下することのない活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記(A)〜(D)成分を下記の割合で含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。(A)ウレタンメタアクリレート:(A)〜(D)成分(以下、「硬化性成分」という)の合計量中に5〜50重量%(B)分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和基含有化合物:硬化性成分の合計量中に3〜40重量%(C)ホモポリマーガラス転移温度が50℃以上となる(A)及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物:硬化性成分の合計量中に5〜50重量%(D)ホモポリマーのガラス転移温度が20℃以下となる(A)及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物:硬化性成分の合計量中に20〜60重量%

請求項2

さらに、(E)光ラジカル重合開始剤を硬化性成分の合計量100重量部に対して0.1〜20重量部を含む請求項1に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。

請求項3

(A)成分が、ポリエーテル骨格ポリエステル骨格又はポリカーボネート骨格を有するジオール有機ジイソシアネートとの反応物に、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを反応させた化合物である請求項1又は請求項2に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。

請求項4

(A)成分の重量平均分子量が3,000〜60,000であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。

請求項5

(B)成分が、1個の水酸基と1個のエチレン性不飽和基とを有する化合物である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。

請求項6

(B)成分が、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートである請求項5に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。

請求項7

プラスチック製フィルム又はシートが、難接着性プラスチック製フィルム又はシートである請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。

請求項8

プラスチック製フィルム又はシートが、ポリオレフィンポリエステルポリカーボネートシクロオレフィンポリマー及びエチレン酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる1種以上である請求項7に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。

請求項9

請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の組成物を含む、曲面ディスプレイ又はフレキシブルディスプレイ製造用のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。

技術分野

0001

本発明は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線照射し、種々のプラスチック製フィルム又はシート接着することが可能な活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関するものであり、得られる積層体曲げた状態で長時間保持しても剥がれが起こらず、良好な接着強度を維持する接着剤組成物に関するものである。本発明の組成物は、プラスチック製フィルム又はシートを含む薄層被着体の接着に好適に使用され、さらにフレキシブルディスプレイのような液晶表示素子及び太陽電池バックシート等に使用される各種フィルム又はシートの製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。
尚、本明細書においては、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
又、以下において、特に明示する必要がない場合は、プラスチック製フィルム又はシートをまとめて「プラスチックフィルム等」と表し、フィルム又はシートをまとめて「フィルム等」と表す。

背景技術

0002

従来、プラスチックフィルム等の薄層被着体同士、又はプラスチックフィルム等の薄層被着体とこれと他の素材からなる薄層被着体とを貼り合わせるラミネート法においては、エチレン酢酸ビニル共重合体ポリウレタン系重合体を含む溶剤型接着剤組成物を第1の薄層被着体に塗布して乾燥させた後、これに第2の薄層被着体をニップ・ローラー等にて圧着するドライラミネート法が主に行われている。
この方法で使用される接着剤組成物は、一般に組成物の塗布量を均一にするため溶剤を多く含むものであるが、このため乾燥時に多量の溶剤蒸気揮散してしまい、毒性、作業安全性及び環境汚染性が問題となっている。又、当該接着剤組成物は、薄層被着体を貼り合わせた直後に、得られたラミネートフィルムを接着するためのヒートシール、溝を刻設する罫線工程等の後加工工程において、薄層被着体同士が剥離してしまうという問題を有している。
これらの問題を解決する接着剤組成物として、無溶剤系の接着剤組成物が検討されている。

0003

無溶剤系接着剤組成物としては、2液型接着剤組成物及び紫外線又は電子線等の活性エネルギー線により硬化する接着剤組成物が広く用いられている。
2液型接着剤組成物としては、主に末端水酸基を有するポリマー主剤とし、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物硬化剤とする、いわゆるポリウレタン系接着剤組成物が用いられている。しかしながら該組成物は、硬化に長時間を要するという欠点があり、このため薄層被着体の貼り合わせ直後に罫線工程等の後加工工程に入ることができない等の生産性上の問題がある。
これに対して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、硬化速度が速いことから生産性に優れ、最近注目されている。

0004

一方、液晶表示装置は、薄型、軽量及び省消費電力等の特長から、自動車用ナビゲーションシステム携帯電話及びPDA等の小型電子機器から、ワープロパソコン画面、さらにはテレビ受像機にも普及している。
近年、当該液晶表示素子に使用される各種光学フィルム等の貼り合わせにも、活性エネルギー線硬化型接着剤が使用されてきている。

0005

光学フィルム等としては、偏光板位相差フィルム視野角補償フィルム輝度向上フィルム反射防止フィルム、防眩フィルム、レンズシート及び拡散シート等が挙げられ、これらには様々な種類のプラスチックが用いられている。

0006

例えば、偏光板用としては、偏光子としてポリビニルアルコール、偏光子の保護膜としてトリアセチルセルロースが挙げられる。位相差フィルムとしては、ノルボルネン樹脂等のシクロオレフィンポリマー等が挙げられ、輝度向上フィルムをはじめとして、種々の用途にポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル等が使用されている。

0007

偏光板用の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物としては、光ラジカル重合を利用した組成物、光カチオン重合を利用した組成物及び光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用した組成物が知られている。

0008

光ラジカル重合を利用した活性エネルギー線硬化型接着剤組成物としては、水酸基等を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物(特許文献1)等が知られている。
しかしながら、当該組成物は、硬化時の収縮が大きく、被着体の種類によっては界面での応力発生により十分な剥離強度を得ることが困難であった。
又、この問題を解決するため、ウレタン(メタ)アクリレートやアクリルアミド誘導体を含む組成物が検討されている(例えば、特許文献2等)。
しかしながら、当該組成物は、親水性プラスチックに対する初期接着力は高いものの、実用上要求される耐水性耐湿熱性が不十分という問題を有するものであった。この問題を解決するために、疎水性であり、ホモポリマーのTgが高いイソボルニルアクリレートを組み合わせる方法が開示されているが、このような手段は積層体に強い変形を与えた時に剥がれが起こりやすく、たとえばフレキシブルディスプレイのように、変形を繰り返す用途においては、ハガレクラックといった不具合が発生するという問題があった。

0009

光カチオン重合を利用した活性エネルギー線硬化型接着剤組成物としては、芳香環を含まないエポキシ樹脂を主成分とする組成物(特許文献3)や脂肪族エポキシと、脂環式エポキシ及び/又はオキセタンを含む組成物(特許文献4)等が知られている。
当該組成物は、光ラジカル重合を利用した前記組成物に対して、硬化時の収縮が比較的小さいため、界面での応力発生を抑制できるという利点がある。
しかしながら、光カチオン重合は、水分や塩基性物質による重合阻害が起こることが一般的に広く知られており、湿度の高い環境や、水分を多く含む基材、表面が塩基性の基材においては十分な剥離強度を得ることが困難であった。又、多官能エポキシ樹脂を主成分として含む組成物とすることで、重合阻害による硬化性低下の影響を小さくすることが可能であるが、このような組成物は、高い架橋密度により接着剤層と基材との間の応力が高くなり、接着力が不十分となる等の問題を有するものであった。

0010

光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用した活性エネルギー線硬化型接着剤組成物としては、イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート、脂環式エポキシ化合物、水酸基を含有する化合物及び光酸発生剤を含む組成物(特許文献5)、2個以上のエポキシ基を有しこの基のうちの少なくとも1個が脂環式エポキシ基であるエポキシ樹脂、2個以上のエポキシ基を有しかつ脂環式エポキシ基を有さないエポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤及び重合性モノマーを含む組成物(特許文献6)、(メタ)アクリル基を2以上有する化合物、水酸基と1個の(メタ)アクリル基を有する化合物、(メタ)アクリル基を有するカチオン重合性化合物光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤を含む組成物(特許文献7)等が知られている。

0011

これらの組成物は、硬化時の収縮と水分による重合阻害という問題をハイブリッド化で解決するというものであるが、本発明者らの検討によると以下に示すような問題点があることが判明した。

0012

特許文献5で開示されている組成物は、イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を必須成分として含むものであるが、本発明者らの検討によると、2官能性の光ラジカル重合性化合物が組成物中に多く含まれると、硬化時の収縮はそれほど小さくならず、界面での応力発生を抑制できず、このため、基材によっては十分な剥離強度を得ることが困難であることが判明した。

0013

特許文献6で開示されている組成物は、ハイブリッド化された組成物も概念として含むような記載が明細書内になされているが、実施例においては光カチオン重合性モノマーのみで構成された組成物しか示されておらず、具体性欠けるものである。

0014

特許文献7で開示されている組成物は、(メタ)アクリル基を有するカチオン重合性化合物を必須成分として特定割合で含有するが、本発明者らの検討によると、当該化合物が組成物中に多く含まれると、硬化時の収縮はそれほど小さくならず、界面での応力発生を抑制できず、このため、基材によっては十分な剥離強度を得ることが困難であることが判明した。

先行技術

0015

特開2008−009329号公報(特許請求の範囲)
特開2007−177169号公報(特許請求の範囲)
特開2004−245925号公報(特許請求の範囲)
特開2008−134384号公報(特許請求の範囲)
特開2008−233279号公報(特許請求の範囲)
特開2008−257199号公報(特許請求の範囲)
特開2008−260879号公報(特許請求の範囲)

発明が解決しようとする課題

0016

前記した用途で使用される各種プラスチックフィルム等において、特にフィルム表面をコロナ処理したとしても接着が困難なPETフィルムシクロオレフィンポリマーフィルムのような難接着性プラスチックフィルム等に対する接着力が要求されている。さらに、厳しい耐久性が要求される用途に使用される場合、特に、高湿及び高温条件下においても、接着性能が低下しない性能が要求されることが多い。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、低粘度で、難接着性プラスチックフィルム等に対する接着力に優れ、貼合したフィルムを変形させた状態で長時間保持しても接着力が低下することのない活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0017

本発明者らは、前記課題を解決するため種々の検討の結果、ウレタン(メタ)アクリレート、水酸基を有するエチレン性不飽和基含有化合物、ホモポリマーのTgが50℃以上となるエチレン性不飽和基含有化合物、ホモポリマーのTgが20℃以下となるエチレン性不飽和基含有化合物を含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が、各種プラスチックフィルム等、その中でもPETフィルムやシクロオレフィンポリマーフィルムのような難接着性プラスチックフィルム等に対する接着力に優れ、厳しい耐久性が要求される用途、特に貼合されて得られたフィルム積層体を変形させて長時間形状を保持した場合においても十分な性能を有することを見出し本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。

発明の効果

0018

本発明の組成物は、低粘度で塗工性に優れ、各種プラスチックフィルム等、特に難接着性プラスチックフィルム等に対して、これらの積層体を変形させた場合においても高い接着力を維持することができ、各種プラスチックフィルム等の薄層被着体の接着に有効であり、特にフレキシブルディスプレイ、曲面ディスプレイ太陽電池等に用いる、光学フィルムの製造に好適に使用できる。

0019

本発明は、下記(A)〜(D)成分を下記の割合で含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。
(A)ウレタン(メタ)アクリレート〔以下、「(A)成分」という〕:(A)〜(D)成分(以下、「硬化性成分」という)の合計量中に5〜50重量%
(B)水酸基を有するエチレン性不飽和基含有化合物〔以下、「(B)成分」という〕:硬化性成分中に3〜40重量%
(C)ホモポリマーのガラス転移温度(以下、「Tg」という)が50℃以上である(A)及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物〔以下、「(C)成分」という〕:硬化性成分の合計量中に5〜50重量%
(D)ホモポリマーのTgが20℃以下となる(A)及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物〔以下、「(D)成分」という〕:硬化性成分の合計量に対して20〜60重量%
以下、必須成分の(A)〜(D)成分について説明する。

0020

1.(A)成分
(A)成分は、ウレタン(メタ)アクリレートである。本発明では、(A)成分を含むことにより、得られる硬化物の接着力に優れるものとなる。
(A)成分としては、オリゴマー及びポリマーのいずれも使用可能であり、重量平均分子量3,000〜60,000のものが好ましく、より好ましく9,000〜50,000のものである。
尚、本発明において、重量平均分子量とは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。

0021

(A)成分としては、種々の化合物が使用でき、ポリオール有機ポリイソシアネート反応物に、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを反応させた化合物等が挙げられる。
ポリオールとしては、ポリエーテル骨格ポリエステル骨格及びポリカーボネート骨格を有するポリオールが好ましい。
又、(A)成分としては、2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート〔以下、2官能ウレタン(メタ)アクリレートという〕であることが好ましく、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格又はポリカーボネート骨格を有するジオール有機ジイソシアネートとの反応物に、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを反応させた2官能ウレタン(メタ)アクリレートであることがより好ましい。

0022

ここで、ポリエーテル骨格を有するジオールとしては、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステル骨格を有するポリオールとしては、低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオールと、二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコールプロピレングリコールシクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール及び1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。
二塩基酸又はその無水物としては、アジピン酸コハク酸フタル酸テトラドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量ジオール又は/及びビスフェノールA等のビスフェノールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。

0023

有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートポリメチレンポリフェニルイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート3量体水素化トリレンジイソシアネート、水素化4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート2量体、1,5−ナフタレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートトリメチロールプロパントリス(トリレンジイソシアネート)付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。又、有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。

0024

水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0025

これらは、ジブチルスズジラウレート等の付加触媒存在下、使用する有機イソシアネートとポリオール成分を加熱撹拌付加反応せしめ、さらにヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを添加し、加熱撹拌し付加反応せしめることにより得られる。

0026

(A)成分としては、高湿度下の接着強度が特に優れ、組成物の経時的な粘度変化や粘度変化に伴う、硬化後の接着剤の経時的な接着力低下が少ないという点で、エステル結合を持たない、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系グリコールを用いたウレタンアクリレートが好ましい。

0027

(A)成分は、前記した化合物を、1種のみを使用しても良く、2種以上を組み合わせて使用しても良い。
(A)成分の割合は、硬化性成分の合計量中に5〜50重量%であり、好ましくは20〜60重量%である。(A)成分の割合が5重量%に満たないと、硬化物の接着性が不十分となってしてしまい、50重量%を超えると、組成物の粘度が高くなり塗工性が低下したり、硬化物の接着力が不十分となってしまう。

0028

2.(B)成分
(B)成分は、分子内に水酸基とエチレン性不飽和基を有する化合物である。
(B)成分は、難接着性プラスチック製フィルムにコロナ処理等の表面処理を行った場合に、格段の接着力向上をもたらすことができる。この理由は、表面処理により、プラスチック製フィルム表面に極性基が形成され、これらの極性基と(B)成分との分子間相互作用活性化するものと考えられる。コロナ処理以外の表面処理においても、おそらく同様の効果を発現しているものと予想される。もちろん、表面処理を行っていないフィルムであっても、部分的に酸化された箇所がある場合や、難接着性プラスチックがもともと極性基を有している場合には同様の効果が得られる。

0029

(B)成分における、エチレン性不飽和基としては、ビニル基及び(メタ)アクリロイル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
当該水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、具体的には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、及びヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート;並びにペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ(メタ)アクリレート等の水酸基を含有するポリオールポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
さらに、(B)成分としては、分子内に1個の水酸基と1個のエチレン性不飽和基とを有する化合物が好ましく、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。

0030

(B)成分は、前記した化合物を、1種のみを使用しても良く、2種以上を組み合わせて使用しても良い。
(B)成分の割合は、硬化性成分の合計量中に3〜40重量%であり、好ましくは5〜35重量%である。(B)成分の割合が3重量%に満たないと、接着力が不十分となってしまい、40重量%を超えると、硬化物の耐湿熱性や耐水性が不十分となってしまう。

0031

3.(C)成分
(C)成分は、ホモポリマーのTgが50℃以上となる(A)及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物であり、(A)、(B)、及び(C)成分と共重合可能エチレン性不飽和化合物であれば任意の化合物を使用することができる。
(C)成分としては、ホモポリマーのTgが50〜200℃の化合物が好ましい。
尚、本発明において、Tg(ガラス転移温度)とは、示差走査熱量測定から求めた値を意味する。

0032

(C)成分としては、エチレン性不飽和基を含有する化合物であれば種々の化合物が使用できビニル化合物及び(メタ)アクリレート等が挙げられ、(メタ)アクリレートが好ましい。
(メタ)アクリレートの具体例としては、1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(以下、「単官能(メタ)アクリレート」という)及び2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(以下、「多官能(メタ)アクリレート」という)が挙げられる。

0033

単官能(メタ)アクリレートとしては、メチルメタクリレートエチルメタクリレート、tet−ブチルメタクリレートシクロヘキシルメタクリレートテトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレートイソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、2−(シクロヘキサ−1−エン−1,2−ジカルボキシミド)エチル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。

0034

多官能(メタ)アクリレートにおいて、2官能(メタ)アクリレートとしては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート及びトリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる
多官能(メタ)アクリレートとしては、オリゴマーも使用でき、エポキシポリ(メタ)アクリレート及びポリエステル(メタ)アクリレートが挙げられる。ビニル化合物としては、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタムN−ビニルカルバゾールビニルナフタレンを挙げることができる。

0035

(C)成分は、前記した化合物を、1種のみを使用しても良く、2種以上を組み合わせて使用しても良い。
(C)成分の含有割合は、硬化性成分の合計量中に5〜50重量%であり、好ましくは10〜40重量%である。(C)成分の割合が5重量%に満たないと、十分な耐熱性が得られないものとなってしまい、50重量%を超えると、積層体を変形させた時の接着強度が低下してしまう。

0036

4.(D)成分
(D)成分は、ホモポリマーのTgが20℃以下となる(A)及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物であり、本発明の接着剤組成物から得られる積層体を変形させた時の剥離を防ぎ、接着性を大幅に向上させることができる。
(D)成分としては、ホモポリマーのTgが0〜−80℃の化合物が好ましい。

0037

このような成分としては、(A)、(B)、及び(C)成分と共重合可能なものであれば、種々のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、フェノキシエチルアクリレートテトラヒドロフルフリルアクリレートベンジルアクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、ブチルカルビトール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート等の、カルビトール(メタ)アクリレート、メチルアクリレートエチルアクリレートn−ブチルアクリレートイソブチルアクリレートイソアミルアクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)アクリレート、ノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物のアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートにおいて、2官能(メタ)アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0038

(D)成分の含有割合は、硬化性成分の合計量に対して20〜60重量%であり、好ましくは20〜55重量%である。(D)成分の含有割合が20重量%に満たないと、積層体を変形させた時の接着力が不十分となり、60重量%を超えると、耐熱性が不十分となり、変形させた状態で加熱すると接着剤層のずれや破壊が発生してしまう。

0039

5.その他の成分
本発明の組成物は、上記(A)〜(D)成分を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
本発明の組成物を紫外線又は可視光線により硬化させる場合には、光重合開始剤〔以下、「(E)成分」という〕を配合することができる。又、例えば、自動車用途太陽電池用途の様に屋外で使用される用途の場合、屋外での熱や光に対して長期にわたり十分な耐久性を保持するため酸化防止剤紫外線吸収剤光安定剤及びシランカップリング剤〔以下、「(F)成分」という〕等を配合することができる。又、湿気硬化性を改善する目的で、湿気硬化触媒〔以下、「(G)成分」という〕を配合することができる。
以下、それぞれの成分について具体的に説明する。

0040

5−1.(E)成分
(E)成分は、光ラジカル重合開始剤である。
(E)成分は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を開始する化合物である。活性エネルギー線として、電子線を用いる場合には(E)成分を配合する必要はない。

0041

(E)成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタールベンジルベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4-(2−ヒドロキシエトキシ)-フェニル]−2−ヒドロキシー2−メチルー1−プロパンー1−オン、オリゴ[2−ヒドロキシー2−メチルー1−[4−1−(メチルビニル)フェニル]プロパノン、2−ヒドロキシー1−[4−[4−(2−ヒドロキシー2−メチループロピオニル)−ベンジル]−フェニル]−2−メチルプロパンー1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)]フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジルー2−ジメチルアミノー1−(4−モルフォリノフェニルブタンー1−オン、2−ジメチルアミノー2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イルーフェニル)−ブタンー1−オン、アデカオプトマーN−1414(旭電化製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルエチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物
ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオフェニルフェニルメタン、メチル−2−ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパンー1−オン、4,4‘−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン及び4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチルー(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロー4−プロピルチオキサントン、3−[3,4−ジメチルー9−オキソー9H−チオキサントンー2−イル]オキシ]−2−ヒドロキシプロピルーN,N,N—トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。

0042

これらの中でも、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチルー(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物が、紫外線吸収剤等を含有し透過性が低いフィルム越しに活性エネルギー線を照射する場合でも硬化性が良好なため、好ましい。
又、これら化合物を用いた場合に、フィルム端面のように酸素による硬化阻害を受けやすい個所表面硬化性を向上させる目的で、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのような、吸収波長が短くとも表面硬化性が良好となる光重合開始剤を組み合わせてもよい。

0043

(E)成分は、前記した化合物を単独で使用しても、又は二種以上を使用してもよい。
(E)成分の割合は、硬化性成分の合計量100重量部に対して0.1〜20重量部であり、好ましくは1〜10重量部である。(E)成分の割合を0.1重量部以上とすることで、組成物の光硬化性を十分なものとし接着性を向上させることができ、20重量部以下とすることで、接着層の内部硬化性の悪化を防止して接着性を向上させることができる。

0044

5−2.(F)成分
(F)成分は、接着剤層と親水性プラスチックとの界面接着強度を改善できるシランカップリング剤、硬化物の耐熱性、耐候性等の耐久性を高めることができる酸化防止剤や紫外線吸収剤である。本発明に用いられるシランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。

0045

(F)成分としては、具体的には、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル-N-(1,3−ジメチル-ブチリデンプロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

0046

(F)成分は、前記した化合物を1種のみを使用しても、又は二種以上を使用してもよい。
(F)成分を用いる時の使用割合は、組成物中に0.1〜10重量%が好ましく、より好ましくは1〜5重量%である。
(F)成分の使用割合を0.1重量%以上とすることで、組成物の接着力を向上させることができ、10重量%以下とすることで、接着力の経時変化が懸念される。

0047

耐久性を向上させるための添加剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤リン系酸化防止剤硫黄系酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジt−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のAO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−60、AO−70、AO−80等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィントリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキル亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば(株)アデカ製、アデカスタブPEP−4C、PEP−8、PEP−24G、PEP−36、HP−10、260、522A、329K、1178、1500、135A、3010等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製AO−23、AO−412S、AO−503A等が挙げられる。
これらは1種を用いても2種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤を用いる時の使用割合は、組成物中に0.01〜5重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜1重量%である。
使用割合が0.1重量%未満だと、組成物の耐久性を向上させる効果が十分でなく、使用することに有意な意味はない。一方、5重量%を越えると、硬化不足や接着力不足を起こすおそれがある。

0048

光安定剤としては、種々のヒンダードアミン化合物を用いることができ、BASF社製チヌビン111FDL、チヌビン123、チヌビン144、チヌビン152、チヌビン292、チヌビン5100等を挙げることができる。これらは、1種を用いても2種類以上を用いてもよい。光安定剤を用いる時の使用割合は、組成物中に0.01〜5重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜1重量%である。5重量部を超えると組成物の硬化性が大幅に低下したり、接着剤層が着色することがある。

0049

耐光性を向上させる目的で、紫外線吸収剤を用いてもよく、BASF社製チヌビン400、チヌビン405、チヌビン460、チヌビン479等のトリアジン系紫外線吸収剤や、チヌビン900、チヌビン928、チヌビン1130等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。これらは1種を用いても2種類以上を用いてもよい。紫外線吸収剤を用いる時の使用割合は、組成物中に0.01〜5重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜1重量%である。5重量部を超えると組成物の硬化性が大幅に低下する。

0050

5−3.その他成分
本発明の組成物には、前記以外にも、接着剤組成物で通常使用されるその他の成分を配合することができる。

0051

6.プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
本発明の組成物は、前記(A)〜(D)成分を必須とするものである。
組成物の製造方法としては、前記(A)〜(D)成分を、必要に応じてさらにその他成分を、常法に従い攪拌・混合することにより製造することができる。
この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、30〜80℃が好ましい。
本発明の組成物の粘度は目的に応じて適宜設定すれば良いが、曲面ディスプレイの構成によってはあらかじめ曲面で構成された基材に塗工することもあるため、複雑な形状においても十分な塗工性を確保するためには、10〜1,000mPa・sが好ましく、より好ましくは15〜800mPa・sである。

0052

本発明の組成物は、プラスチックフィルム等同士の接着、プラスチックフィルム等とこれ以外の種々の基材(以下、その他基材という)の接着に使用することができる。
尚、以下において、単に「基材」と表記した場合は、プラスチックフィルム等及びその他基材の総称を意味する。
その他基材としては、フィルム状又はシート状ではないプラスチック(以下、「非フィルム状プラスチック」という)、紙及び金属等が挙げられる。

0053

プラスチックフィルム等における材質としては、例えばポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂セルロース及びトリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンポリスチレンABS樹脂ポリアミド;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリカーボネートポリウレタン;ポリビニルアルコール;ノルボルネン樹脂等のシクロオレフィンポリマー;ポリメチルメタクリレートアクリルスチレン樹脂;エチレン−酢酸ビニル共重合体;並びに塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。
本発明の組成物は、これらの中でも、特に難接着性とされるプラスチックフィルム等にも好ましく適用できる。具体的には、ポリオレフィン、ポリエステル、シクロオレフィンポリマー及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
プラスチックフィルム等の膜厚としては、目的に応じて種々の膜厚のものが使用でき、5〜100μmが好ましい。
非フィルム状プラスチックの材質としても、前記と同様のものが挙げられる。
紙としては、模造紙、上質紙クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙パーチメント紙耐水紙グラシン紙及び段ボール紙等が挙げられる。
金属箔としては、例えば銅箔アルミニウム箔等が挙げられる。

0054

組成物の使用方法としては、常法に従えば良く、基材に塗布した後、もう一方の基材と貼り合せ、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。

0055

基材に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーターナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケットスプレーディップキスロールスクイーズロールリバースロールエアブレードカーテンフローコーターコンマコーターグラビアコーターマイクログラビアコーター、ダイコーター及びカーテンコーター等の方法が挙げられる。
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する基材及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは0.1〜100μmであり、より好ましくは1〜25μmである。

0056

活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、X線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯メタルハライドランプキセノンランプ無電極放電ランプカーボンアーク灯及びLED等が挙げられる。
電子線により硬化させる場合には、使用できるEB照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられる。
プラスチックフィルム等が顔料等を含み、紫外線硬化が困難に場合でも、電子線照射によれば、組成物を好ましく硬化させることができる。

0057

本発明の組成物は、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、基材を接着することができるが、さらなる接着性を向上させる目的等で、活性エネルギー線照射後の積層体を加熱することもできる。この場合の加熱温度としては、30〜120℃が好ましく、より好ましくは50〜90℃である。120℃以下とすることによりプラスチックフィルムの熱変形を防ぐことができる。
加熱方法としては、熱風乾燥器等を挙げることができる。

0058

本発明の組成物は、基材として薄層被着体を接着する場合に好適である。
薄層被着体を接着する場合の使用方法は、ラミネートの製造において通常行われている方法に従えばよい。
例えば、組成物を第1の薄層被着体に塗工し、必要に応じて乾燥させた後、これに第2の薄層被着体を貼り合わせ、活性エネルギー線の照射を行う方法等が挙げられる。

0059

薄層被着体としては、プラスチックフィルム等、紙又は金属箔等が挙げられる。
プラスチックフィルム等は、活性エネルギー線を透過できるものである必要があり、膜厚としては使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは厚さが0.5mm以下である。

0060

本発明の組成物は、これら薄層被着体の中でも、プラスチックフィルム等同士の接着に好適に用いられ、さらに難接着プラスチック、具体的にはポリオレフィン、ポリエステル、シクロオレフィンポリマー及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等に好適に用いることができる。さらにこれらの中でも、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルの接着により好適に使用されるものである。

0061

又、被着体を接着する前に、層間接着力を大きくするために一方又は両方の表面に活性化処理を行うことができる。表面活性化処理としてはプラズマ処理コロナ放電処理薬液処理粗面化処理及びエッチング処理火炎処理等が挙げられ、これらを併用してもよい。

0062

薄層被着体に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、前記と同様の方法が挙げられる。
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、前記と同様の塗布厚さが好ましい。

0063

本発明の組成物から得られたラミネートフィルム等は、積層体を変形させても良好な接着力を維持し、高温下においても接着力に優れているため、フレキシブルディスプレイや曲面ディスプレイ等の液晶表示装置等に用いる偏光板及び保護フィルム、位相差フィルム等の光学フィルムに好適に使用できる。

0064

偏光板の製造における使用方法としては、偏光子と保護膜の接着、偏光子と偏光子の接着、保護膜と位相差フィルムの接着が挙げられる。この場合、偏光子としては、ポリビニルアルコール等が挙げられ、保護フィルムとしては、トリアセチルアセチルセルロース及びポリメチルメタクリレート等が挙げられ、位相差フィルムとしてはノルボルネン樹脂等のシクロオレフィン樹脂等が挙げられる。

0065

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の各例における「部」は、重量部を意味し、「%」は、重量%を意味する。

0066

○実施例1〜同12、比較例1〜同4
下記表1及び表2に示す(A)〜(F)成分を、60℃で1時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を製造した。25℃における粘度をE型粘度計より測定した。
得られた組成物を、下記の試験方法に従い評価した。それらの結果を表3に示す。

0067

0068

0069

表1〜2における括弧数字部数を意味する。又、表1における略号は、下記の通りである。
尚、表1のOT−1001を使用した例において、(A)成分の欄には、OT−1001中のウレタンアクリレートとしての割合を記載し、(C)成分の欄には、OT−1001中の反応性希釈剤であるIBXAとしての割合を分けて記載している。

0070

1)(A)成分
・OT−1001:ポリエステル系ウレタンアクリレート、重量平均分子量:40,000、東亞合成(株)製、商品アロニックスOT−1001(ただし、希釈剤としてIBXAを50%含む)
・UN−9200A:ポリカーボネート系ウレタンアクリレート、重量平均分子量:1,500、根上工業(株)製、商品名アートレジンUN−9200A

0071

2)(B)成分
・HPA:2−ヒドロキシプロピルアクリレート共栄社化学(株)製ライトエステルHOP−A
・HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製4−HBA

0072

3)(C)成分
・IBXA:イソボルニルアクリレート、共栄社化学(株)製ライトアクリレートIB−XA(ホモポリマーのTg=94℃)
FA−513:ジシクロペンタニルアクリレート、日立化成工業(株)製 FA−513AS(ホモポリマーのTg=120℃)
・CHMA:シクロヘキシルメタクリレート、共栄社化学(株)製ライトエステルCH(ホモポリマーのTg=83℃)
・THFMA:テトラヒドロフルフリルメタクリレート、共栄社化学(株)製 ライトエステルTHF(ホモポリマーのTg=60℃)

0073

4)(D)成分
・INAA:イソノニルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製 INAA(ホモポリマーのTg=−58℃)
・M−120:2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM−120(ホモポリマーのTg=−65℃)
・#190:2−(エトキシエトキシ)エチルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製ビスコート190(ホモポリマーのTg=−67℃)
・NOAA:n−オクチルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製 NOAA(ホモポリマーのTg=−65℃)

0074

5)(E)成分
・Irg819:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、BASF社製 IRGACURE819
TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、BASF社製 DAROCUR TPO

0075

6)(F)成分
・AO−80:3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、(株)アデカ製アデカスタブAO−80
・AS3010:亜リン酸トリイソデシル、(株)ADEKA製 アデカスタブ3010
・TV144:ビス(1,2,2,6,6−ペンタエチル−4−ピペリジル)[3,5−ビス(1,1−ジメチル)−4−ヒロドキシフェニル]ブチルマロネート、BASF社製 TINUVIN144
・TV900:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、BASF社製 TINUVIN900

0076

○試験方法
接着試験の基材として下記2種のフィルムを用いて、以下のモデル実験を行った。
・PET:PETフィルム、東レ(株)製ルミラーT−60(50μm)
COPシクロオレフィンフィルム、日本ゼオン(株)製ゼオノア(100μm)
コロナ処理したフィルム上に前記で得られた組成物をバーコーターにより25μmの厚みに塗布した。これに、もう一方のフィルムをラミネートした後、120W/cm集光型のメタルハライドランプを用いて、コンベアスピ−ド10m/minで紫外線照射して硬化させ、試験体であるラミネートフィルムを製造した。紫外線強度は500mW/cm2、積算光量は1500mJ/cm2であった(いずれも365nmでの値)。

0077

得られた試験体を使用し、室温にて下記の条件で剥離強度を引張試験機インストロンジパンカンパニーリミテッド製インストロン5564)により測定した。
試験片:10mm×100mm
・試験方法:T字剥離
・剥離速度:200mm/min
次に、上記と同様にして製造した試験体を、外径140mmポリ塩化ビニルパイプVP(肉厚管)に、半円となるように巻き付けパイプと接触している被着基材(接着剤が塗工されていない余白部分)をクリップ止めして積層体を変形させた。次いで、変形させた積層体を60℃の乾燥機に入れ、200時間後に基材と接着剤層との剥離の有無を目視で確認し、以下の3水準で判定した。以上の結果を表3に示す。
○:剥離がない。
△:端部にわずかに剥がれがある。
×:明らかに剥離が起こり、基材が浮いている。

0078

実施例

0079

本発明の組成物である実施例1〜同12の組成物は、初期接着強度に優れ、さらに得られる積層体を変形させて加熱しても接着力に優れるものであった。
これに対して、(B)成分を含まない比較例1の組成物、(C)成分を含まない比較例2の組成物及び(A)成分を含まない比較例3の組成物は、初期接着強度及び積層体の変形加熱後の接着強度がいずれも不十分なものであった。又、(A)成分のみからなる比較例4の組成物は粘度が高すぎ、所望の膜厚で塗工することができなかった。

0080

本発明の組成物は、各種プラスチックフィルム等の接着剤として、中でも難接着プラスチック等の接着剤として使用することができ、特にフレキシブルディスプレイ、曲面ディスプレイ等の液晶表示装置等の光学フィルムの製造、太陽電池バックシート等に好適に使用できる。

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