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技術 フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および硬化性樹脂組成物

出願人 日本化薬株式会社
発明者 中西政隆長谷川篤彦
出願日 2012年7月2日 (7年8ヶ月経過) 出願番号 2012-148665
公開日 2014年1月20日 (6年2ヶ月経過) 公開番号 2014-009336
状態 特許登録済
技術分野 ポリオキシメチレン、炭素-炭素結合重合体 エポキシ樹脂
主要キーワード ネットワーク基板 タブレットマシーン フレキ性 PC面 スポーツ器具 硬化温度域 専門委員会 成型サイクル
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2014年1月20日)のものです。
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図面はありません

課題

耐熱性難燃性が要求される電気電子材料用途に好適なエポキシ樹脂硬化性樹脂組成物、およびその硬化物に関し、耐熱性が高く、かつ吸水率電気特性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂、および硬化性樹脂組成物を提供する。

解決手段

(1)バイノールキシリレン化合物との反応により得られるフェノール樹脂およびそのエポキシ樹脂、(2)(1)に記載の樹脂を少なくとも1種含有する硬化性樹脂組成物、(4)(2)に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。

概要

背景

硬化性樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性耐熱性接着性耐湿性耐水性)等により電気電子部品構造用材料接着剤塗料等の分野で幅広く用いられている。

しかし近年、電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物高純度化をはじめ耐湿性、密着性誘電特性フィラー無機または有機充填剤)を高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性アップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャースポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に半導体封止分野、基板(基板自体、もしくはその周辺材料)においては、その半導体変遷に従い、薄層化、スタック化システム化三次元化と複雑になっていき、非常に高いレベルの耐熱性や高流動性といった要求特性が求められる。なお、特にプラスチックパッケージ車載用途への拡大に伴い、耐熱性の向上要求がいっそう厳しくなっており、高Tgで低線膨張率樹脂で、かつ当然ながら半田リフローへの対応が必要となっており、同時に吸水率の低下、もしくは維持が求められる。

概要

耐熱性、難燃性が要求される電気電子材料用途に好適なエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物に関し、耐熱性が高く、かつ吸水率、電気特性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂、および硬化性樹脂組成物を提供する。(1)バイノールキシリレン化合物との反応により得られるフェノール樹脂およびそのエポキシ樹脂、(2)(1)に記載の樹脂を少なくとも1種含有する硬化性樹脂組成物、(4)(2)に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。なし

目的

本発明は、
(1)
バイノールとキシリレン化合物との反応により得られるフェノール樹脂、
(2)
前項(1)に記載のフェノール樹脂とエピハロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂、
(3)
前項(1)および/または(2)に記載の樹脂を少なくとも1種含有する硬化性樹脂組成物、
(4)
前項(3)に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、
を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

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請求項1

バイノールキシリレン化合物との反応により得られるフェノール樹脂

請求項2

請求項1に記載のフェノール樹脂とエピハロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂

請求項3

請求項1および/または請求項2に記載の樹脂を少なくとも1種含有する硬化性樹脂組成物

請求項4

請求項3に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物

技術分野

0001

本発明は耐熱性難燃性が要求される電気電子材料用途に好適なエポキシ樹脂硬化性樹脂組成物、およびその硬化物に関する。

背景技術

0002

硬化性樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性耐湿性耐水性)等により電気・電子部品構造用材料接着剤塗料等の分野で幅広く用いられている。

0003

しかし近年、電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物高純度化をはじめ耐湿性、密着性誘電特性フィラー無機または有機充填剤)を高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性アップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャースポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に半導体封止分野、基板(基板自体、もしくはその周辺材料)においては、その半導体変遷に従い、薄層化、スタック化システム化三次元化と複雑になっていき、非常に高いレベルの耐熱性や高流動性といった要求特性が求められる。なお、特にプラスチックパッケージ車載用途への拡大に伴い、耐熱性の向上要求がいっそう厳しくなっており、高Tgで低線膨張率樹脂で、かつ当然ながら半田リフローへの対応が必要となっており、同時に吸水率の低下、もしくは維持が求められる。

先行技術

0004

“2008年 STRJ報告半導体ロードマップ専門委員会平成20年度報告”、第8章、p1−17、[online]、平成21年3月、JEITA (社)電子情報技術産業協会 半導体技術ロードマップ専門委員会、[平成24年5月30日検索]、
信之他、電工技報 車関連デバイス技術車載用高温動作IC、74号、日本、2001年5月31日、35−40頁

発明が解決しようとする課題

0005

機能化で特に要求される特性のひとつとして耐熱性が挙げられる。従来より耐熱性は重要視されていたものの、一般に耐熱性を挙げると吸水特性が悪くなる、また難燃性が悪くなる等の問題が生じる。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
(1)
バイノールキシリレン化合物との反応により得られるフェノール樹脂
(2)
前項(1)に記載のフェノール樹脂とエピハロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂、
(3)
前項(1)および/または(2)に記載の樹脂を少なくとも1種含有する硬化性樹脂組成物、
(4)
前項(3)に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、
を提供するものである。

発明の効果

0007

本発明のフェノール樹脂やエポキシ樹脂を使用する硬化性樹脂組成物は高度な耐熱性を有するだけでなく、難燃剤リン系化合物を使用しなくても難燃性を発現し、組成物中の難燃剤、リン系化合物の低減に寄与するエポキシ樹脂であり、電気電子部品絶縁材料及び積層板プリント配線板ビルドアップ基板など)やCFRPを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。特に半導体素子を保護する半導体封止材料にきわめて有用である。

発明を実施するための最良の形態

0008

本発明のフェノール樹脂はバイノールとキシリレン化合物との反応によって得られる。

0009

本発明で用いられるバイノール(BINOL)とは、ビナフタレンジオール化合物を示す。
バイノールには立体異性体が存在するがキラルラセミ体どちらを用いてもかまわない。なお、その純度はGPCで90%以上が好ましく、より好ましくは93%以上、特に好ましくは98%以上である。不純物としてはキノン構造を有するものや、原料ナフトール化合物が挙げられるが、これらは各々2%以下、好ましくは1%以下であることが好ましい。純度は晶析洗浄によってコントロールできる。当該純度が低いと本反応のフェノール樹脂の特性が低下する可能性が高く、好ましくない。また乾燥減量が0.2%以下、好ましくは0.1%以下である。乾燥減量が多い場合、製造工程において製造ライン汚す等の問題が生じる。融点は200〜220℃、好ましくは212~219℃である。これら市販品としてはAldrich、SR−CHEMから入手可能である。

0010

キシリレン化合物とは、下記式の化合物

(上記式中、Xはそれぞれ独立して、水酸基炭素数1〜6のアルコキシ基ハロゲン原子を表す。)
で表され、具体的には、キシリレングリコール、キシリレンジハライドハロゲン塩素臭素などが挙げられる。)、ビスアルコキシメチルベンゼンキシリレンビスアルキルエーテル、より具体的にはビスメトキシメチルベンゼン、ビスエトキシメチルベンゼン、ビスプロポキシメチルベンゼン、ビスブトキシメチルベンゼン、ビスフェノシメチルベンゼン、ビスアリルオキシメチルベンゼンなど、炭素数1〜6のアルコキシメチル体が挙げられる。)などが挙げられる。本反応においては特にキシリレングリコール、キシリレンジクロライド、ビスメトキシメチルベンゼンが好ましい。なお、置換基の配置はオルソメタパラいずれでもかまわないが、耐熱性、機械特性バランスから特にパラ体が好ましい。

0011

本発明のフェノール樹脂は、バイノールとキシリレン化合物と溶剤混合液に、必要に応じて触媒を加えて加熱することにより得られる。また、バイノールを溶解させた溶液にキシリレン化合物を徐々に添加してもよい。反応時間は5〜150時間、反応温度は40〜150℃である。このようにして得られたフェノール樹脂は用途によって、精製せずに用いることもできるが、通常、反応終了後反応混合物を必要に応じて中和等の処理をしてから、晶析あるいは加熱減圧下において溶媒類を除去する事で精製して各種用途に使用する。またバイノールとキシリレン化合物の反応モル比は1.2:1〜20:1、より好ましくは1.5:1〜15:1、特に好ましくは1.5:1〜10:1である。反応モル比が1.2:1を下回る、すなわちキシリレン化合物1に対し、バイノールが1.2未満である場合、生成するフェノール樹脂の軟化点が高くなりすぎるため、取り出すことが困難となる。また、20:1を上回る、すなわち、キシリレン化合物1に対し、バイノールが20を越える場合、前記式(1)の構造が少なくなり、耐熱性に乏しくなる。

0012

本発明のフェノール樹脂の合成において使用できる溶媒としては、メタノールエタノールプロパノールイソプロパノールトルエンキシレンメチルイソブチルケトンアノンシクロペンタノンメチルエチルケトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、単独でも2種以上併用してもよい。溶媒の使用量はバイノール100重量部に対し、通常5〜500重量部、好ましくは10〜400重量部の範囲である。

0013

触媒としては、基本的には酸性触媒を用いることが好ましい。キシリレン化合物がキシリレンハライドの場合は触媒の添加がなくともスムーズに反応を進めることができ、後の精製のしやすさの観点から触媒無しでの反応は好ましい。触媒を使用する場合、酸性触媒の具体例としては塩酸硫酸リン酸等の鉱酸類シュウ酸トルエンスルホン酸酢酸等の有機酸類タングステン酸等のヘテロポリ酸活性白土、無機酸、塩化第二錫塩化亜鉛塩化第二鉄等、その他酸性を示す有機無機酸塩類、等のノボラック樹脂製造用に通常使用される酸性触媒などが挙げられる。これら触媒は、前述に挙げた物に限定されるものではなく、単独でも2種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、バイノールに対し、通常0.005〜2.0倍モル、好ましくは0.01〜1.1倍モルの範囲、もしくはバイノール100gに対し0.1〜10g、より好ましくは0.3〜7部である。触媒量が少ないと反応の進行が遅くなる。また高温での反応が必要になる、反応が最後まで進まない等の課題が生じ、好ましく無い。また、触媒量が多すぎる場合、中和・精製等の後処理において多大な労力がかかることから好ましく無い。
なお、反応により腐食性ガスが精製する場合は、引圧、もしくは窒素等の不活性ガス送り込むことにより、系内から排出させることが好ましい。

0014

このようにして得られるフェノール樹脂は下記式(1)

0015

(式中、Arはビナフタレンフェノール構造である。またnは繰り返し数を意味し、0〜20の数値をとる)で表される構造を有する。

0016

なお、軟化点は45〜190℃、より好ましくは50〜180℃、特に好ましくは50〜150℃である。軟化点が低すぎるとハンドリング性に乏しくなり、軟化点が190℃を越えると樹脂としての取出しが困難である他、粘度が非常に高くなり、取り扱い性が悪くなる。また、水酸基当量は150〜300g/eq.より好ましくは150〜250g/eq.である。
繰り返し数nとしては、好ましくは0〜20であり、より好ましくは0〜15である。

0017

本発明のフェノール樹脂は単独でもかまわないが、通常、原料であるバイノール化合物をGPC面比率で、反応により得られたフェノール樹脂に対して、1〜90面積%、より好ましくは5〜80面積%含有し、特に好ましくは20〜70面積%する。バイノール化合物の含有量が1面積%未満である場合、得られる樹脂の軟化点が非常に高くなってしまい、取出しが困難になる他、組成物化時のハンドリング、および組成物化した後の成形性に大きく影響し、成型が困難となる。1面積%未満のバイノール量である場合、代わりに他のフェノール樹脂を共存させることが好ましく、事例については後の併用できる硬化剤に例示する。
またバイノールが90%を超える場合、本発明の特徴である高耐熱性が損なわれるため、好ましくない。

0018

本発明のフェノール樹脂は、そのままで熱可塑性プラスチック(もしくはその原料)として使用したり、下記するようなエポキシ樹脂の原料やその硬化剤として使用したりすることもできる。

0019

本発明のエポキシ樹脂は本発明のフェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させることで得られる。反応の手法としては特に限定しないが、以下に本発明のエポキシ樹脂の合成方法の一例を記載する。

0020

本発明のエポキシ樹脂の具体的な構造式としては前記式(1)においてArが下記式(2)

0021

で示される構造であることを特徴とする。

0022

本発明のエポキシ樹脂の特性としてはエポキシ当量が200〜450g/eq.であることが好ましく、より好ましくは220〜300g/eq.である。エポキシ当量が上記範囲内にあることで、硬化物の耐熱性、電気信頼性に優れたエポキシ樹脂を得ることができる。エポキシ当量が450g/eq.を越えている場合、エポキシの環が閉環しきらず、官能基を有さない化合物が多く含まれることが予想され、エポキシ当量が下がっていないことが予測されるため、好ましくない。またこれら閉環しきらなかった化合物の多くには塩素が含有されている場合が多く、電子材料用途としては高温多湿条件での塩素イオン遊離、およびそれによる配線腐食が懸念されることから好ましくない。
また、エポキシ樹脂に残存している全塩素量は5000ppm以下、より好ましくは3000ppm以下、特に2000ppm以下であることが好ましい。塩素量による悪影響については前述同様である。なお、塩素イオン、ナトリウムイオンについては各々5ppm以下が好ましく、より好ましくは3ppm以下である。塩素イオンは先に記載し、いうまでも無いが、ナトリウムイオン等のカチオンも、特にパワーデバイス用途においては非常に重要なファクターとなり、高電圧がかかった際の不良モードの一因となる。

0023

本発明のエポキシ樹脂は軟化点を有する樹脂上の形態を有する。ここで、軟化点としては55〜130℃が好ましく、より好ましくは60〜120℃である。軟化点が低すぎると保管時のブロッキングが問題となり、低温で取り扱いをしないといけない等、課題が多い。逆に軟化点が高すぎる場合、他の樹脂との混練の際に、ハンドリングが悪くなる等の問題が生じる。また、溶融粘度は2Pa・s(ICI溶融粘度 150℃コーンプレート法)以下であることが好ましい。無機材料(フィラー等)を混合して用いる場合、流動性が悪い、また、ガラスクロス等もその網目がより微細になっており、含浸性に劣る等の課題が生じる。

0024

本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は本発明のエポキシ樹脂の水酸基1モルに対し通常3.0〜15モル、好ましくは3.0〜10モル、より好ましくは3.5〜8.5モルであり、特に好ましくは5.5〜8.5モルである。
3.0モルを下回るとエポキシ当量が大きくなる恐れがあり、また、できたエポキシ樹脂の作業性が悪くなる可能性が高いため好ましくなく、15モルを超えると溶剤量が多量であり、産業上好ましくない。

0025

上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよいが、本発明においては特に、水分、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。
アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のフェノール樹脂の水酸基1モルに対して通常0.90〜1.5モルであり、好ましくは0.95〜1.25モル、より好ましくは0.99〜1.15モルである。

0026

反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライドテトラメチルアンモニウムブロマイドトリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。4級アンモニウム塩の使用量としては本発明のフェノール樹脂の水酸基1モルに対し通常0.1〜15gであり、好ましくは0.2〜10gである。

0027

本反応においては上記エピハロヒドリンに加え、非極性プロトン溶媒ジメチルスルホキシド、時オキサンジメチルイミダゾリジノン等)や、炭素数1〜5のアルコールを併用することが好ましい。炭素数1〜5のアルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類である。非極性プロトン溶媒もしくは炭素数1〜5のアルコールの使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常2〜50重量%、好ましくは4〜25重量%である。また、共沸脱水等の手法により、系内の水分をコントロールしながらエポキシ化を行ってもかまわない。
系中の水分が多い場合には、得られたエポキシ樹脂において電気信頼性が悪くなるため好ましくなく、水分は5%以下にコントロールして合成することが好ましい。また、非極性プロトン溶媒を使用してエポキシ樹脂を得た際には、電気信頼性に優れるエポキシ樹脂が得られるため、非極性プロトン溶媒は好適に使用できる。

0028

反応温度は通常30〜90℃であり、好ましくは35〜80℃である。特に本発明においては、より高純度なエポキシ化のために60℃以上が好ましく、還流条件に近い条件での反応が特に好ましい。反応時間は通常0.5〜10時間であり、好ましくは1〜8時間、特に好ましくは1〜3時間である。反応時間が短いと反応が進みきらず、反応時間が長くなると副生成物ができることから好ましく無い。
これらのエポキシ化反応反応物水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を炭素数4〜7のケトン化合物(たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。)を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した本発明のフェノール樹脂の水酸基1モルに対して通常0.01〜0.3モル、好ましくは0.05〜0.2モルである。反応温度は通常50〜120℃、反応時間は通常0.5〜2時間である。
またエピハロヒドリンとの反応においては反応初期から窒素等の不活性ガスで置換されていることが好ましく、空腔内の酸素濃度は10%以下であることが好ましい。酸素残留は着色に影響をする。手法としては本発明のフェノール樹脂を仕込む前に窒素等不活性ガスを吹き込み(気中、もしくは液中)、もしくは、いったん減圧真空にした後、不活性ガスで置換する方法が挙げられる。不活性ガスでの置換が無い場合、得られる樹脂に着色が生じる場合がある。不活性ガスの吹き込みを行う場合、その量はその容積によっても異なるが、0.5〜10時間でその釜の容積の1〜3倍量が置換できる量の不活性ガスの吹き込みが好ましい。

0029

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。

0030

以下、本発明のエポキシ樹脂を含む本発明の硬化性樹脂組成物について記載する。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、フェノール樹脂または重合触媒を必須成分として使用する。

0031

本発明の硬化性樹脂組成物においては大きく二種に分類でき、以下、硬化性樹脂組成物A、硬化性樹脂組成物Bと表現する。
硬化性樹脂組成物Aにおいては本発明のエポキシ樹脂、本発明のフェノール樹脂少なくとも一種を必ず含有する。エポキシ樹脂−硬化剤を必須成分とする組成物である。また、必要に応じて硬化促進剤を含有する。
硬化性樹脂組成物Bにおいては本発明のエポキシ樹脂と重合触媒を必須成分とする組成物である。
本発明の硬化性樹脂組成物Aにおいて硬化剤(本発明のフェノール樹脂を含んでもよい)の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して0.7〜1.2当量が好ましい。エポキシ基1当量に対して、0.7当量に満たない場合、あるいは1.2当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
本発明の本発明の硬化性樹脂組成物Bが含有しうる重合触媒としては、熱または光により重合を開始させる触媒であれば限定なく使用できるが、具体的には、硬化促進剤または酸性硬化触媒が使用できる。

0032

用い得る硬化促進剤の具体例としては、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾル類、2−(ジメチルアミノメチルフェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等の第3級アミン類トリフェニルホスフィン等のホスフィン類テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩セチルトリメチルアンモニウム塩などの4級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの4級フォスフォニウム塩が挙げられる。(4級塩カウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。)、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂100重量部に対して0.01〜5.0重量部が必要に応じ用いられる。

0033

酸性硬化触媒としてはカチオン重合開始剤が好ましく、光もしくは熱カチオン重合開始剤が特に好ましい。活性エネルギー線によって活性化するカチオン重合開始剤及び/又は熱によって活性化するカチオン重合開始剤を配合することで、後述する硬化性樹脂組成物Bとして使用することができる。

0034

活性エネルギー線の照射により本発明の硬化性樹脂組成物Bのカチオン重合を開始させるカチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩ヨードニウム塩スルフォニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩フェロセニウム塩、フォスフォニウム塩、及びチオピリリニウム塩等が挙げられ、好ましくはヨードニウム塩及びスルフォニウム塩であり、さらに好ましくはジアリールヨードニウム塩及びジアルキルフェナシスルホニウム塩であり、特にジアリールヨードニウム塩が好適に使用できる。

0035

ヨードニウム塩及びスルフォニウム塩等の光カチオン重合開始剤を本発明のカチオン硬化性樹脂組成物に使用する場合、アニオンとしてはBF4-、AsF6-、SbF6-、PF6-、及びB(C6F5)4-等が挙げられ、好ましくはSbF6-、PF6-、又はB(C6F5)4-であり、特に好ましくはSbF6-又はB(C6F5)4-である。

0036

光カチオン重合開始剤の具体例を挙げると、ビス(ドデシルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート(GE東シリコーン社製、UV−9380Cの主成分)、トリルクミルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートローディア社製、PHOTOINITIATOR2074)、ビス(アルキル(C=10〜14)フェニルヨードニウム)ヘキサフルオロアンチモネート(和光純薬製光カチオン重合開始剤WPI−016)等が挙げられる。

0037

熱により活性化してカチオン重合を開始させる化合物、すなわち熱カチオン重合開始剤を本発明の硬化性樹脂組成物Bに用いることもできる。このものとしては、第四級アンモニウム塩ホスホニウム塩及びスルホニウム塩等の各種オニウム塩類や、アルコキシシランアルミニウム錯体の組み合わせ等が例示できる。入手可能な製品としては、アデカオプトンCP−66及びアデカオプトンCP−77(いずれも商品名、旭電化工業(株)製)、サンエイドSI−60L、サンエイドSI−80L及びサンエイドSI−100L(いずれも商品名、三新化学工業(株)製)、及びCIシリーズ(日本曹達(株)製)等が挙げられる。

0038

以下、本発明の硬化性樹脂組成物A、Bについてそれぞれ説明する。

0039

硬化性樹脂組成物Aと硬化性組樹脂成物Bにおいて本発明のエポキシ樹脂意外に他のエポキシ樹脂を併用、もしくは単独で使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は30重量%以上が好ましく、特に40重量%以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂を硬化性樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、1〜30重量%の割合で添加する。

0040

他のエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂トリフェニルメタン型エポキシ樹脂フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールA、ビスフェノールS、チオジフェノール、フルオレンビスフェノールテルペンジフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオールハイドロキノンレゾルシンナフタレンジオールトリス−(4−ヒドロキシフェニルメタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンフェノール類(フェノール、アルキル置換フェノールナフトールアルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼンジヒドロキシナフタレン等)とホルムアルデヒドアセトアルデヒドベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシアセトフェノン、o−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエンフルフラール、4,4’−ビス(クロルメチル)−1,1’−ビフェニル、4,4’−ビス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニル、1,4−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物脂環式エポキシ樹脂グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、等シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂(鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも2種以上の混合構造シロキサン構造グリシジル基、および/またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂)等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0041

以下それぞれの硬化性樹脂組成物について言及する。
硬化剤による熱硬化(硬化性樹脂組成物A)
本発明の硬化性樹脂組成物Aが含有する硬化剤としては、本発明のフェノール樹脂以外に他の硬化剤を併用、もしくは単独で使用することが出来る。併用する場合、本発明のフェノール樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は30重量%以上が好ましく、特に40重量%以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂を硬化性樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、1〜30重量%の割合で添加する。
硬化剤の具体例としては例えばフェノール樹脂、フェノール系化合物アミン系化合物酸無水物系化合物アミド系化合物カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては フェノール樹脂、フェノール化合物;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシアセトフェノン、o−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、4,4’−ビス(クロロメチル)−1,1’−ビフェニル、4,4’−ビス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニル、1,4’−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,4’−ビス(メトキシメチル)ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのポリフェノール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
好ましいフェノール樹脂としては、フェノールアラルキル樹脂芳香族アルキレン構造を有する樹脂)が挙げられ、特に好ましくはフェノール、ナフトール、クレゾールから選ばれる少なくとも一種を有する構造であり、そのリンカーとなるアルキレン部が、ベンゼン構造、ビフェニル構造ナフタレン構造から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする樹脂(具体的にはザイロック、ナフトールザイロック、フェノールビフェニレンノボラック樹脂、クレゾール−ビフェニレンノボラック樹脂、フェノール−ナフタレンノボラック樹脂などが挙げられる。)である。
アミン系化合物、アミド系化合物;ジアミノジフェニルメタンジエチレントリアミントリエチレンテトラミンジアミノジフェニルスルホンイソホロンジアミンジシアンジアミドリノレン酸の2量体エチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物が挙げられる。
酸無水物系化合物、カルボン酸系化合物;無水フタル酸無水トリメリット酸無水ピロメリット酸無水マレイン酸テトラヒドロ無水フタル酸メチルテトラヒドロ無水フタル酸無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物、などの酸無水物;各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂が挙げられる。
その他;イミダゾールトリフルオロボランアミン錯体グアニジン誘導体の化合物などが挙げられる
これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。

0042

本発明の硬化性樹脂組成物Aにおいて硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して0.7〜1.2当量が好ましい。エポキシ基1当量に対して、0.7当量に満たない場合、あるいは1.2当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

0043

本発明の硬化性樹脂組成物Aにおいては、硬化剤とともに硬化促進剤を併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては前記のものが挙げられる。硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂100重量部に対して0.01〜5.0重量部が必要に応じ用いられる。

0044

本発明の硬化性樹脂組成物Aには、リン含有化合物難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェートトリエチルホスフェートトリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートクレジル−2,6−ジキシリレニルホスフェート、1,3−フェニレンビス(ジキシリレニルホスフェート)、1,4−フェニレンビス(ジキシリレニルホスフェート)、4,4'−ビフェニル(ジキシリレニルホスフェート)等のリン酸エステル類;9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド等のホスファン類;エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、1,3−フェニレンビス(ジキシリレニルホスフェート)、1,4−フェニレンビス(ジキシリレニルホスフェート)、4,4'−ビフェニル(ジキシリレニルホスフェート)またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物/全エポキシ樹脂=0.1〜0.6(重量比)が好ましい。0.1以下では難燃性が不十分であり、0.6以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。

0045

さらに本発明の硬化性樹脂組成物Aには、必要に応じて酸化防止剤を添加しても構わない。使用できる酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の樹脂成分に対して100重量部に対して、通常0.008〜1重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部である。

0046

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。フェノール系酸化防止剤の具体例として、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−p−エチルフェノールステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートイソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール、等のモノフェノール類;2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、2,2−チオ−エチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネートジエチルエステル、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルプロピオニルオキシ}エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル)カルシウム等のビスフェノール類;1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニルブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッドグリコールエステル、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアレイト、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−S−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオントコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。

0047

イオウ系酸化防止剤の具体例として、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−3,3’−チオジプロピオネート等が例示される。

0048

リン系酸化防止剤の具体例として、トリフェニルホスファイトジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビスオクタデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、ビス[2−t−ブチル−6−メチル−4−{2−(オクタデシルオキシカルボニル)エチル}フェニル]ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類;9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが例示される。

0049

これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、2種以上を組み合わせて併用しても構わない。特に本発明においてはリン系の酸化防止剤が好ましい。

0050

さらに本発明の硬化性樹脂組成物Aには、必要に応じて光安定剤を添加しても構わない。
光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にHALS等が好適である。HALSとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’—ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)〔〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、等が挙げられる。HALSは1種のみが用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。

0051

さらに本発明の硬化性樹脂組成物Aには、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂アセタール系樹脂アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、NBR−フェノール系樹脂、エポキシ−NBR系樹脂ポリアミド系樹脂ポリイミド系樹脂シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分100重量部に対して通常0.05〜50重量部、好ましくは0.05〜20重量部が必要に応じて用いられる。

0052

本発明の硬化性樹脂組成物Aには、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ溶融シリカアルミナジルコン珪酸カルシウム炭酸カルシウム炭化ケイ素窒化ケイ素窒化ホウ素ジルコニアフォステライトステアタイトスピネルチタニアタルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において0〜95重量%を占める量が用いられる。更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤ステアリン酸パルミチン酸ステアリン酸亜鉛ステアリン酸カルシウム等の離型剤界面活性剤染料顔料紫外線吸収剤等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。

0053

本発明の硬化性樹脂組成物Aは、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の硬化性樹脂組成物Aは従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機ニーダロール等を用いて均一になるまで充分に混合して硬化性樹脂組成物を得、その硬化性樹脂組成物をポッティング溶融後(液状の場合は溶融無しに)注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに80〜200℃で2〜10時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。

0054

また本発明の硬化性樹脂組成物Aを必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維ポリアミド繊維アルミナ繊維、紙などの基材含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグ熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物Aの硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常10〜70重量%、好ましくは15〜70重量%を占める量を用いる。また液状組成物であれば、そのまま例えば、RTM方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。

0055

また本発明の硬化性樹脂組成物Aをフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはB−ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物Aを前記硬化性樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Bステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。

0056

硬化性樹脂組成物B(酸性硬化触媒によるカチオン硬化)
酸性硬化触媒を用いて硬化させる本発明の硬化性樹脂組成物Bは、酸性硬化触媒として光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を含有する。さらに、希釈剤重合性モノマー重合性オリゴマー重合開始補助剤光増感剤等の各種公知の化合物、材料等を含有していてもよい。また、所望に応じて無機充填材、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤等、各種公知の添加剤を含有してもよい。

0057

酸性硬化触媒としてはカチオン重合開始剤が好ましく、光もしくは熱カチオン重合開始剤が特に好ましい。活性エネルギー線によって活性化するカチオン重合開始剤及び/又は熱によって活性化するカチオン重合開始剤を配合することで、硬化性樹脂組成物Bとして使用することができる。

0058

活性エネルギー線の照射により本発明の硬化性樹脂組成物Bのカチオン重合を開始させるカチオン重合開始剤としては、前記のものが挙げられる。

0059

本発明の硬化性樹脂組成物Bを硬化させるときの活性エネルギー線としては、X線、電子線、紫外線及び可視光等を使用することもできるが、好ましくは紫外線又は可視光であり、特に好ましくは紫外線である。紫外線を使用する場合、その波長範囲は特に限定されないが、好ましくは150〜400nm、さらに好ましくは200〜380nmである。紫外線を用いる場合、カチオン重合を効率よく開始できる。

0060

また、本発明の硬化性樹脂組成物Bには、必要に応じてさらに光カチオン重合開始剤の活性を高めるため、増感剤を併用することもできる。本発明で用いることができる増感剤として、例えばクリベロアドバンスド
インポリマーサイエンス(Adv. in Plymer Sci.,62,1(1984))で開示している化合物を用いることが可能である。具体的には、ピレンペリレンアクリジンオレンジチオキサントン、2−クロロチオキサントン及びペンフラビン等がある。また、光ラジカル重合開始剤として広く使用されている化合物も使用することができ、具体的には、ベンゾフェノン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等のベンジルジメチルケタール類、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類、カンファーキノン等のα−ジカルボニル化合物等が挙げられる。本発明においては、チオキサントン類やα−ヒドロキシアルキルフェノン類が特に好適に使用できる。

0061

本発明の硬化性樹脂組成物Bへの光カチオン重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線の種類や照射量に応じて適宜に調整できる。例えば紫外線の場合、カチオン硬化性樹脂組成物の合計100質量部に対し、0.1〜10質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.5〜5部であり、さらに好ましくは1〜3部である。カチオン重合開始剤の配合量が0.1部よりも少ない場合は硬化性に劣ることがあり、逆に10質量部より多い場合は硬化物に真に必要な成分を減少させて硬化物の物性が低下する場合や、硬化物の着色が激しくなる場合があり好ましくない。

0062

本発明の硬化性樹脂組成物Bに増感剤を添加する場合の配合量は、活性エネルギー線の種類や照射量に応じて適宜に調整できる。例えば紫外線の場合、硬化性樹脂組成物Bの合計100質量部に対し、5質量部以下とすることが好ましく、さらに好ましくは0.2〜2部である。増感剤の配合量が5質量部より多い場合は硬化物に真に必要な成分を減少させて硬化物の物性が低下する場合や、硬化物の着色が激しくなる場合がある。

0063

活性エネルギー線が紫外線や可視光である場合、カチオン硬化性樹脂組成物が空気にさらされるが、このとき雰囲気湿度は低いことが好ましく、好ましくは湿度80%R.H.以下であり、70%R.H.以下であることがさらに好ましい。ここで、紫外線や可視光を生産ラインの中に設置する場合、光照射装置の手前に乾燥空気を送る方法や、加熱装置を取り付けて湿度を下げる方法も採用できる。

0064

熱により活性化してカチオン重合を開始させる化合物、すなわち熱カチオン重合開始剤を本発明の硬化性樹脂組成物Bに用いることもできる。このものとしては、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩等の各種オニウム塩類や、アルコキシシランとアルミニウム錯体の組み合わせ等が例示できる。入手可能な製品としては、アデカオプトンCP−66及びアデカオプトンCP−77(いずれも商品名、旭電化工業(株)製)、サンエイドSI−60L、サンエイドSI−80L及びサンエイドSI−100L(いずれも商品名、三新化学工業(株)製)、及びCIシリーズ(日本曹達(株)製)等が挙げられる。

0065

本発明の硬化性樹脂組成物Bへの熱カチオン重合開始剤の配合割合は、カチオン硬化性樹脂組成物100質量部に対し、0.01〜10質量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは0.1〜5部であり、さらに好ましくは0.5〜3部である。この配合割合が0.01質量部未満の場合には、熱の作用によりこれが活性化しても、開環重合性基開環反応を十分に進行させることができないことが有る。また、これを10質量部超えて配合したとしても、重合を進行させる作用はそれ以上高まらず、また硬化物の物性が低下する事があるので好ましくない。

0066

更に、本発明の硬化性樹脂組成物Bには、必要に応じて前記のような無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。

0067

本発明の硬化性樹脂組成物Bは、各成分を均一に混合することにより得られる。またポリエチレングリコールモノエチルエーテルやシクロヘキサノン、γブチロラクトン等の有機溶剤に溶解させ、均一とした後、乾燥により溶剤を除去して使用することも可能である。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物Bと該溶剤の混合物中で通常10〜70重量%、好ましくは15〜70重量%を占める量を用いる。本発明の硬化性樹脂組成物Bは紫外線照射することにより硬化できるが、その紫外線照射量については、硬化性樹脂組成物により変化するため、それぞれの硬化条件によって、決定される。光硬化型硬化性樹脂組成物が硬化する照射量であれば良く、硬化物の接着強度が良好である硬化条件を満たしていれば良い。この硬化の際、光が細部まで透過することが必要であることから本発明のエポキシ樹脂、および硬化性樹脂組成物Bにおいては透明性の高いものが望まれる。また。これらエポキシ樹脂系の光硬化では光照射のみでは完全に硬化することが難しく、耐熱性が求められる用途においては光照射後に加熱により完全に反応硬化を終了させる必要がある。

0068

前記、光照射後の加熱は通常の硬化性樹脂組成物Bの硬化温度域で良い。例えば常温〜150℃で30分〜7日間の範囲が好適である。硬化性樹脂組成物Bの配合により変化するが、特に高い温度域であればあるほど光照射後の硬化促進に効果があり、短時間の熱処理で効果がある。また、低温であればあるほど長時間の熱処理を要する。このような熱アフターキュアすることで、エージング処理になるという効果も出る。

0069

また、これら硬化性樹脂組成物Bを硬化させて得られる硬化物の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばフィルム状、シート状、バルク状などの形状とすることもできる。成形する方法は適応する部位、部材によって異なるが、例えば、キャスト法、注型法、スクリーン印刷法スピンコート法スプレー法転写法ディスペンサー方式などの成形方法を適用することができるなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。成形型研磨ガラス硬質ステンレス研磨板ポリカーボネート板ポリエチレンテレフタレート板ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルムポリカーボネートフィルムポリ塩化ビニルフィルムポリエチレンフィルムポリテトラフルオロエチレンフィルムポリプロピレンフィルムポリイミドフィルム等を適用することができる。

0070

例えばカチオン硬化性レジストに使用する際においては、まず、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルやシクロヘキサノンあるいはγブチロラクトン等の有機溶剤に溶解させた本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物Bを銅張積層板セラミック基板またはガラス基板等の基板上に、スクリーン印刷、スピンコート法などの手法によって、5〜160μmの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を形成する。そして、該塗膜を60〜110℃で予備乾燥させた後、所望のパターンの描かれたネガフィルムを通して紫外線(例えば低圧水銀灯高圧水銀灯超高圧水銀灯キセノン灯レーザー光等)を照射し、ついで、70〜120℃で露光後ベーク処理を行う。その後ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等の溶剤で未露光部分を溶解除去現像)した後、さらに必要があれば紫外線の照射及び/または加熱(例えば100〜200℃で0.5〜3時間)によって十分な硬化を行い、硬化物を得る。このようにしてプリント配線板を得ることも可能である。

0071

本発明の硬化性樹脂組成物Aおよび硬化性樹脂組成物Bを硬化してなる硬化物は各種用途に使用できる。

0072

硬化性樹脂組成物Aまたは硬化性樹脂組成物Bが使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤成形材料(シート、フィルム、FRP等を含む)、絶縁材料(プリント基板電線被覆等を含む)、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。接着剤としては、土木用建築用自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤ダイボンディング剤アンダーフィル等の半導体用接着剤、BGA補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム(ACF)、異方性導電性ペースト(ACP)等の実装用接着剤等が挙げられる。

0073

封止剤、基板としては、コンデンサトランジスタダイオード発光ダイオード、IC、LSIなど用のポッティング、ディッピングトランスファーモールド封止、IC、LSI類のCOB、COF、TABなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、QFP、BGA、CSPなどのICパッケージ実装時の封止(補強用アンダーフィルを含む)およびパッケージ基板などを挙げることができる。またネットワーク基板や、モジュール基板といった機能性が求められる基板用途へも好適である。

0074

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
エポキシ当量: JIS K 7236 (ISO 3001) に準拠
ICI溶融粘度: JIS K 7117−2 (ISO 3219) に準拠
軟化点: JIS K 7234 に準拠
全塩素: JIS K 7243−3 (ISO 21672−3) に準拠
GPC:
カラム(Shodex KF−603、KF−602.5、KF−602、KF−601x2)
連結溶離液テトラヒドロフラン
流速は0.5ml/min.
カラム温度は40℃
検出:RI示差屈折検出器

0075

以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。

0076

(実施例1)
撹拌機還流冷却管撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらバイノール(GPC純度>99% Aldrich製試薬融点216−218℃)71.6部、p−キシリレングリコール(東京化成製 試薬)13.8部、メチルイソブチルケトン(純正化学製 試薬)128部、パラトルエンスルホン酸一水和物(東京化成製 試薬)3.4部、メタノール15部加え、メタノールと生成する水を抜きながら、70℃1時間、80℃1時間、100℃2時間反応させ、その後、110−120℃で還流状態とし、そのまま3時間反応を行った。
反応終了後、50℃まで冷却、水洗を繰り返し、水層中性になったことを確認した後、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、溶剤類を留去することで本発明のフェノール樹脂(P−1)を89部を得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は129℃であった。なお、GPCのチャートは以下、図1のようであった。本GPCの結果から残留バイノール量はフェノール樹脂(P1)に対する面積比率で38.2面積%である事が確認された。

0077

図1

0078

(実施例2)
実施例1におけるキシリレングリコールの量を13.8部から6.9部とした以外は同様に反応を行った。得られたフェノール樹脂(P-2)の軟化点は96℃であり、残留バイノールの量はフェノール樹脂(P2)に対する面積比率で68.7面積%(GPC 図2)であった。

0079

図2

0080

(実施例3)
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら本発明のフェノール樹脂(P−1水酸基当量173g/eq.)38部、エピクロロヒドリン121部(6モル当量対 フェノール樹脂)、メタノール8部を加え、撹拌下で溶解し、70〜75℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム9部を90分かけて分割添加した後、更に75℃で75分反応を行った。反応終了後,水100部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン95部を加え溶解し、75℃にまで昇温した。撹拌下で30重量%の水酸化ナトリウム水溶液0.1部、メタノール1部を加え、1時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂(EP1)43部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は251g/eq.、軟化点99℃であった。

0081

(合成例1)
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらバイノール214部、エピクロロヒドリン555部(4モル当量対フェノール樹脂)、メタノール55部を加え、撹拌下で溶解し、70〜75℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム60部を90分かけて分割添加した後、更に75℃で75分反応を行った。反応終了後,水400部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン500部を加え溶解し、75℃にまで昇温した。撹拌下で30重量%の水酸化ナトリウム水溶液10部、メタノール10部を加え、1時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂(EP3)403部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は230g/eq.、軟化点58℃であった。

0082

実施例4および比較例1、2
耐熱性試験難燃性試験
前記で得られたエポキシ樹脂、フェノール樹脂を表1の割合(重量部)で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、封止用硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化された硬化性樹脂組成物をトランスファー成型(175℃×60秒)し、更に脱型後160℃×2時間+180℃×6時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。難燃性試験結果も表1に示す。
なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。
・難燃性:UL94に準拠して行った。ただし、サンプルサイズは幅12.5mm×長さ150mmとし、厚さは0.8mmで試験を行った。
残炎時間:5個1組のサンプルに10回接炎したあとの残炎時間の合計
・耐熱性(DMA
動的粘弾性測定器:TA−instruments、DMA−2980
測定温度範囲:−30〜280℃
温速度:2℃/分
試験片サイズ:5mm×50mmに切り出した物を使用した(厚みは約800μm)
Tg:Tan−δのピーク点をTgとした

0083

0084

以上の結果から、本発明の硬化性樹脂組成物は、類似構造を有するEP3、EP4と比較し、難燃性・耐熱性にも優れることが明らかであり、高い耐熱性、また同時に、ハロゲンやアンチモン化合物等の難燃剤を用いなくとも、難燃性に優れた硬化物を与えることができることがわかる。

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