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技術 中空粒子及びその製造方法

出願人 堺化学工業株式会社
発明者 中川健一大釜信治山本真優美米田稔小森聡
出願日 2012年7月2日 (8年0ヶ月経過) 出願番号 2012-148829
公開日 2014年1月20日 (6年5ヶ月経過) 公開番号 2014-009145
状態 特許登録済
技術分野 マイクロカプセルの製造 珪素及び珪素化合物
主要キーワード 混合霧 最小長方形 断面観察用サンプル 重量ポンド シリカ中空粒子 シリカ殻 中空多孔質シリカ 断面形成
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重要な関連分野

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図面 (1)

課題

一定の強度を有し、分散性に優れた中空粒子、及びその製造方法を提供すること。

解決手段

外殻と、該外殻の内部に存在する中空部とを有する球状又は略球状の中空粒子であって、上記外殻は、シリカを含有する単層構造を有し、上記中空粒子は、平均一次粒子径が0.3〜2.0μmであり、水銀圧入法により測定される414MPa(60000psia)における見掛け密度が1.10〜2.09g/mLであり、長径短径の値が1.00〜1.03である中空粒子、及びその製造方法を提供する。

概要

背景

中空粒子は、中実粒子と比較し比重が小さいことから、様々な用途に使用されている。特にシリカベースの中空粒子は、低誘電率性、耐熱性断熱性耐衝撃性耐圧性などの特性に優れるという特徴を有する。そのため、軽量化、断熱性能、寸法安定性の付与等を目的として各種素材に添加されている。例えば軽量化目的のため、携帯電子機器自動車などのモールディングコンパウンド等の樹脂成形部品移動体用塗料や部材、各種建築材料などに用いられている。この他にも中空粒子は数多くの適用分野が見込まれている。

上述のように各種素材に添加する場合、中空粒子の特性を効率良く活かすために、素材中に中空粒子を均一に分散させる必要がある。しかし、中空粒子は、その構造故に中実粒子と比較して物理的強度が低いという問題がある。その結果、素材中に分散させる場合に外殻破壊されて中空構造を維持できず、特性が低下してしまう場合がある。このような状況から、機械的強度の高い中空粒子の出現が強く要求されてきている。

中空粒子及びその製造方法として、先行技術には以下のような報告がある。特許文献1には、メトキシシリケート[Si(OCH3)4]やエトキシシリケート[Si(OC2H5)4]などの有機硅素化合物発泡材とを、混合霧化した後に加熱分解することにより、中空シリカ粉末が得られることが記載されている。

また、特許文献2においては、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)に、アルコール、水、及び酸触媒を加えて部分加水分解を行わせた後、フタル酸ジブチルを添加し、この溶液界面活性剤を含んだアンモニア水溶液中混合撹拌乳化し、重縮合反応させることにより球状中空多孔質シリカ粒子を製造する方法が提案されている。

さらに、特許文献3においては、テトラアルコキシシランと水との間の加水分解反応及び縮重合反応により合成される、ミクロンサイズの粒径を有する球状シリカ粒子が提案されている。このシリカ粒子を構成する殻は、外側が緻密で内側ほど粗な濃度傾斜構造をもったミクロンサイズの殻である。

また、特許文献4においては、特定条件下ケイ酸アルカリ金属からシリカ以外の支持体上に活性シリカ沈殿させた後、該支持体を除去することによって、緻密シリカシェルからなる中空シリカ粒子を製造する方法も提案されている。

さらに、特許文献5においては、シリカでコーティングされた炭酸カルシウムを調製し、それを水に分散し、酸を添加して炭酸カルシウムを溶解させることにより緻密なシリカ殻からなる高分散のシリカナノ中空粒子を製造する方法が提案されている。

概要

一定の強度を有し、分散性に優れた中空粒子、及びその製造方法を提供すること。外殻と、該外殻の内部に存在する中空部とを有する球状又は略球状の中空粒子であって、上記外殻は、シリカを含有する単層構造を有し、上記中空粒子は、平均一次粒子径が0.3〜2.0μmであり、水銀圧入法により測定される414MPa(60000psia)における見掛け密度が1.10〜2.09g/mLであり、長径短径の値が1.00〜1.03である中空粒子、及びその製造方法を提供する。 なし

目的

本発明は、空隙率を中程度に抑える方法を開発することによって、従来よりも強度を高めたシリカ系中空粒子を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

外殻と、該外殻の内部に存在する中空部とを有する球状又は略球状の中空粒子であって、前記外殻は、シリカを含有する単層構造を有し、前記中空粒子は、平均一次粒子径が0.3〜2.0μmであり、水銀圧入法により測定される414MPaにおける見掛け密度が1.10〜2.09g/mLであり、長径短径の値が1.00〜1.03である中空粒子。

請求項2

前記外殻の厚さは50〜300nmである、請求項1記載の中空粒子。

請求項3

前記外殻の単層構造は、実質的にシリカのみからなる請求項1又は2記載の中空粒子。

請求項4

外殻と、該外殻の内部に存在する中空部とを有する球状又は略球状の中空粒子を製造する方法であって、シリカを含有する中実粒子を準備する工程(1)と該中実粒子を600℃以上700℃未満の温度で熱処理することにより、該中実粒子の外縁に外殻の前駆体層を形成する工程(2)と該中実粒子とアルカリ溶液とを混合することにより、該中実粒子の内部を溶解して外殻と中空部を形成する工程(3)とを含む製造方法。

請求項5

前記工程(2)において、熱処理の前に、リチウム化合物を1種以上添加する請求項4記載の製造方法。

請求項6

前記中実粒子は、実質的にシリカのみからなる請求項4又は5記載の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、中空粒子、及びそれを製造する方法に関する。より詳しくは、シリカを含有する外殻を有し、分散性に優れた中空粒子、及びそれを製造する方法に関する。

背景技術

0002

中空粒子は、中実粒子と比較し比重が小さいことから、様々な用途に使用されている。特にシリカベースの中空粒子は、低誘電率性、耐熱性断熱性耐衝撃性耐圧性などの特性に優れるという特徴を有する。そのため、軽量化、断熱性能、寸法安定性の付与等を目的として各種素材に添加されている。例えば軽量化目的のため、携帯電子機器自動車などのモールディングコンパウンド等の樹脂成形部品移動体用塗料や部材、各種建築材料などに用いられている。この他にも中空粒子は数多くの適用分野が見込まれている。

0003

上述のように各種素材に添加する場合、中空粒子の特性を効率良く活かすために、素材中に中空粒子を均一に分散させる必要がある。しかし、中空粒子は、その構造故に中実粒子と比較して物理的強度が低いという問題がある。その結果、素材中に分散させる場合に外殻が破壊されて中空構造を維持できず、特性が低下してしまう場合がある。このような状況から、機械的強度の高い中空粒子の出現が強く要求されてきている。

0004

中空粒子及びその製造方法として、先行技術には以下のような報告がある。特許文献1には、メトキシシリケート[Si(OCH3)4]やエトキシシリケート[Si(OC2H5)4]などの有機硅素化合物発泡材とを、混合霧化した後に加熱分解することにより、中空シリカ粉末が得られることが記載されている。

0005

また、特許文献2においては、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)に、アルコール、水、及び酸触媒を加えて部分加水分解を行わせた後、フタル酸ジブチルを添加し、この溶液界面活性剤を含んだアンモニア水溶液中混合撹拌乳化し、重縮合反応させることにより球状中空多孔質シリカ粒子を製造する方法が提案されている。

0006

さらに、特許文献3においては、テトラアルコキシシランと水との間の加水分解反応及び縮重合反応により合成される、ミクロンサイズの粒径を有する球状シリカ粒子が提案されている。このシリカ粒子を構成する殻は、外側が緻密で内側ほど粗な濃度傾斜構造をもったミクロンサイズの殻である。

0007

また、特許文献4においては、特定条件下ケイ酸アルカリ金属からシリカ以外の支持体上に活性シリカ沈殿させた後、該支持体を除去することによって、緻密シリカシェルからなる中空シリカ粒子を製造する方法も提案されている。

0008

さらに、特許文献5においては、シリカでコーティングされた炭酸カルシウムを調製し、それを水に分散し、酸を添加して炭酸カルシウムを溶解させることにより緻密なシリカ殻からなる高分散のシリカナノ中空粒子を製造する方法が提案されている。

先行技術

0009

特開平6−91194号公報
特許第2590428号公報
特開平11−29318号公報
特許第3419787号公報
特開2005−263550号公報

発明が解決しようとする課題

0010

上記先行技術文献において得られるシリカの中空粒子は、殻が脆弱であるか、及び/又は、殻の厚みが不十分であり、その結果、物性、主に強度の面で問題があった。

0011

例えば上記特許文献1、2、又は3に記載の方法は、気−液あるいは液−液(水相油相)の界面でシリカを析出させる、いわゆる界面反応を利用したものである。この場合、得られるシリカ中空粒子の殻内には細孔が存在するため、脆弱なものとなる。

0012

上記特許文献4又は5に記載の方法は、シリカ以外の支持体上にシリカを沈着させ、その後支持体を除去することによりシリカの中空粒子を形成する方法である。このような方法では、得られるシリカ中空粒子の殻は緻密なものとなるが、粒子径に比べ、殻を十分に厚くすることが困難であった。特に支持体の粒子径が大きくなるに従い、その傾向が顕著となった。支持体の粒子径が大きくなるに従い殻を厚くすることが困難になる理由は次のように考えられる。支持体の粒子径が大きくなると、それに伴い粒子の比表面積は減少し、分散液中のシリカが沈着できる領域が減少する。その結果、シリカは十分に支持体上に沈着できず、遊離してしまうことが原因であると考えられた。

0013

また、上記特許文献4又は5に記載の方法では、支持体としてシリカ以外の材質を用いる必要があることから、その支持体の成分が残存し、中空粒子の純度が低下するという問題もあった。

0014

このように、従来のシリカ系中空粒子では、強度が低いという問題があり、配合時などに応力を受けると、粒子が破壊されて中空形状を維持できないという問題が存在していた。

課題を解決するための手段

0015

本発明は、上記課題を解決することを目的として本発明者らによって完成されたものである。すなわち、本発明の第1の態様は、外殻と、該外殻の内部に存在する中空部とを有する球状又は略球状の中空粒子であって、
上記外殻は、シリカを含有する単層構造を有し、
上記中空粒子は、
平均一次粒子径が0.3〜2.0μmであり、
水銀圧入法により測定される414MPa(60000psia)における見掛け密度が1.10〜2.09g/mLであり、
長径短径の値が1.00〜1.03である
中空粒子に関する。

0016

本発明の好ましい実施形態においては、上記外殻の厚さは50〜300nmである。

0017

本発明の別の好ましい実施形態においては、上記外殻の単層構造は、実質的にシリカのみからなる。

0018

本発明の第2の態様は、外殻と、該外殻の内部に存在する中空部とを有する球状又は略球状の中空粒子を製造する方法であって、
シリカを含有する中実粒子を準備する工程(1)と
該中実粒子を600℃以上700℃未満の温度で熱処理することにより、該中実粒子の外縁に外殻の前駆体層を形成する工程(2)と
該中実粒子とアルカリ溶液とを混合することにより、該中実粒子の内部を溶解して外殻と中空部を形成する工程(3)と
を含む製造方法に関する。

0019

本発明の好ましい実施形態においては、上記工程(2)において、熱処理の前に、リチウム化合物を1種以上添加する。

0020

上記中実粒子は、実質的にシリカのみからなるのが好ましい。

発明の効果

0021

本発明の中空状粒子は、十分な厚さの緻密なシリカ殻を有し、従来のシリカ中空粒子と比較して物理的強度が高い。そのため樹脂組成物塗料組成物に配合した場合、混合や分散時に強い負荷を受けても中空構造が維持されるという長所がある。また本発明の中空状粒子は樹脂などのマトリクス中における分散性にも優れ、均一に分散される。このような高強度、高分散性により、シリカ中空粒子特有の低誘電率性、耐熱性、断熱性、耐衝撃性、耐圧性などの特性を活かすことができる。

図面の簡単な説明

0022

本発明の中空状粒子の断面SEM走査型電子顕微鏡写真である。

0023

以下に、発明を実施するための最良の形態を含む本発明の実施の態様について詳細に説明するが、本発明は、それによって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて特定されるものであることはいうまでもない。

0024

<中空粒子>
本発明の第1の態様は、中空粒子に関する。上記中空粒子は、外殻と、該外殻の内部に存在する中空部とを有する球状又は略球状の中空粒子である。

0025

上記外殻は、シリカを含有する単層構造を有する。上記外殻は、シリカを95質量%以上含んでいるのが好ましく、98質量%以上含んでいるのがより好ましく、実質的にシリカのみからなるのが特に好ましい。「実質的にシリカのみからなる」とは、上記外殻の99質量%以上がシリカから形成されており、シリカの物性に影響を与えるような量の別の成分を含まないことをいう。また外殻が100質量%シリカである(外殻がシリカのみからなる)のも好ましい。

0026

上記中空粒子は、平均一次粒子径が0.3〜2.0μmである。本願明細書において、「平均一次粒子径」は、透過型電子顕微鏡TEM)法により特定される値を意味する。特に限定されるわけではないが、具体的には、TEMで上記中空粒子を観察し、一次粒子の数が10となる視野ランダムに5視野選択し、合計50個の一次粒子について最大径を測定する。その最大径の平均値を、平均一次粒子径とすることができる。

0027

上記中空粒子の平均一次粒子径は、好ましくは0.4〜2.0μm、より好ましくは0.7〜1.0μmである。上記範囲内であれば、空隙の高い粒子が効率よく合成できる点で好ましい。

0028

本発明の上記中空粒子は、水銀圧入法により測定される、414MPa(60000psia)における見掛け密度が1.10〜2.09g/mLである。本願明細書において、「見掛け密度」とは、中空粒子の質量を、外殻の体積と中空部の体積を合わせた値で除して求められる値、[(中空粒子の質量)/(外殻及び中空部の総体積)]をいう。

0029

水銀圧入法とは、多孔性物質の細孔を分析するための方法の一種である。この方法は、水銀の表面張力が大きいことを利用し、粉体の細孔に水銀を浸入させるために圧力を加え、かけた圧力と、圧入された水銀量から細孔分布や見掛け密度を求めることができる方法である。水銀は表面張力が高く、通常の圧力下では細孔内部に浸潤しないため、測定は加圧下で行う。本発明においては、見掛け密度は、414MPa(60000psia)の加圧下、水銀圧入法により測定した値をいう。なお、「psi」とは、重量ポンド平方インチ(pound per square inch)のことであり、psia(psi absolute)とは、ゲージ圧大気圧を足した圧力を重量ポンド毎平方インチで表したものある。

0030

水銀圧入法による密度は、水銀圧入式ポロシメーターを用いて測定することができる。水銀圧入式ポロシメーターの例としては、特に限定されないが、オートポアシリーズ(株式会社島津製作所製)等を挙げることができる。

0031

本発明の中空粒子は、上述のように測定された見掛け密度が1.10〜2.09g/mLである。見掛け密度は、中空部の体積と相関しており、中空部が大きいほど、シリカを含む外殻層の割合が少なくなるため、見掛け密度は小さくなる。見掛け密度は、好ましくは1.10g/mL超、2.09g/mL以下であるのが好ましく、1.54g/mL超、1,98g/mL以下であるのがより好ましい。

0032

本発明の中空粒子は、球状又は略球状の粒子である。具体的には、透過型電子顕微鏡で観察することにより算出される中空粒子の長径/短径の値、いわゆるアスペクト比が1.00〜1.03の範囲にある。長径/短径の値が1に近づくほど、粒子は球状に近い形状を有することを意味する。粒子が球状であれば、中空粒子にかかる応力が均一に分散されることから、一般的に応力に対する抵抗性が強くなる。これに対し、長径/短径の値が高く、粒子が扁平な場合には、応力はある点に集中的にかかる可能性があることから、長径/短径の値が高い中空粒子の外殻は、球状粒子のそれに比べて割れやすい傾向がある。このように、球状粒子では樹脂等と配合した場合でも破壊されにくいことから、長径/短径の値が1.00〜1.03の範囲にあるのが有利である。

0033

長径/短径の値(アスペクト比)は、特に限定されないが、例えば次のように測定することができる。まず粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、粒子の像を取得する。その像から粒子を任意に選択し、粒子を長方形で囲んだ時の最小長方形(通常、外接長方形と呼ばれる)を定義する。その最小長方形の長辺と、短辺の長さを測定し、その比(長辺/短辺)を算出する。

0034

本発明の中空粒子は、好ましくは、空隙率が5vol%以上、50vol%以下である。空隙率は、より好ましくは、5vol%以上、50vol%未満であり、さらに好ましくは、10vol%以上、30vol%未満である。上記範囲であれば、中空構造による利点を保ちつつ、粒子の強度も十分である点で好ましい。

0035

空隙率とは、中空粒子の体積に占める中空部の体積の割合を表すものである。空隙率が高いほど、粒子中の中空部分が大きい、即ち、外殻が薄いことを意味する。空隙率は、
空隙率(vol%)=[1−{(見掛け密度)/(真密度)}]×100
で表される。「真密度」は、物質の質量を、空隙等を含まない物質本来の体積で除することにより求められる値であり、「比重」と同義である。通常、シリカ(沈降シリカ)の真密度(比重)は2.2である。

0036

本来、中空粒子は、中実粒子内部に空隙を設けることで軽量化等を図ることを目的として開発されているものである。その観点からは、空隙率は高い方が好ましいとも言え、実際に空隙率が50vol%を超える中空粒子は多く存在する。しかしながら、上述の通り、空隙率が高い従来の粒子は、外殻の厚みが不十分であり、強度の面で問題があった。本発明は、空隙率を中程度に抑える方法を開発することによって、従来よりも強度を高めたシリカ系中空粒子を提供するものである。

0037

本発明の好ましい実施形態においては、上記外殻の厚さは50〜300nmである。但し、外殻の厚さは、上記平均一次粒子径の1/2(即ち、粒子半径)の値よりは小さい。外殻は粒子の直径方向を軸に対称に存在することから、外殻の厚さが1/2の粒子とは、内部に空隙を有しない中実粒子を意味し、また外殻の厚さが1/2を超えるということは、粒子半径よりも厚みの方が大きいということであり、理論上ありえないからである。本願明細書において、中空粒子の外殻の厚さは、特に限定されないが、例えば中空粒子を切断して観測するための断面を形成し、その断面を走査型電子顕微鏡等の観察手段を用いて観察することにより測定することができる。断面を形成する方法としては、集束イオンビーム加工観察装置(FIB)を用いる方法(FIB法)、樹脂等に試料を埋め込んで研磨して試料の断面を形成する埋込み研磨法、クロスセクションポリッシャCP装置)を用いる方法(CP法)、等が知られている。中でも、本発明においては、断面形成時の作業者熟練度等による影響が比較的少ないCP法を用いて断面を形成するのが好ましい。

0038

クロスセクションポリッシャとしては、断面試料作製装置日本電子株式会社製、品番:IB09010、IB09020)等が挙げられる。

0039

上記中空粒子は、さらに表面処理が行われているものであってもよい。表面処理としては、例えばシランカップリング剤による表面処理が挙げられる。特に限定されないが、上記シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤;2−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有系シランカップリング剤;p−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤;3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル基含有シランカップリング剤;3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基含有シランカップリング剤;N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデンプロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びN−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基含有シランカップリング剤;3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤;3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤ビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド等のスルフィド基含有シランカップリング剤;並びに、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。

0040

(中空粒子の製造方法)
本発明の第2の態様は、中空粒子の製造方法に関する。本製造方法は、
外殻と、該外殻の内部に存在する中空部とを有する球状又は略球状の中空粒子を製造する方法であって、
シリカを含有する中実シリカ粒子を準備する工程(1)と
該中実シリカ粒子を600℃以上700℃未満の温度で熱処理することにより、粒子の外縁に外殻の前駆体層を形成する工程(2)と
該中実シリカ粒子とアルカリ溶液とを混合することにより、該粒子の内部のみを溶解して外殻と中空部を形成する工程(3)と
を含む製造方法である。

0041

・工程(1)について
工程(1)は、シリカを含有する中実粒子を準備する工程である。中実粒子は、シリカを95質量%以上含んでいるのが好ましく、98質量%以上含んでいるのがより好ましく、実質的にシリカのみからなるのが特に好ましい。「実質的にシリカのみからなる」とは、上記外殻の99質量%以上がシリカから形成されており、シリカの物性に影響を与えるような量の別の成分を含まないことをいう。また中実粒子が100質量%シリカである(中実粒子がシリカのみからなる)のも好ましい。

0042

上記中実粒子を準備する方法は特に限定されず、既製品を利用してもよいし、合成してもよい。特に限定されないが、シリカ中実粒子の代表的な合成法としては湿式法が挙げられる。湿式法においては、ケイ酸エステル加水分解したり、ケイ酸塩鉱酸中和したりすることによりシリカが合成される。湿式法としては、沈降(沈殿)法やゾルゲル法が知られているが、所望の性質に応じてどのような方法を採用してもよい。

0043

・工程(2)について
工程(2)は、上記(1)で準備した中実粒子を所定の温度で熱処理する工程(仮焼成工程)である。この仮焼成により、中実粒子の外縁には結晶質シリカ層が形成され、これが後に上述の中空粒子の外殻となる。一方、粒子内部は非晶質シリカである。粒子内部の非晶質シリカは、その後、工程(3)において溶解され、中空部を形成する。一方、外縁の結晶質シリカ層は、工程(3)においても除去されずに残存し、中空粒子の外殻を形成する。

0044

熱処理は、600℃以上700℃未満の温度で行う。温度が600℃未満であれば、中実粒子の外縁に結晶質シリカ相が形成されず、あるいは結晶質シリカ相の領域が狭く、工程(3)において、外殻が全く形成されない、あるいは、十分な厚さの外殻が形成されない。一方、700℃以上であれば、結晶質シリカ相のみ、あるいは結晶質シリカ相の領域が広く、工程(3)において、所定の空隙率を有する中空シリカ粒子が得られない。

0045

上記工程(2)の好ましい実施形態においては、熱処理の前に、リチウム化合物を1種以上上記中実粒子に添加する。リチウム化合物は結晶化助剤として機能する。上記リチウム化合物の例としては、特に限定されないが、金属リチウム炭酸リチウム酢酸リチウム安息香酸リチウム臭化リチウム塩化リチウム、フッ化リチウム、リン酸二水素リチウムヘキサフルオロリン酸リチウム水酸化リチウムヨウ化リチウムメタケイ酸リチウム硝酸リチウム窒化リチウムオルトケイ酸リチウムシュウ酸リチウム酸化リチウムサリチル酸リチウム、ステアリン酸リチウム硫酸リチウム硫化リチウム酒石酸リチウム、四ほう酸リチウム等が挙げられる。なかでも炭酸リチウムは、加熱により炭酸イオン蒸発することから、系中に陰イオン由来残留物が生じない点で好ましい。

0046

リチウムは、工程(2)において結晶化助剤として作用した後、下記の工程(3)を経ることによって除去され、中空粒子中にはほとんど残存しない。そのため、リチウム化合物は、結晶化助剤としての作用に優れている点に加え、最終的に得られる中空粒子中のシリカの純度にほとんど影響を与えない点で好ましい結晶化剤である。

0047

・工程(3)について
次に、工程(3)について説明する。工程(3)は、工程(2)において仮焼成した中実粒子を、アルカリ溶液と接触させることにより、外殻を残しつつ、粒子内部の非晶質シリカ包含部位のみを選択的に溶解させることで、外殻と中空部を形成し、中空粒子を得る工程である。

0049

アルカリ溶液に含まれる溶媒としては、水が好ましい。水以外にも、上記アルカリを溶解させる溶媒であれば特に限定されず、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合物等も溶媒として用いることができる。上記有機溶媒としては、メタノールエタノールイソプロパノールブタノール1−プロパノールペンタノール、及びエチレングリコール等のアルコール類アセトン等のケトン類などが挙げられる。

0050

上記アルカリの量は所望の中空粒子の空隙率及び中実粒子をアルカリ溶液と接触させる際の温度に依存するが、概ね、SiO21molに対し0.1〜10mol用いるのが好ましい。また中実粒子をアルカリ溶液と接触させる際の温度は50℃〜90℃にするのが好ましい。

0051

工程(3)で得られた中空粒子は、所望により、公知の方法に基づいて分離し、洗浄し、乾燥させることによって、粉末状物質として得ることができる。

0052

<中空粒子の用途>
このようにして得られた中空粒子は、種々の用途に使用できる。特に限定されないが、例えば各種フィルムアンチブロッキング剤滑り性付与剤液晶表示装置用等の各種スペーサー半導体封止材料液晶用シール剤等の各種電子部品用封止剤光拡散剤化粧品用添加剤歯科材料トナー外添剤カラム充填剤等に適用可能である。

0053

以下に実施例と共に比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。また、以下において、得られた中空粒子の一次粒子径、外殻の厚さ、見掛け密度、空隙率、及び長径/短径は次のようにして測定した。

0054

(中空粒子の平均一次粒子径)
透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、一次粒子の数が10となる視野をランダムに5視野選択し、合計50個の一次粒子について最大径を測定し、その平均値を求めて、平均一次粒子径とした。

0055

(外殻の厚さ)
概ね同体積の中空粒子とエポキシ樹脂エポキシG2)とをガラス板上で混合し、シリコーンプレートに塗布し、80℃で10分間真空脱泡処理を行なった後、120℃で30分間加熱してエポキシ樹脂を硬化させて、中空粒子と硬化エポキシ樹脂複合体を得た。日本電子(株)製クロスセクションポリッシャSM−09010を用い、イオン加速電圧4.0kVで20時間、上記複合体を処理して、断面観察用サンプルを作成した。

0056

上記断面観察用サンプルを走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、切断された一次粒子の数が3となる視野をランダムに5視野選択し、合計15個の一次粒子について、切断された各一次粒子の殻のうち、最も厚さの薄い個所の厚さを測定し、その平均値を求めて、外殻の厚さとした。

0057

(見掛け密度)
120℃で1時間乾燥したサンプルをセル量し、株式会社島津製作所製、オートポアIV9510を用いて測定した。

0058

(空隙率)
上述の方法により見掛け密度を求めた。その後、下記式により、中空粒子の空隙率を求めた。なお2.20は一般的に知られている沈降シリカの真密度(比重)である。
空隙率(vol%)=[1−{(中空粒子の見掛け密度)/(2.20)}]×100

0059

(中空粒子の長径/短径)
透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、一次粒子の数が10となる視野をランダムに5視野選択し、合計50個の一次粒子について最大径(長径)と最小径(短径)を測定し、長径を短径で除した値をシリカ中空粒子の長径/短径とした。

0060

(実施例1)
25%アンモニア水溶液204gと、エタノール85.5gと、水184gとを容器投入し、温度を25℃とした後、撹拌しながら、多摩化学工業株式会社製、正珪酸エチルテトラエトキシシラン)を9.36g/分の速度で45分間滴下し、中実シリカ粒子を含有するスラリーを得た。このスラリーを濾過し、濾別した固形分を水洗した後、130℃で乾燥することにより、中実シリカ粒子を得た。

0061

上記中実シリカ粒子30gに、水150gと、炭酸リチウム0.7gとを投入し、室温で1時間撹拌した後、得られた混合スラリーを130℃で乾燥することにより、中実シリカ粒子とリチウムの混合粉を得た。

0062

上記混合粉を630℃で30分焼成し、焼成粉を得た。

0063

この焼成粉を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径は0.39μmであり、長径/短径の値が1.00であった。また上記方法により測定される見掛け密度は2.18g/mLであった。

0064

中実粒子を含有する上記焼成粉15gに、水150gと、水酸化ナトリウム5gとを投入し、混合物を60℃で1時間撹拌した。混合物を濾過し、濾別した固形分を水洗した後、130℃で乾燥することにより、中空シリカ粒子を得た。

0065

この中空シリカ粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が0.32μm、長径/短径の値が1.01であった。更に上述の方法によって測定した外殻の厚さは56nmであった。また上記方法により測定される見掛け密度が1.59g/mLであり、空隙率は27.1vol%であった。

0066

(実施例2)
25%アンモニア水溶液102gと、エタノール65.5gと、水92gとを容器に投入し、温度を25℃とした後、多摩化学工業株式会社製、正珪酸エチル(テトラエトキシシラン)を4.67g/分の速度で45分間滴下し、中実シリカ粒子を含有するスラリーを得た。このスラリーを濾過し、濾別した固形分を水洗した後、130℃で乾燥することにより、中実シリカ粒子を得た。

0067

上記中実シリカ粒子30gに、水150gと、炭酸リチウム0.7gとを投入し、室温で1時間撹拌した後、得られた混合スラリーを130℃で乾燥することにより、中実シリカ粒子とリチウムの混合粉を得た。

0068

上記混合粉を630℃で30分焼成し、焼成粉を得た。

0069

この焼成粉を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が0.72μmであり、長径/短径の値が1.00であった。また上記方法により測定される見掛け密度は2.19g/mLであった。

0070

中実粒子を含有する上記焼成粉15gに、水150gと、水酸化ナトリウム5gとを投入し、70℃で1時間撹拌した。混合物を濾過し、濾別した固形分を水洗した後、130℃で乾燥することにより、中空シリカ粒子を得た。

0071

この中空シリカ粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が0.69μmであり、長径/短径の値が1.01であった。更に上述の方法によって測定した外殻の厚さは139nmであった。また上記方法により測定される見掛け密度が1.76g/mLであり、空隙率は20.0vol%であった。

0072

(実施例3)
25%アンモニア水溶液102gと、エタノール171gと、水92gとを容器に投入し、温度を25℃とした後、撹拌しながら、多摩化学工業株式会社製、正珪酸エチル(テトラエトキシシラン)を9.36g/分の速度で22.5分間滴下し、中実シリカ粒子を含有するスラリーを得た。このスラリーを濾過し、濾別した固形分を水洗した後、130℃で乾燥することにより、中実シリカ粒子を得た。

0073

上記中実シリカ粒子30gに、水150gと、炭酸リチウム0.7gとを投入し、室温で1時間撹拌した後、得られた混合スラリーを130℃で乾燥することにより、中実シリカ粒子とリチウムの混合粉を得た。

0074

上記混合粉を640℃で30分焼成し、焼成粉を得た。

0075

この焼成粉を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が1.04μmであり、長径/短径の値が1.00であった。また上記方法により測定される見掛け密度は2.17g/mLであった。

0076

中実シリカ粒子を含有する上記焼成粉15gに、水150gと、水酸化ナトリウム5gとを投入し、60℃で1時間撹拌した。混合物を濾過し、濾別した固形分を水洗した後、130℃で乾燥することにより、中空シリカ粒子を得た。

0077

この中空シリカ粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が0.94μmであり、長径/短径の値が1.00であった。更に上述の方法によって測定した外殻の厚さは288nmであった。また上記方法により測定される見掛け密度が2.08g/mLであり、空隙率は5.5vol%であった。

0078

(実施例4)
実施例1で得られた中実シリカ粒子含有スラリー287.75gと、25%アンモニア水溶液51gと、エタノール85.5gと、水46gとを容器に投入し、温度を25℃とした後、撹拌しながら、多摩化学工業株式会社製、正珪酸エチル(テトラエトキシシラン)を9.36g/分の速度で22.5分間滴下し、中実シリカ粒子を含有するスラリーを得た。このスラリーを濾過し、濾別した固形分を水洗した後、130℃で乾燥することにより、中実シリカ粒子を得た。

0079

得られた中実シリカ粒子30gに水150gと、炭酸リチウム0.7gとを投入し、室温で1時間撹拌した後、得られた混合スラリーを130℃で乾燥することにより、中実シリカ粒子とリチウムの混合粉を得た。

0080

上記混合粉を630℃で30分焼成し、焼成粉を得た。

0081

この焼成粉を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が1.97μmであり、長径/短径の値が1.00であった。また上記方法により測定される見掛け密度は2.15g/mLであった。

0082

中実粒子を含有する上記焼成粉15gに、水150gと、水酸化ナトリウム5gとを投入し、60℃で1時間撹拌した。混合物を濾過し、濾別した固形分を水洗した後、130℃で乾燥することにより、中空シリカ粒子を得た。

0083

この中空シリカ粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が1.96μm、長径/短径の値が1.00であった。更に上述の方法によって測定した外殻の厚さは293nmであった。また上記方法により測定される見掛け密度が1.45g/mLであり、空隙率は34.1vol%であった。

0084

(実施例5)
25%アンモニア水溶液102gと、エタノール65.5gと、水92gとを容器に投入し、温度25℃とした後、多摩化学工業株式会社製、正珪酸エチル(テトラエトキシシラン)を4.67g/分の速度で45分間滴下し、中実シリカ粒子を含有するスラリーを得た。このスラリーに炭酸リチウム1.4gを投入し、室温で1時間撹拌した。得られた混合スラリーを130℃で乾燥することにより、中実シリカ粒子とリチウムの混合粉を得た。

0085

上記混合粉を650℃で30分焼成し、焼成粉を得た。

0086

この焼成粉を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が0.71μmであり、長径/短径の値が1.00であった。また上記方法により測定される見掛け密度は2.18g/mLであった。

0087

得られた中実シリカ粒子焼成粉15gに、水150gと、水酸化ナトリウム5gとを投入し、60℃で1時間撹拌した。混合物を濾過し、濾別した固形分を水洗した後、130℃で乾燥することにより、中空シリカ粒子を得た。

0088

この中空シリカ粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が0.67μmであり、長径/短径の値が1.00であった。更に上述の方法によって測定した外殻の厚さは151nmであった。また上記方法により測定される見掛け密度が1.81g/mLであり、空隙率は17.7vol%であった。

0089

(比較例1)
堺化学工業製CWS−50(炭酸カルシウム)30gと、水500gと、25%アンモニア水溶液87gとを反応容器に投入し、温度を25℃とした後、撹拌しながら、多摩化学工業株式会社製、正珪酸エチル(テトラエトキシシラン)を2.5g/分の速度で12.8分間滴下することにより、CWS−50(炭酸カルシウム)を支持体とし、その表面に正珪酸エチル由来のシリカが積層された複層粒子を含有するスラリーを得た。その後、2.4Mの塩酸を7ml/分の速度で71.4分間滴下することにより、炭酸カルシウムが除去された中空シリカ粒子を含有するスラリーを得た。このスラリーを濾過し、濾別した固形分を水洗した後、130℃で乾燥することにより、中空シリカ粒子を得た。

0090

この中空シリカ粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が53nmであり、長径/短径の値が1.12であった。更に上述の方法によって測定した外殻の厚さは4nmであった。また上記方法により測定される見掛け密度が1.00g/mLであり、空隙率は54.5vol%であった。

0091

実施例1〜5及び比較例1の結果を表1に示す。

0092

実施例

0093

表1から分かるように、実施例1〜5の、本発明の範囲に属する中空粒子は、空隙率が比較的低く、また外殻が比較例の粒子と比べて10倍以上厚いことが明らかとなった。また、長径/短径の値がほぼ1であることから、本発明の範囲に属する中空粒子は、真球状か、ほぼ真球状の粒子であることが分かる。これに対し、比較例1で得られた中空粒子は空隙率が50vol%を超え、外殻も薄いことが分かる。また長径/短径の値が高く、粒子はだ円状であることが分かる。

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