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図面 (4)

課題

アクロレイン等の揮発性有機化合物の絶対量を、高感度に定量する方法を提供する。

解決手段

試料中の揮発性有機化合物を定量する方法であって、以下の(1)〜(5)の工程を含むことを特徴とする定量方法。(1)測定対象の揮発性有機化合物とリノレン酸含量が1.5質量%以下の油脂とを混合し、少なくとも2濃度以上の標準液を調製する工程(2)該標準液を機器分析に供し分析結果を得る工程(3)得られた分析結果を用いて検量線を作成する工程(4)試料を機器分析に供し分析結果を求める工程(5)得られた分析結果から検量線に用いて揮発性有機化合物濃度を求める工程

概要

背景

油脂は人間の生存にとって重要なエネルギー源であり、生体維持に不可欠な必須脂肪酸供給源でもある。大豆油菜種油等の液状油脂高温に加熱し、揚げだねを加えることで、いわゆるフライ調理を行うことができる。フライ調理は、家庭内は元より、総菜店、食品工業、外食店等の飲食業、食品加工業で広く行われている。しかし、油脂を高温で加熱することで、目やのどを刺激するような臭いや、気分の悪くなるような不快な臭いが発生する場合がある。これは油の熱酸化加水分解および熱分解などにより揮発性成分が発生するためである。臭いの原因物質である揮発性成分として、アクロレインが挙げられる(非特許文献1参照)。

アクロレインの定量方法としては、アクロレインの誘導体を形成してガスクロマトグラフィーGC)や高速液体クロマトグラフィーHPLC)で分析する方法が多く用いられている(非特許文献2参照)。また、加熱した油のヘッドスペースガスを直接GCで分析する方法も知られているが(特許文献1,2参照)、これらは絶対量を定量するのではなく、他の試料と比較するのみに留まっている。

概要

アクロレイン等の揮発性有機化合物の絶対量を、高感度に定量する方法を提供する。試料中の揮発性有機化合物を定量する方法であって、以下の(1)〜(5)の工程を含むことを特徴とする定量方法。(1)測定対象の揮発性有機化合物とリノレン酸含量が1.5質量%以下の油脂とを混合し、少なくとも2濃度以上の標準液を調製する工程(2)該標準液を機器分析に供し分析結果を得る工程(3)得られた分析結果を用いて検量線を作成する工程(4)試料を機器分析に供し分析結果を求める工程(5)得られた分析結果から検量線に用いて揮発性有機化合物濃度を求める工程なし

目的

本発明は、アクロレイン等の揮発性有機化合物の絶対量を高感度に定量する方法を提供する

効果

実績

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牽制数
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請求項1

試料中の揮発性有機化合物を定量する方法であって、以下の(1)〜(5)の工程を含むことを特徴とする定量方法。(1)測定対象の揮発性有機化合物とリノレン酸含量が1.5質量%以下の油脂とを混合し、少なくとも2濃度以上の標準液を調製する工程(2)該標準液を機器分析に供し分析結果を得る工程(3)得られた分析結果を用いて検量線を作成する工程(4)試料を機器分析に供し分析結果を求める工程(5)得られた分析結果から検量線に用いて揮発性有機化合物濃度を求める工程

請求項2

揮発性有機化合物が、油脂の劣化により生じる揮発性有機化合物であることを特徴とする請求項1に記載の定量方法。

請求項3

揮発性有機化合物が、揮発性アルデヒドであることを特徴とする請求項1に記載の定量方法。

請求項4

揮発性アルデヒドが、炭素数1〜11のアルデヒドから選択される1種であることを特徴とする請求項3に記載の定量方法。

請求項5

リノレン酸含量が1.5質量%以下の油脂が、中鎖脂肪酸トリグリセリドオリーブ油ゴマ油米油サフラワー油ハイリノール)、サフラワー油(ハイオレイック)、コーン油パーム油パーム核油ひまわり油(ハイリノール)、ひまわり油(ハイオレイック)、綿実油やし油ピーナッツ油牛脂ラードおよびこれらの混合油からなる群より選択される油脂であることを特徴とする請求項1に記載の定量方法。

請求項6

機器分析が、ガスクロマトグラフィー液体クロマトグラフィー質量分析、ガスクロマトグラフィーと質量分析の組み合わせ、または液体クロマトグラフィーと質量分析の組み合わせであることを特徴とする請求項1に記載の定量方法。

請求項7

試料中の揮発性有機化合物の定量に用いる検量線の作成方法であって、以下の(1)〜(3)の工程を含むことを特徴とする検量線の作成方法。(1)測定対象の揮発性有機化合物をリノレン酸含量が1.5質量%以下の油脂に添加して、少なくとも2濃度以上の標準液を調製する工程(2)該標準液を機器分析に供し分析結果を得る工程(3)得られた分析結果を用いて検量線を作成する工程

請求項8

請求項1〜6のいずれかに記載の定量法を用いて、油脂中の揮発性アルデヒド濃度を測定する工程を含むことを特徴とする油脂の劣化判定方法

技術分野

0001

本発明は、揮発性有機化合物定量方法に関するものである。

背景技術

0002

油脂は人間の生存にとって重要なエネルギー源であり、生体維持に不可欠な必須脂肪酸供給源でもある。大豆油菜種油等の液状油脂高温に加熱し、揚げだねを加えることで、いわゆるフライ調理を行うことができる。フライ調理は、家庭内は元より、総菜店、食品工業、外食店等の飲食業、食品加工業で広く行われている。しかし、油脂を高温で加熱することで、目やのどを刺激するような臭いや、気分の悪くなるような不快な臭いが発生する場合がある。これは油の熱酸化加水分解および熱分解などにより揮発性成分が発生するためである。臭いの原因物質である揮発性成分として、アクロレインが挙げられる(非特許文献1参照)。

0003

アクロレインの定量方法としては、アクロレインの誘導体を形成してガスクロマトグラフィーGC)や高速液体クロマトグラフィーHPLC)で分析する方法が多く用いられている(非特許文献2参照)。また、加熱した油のヘッドスペースガスを直接GCで分析する方法も知られているが(特許文献1,2参照)、これらは絶対量を定量するのではなく、他の試料と比較するのみに留まっている。

0004

特開平11−61174号公報
特開2009−100734号公報

先行技術

0005

太田静行、「油脂食品劣化とその防止」、幸書房、1977年6月、p.254−258
T. Hirayama et al., Chem. Pharm. Bull. 39(5) 1253-1257 (1991)

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、アクロレイン等の揮発性有機化合物の絶対量を高感度に定量する方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明は、上記の課題を解決するために以下の各発明を包含する。
[1]試料中の揮発性有機化合物を定量する方法であって、以下の(1)〜(5)の工程を含むことを特徴とする定量方法。
(1)測定対象の揮発性有機化合物とリノレン酸含量が1.5質量%以下の油脂とを混合し、少なくとも2濃度以上の標準液を調製する工程
(2)該標準液を機器分析に供し分析結果を得る工程
(3)得られた分析結果を用いて検量線を作成する工程
(4)試料を機器分析に供し分析結果を求める工程
(5)得られた分析結果から検量線に用いて揮発性有機化合物濃度を求める工程
[2]揮発性有機化合物が、油脂の劣化により生じる揮発性有機化合物であることを特徴とする前記[1]に記載の定量方法。
[3]揮発性有機化合物が、揮発性アルデヒドであることを特徴とする前記[1]に記載の定量方法。
[4]揮発性アルデヒドが、炭素数1〜11のアルデヒドから選択される1種であることを特徴とする前記[3]に記載の定量方法。
[5]リノレン酸含量が1.5質量%以下の油脂が、中鎖脂肪酸トリグリセリドオリーブ油ゴマ油米油サフラワー油ハイリノール)、サフラワー油(ハイオレイック)、コーン油パーム油パーム核油ひまわり油(ハイリノール)、ひまわり油(ハイオレイック)、綿実油やし油ピーナッツ油牛脂ラードおよびこれらの混合油からなる群より選択される油脂であることを特徴とする前記[1]に記載の定量方法。
[6]機器分析が、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー質量分析、ガスクロマトグラフィーと質量分析の組み合わせ、または液体クロマトグラフィーと質量分析の組み合わせであることを特徴とする前記[1]に記載の定量方法。
[7]試料中の揮発性有機化合物の定量に用いる検量線の作成方法であって、以下の(1)〜(3)の工程を含むことを特徴とする検量線の作成方法。
(1)測定対象の揮発性有機化合物をリノレン酸含量が1.5質量%以下の油脂に添加して、少なくとも2濃度以上の標準液を調製する工程
(2)該標準液を機器分析に供し分析結果を得る工程
(3)得られた分析結果を用いて検量線を作成する工程
[8]請求項1〜6のいずれかに記載の定量法を用いて、油脂中の揮発性アルデヒド濃度を測定する工程を含むことを特徴とする油脂の劣化判定方法

発明の効果

0008

本発明によれば、アクロレイン等の揮発性有機化合物の絶対量を、高感度に定量する方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

0009

実施例1により得られたアクロレインの検量線を示す図である。
米胚芽油および菜種油のブレンド油を加熱した試料中のアクロレインを定量した結果を示す図である。
実施例1により得られたプロパナールの検量線を示す図である。
米胚芽油および菜種油のブレンド油を加熱した試料中のプロパナールを定量した結果を示す図である。

0010

本発明は、試料中の揮発性有機化合物の定量方法を提供する。本発明の定量方法は、以下の(1)〜(5)の工程を含むものであればよい。
(1)測定対象の揮発性有機化合物をリノレン酸含量が1.5質量%以下の油脂に添加して、少なくとも2濃度以上の標準液を調製する工程
(2)該標準液を機器分析に供し分析結果を得る工程
(3)得られた分析結果を用いて検量線を作成する工程
(4)試料を機器分析に供し分析結果を得る工程
(5)得られた分析結果から検量線に用いて揮発性有機化合物濃度を求める工程

0012

本発明の定量方法における測定対象の揮発性有機化合物としては、油脂の劣化により生じる揮発性有機化合物であることが好ましい。油脂の劣化とは酸化、加水分解等により、揮発性有機化合物が生じることをいう。
また、本発明の定量方法における測定対象の揮発性有機化合物として、好ましくは、炭素数が20以下の炭化水素アルコールエーテル、アルデヒド、カルボン酸類が挙げられ、これらはS(硫黄)、N(窒素)、P(リン)を含むものであってもよい。より好ましくはアルデヒドであり、中でも炭素数が1〜11のアルデヒドが好ましく、炭素数が2〜8のアルデヒドがさらに好ましい。具体的には、アセトアルデヒド、プロパナール、アクロレイン、ブタナールブテナールペンタナールペンテナールペンテエナールヘキサナールヘキセナール、ヘキセジエナール、ヘプタナール、ヘプテナール、ヘプテジエナール、オクタナールオクテナール、オクテジエナールなどが挙げられる。特に好ましくは炭素数が2〜3のアルデヒドであり、アセトアルデヒド、プロパナールおよびアクロレインが挙げられる。

0013

試料は、測定対象の揮発性有機化合物を含む可能性のあるものであれば特に限定されない。例えば、油脂、バターショートニングファットスプレッドマヨネーズクッキービスケット、ケーキ、フライチョコレート種実類などが挙げられる。試料は、油分を30質量%以上含有することが好ましく、油分を50質量%以上含有することがより好ましく、油分を80質量%以上含有することがさらに好ましい。

0014

以下各工程について説明する。
工程(1)では、測定対象の揮発性有機化合物とリノレン酸含量が1.5質量%以下の油脂とを混合し、少なくとも2濃度以上の標準液を調製する。リノレン酸含量が1.5質量%以下の油脂を用いて標準液を調製することにより、溶媒中のリノレン酸に起因する揮発性有機化合物の生成を抑えることができる。
リノレン酸含量が1.5質量%以下の油脂としては、例えば、中鎖脂肪酸トリグリセリド(以下「MCT」と略記する場合がある。)、オリーブ油、ゴマ油、米油、サフラワー油(ハイリノール)、サフラワー油(ハイオレイック)、コーン油、パーム油、パーム核油、ひまわり油(ハイリノール)、ひまわり油(ハイオレイック)、綿実油、やし油、ピーナッツ油、牛脂、ラードなどが挙げられる。また、これらの2種以上を混合した混合油であってもよい。好ましくは、MCT、オリーブ油、ごま油、こめ油、パーム核油、ヤシ
油、またはこれらの混合油である。より好ましくは、MCTである。

0015

ここで、中鎖脂肪酸トリグリセリドにおける中鎖脂肪酸としては、例えば、炭素数6〜12の脂肪酸カプロン酸カプリル酸カプリン酸ラウリン酸など)が挙げられる。本発明において、中鎖脂肪酸トリグリセリドとしては、例えば、医薬品添加物規格2003で規格されている中鎖脂肪酸トリグリセリドを好適に用いることができる。
リノレン酸含量が1.5質量%以下の油脂は加熱歴のないものを使用することが好ましい。また、長期保存品を使用しないことが好ましい。加熱や長期保存により測定対象の揮発性有機化合物が生成している可能性があるからである。したがって、リノレン酸含量が1.5質量%以下の油脂は新鮮なものを使用することが好ましい。新鮮な油脂としては、例えば、POV(過酸化物価)<0.1、AV(酸価)<0.05、色(Y+10R)<50、ビタミンE含量>800ppm、異味異臭がないこと等の条件のうち少なくとも1つを満たすことが好ましい。

0016

標準液の調製に用いる揮発性有機化合物は、含量が明らかなものであれば特に限定されない。例えば市販の試薬を好適に用いることができる。標準液の調製に用いる揮発性有機化合物は、高含量品が好ましく、より好ましくは純品である。標準液を調製するために、溶媒(リノレン酸含量が1.5質量%以下の油脂)および揮発性有機化合物をそれぞれ正確に量し、両者を混合すればよい。標準液は少なくとも2濃度以上作製する。好ましくは3濃度以上、より好ましくは4濃度以上、さらに好ましくは5濃度以上である。濃度範囲の上限は、試料中の予想濃度を超えることが好ましい。

0017

工程(2)では、工程(1)で調製した標準液を機器分析に供し分析結果を得る。本発明において、機器分析とは分析機器を用いる分析・測定手段をいい、ガスクロマトグラフィー(GC)、液体クロマトグラフィー(LC)(例えば、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)、超高速液体クロマトグラフィー(UPLC))、質量分析(MS)、赤外分光分析(IR)、近赤外分光分析(NIR)、核磁気共鳴分析(NMR)などが挙げられる。これらの機器分析は組み合わせてもよく、例えば、GC/MS、LC/MS(特に、HPLC/MS、UPLC/MS)などの組み合わせが挙げられる。好ましくは、GC、LC(特に、HPLC、UPLC)、MS、GC/MSまたはLC/MS(特に、HPLC/MS、UPLC/MS)である。これらの機器分析に用いられる装置は特に限定されず、試料中に含まれる揮発性有機化合物を測定することが可能であればよい。測定条件は、揮発性有機化合物の測定に適切なように適宜設定することができる。

0018

機器分析としてGCを用いる場合、ヘッドスペース法パージトラップ法等を用いることが好ましい。好ましくはヘッドスペース法である。ヘッドスペース法を用いる場合、インキュベーション温度は約40〜120℃が好ましく、約40〜60℃がより好ましく、約53〜55℃がさらに好ましい。カラムには、WAX系カラムを用いることが好ましい。昇温は40℃〜250℃が好ましい。GCの分析結果は、標準液中の揮発性有機化合物のピーク面積値として得ることができる。

0019

工程(3)では、工程(2)で得られた分析結果を用いて検量線を作成する。検量線を作成するに際し、標準液の調製に用いた揮発性有機化合物の含量補正を行い、標準液の揮発性有機化合物濃度を正確に算出することが重要である。検量線は公知の方法に従って作成することができる。例えば、GCにより標準液のピーク面積値が得られた場合、縦軸にピーク面積値を取り、横軸に揮発性有機化合物濃度を取って、各標準液のピーク面積値と濃度をプロットすることで作製することができる。

0020

上記工程(1)〜(3)により、試料中の揮発性有機化合物の定量に用いる検量線を作成することができる。上記工程(1)〜(3)を含むことを特徴とする検量線の作成方法も本発明に含まれる。

0021

工程(4)では、試料を機器分析に供し分析結果を得る。工程(5)では、得られた分析結果から検量線に用いて揮発性有機化合物濃度を求める。試料の機器分析は、標準液の機器分析と同じ機器を用いて同じ条件で行うことが好ましい。例えば機器分析としてGCを用いる場合、測定対象の揮発性有機化合物のピーク面積値を取得し、これを工程(1)〜(3)で作成した検量線を用いて得られたピーク面積値の濃度を求めることができる。他の機器分析を用いる場合も同様に、試料中の揮発性有機化合物濃度を求めることができる。

0022

本発明の定量方法は、誘導体を形成する必要がないので、簡便かつ迅速に揮発性有機化合物を定量することができる。また、本発明の定量方法は、ヘッドスペースを分析することで試料中の揮発性有機化合物の絶対量を直接定量できる点で非常に有用である。本発明の定量方法は、極めて高感度であり、実施例に示すようにppbオーダーの揮発性有機化合物を測定可能である。また、高感度で定量できるだめ、閾値との比較が可能になる。

0023

本発明は、油脂の劣化判定方法を提供する。本発明の油脂の劣化判定方法は、上記本発明の定量方法を用いて、油脂中の揮発性アルデヒド濃度を測定する工程を含むものであればよい。測定する揮発性アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロパナールおよびアクロレインの少なくとも1種が好ましい。本発明の油脂の劣化判定方法は、同種の新鮮な油脂中の揮発性アルデヒド濃度を同時に測定し、得られた揮発性アルデヒド濃度と判定対象油脂中の揮発性アルデヒド濃度とを比較して判例することが好ましい。同種の新鮮な油脂中の揮発性アルデヒド濃度と比較して判定対象油脂中の揮発性アルデヒド濃度が増加していれば劣化していると判定することができる。判定基準は個々の具体的なケース応じて適宜設定すればよい。例えば、同種の新鮮な油脂中の揮発性アルデヒド濃度と比較して、約5倍に増加している場合に劣化していると判定することが好ましい。

0024

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0025

〔実施例1:アクロレイン濃度の測定〕
(1)検量線の作成
アクロレイン(シグマアルドリッチジャパン株式会社製、アクロレイン90%品)を正確に約1.3mg秤量した。MCT(コグニスジャパン株式会社製、DELIOS SJ(F))を正確に約5.0g秤量し、これを先に秤量したアクロレインに添加してアクロレインのMCT溶液を調製した。この溶液をMCTで1〜30000倍に希釈し、アクロレイン濃度が1〜2500ppbの標準液を調製し、これを用いて検量線を作成した。
分析装置には、アルファモス・ジャパン株式会社製フラッシュGCノーズHERACLES IIを用い、各標準液におけるアクロレインのピーク面積値を求めた。分析条件は以下のとおりである。
カラム:MXT−WAX(φ0.18mm×10m)
キャリアガス水素
サンプル量:2g(20mLヘッドスペースバイアル
インキュベーション:55℃、10分間
ヘッドスペース注入量:1mL
シリンジ温度:65℃
トラップ温度:20℃
インジェクター温度:220℃
検出器(FID)温度:250℃
カラム昇温条件:40℃(10s)〜250℃(30s) 3℃/毎秒

0026

各標準液のアクロレイン濃度とピーク面積値を表1に示した。また、これを用いて作成した検量線を図1に示した。図1に示したように、得られた検量線は良好な直線性を示した。

0027

0028

(2)加熱ブレンド油におけるアクロレイン濃度の測定
米胚芽油および菜種油を表2の比率で混合した。これを十分に攪拌した後、2gをアルミブロック恒温槽に入れ、油温180℃で2時間加熱した。加熱終了後、フラッシュGCノーズHERACLES IIを用いて、上記と同じ条件でアクロレインのピーク面積値を求めた。先に作成した検量線を用いて得られたピーク面積値を濃度換算した。
結果を表2および図2に示した。米胚芽油と菜種油の混合油は、米胚芽油の比率が高いほどアクロレイン濃度が低く、菜種油の比率が高いほどアクロレイン濃度が高いことが示された。

0029

0030

〔実施例2:プロパナール濃度の測定〕
(1)検量線の作成
プロパナール(和光純薬工業株式会社製、プロピンアルデヒド99.4%品)を正確に約5mg秤量した。MCT(コグニスジャパン株式会社製、DELIOS SJ(F))を正確に約5.0g秤量し、これを先に秤量したプロパナールに添加してプロパナールのMCT溶液を調製した。この溶液をMCTで5〜10000倍に希釈し、プロパナール濃度が1〜2000ppbの標準液を調製し、これを用いて検量線を作成した。
分析装置および分析条件は実施例1と同じである。

0031

各標準液のプロパナール濃度とピーク面積値を表3に示した。また、これを用いて作成した検量線を図3に示した。図3に示したように、得られた検量線は良好な直線性を示した。

0032

0033

(2)加熱ブレンド油におけるプロパナール濃度の測定
米胚芽油および菜種油を表4の比率で混合した。これを十分に攪拌した後、2gをアルミブロック恒温槽に入れ、油温180℃で2時間加熱した。加熱終了後、フラッシュGCノーズHERACLES IIを用いて、実施例1と同じ条件でプロパナールのピーク面積値を求めた。先に作成した検量線を用いて得られたピーク面積値を濃度換算した。
結果を表4および図4に示した。米胚芽油と菜種油の混合油は、米胚芽油の比率が高いほどプロパナール濃度が低く、菜種油の比率が高いほどプロパナール濃度が高いことが示された。

0034

実施例

0035

なお本発明は上述した各実施形態および実施例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。

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