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技術 蛍光体とその製造方法、及びそれを用いた発光装置

出願人 株式会社東芝東芝マテリアル株式会社
発明者 舩山欣能碓井大地戸村智治
出願日 2012年6月15日 (8年6ヶ月経過) 出願番号 2012-136413
公開日 2014年1月9日 (6年11ヶ月経過) 公開番号 2014-001286
状態 特許登録済
技術分野 照明装置の配光に係わる部品細部及び防護 発光性組成物 発光ダイオード LED素子のパッケージ
主要キーワード 回転式加熱炉 体色変化 緑色LEDランプ 同一雰囲気 非発光成分 マグネシウム珪酸塩 LED輝度 蛍光体分散液
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (3)

課題

耐候性に優れた蛍光体及び発光装置を提供する。

解決手段

実施形態の蛍光体は、緑色乃至黄色発光を示すアルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体であり、その蛍光体の粒子表面が、珪酸イットリウム、珪酸ランタン珪酸ガドリニウム珪酸アルミニウムのうち、少なくとも1種の被覆剤で反応被覆されていることを特徴とする蛍光体である。また紫外乃至青色発光を示す半導体発光素子LED)とその蛍光体を用いることによって高温高湿下でも輝度低下の少ない発光装置を提供することができる

概要

背景

発光ダイオードLED)を用いた発光装置は、液晶表示装置バックライト信号装置スイッチ類車載用ランプ一般照明等の照明装置幅広く利用されている。特に、LEDと蛍光体とを組合せた白色発光型のLEDランプ白色LEDランプ)は、液晶表示装置のバックライトや車載用ランプ等に加えて、白熱電球蛍光ランプ等を用いた照明器具代替品として注目されており、白色照明器具として実用化が進められている。

白色LEDランプとしては、青色発光LEDチップ黄色蛍光体とを組合せたLEDランプ、青色発光のLEDチップと緑色乃至黄色蛍光体と赤色蛍光体とを組合せたLEDランプ、発光波長が360〜440nm程度の紫外乃至紫色発光のLEDチップと青、緑乃至黄色、赤の各蛍光体の混合物(BGR又はBYR蛍光体)とを組合せたLEDランプ等が知られている。白色LEDランプに用いられる緑色乃至黄色蛍光体としては、Y3Al5O12:Ce,Tb3Al5O12:Ce,(Y,Gd)3Al5O12:Ce,Lu3Al5O12:Ce等のアルミン酸塩蛍光体、(Ba,Sr,Ca)2SiO4:Eu,(Sr,Ba,Mg)2SiO4:Eu,Mn等の珪酸塩蛍光体さらにα-,β-サイアロン等の酸窒化物蛍光体が知られている。

上記の緑色乃至黄色蛍光体のなかで(Ba,Sr,Ca)2SiO4:Eu,(Sr,Ba,Mg)2SiO4:Eu,Mn等の珪酸塩蛍光体を用いた白色LEDランプは、発光効率において優れるものの、アルミン酸塩蛍光体や酸窒化物蛍光体を用いたものに比べ、耐候性に劣るという難点を有している。特に、高温高湿環境下では、白色LEDランプの輝度劣化が著しくなる。これは緑色乃至黄色蛍光体として使用されるこれらの珪酸塩蛍光体に由来するものと考えられる。紫外乃至紫色発光のLEDチップとBGR又はBYR蛍光体とを組合せた白色LEDランプにおいても、緑色乃至黄色蛍光体として上記珪酸塩蛍光体を用いた場合には、耐候性の低いことが問題となる。

概要

耐候性に優れた蛍光体及び発光装置を提供する。実施形態の蛍光体は、緑色乃至黄色発光を示すアルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体であり、その蛍光体の粒子表面が、珪酸イットリウム、珪酸ランタン珪酸ガドリニウム珪酸アルミニウムのうち、少なくとも1種の被覆剤で反応被覆されていることを特徴とする蛍光体である。また紫外乃至青色発光を示す半導体発光素子(LED)とその蛍光体を用いることによって高温高湿下でも輝度低下の少ない発光装置を提供することができる

目的

本発明が解決しようとする課題は、耐候性に優れた蛍光体とその製造方法、さらにそのような蛍光体を用いた発光装置を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

半導体発光素子(LED)からの紫外乃至青色光により励起され、緑色乃至黄色に発光する蛍光体において、前記蛍光体がユーロピウムおよびマンガン付活アルカリ土類珪酸マグネシウム蛍光体であり、前記蛍光体の粒子表面が、珪酸イットリウム、珪酸ランタン珪酸ガドリニウム珪酸アルミニウムのうち、少なくとも1種の被覆剤被覆されていることを特徴とする蛍光体。

請求項2

請求項1記載の蛍光体において、前記被覆剤の総質量が、前記蛍光体に対して、0.5〜10質量%被覆されていることを特徴とする蛍光体。

請求項3

請求項1乃至請求項2のいずれか1項に記載の蛍光体において、前記被覆剤の粒子径が1.0nm〜3.0μmであることを特徴とする蛍光体。

請求項4

請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の蛍光体において、前記蛍光体は化学式:(Sr2−x−y−z−u,Bax,Mgy,Euz,Mnu)SiO4(式中x,y,z,uは0.1≦x≦1.7、0.01≦y≦0.15、0.025≦z≦0.25、0.001≦u≦0.01を満たす数である)で表されるユーロピウムおよびマンガン付活アルカリ土類珪酸マグネシウムであることを特徴とする蛍光体。

請求項5

請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の蛍光体において、前記蛍光体は、その蛍光体表面が珪酸イットリウム、珪酸ランタン、珪酸ガドリニウム、珪酸アルミニウムのうち少なくとも1種の被覆剤で、水中もしくはアルコール水溶液中において反応被覆され、さらに洗浄濾過、乾燥、篩別工程を経て製造されることを特徴とする蛍光体の製造方法。

請求項6

紫外乃至青色発光を示す半導体発光素子(LED)と、請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の蛍光体を用いたことを特徴とする発光装置

技術分野

0001

本発明の実施形態は、緑色光乃至黄色光発光する蛍光体とその製造方法、及びそれを用いた発光装置に関する。

背景技術

0002

発光ダイオードLED)を用いた発光装置は、液晶表示装置バックライト信号装置スイッチ類車載用ランプ一般照明等の照明装置幅広く利用されている。特に、LEDと蛍光体とを組合せた白色発光型のLEDランプ白色LEDランプ)は、液晶表示装置のバックライトや車載用ランプ等に加えて、白熱電球蛍光ランプ等を用いた照明器具代替品として注目されており、白色照明器具として実用化が進められている。

0003

白色LEDランプとしては、青色発光LEDチップ黄色蛍光体とを組合せたLEDランプ、青色発光のLEDチップと緑色乃至黄色蛍光体と赤色蛍光体とを組合せたLEDランプ、発光波長が360〜440nm程度の紫外乃至紫色発光のLEDチップと青、緑乃至黄色、赤の各蛍光体の混合物(BGR又はBYR蛍光体)とを組合せたLEDランプ等が知られている。白色LEDランプに用いられる緑色乃至黄色蛍光体としては、Y3Al5O12:Ce,Tb3Al5O12:Ce,(Y,Gd)3Al5O12:Ce,Lu3Al5O12:Ce等のアルミン酸塩蛍光体、(Ba,Sr,Ca)2SiO4:Eu,(Sr,Ba,Mg)2SiO4:Eu,Mn等の珪酸塩蛍光体さらにα-,β-サイアロン等の酸窒化物蛍光体が知られている。

0004

上記の緑色乃至黄色蛍光体のなかで(Ba,Sr,Ca)2SiO4:Eu,(Sr,Ba,Mg)2SiO4:Eu,Mn等の珪酸塩蛍光体を用いた白色LEDランプは、発光効率において優れるものの、アルミン酸塩蛍光体や酸窒化物蛍光体を用いたものに比べ、耐候性に劣るという難点を有している。特に、高温高湿環境下では、白色LEDランプの輝度劣化が著しくなる。これは緑色乃至黄色蛍光体として使用されるこれらの珪酸塩蛍光体に由来するものと考えられる。紫外乃至紫色発光のLEDチップとBGR又はBYR蛍光体とを組合せた白色LEDランプにおいても、緑色乃至黄色蛍光体として上記珪酸塩蛍光体を用いた場合には、耐候性の低いことが問題となる。

先行技術

0005

国際公開第2008/096545号

発明が解決しようとする課題

0006

本発明が解決しようとする課題は、耐候性に優れた蛍光体とその製造方法、さらにそのような蛍光体を用いた発光装置を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

実施形態の蛍光体は、蛍光体の励起源として紫外乃至青色光出射するLEDチップを備える発光装置に用いられる蛍光体であって、(Sr,Ba,Mg)2SiO4:Eu,Mnで実質的に表されるユウロピウム(Eu)、マンガン(Mn)で付活されたストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、マグネシウム(Mg)アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体を主体とし、蛍光体表面珪酸イットリウム、珪酸ランタン珪酸ガドリニウム珪酸アルミニウムのうち、少なくともいずれか1種の被覆剤で均一に被覆されている緑色発光乃至黄色発光蛍光体であることを特徴とする。

図面の簡単な説明

0008

本発明の実施形態による発光装置の例を示す断面図である。
高温高湿下での輝度劣化試験に使用した発光装置を示す断面図 である。

0009

以下、本発明を実施形態について説明する。
本発明の1つの実施形態は、ユウロピウム(Eu)、マンガン(Mn)をそれぞれ付活剤および共付活剤とし、アルカリ土類マグネシウム珪酸塩を主体とする蛍光体である。より具体的には、化学式:(Sr,Ba,Mg)2SiO4:Eu,Mnで実質的に表される組成を有するユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩を主体として構成され、紫外乃至青色光の放射により励起されて緑色光乃至黄色光を発光する緑色乃至黄色蛍光体である。

0010

実施形態の蛍光体において、母体原料アルカリ土類金属(Sr,Ba)、及びマグネシウム(Mg)は組成比を変えることにより蛍光体の発光色を広い範囲で変更可能である。具体的には、Eu付活ストロンチウム珪酸塩蛍光体(Sr2SiO4:Eu)において、Srの一部を、モル数で0.1〜1.7モルの範囲でBaに置換えることにより黄色領域の、0.01〜0.15モルの範囲でMgに置換えることで青色領域の、さらに、0.001〜0.01モルの範囲でMnに置換えることにより赤色領域発光強度可変させることができ、夫々の波長領域の発光スペクトルを任意に増減させることができる。

0011

ここで、各元素添加量下限値は、それ以下だと効果的な発光スペクトル変化が見られない限界値を、また、添加量上限値は、十分なスペクトル変化効果が得られると共に、各元素間の濃度バランスを考慮して設定したものである。また、MgとMnとのモル比は、Mgの多い方が望ましい。MnがMgよりも多くなると、得られる結晶粉末が着色し、明るさが低下するためである。次に、Euは発光中心をなす付活剤(主付活剤)であり、高い遷移確率を有しているので発光効率が高い。主付活剤であるEuは、Srの一部をモル数で0.025〜0.25モルの範囲で含有されることが好ましい。より好ましいEuの含有割合は0.05〜0.2モルである。Euの含有割合がこの範囲を外れると、発光輝度発光色度が低下するため好ましくない。

0012

本発明の実施形態であるユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体は、例えば以下に示す方法で製造することができる。
すなわち、蛍光体の母体と付活剤(主付活剤および共付活剤)を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を、所望の組成((Sr,Ba,Mg)2SiO4:Eu,Mn)となるように量し、さらに必要に応じてフラックスとして塩化アンモニウムを添加し、これらを乾式で混合する。

0013

具体的には、酸化ストロンチウム酸化バリウム酸化マグネシウム二酸化珪素を所定量混合し、付活剤の酸化ユーロピウムと共付活剤の酸化マンガン及びフラックスを適量添加することで蛍光体の原料とする。酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウムの代わりに、炭酸ストロンチウム炭酸バリウム炭酸マグネシウムなどの炭酸塩の原料を使用してもよい。付活剤としては、シュウ酸ユウロピウム、炭酸ユウロピウムを使用し、共付活剤として炭酸マンガンやシュウ酸マンガンなどを使用することができる。

0014

次いで、このような蛍光体原料を、活性炭素とともにアルミナるつぼなどの耐熱容器充填する。この混合材料を耐熱容器に充填した後、還元性雰囲気(例えば3〜10%水素含有窒素雰囲気)で焼成する。焼成条件は、蛍光体母体((Sr,Ba,Mg)2SiO4)の結晶構造を制御するうえで重要である。焼成温度は1100〜1400℃の範囲とすることが好ましい。焼成時間は、設定した焼成温度にもよるが2時間〜8時間とし、焼成後は焼成と同一雰囲気で冷却することが好ましい。その後、得られた焼成物粉砕工程を経て、イオン交換水などで水洗し乾燥した後、必要に応じて粗大粒子を除去するための篩別などを行うことによって、ユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体を得ることができる。

0015

さらに、蛍光体原料の焼成を、以下に示すように回転式加熱炉を用いて行うことも可能である。すなわち、前記した蛍光体原料を、水平方向に対して傾斜して配置された回転する管状の加熱炉投入し、連続的に通過させる。そして、
この加熱炉内で蛍光体原料を所定の焼成温度まで急激に加熱し、かつ加熱炉の回転に応じて転動させながら炉内を上方から下方へ移動させる。こうして、蛍光体原料を必要かつ十分な時間だけ加熱して焼成する。

0016

その後、焼成物を加熱炉から連続的に排出し、排出された焼成物を急激に冷却する。このような焼成工程において、管状の加熱炉の内部、および加熱炉から排出された焼成物の冷却部は、酸素が除去された無酸素状態に保持されていることが好ましく、特に加熱炉内を、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気水素を含む還元性ガス雰囲気に保持することが望ましい。このような焼成方法によれば、蛍光体原料が、加熱炉内を移動する過程で転動しながら急激に加熱されるので、無酸素状態で蛍光体原料に均一な熱エネルギーが加えられる結果、従来のるつぼを用いた焼成方法に比べて短時間で焼成を完了することができる。したがって、輝度低下を生じることなく効率の良い蛍光体を得ることができる。また、蛍光体粒子凝集を抑制することができるので、焼成後さらに粉砕を行う必要がない。したがって、粉砕工程を重ねることによる蛍光体劣化を抑制することができる。さらに、蛍光体原料は、加熱炉内を転動しながら加熱・焼成されるので、球形に近い形状で均一な粒径を有する蛍光体粒子を得ることができる。

0017

また、これらの方法で得られた蛍光体粒子表面を珪酸イットリウム、珪酸ランタン、珪酸ガドリニウム、珪酸アルミニウムのうち、少なくともいずれか1種の被覆剤によって均一に被覆する表面処理を実施することが好ましい。皮膜を蛍光体粒子表面に形成することにより、高温高湿下での蛍光体の耐候性が改善され、緑色発光乃至黄色発光の経時的な輝度低下が少なく輝度維持率が高くなる。但し、上記表面処理剤非発光成分であるために、過量の被覆は大幅な輝度の低下を招くことになる。

0018

上記表面処理は具体的に以下のように実施される。すなわち、前記のように調製された蛍光体粒子を水もしくはエチルアルコール(C2H5OH)の混合液中に分散し、珪酸ナトリウムあるいは珪酸カリウム及び塩化イットリウム塩化ランタン塩化ガドリニウム塩化アルミニウムなどを用い、蛍光体に対して0.5〜10質量%の範囲で反応被覆するように秤量し投入する。被覆量が0.5質量%未満では耐候性の改善が十分ではなく、10質量%超えると蛍光体の輝度低下を招くことになる。この時、表面処理剤の被覆量は1.0〜5.0質量%で、蛍光体分散液の温度は25℃〜40℃がより好ましい。

0019

投入後、30分〜120分攪拌し、洗浄濾過、乾燥、篩別する事で、蛍光体表面に選択された表面処理剤が均一に被覆された蛍光体が得られる。こうして得られる実施形態のユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体は、紫外乃至青色発光素子の放射により励起されて緑色乃至黄色に発光する蛍光体であり、良好な発光効率を有するので、高い発光輝度が得られる。したがって、緑色発光乃至黄色発光蛍光体としてこの蛍光体を用いることで、発光輝度の高いLEDランプなどの発光装置を実現することができる。

0020

次に、本願の実施形態として、上記の緑色乃至黄色蛍光体を含む発光部を有する発光装置としてのLEDランプ(白色LEDランプ)について説明する。
図1は、実施形態である発光装置としてのLEDランプの構成を概略的に示す断面図である。発光装置(LED装置)1は、表面に電極3A,3Bを形成した絶縁基板4と、絶縁基板4上に搭載されたLED素子2と、LED素子2を収納する凹部を形成するためのリフレクタ基材6と、リフレクタ基材6の内側に配置されてLED素子2からの発光を正面方向に反射する反射材6aを貼り付けたリフレクタ7と、透明樹脂8中に蛍光体粒子9を分散させた透明樹脂封止層10と、電極3BからLED素子2に通電するためのボンディングワイヤ5を備えて構成される。実施形態のLEDランプにおいては、発光部である透明樹脂封止層(蛍光体含有層)10に、実施形態の緑色発光蛍光体乃至黄色発光蛍光体と共に、青色発光のLEDチップにより励起されて赤色光を発光する赤色蛍光体を含有させることにより、白色LEDランプを得ることができる。

0021

ここで、赤色光を発光する蛍光体としては、例えば(Sr,Ca)AlSiN3:Eu蛍光体などの窒化物蛍光体あるいは、(Sr,Ca)S:Eu蛍光体などの硫化物蛍光体もしくは、La2O2S:Eu,Smなどの酸硫化物蛍光体から選択される少なくとも1種の蛍光体が用いられる。このようなLEDランプでは、緑色乃至黄色蛍光体から発光される緑色光乃至黄色光と赤色蛍光体から発光される赤色発光との混色によって、演色性が高い高輝度白色光が得られる。

0022

以下、本発明の具体的な実施例について記載する。
[実施例1〜10](粉体評価、緑色LEDランプ色評価・黄色LEDランプ単色評価)
蛍光体の母体および付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む原料を、Mg及びMn量は一定量とし、Sr、Ba及びEu量を変化させ緑色領域から黄色領域になるように、下記の表1の組成となるように秤量した。

0023

0024

さらに上記各蛍光体原料に、フラックスとして塩化アンモニウムを添加して十分に混合した。得られた各蛍光体原料に、活性炭素を適当量添加してアルミナるつぼ内に充填し、還元性雰囲気(例えば3〜10%水素含有窒素の雰囲気)
で焼成した。焼成条件は焼成温度1200℃、焼成時間5時間とし、得られた各焼成物を粉砕・篩別し焼成温度1250℃焼成時間5時間の条件でさらに焼成した。その後、得られた各焼成物を粉砕・篩別し水洗および乾燥しさらに篩別することによって、Eu、Mn付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体((Sr,Ba,Mg)2SiO4:Eu,Mn)を得た。

0025

こうして得られた実施例1〜10の各蛍光体粒子を水及びエチルアルコール(C2H5OH)の混合液中に分散し、下記の表2に示す珪酸ナトリウムあるいは珪酸カリウム及び塩化イットリウム、塩化ランタン、塩化ガドリニウム、塩化アルミニウムを用い蛍光体に対して0.5〜10質量%の範囲で反応被覆するように秤量し投入した。この時、蛍光体分散液の温度は30℃とし、投入後90分間攪拌を行い濾過・乾燥・篩別を実施し、蛍光体表面に珪酸イットリウム、珪酸ランタン、珪酸ガドリニウム、珪酸アルミニウムが均一に被覆された蛍光体を得た。処理剤の粒径は透過電子顕微鏡(TEM)観察により見積もられた値である。

0026

0027

次いで、上記のように調製された各蛍光体粉末を各5gずつ50mlビーカーに秤量し、高温高湿雰囲気下(温度85℃・湿度85%)の高温高湿槽に2〜3日間投入し強制耐候性試験を実施した。また、実施例1〜10の各蛍光体を用い、以下に述べるように図2に示す緑色及び黄色LEDランプ11を作製した。すなわち、各蛍光体を緑色及び黄色蛍光体16として使用し、エポキシ樹脂15と酸無水物系硬化剤との混合液に混合したものを、青色発光のLEDチップ(0.4mm角)12の上にディスペンサを用いて滴下し、エポキシ樹脂を硬化させた後、その上に半球形の透明なエポキシ樹脂キャップを被覆し、各実施例に係る発光装置を製造し、高温高湿雰囲気下(温度85℃・湿度85%)でLEDランプを1000時間点灯させた。

0028

[比較例1〜10](粉体評価、緑色LEDランプ単色評価・黄色LEDランプ単色評価)
比較例として、表面処理剤を被覆しない以外は、実施例1〜10と同様の組成にて蛍光体の母体および付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む原料を秤量した。さらに上記各蛍光体原料に、フラックスとして塩化アンモニウムを添加して十分に混合した。得られた各蛍光体原料に、
活性炭素を適当量添加してアルミナるつぼ内に充填し、還元性雰囲気(例えば3〜10%水素含有窒素の雰囲気)で焼成した。焼成条件は焼成温度1200℃焼成時間5時間とし、得られた各焼成物を粉砕・篩別し焼成温度1250℃焼成時間5時間の条件でさらに焼成した。その後、得られた各焼成物を粉砕・篩別し水洗および乾燥しさらに篩別することによって、Eu、Mn付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体((Sr,Ba,Mg)2SiO4:Eu,Mn)を得た。

0029

次いで、上記のように調製された各蛍光体粉末を各5gずつ50mlビーカー秤量し、高温高湿雰囲気下(温度85℃・湿度85%)の高温高湿槽に2〜3日間投入し強制耐候性試験を実施した。また、比較例1〜10の各蛍光体を用い、以下に示すようにして図2に示す緑色及び黄色LEDランプを作製した。
すなわち、各蛍光体を緑色及び黄色蛍光体として使用し、エポキシ樹脂8と酸無水物系硬化剤との混合液に混合したものを、青色発光のLEDチップ(0.4mm角)2の上にディスペンサを用いて滴下し、エポキシ樹脂を硬化
させた後、その上に半球形の透明なエポキシ樹脂キャップを被覆し、各比較例に係る発光装置を製造し、高温高湿雰囲気下(温度85℃・湿度85%)でLEDランプを1000時間点灯させた。

0030

次いで、上記のように実施例1〜10及び比較例1〜10で得られた強制耐候性試験前後の蛍光体と緑色及び黄色LEDランプについて発光輝度を測定した。
各発光輝度は各比較例の表面処理無の蛍光体粉末及びLEDランプの発光輝度を基準値100%としたときの相対値として求めた。蛍光体粉末の強制耐候性試験については、高温高湿槽に投入する前の発光輝度を100%としたときの
発光輝度維持率を下記算出方法[数1]に従って測定した。
[数1]粉体輝度維持率(%)=強制耐候性試験後の発光輝度(%)÷強制耐候性試験前の発光輝度(%)×100
上記の発光輝度および輝度維持率測定結果を下記表3に示す。また、LEDランプについては、点灯開始から点灯末期に至るまでの輝度変化を測定する輝度劣化(耐候性)試験を実施し、下記算出方法[数2]に従って輝度維持率を測定した。
[数2]LED輝度維持率(%)=輝度劣化試験後の発光輝度(%)÷輝度劣化試験前の発光輝度(%)×100
上記の発光輝度および輝度維持率の測定結果を下記表4に示す。

0031

蛍光体粉末評価

0032

上記表3に示す結果から明らかなように、実施例1〜実施例10で得られた蛍光体粉末は、比較例1〜比較例10で得られた蛍光体粉末と比較して、強制耐候性試験前の発光輝度において、表面処理による若干の輝度差が見られるが、高温高湿雰囲気下(温度85℃・湿度85%)の強制耐候性試験の輝度維持率においては、いずれも輝度の低下が見られず、発光輝度の向上が確認できた。また、体色変化の評価においては表面処理したものは体色の変化は見られないが、表面処理をしていない比較例のものは、いずれも体色が白色化する現象が見られた。これらをX線回折装置(XRD)にて分析した結果、いずれも炭酸ストロンチウムのピークが確認された。これは、高温高湿槽中の水分と蛍光体母体のSr(ストロンチウム)が反応し生成したものと考えられ、Sr(ストロンチウム)比が多くなる組成に連れて白色化の度合も多く、また輝度維持率も悪くなった。
すなわち、本発明で規定するように、ユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体に珪酸イットリウム、珪酸ランタン、珪酸ガドリニウム、珪酸アルミニウムを反応被覆した蛍光体の各実施例においては、蛍光体粉末を高温高湿雰囲気下(温度85℃・湿度85%)の耐候性試験での輝度維持率が大幅に向上することが上記結果から実証された。

0033

単色LED評価

0034

上記表4に示す結果から明らかなように、実施例1〜実施例10で得られた緑色及び黄色LEDランプは、比較例1〜比較例10で得られた緑色及び黄色LEDランプと比較して、輝度劣化試験前の発光輝度は表面処理の有無による差は殆ど見られないが、高温高湿雰囲気下(温度85℃・湿度85%)の輝度劣化(耐候性)試験においては、いずれも輝度維持率の向上が確認できた。すなわち、本発明で規定するように、ユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体に珪酸イットリウム、珪酸ランタン、珪酸ガドリニウム、珪酸アルミニウムを反応被覆した蛍光体の各実施例においては、高温高湿雰囲気下(温度85℃・湿度85%)の輝度劣化(耐候性)試験の輝度維持率が大幅に向上することが上記結果から実証された。

0035

[実施例11](白色LEDランプ)
白色LEDランプとして評価するために下記の白色LEDランプを調製した。すなわち、珪酸イットリウムを表面処理した実施例1で作製した緑色発光蛍光体のユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体と珪酸ランタンを表面処理した実施例2で作製した黄色発光蛍光体のユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体を使用し、ランプからの発光が白色となるように、赤色発光蛍光窒化物系赤色発光蛍光体(CaAlSiN3:Eu)を混合した。このGYR白色LED用蛍光体を、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤との混合液に混合し、その液を青色発光のLEDチップ(0.4mm角)の上にディスペンサを用いて滴下しエポキシ樹脂を硬化させた後、その上に半球形の透明なエポキシ樹脂キャップを被覆し、実施例11に係る白色LEDランプを調製した。

0036

[実施例12](白色LEDランプ)
白色LEDランプとして評価するために下記の白色LEDランプを調製した。すなわち、珪酸ガドリニウムを表面処理した実施例3で作製した緑色発光蛍光体のユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体と珪酸アルミニウムを表面処理した実施例4で作製した黄色発光蛍光体のユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体を使用、ランプからの発光が白色となるように、赤色発光蛍光の窒化物系赤色発光蛍光体(CaAlSiN3:Eu)を混合した。このGYR白色LED用蛍光体を、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤との混合液に混合し、その液を青色発光のLEDチップ(0.4mm角)の上にディスペンサを用いて滴下しエポキシ樹脂を硬化させた後、その上に半球形の透明なエポキシ樹脂キャップを被覆し、実施例12に係る白色LEDランプを調製した。

0037

[比較例11](白色LEDランプ)
比較例1で作製した緑色発光蛍光体のユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体と比較例2で作製した黄色発光蛍光体のユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体を使用した他は、実施例11と同様に処理した。すなわち、表面処理を施していない比較例11に係る白色LEDランプを調製した。

0038

[比較例12](白色LEDランプ)
比較例3で作製した緑色発光蛍光体のユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体と比較例4で作製した黄色発光蛍光体のユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体を使用した他は、実施例12と同様に処理した。すなわち、表面処理を施していない比較例12に係る白色LEDランプを調製した。こうして調製した実施例11〜12および比較例11〜12に係る白色LEDランプについて、発光輝度を測定した。
なお各発光輝度は、比較例11の白色LEDランプの発光輝度を基準値100%としたときの相対値として表示した。また、高温高湿雰囲気下(温度85℃・湿度85%)で白色LEDランプを1000時間点灯して、点灯開始から点灯末期に至るまでの輝度変化を測定する輝度劣化(耐候性)試験を実施し、下記算出方法に従って輝度維持率を測定した。

0039

[数3]輝度維持率(%)=輝度劣化試験後の発光輝度(%)÷輝度劣化試験前の発光輝度(%)×100
上記の発光輝度および輝度維持率の測定結果を下記表5に示す。
白色LED評価

実施例

0040

上記表5に示す結果から明らかなように、珪酸イットリウム及び珪酸ランタンを表面処理した実施例11に係る白色LEDランプは、表面処理していない比較例11に係る白色LEDランプと比較して、輝度劣化試験前、白色発光の輝度は差が殆ど見られないが、高温高湿雰囲気下(温度85℃・湿度85%)の輝度劣化試験においては大幅に向上することが判明した。また、珪酸ガドリニウム及び珪酸アルミニウムを表面処理した実施例12に係る白色LEDランプは、表面処理していない比較例12に係る白色LEDランプと比較して、白色発光の輝度は差が殆ど見られないが、高温高湿雰囲気下(温度85℃・湿度85%)の輝度劣化試験においては大幅に向上することが判明した。すなわち、本発明で規定するように、ユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体に珪酸イットリウム、珪酸ランタン、珪酸ガドリニウム、珪酸アルミニウムの少なくともいずれか1種の被覆剤で反応被覆した蛍光体を使用することにより、白色LEDランプにおいても高温高湿雰囲気下(温度85℃・湿度85%)の輝度劣化(耐候性)試験の輝度維持率が大幅に向上することが上記結果から実証された。

0041

本発明に係る緑色乃至黄色発光蛍光体によれば、紫外乃至青色LEDの励起により緑色乃至黄色を発光する。さらに、これらの蛍光体に珪酸イットリウム、珪酸ランタン、珪酸ガドリニウム、珪酸アルミニウムの少なくともいずれか1種の被覆剤を被覆することにより、高温高湿雰囲気下においての発光輝度の劣化が少ない白色LEDランプなどの発光装置を実現することが可能になる。

0042

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

0043

1,11…発光装置(LEDランプ)、2,12…LEDチップ、4,13,…基板、8,15…透明樹脂、9,16…蛍光体、10,14…蛍光体層

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