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技術 p型スクッテルダイト材料およびその製造方法

出願人 シャンハイインスティテュートオブセラミクスチャイニーズアカデミーオブサイエンシーズ
発明者 バッカウス-リコウルト,モニカチェン,リードンハァ,リンホアン,シアンヤンリウ,ルイホンチウ,ポンフェイヤン,ジォンヂャン,ウェンチン
出願日 2011年8月10日 (9年11ヶ月経過) 出願番号 2013-525938
公開日 2013年11月14日 (7年7ヶ月経過) 公開番号 2013-541639
状態 未査定
技術分野 粉末冶金 熱電素子
主要キーワード 充填区域 局所振動 焼き鈍し温度 包有物 高温範囲 熱担体 総充填量 電流担体
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (12)

課題・解決手段

本開示は、p型スクテルイト材料およびその製造方法であって、一般式IyFe4-xMxSb12/z(J)(式中、Iはスクッテルダイト相内の1種類以上の充填原子を表し、総充填量yが0.01≦y≦1を満たし、Mは1種類以上のドーパント原子を表し、添加量xが0≦x≦4を満たし、Jは1つ≦の第2相を表し、モル比zが0≦z≦0.5を満たす)を有するp型スクッテルダイト材料であって、第2相析出物がスクッテルダイト相の全体に分散されているスクッテルダイト材料を提供する工程を含む方法に関する。

概要

背景

熱電変換技術は、材料のゼーベック効果を使用することにより熱エネルギー電気エネルギー直接変換したり、ペルチェ効果を使用して冷却を行ったりすることができる。これらの技術には、移動部材がなく、信頼性が高く、長寿命であり、自然に優しいシステムなどの利点があり、このシステムは、例えば、廃熱回収における発電ナビゲーションおよび宇宙飛行のため、医療用冷凍のため、および家庭用冷蔵庫のための電源として、幅広く使用できる。熱電変換の効率が主に、ZT=S2σT/κ(式中、S、σ、κおよびTは、それぞれ、ゼーベック係数電気伝導率熱伝導率および絶対温度である)と定義される無次元性能指数により決定される。ZT値が高いほど、熱エネルギーの電気への変換効率が高くなる。

熱電技術の一般的な用途において、p型とn型の熱電材料積み重ねられて、熱電素子対が形成され、その対の熱エネルギーから電気エネルギーへの変換効率と温度差は、使用温度範囲に亘り、それぞれの材料の平均Z値に密接に関連付けられる。理論的に、熱エネルギーから電気エネルギーへの最大変換効率は:

により与えられ、式中、T=(Th+Tl)/2は平均温度であり、ZT=S2σT/κは全温度範囲Tl〜Thにおけるp型とn型の半導体の平均ZT値である。素子の変換効率は、p型とn型の両方のZT値が同時に改善される場合のみに、向上させることができる。

充填型スクテルイトは、良好な電気輸送特性および抑えられた熱伝導率のために、500〜800Kの高い温度範囲で主に適用される熱電変換材料一群である。そのようなスクッテルダイトの二十面体かご状構造に組み込まれる小半径原子ラットリング(rattling)効果を生じる。充填された原子と隣接する原子との間の弱い結合により生じる摂動によって、低振動数フォノンがラットリング効果により強力に散乱させられる。その結果、充填型スクッテルダイトの格子熱伝導率は大規模に抑制され、これにより、n型スクッテルダイトのZTは一般に1より大きくなる。しかし、p型のスクッテルダイトにおいて、原子の充填割合添加量に大きく依存し、このため、材料の調製の難点が増す。一般に、p型のスクッテルダイトのZT値は、n型のものよりも低い。

様々な原子は、p型スクッテルダイトの空隙に充填された場合、質量のダイバージェンス(divergence)、半径のダイバージェンスおよび原子価のダイバージェンスのために、様々な振動数モードのフォノンと強く相互作用し得るのに対し、充填原子(filling atoms)は、一般に、対応する振動数を有するフォノンを散乱させる。できるだけ広い範囲の通常のフォノンを散乱させ、最低の熱伝導率を得るために、異なる局所振動数(localized frequency)を有する原子をスクッテルダイト構造に充填する(多充填)ことが、さらに効果的な方法であるかもしれない。

充填区域において、(Ce/Yb)yFe4-x(Co/Ni)xSb12合金は、固相反応と組み合わされたアーク溶解により調製されてきた。しかしながら、材料の組成を制御するためには、長い期間の非常に困難なプロセスは適していない。DDyFe4-x(Co/Ni)xSb12およびMmyFe4-xCoxSb12が、固相反応の反復により調製されてきた。使用された原材料が粗製希土類ジジム(4.76質量%のPrおよび95.24質量%のNd)およびミッシュメタル(21原子%のLa、53原子%のCe、6原子%のPrおよび19原子%のNd)であったので、特定の原子の充填割合は自由に調節できず、このため、様々な充填原子からの共鳴振動数組合せを使用する利点が減少する。

多充填以外に、フォノン散乱中心として働くナノ寸法またはサブミクロン包有物を、熱電マトリクス中に導入して、フォノンを散乱させ、熱伝導率を最小にすることができる。一般に、第2相は第2相粒子である。熱担体として働き、幅広い振動数分布および様々なサイズのナノ寸法包有物を有するフォノンは、等しい波長を有するフォノンを散乱させることができる。50〜300nmの範囲のサイズを有する包有物は、電気輸送特性にほとんど影響がないと考えられる。しかしながら、ナノ包有物のサイズが10〜20nmに減少するにつれて、ナノ包有物の電気担体に対する散乱効果が重要になり得、低エネルギー電子フィルタリングされ得る。低エネルギーを有する電子には、ゼーベック係数に対してより小さい寄与しかない。その結果、ゼーベック係数は、大規模に向上させられる。さらに、総熱伝導率は、ほとんど不変またはより低レベルのままであり、よって、ZT値は幅広い温度範囲で増加する。図1は、低エネルギー電子をフィルタリングするナノ包有物の説明図を示している。

充填型スクッテルダイトマトリクス中のナノ寸法の包有物の分散は、フォノンおよび電子に対する散乱効果にとって重要である。一般に、ナノ寸法の包有物を導入するために、いくつかの方法が通常適用される。

1つの手法は機械的混合である。研究者達は、機械式ボールミル粉砕によって、CoSb3/FeSb2およびCoSb3/NiSb複合体を製造してきた。結果として得られた熱電気的性質は、従来のCoSb3と比べて改善されている。このプロセスは単純で都合よい。しかしながら、ナノ粉末凝集塊はとても破壊できない。そのため、ナノ粒子はマトリクス中で均一に分散させることができず、散乱効果は制限される。

別の手法は、マトリクスの1つの成分を酸化させることである。研究者達は、CoSb3粉末を酸化させ、粉末表面に薄い酸化物膜を得てきた。その結果、熱伝導率は抑制され、ゼーベック係数は増加した。しかしながら、温度、酸素分圧、および他の技術的パラメータを調節することによって、マトリクスの酸化条件を正確に制御することは難しい。マトリクスの熱電気的高性能を維持する視点から、適切な技術プロセスを最適化することは容易ではない。

さらに別の手法は、マトリクス中に金属のナノ寸法の析出包有物を含ませる工程を含む。これらの包有物は、マトリクス中の1つの成分が起源であり得る(その場析出方法)。例えば、Sbナノ寸法包有物を、充填型スクッテルダイト中に析出させることができる。そのようなその場法は、マトリクス中にナノ寸法包有物を均一に分散させることができる。しかしながら、Sbは、低融点(約631℃)および高蒸気圧(597℃で0.01kPa)の金属相であり、よって、高温作業条件において気化し易い。さらに、過剰のSbは、マトリクスに高電気担体をもたらし、その複合体の電気輸送特性を損なう。一言で言えば、その場方法は、マトリクス中に金属ナノ寸法包有物を均一に析出させられるが、適切な成分と技法で安定なナノ寸法包有物を形成することは難しい。

さらに別の手法は、水熱コーティングを含む。研究者達は、水熱法により、La0.9CoFe3Sb12粒子の外側にナノCoSb3粒子の層を被覆し、次いで、再焼結して、複合材料を得ていた。しかしながら、そのような方法は、材料全体に亘りCoSb3粒子を均一に分散させることができず、材料の境界に粒子を豊富にし、それゆえ、材料の電気輸送特性を著しく損なう。

超格子熱力学準安定性スクッテルダイトが、熱電材料の熱電気的性質を向上させることが報告された。一般的な超格子構造は、原子レベル層単位(layer-by-layer)2D構造によって作製される。超格子構造が3Dに拡張されると、その構造は3D網目構造となる。超格子構造は、通常、異方性結晶構造を有するものについては、形成するのが容易である。しかしながら、スクッテルダイトは等方性結晶構造を有し、この構造については、一貫した性質を有するスクッテルダイトマトリクス中に超格子構造を形成するのが容易ではないでろう。

概要

本開示は、p型スクッテルダイト材料およびその製造方法であって、一般式IyFe4-xMxSb12/z(J)(式中、Iはスクッテルダイト相内の1種類以上の充填原子を表し、総充填量yが0.01≦y≦1を満たし、Mは1種類以上のドーパント原子を表し、添加量xが0≦x≦4を満たし、Jは1つ≦の第2相を表し、モル比zが0≦z≦0.5を満たす)を有するp型スクッテルダイト材料であって、第2相析出物がスクッテルダイト相の全体に分散されているスクッテルダイト材料を提供する工程を含む方法に関する。

目的

本開示は、新規高熱電性能のp型スクッテルダイト材料およびその製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
2件

この技術が所属する分野

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請求項1

一般式:IyFe4-xMxSb12/z(Φ)を有するp型スクテルイト材料であって、式中、Iはスクッテルダイト相内の1種類以上の充填原子を表し、総充填量yが0.01≦y≦1を満たし、Mは1種類以上のドーパント原子を表し、添加量xが0≦x≦4を満たし、Φは1つ以上の第2相を表し、モル比zが0≦z≦0.5を満たし、第2相析出物が前記スクッテルダイト相の全体に分散されている、p型スクッテルダイト材料。

請求項2

0.05≦y≦1である、請求項1記載のp型スクッテルダイト材料。

請求項3

0.1≦y≦1である、請求項2記載のp型スクッテルダイト材料。

請求項4

0≦x<3である、請求項1から3いずれか1項記載のp型スクッテルダイト材料。

請求項5

前記スクッテルダイト相中に1種類以上のドーパント原子をさらに含む、請求項1記載のp型スクッテルダイト材料。

関連出願の説明

0001

本出願は、その内容が依拠され、ここに全てが引用される、2010年8月20日に出願された、中国特許出願第201010259433.0号の優先権の恩恵を米国法典第35編第119条の下で主張するものである。

技術分野

0002

本開示は、p型スクテルイト材料、高熱電性能のp型スクッテルダイト材料の提供、およびその製造方法の分野に関する。

背景技術

0003

熱電変換技術は、材料のゼーベック効果を使用することにより熱エネルギー電気エネルギー直接変換したり、ペルチェ効果を使用して冷却を行ったりすることができる。これらの技術には、移動部材がなく、信頼性が高く、長寿命であり、自然に優しいシステムなどの利点があり、このシステムは、例えば、廃熱回収における発電ナビゲーションおよび宇宙飛行のため、医療用冷凍のため、および家庭用冷蔵庫のための電源として、幅広く使用できる。熱電変換の効率が主に、ZT=S2σT/κ(式中、S、σ、κおよびTは、それぞれ、ゼーベック係数電気伝導率熱伝導率および絶対温度である)と定義される無次元性能指数により決定される。ZT値が高いほど、熱エネルギーの電気への変換効率が高くなる。

0004

熱電技術の一般的な用途において、p型とn型の熱電材料積み重ねられて、熱電素子対が形成され、その対の熱エネルギーから電気エネルギーへの変換効率と温度差は、使用温度範囲に亘り、それぞれの材料の平均Z値に密接に関連付けられる。理論的に、熱エネルギーから電気エネルギーへの最大変換効率は:

0005

により与えられ、式中、T=(Th+Tl)/2は平均温度であり、ZT=S2σT/κは全温度範囲Tl〜Thにおけるp型とn型の半導体の平均ZT値である。素子の変換効率は、p型とn型の両方のZT値が同時に改善される場合のみに、向上させることができる。

0006

充填型スクッテルダイトは、良好な電気輸送特性および抑えられた熱伝導率のために、500〜800Kの高い温度範囲で主に適用される熱電変換材料一群である。そのようなスクッテルダイトの二十面体かご状構造に組み込まれる小半径原子ラットリング(rattling)効果を生じる。充填された原子と隣接する原子との間の弱い結合により生じる摂動によって、低振動数フォノンがラットリング効果により強力に散乱させられる。その結果、充填型スクッテルダイトの格子熱伝導率は大規模に抑制され、これにより、n型スクッテルダイトのZTは一般に1より大きくなる。しかし、p型のスクッテルダイトにおいて、原子の充填割合添加量に大きく依存し、このため、材料の調製の難点が増す。一般に、p型のスクッテルダイトのZT値は、n型のものよりも低い。

0007

様々な原子は、p型スクッテルダイトの空隙に充填された場合、質量のダイバージェンス(divergence)、半径のダイバージェンスおよび原子価のダイバージェンスのために、様々な振動数モードのフォノンと強く相互作用し得るのに対し、充填原子(filling atoms)は、一般に、対応する振動数を有するフォノンを散乱させる。できるだけ広い範囲の通常のフォノンを散乱させ、最低の熱伝導率を得るために、異なる局所振動数(localized frequency)を有する原子をスクッテルダイト構造に充填する(多充填)ことが、さらに効果的な方法であるかもしれない。

0008

充填区域において、(Ce/Yb)yFe4-x(Co/Ni)xSb12合金は、固相反応と組み合わされたアーク溶解により調製されてきた。しかしながら、材料の組成を制御するためには、長い期間の非常に困難なプロセスは適していない。DDyFe4-x(Co/Ni)xSb12およびMmyFe4-xCoxSb12が、固相反応の反復により調製されてきた。使用された原材料が粗製希土類ジジム(4.76質量%のPrおよび95.24質量%のNd)およびミッシュメタル(21原子%のLa、53原子%のCe、6原子%のPrおよび19原子%のNd)であったので、特定の原子の充填割合は自由に調節できず、このため、様々な充填原子からの共鳴振動数組合せを使用する利点が減少する。

0009

多充填以外に、フォノン散乱中心として働くナノ寸法またはサブミクロン包有物を、熱電マトリクス中に導入して、フォノンを散乱させ、熱伝導率を最小にすることができる。一般に、第2相は第2相粒子である。熱担体として働き、幅広い振動数分布および様々なサイズのナノ寸法包有物を有するフォノンは、等しい波長を有するフォノンを散乱させることができる。50〜300nmの範囲のサイズを有する包有物は、電気輸送特性にほとんど影響がないと考えられる。しかしながら、ナノ包有物のサイズが10〜20nmに減少するにつれて、ナノ包有物の電気担体に対する散乱効果が重要になり得、低エネルギー電子フィルタリングされ得る。低エネルギーを有する電子には、ゼーベック係数に対してより小さい寄与しかない。その結果、ゼーベック係数は、大規模に向上させられる。さらに、総熱伝導率は、ほとんど不変またはより低レベルのままであり、よって、ZT値は幅広い温度範囲で増加する。図1は、低エネルギー電子をフィルタリングするナノ包有物の説明図を示している。

0010

充填型スクッテルダイトマトリクス中のナノ寸法の包有物の分散は、フォノンおよび電子に対する散乱効果にとって重要である。一般に、ナノ寸法の包有物を導入するために、いくつかの方法が通常適用される。

0011

1つの手法は機械的混合である。研究者達は、機械式ボールミル粉砕によって、CoSb3/FeSb2およびCoSb3/NiSb複合体を製造してきた。結果として得られた熱電気的性質は、従来のCoSb3と比べて改善されている。このプロセスは単純で都合よい。しかしながら、ナノ粉末凝集塊はとても破壊できない。そのため、ナノ粒子はマトリクス中で均一に分散させることができず、散乱効果は制限される。

0012

別の手法は、マトリクスの1つの成分を酸化させることである。研究者達は、CoSb3粉末を酸化させ、粉末表面に薄い酸化物膜を得てきた。その結果、熱伝導率は抑制され、ゼーベック係数は増加した。しかしながら、温度、酸素分圧、および他の技術的パラメータを調節することによって、マトリクスの酸化条件を正確に制御することは難しい。マトリクスの熱電気的高性能を維持する視点から、適切な技術プロセスを最適化することは容易ではない。

0013

さらに別の手法は、マトリクス中に金属のナノ寸法の析出包有物を含ませる工程を含む。これらの包有物は、マトリクス中の1つの成分が起源であり得る(その場析出方法)。例えば、Sbナノ寸法包有物を、充填型スクッテルダイト中に析出させることができる。そのようなその場法は、マトリクス中にナノ寸法包有物を均一に分散させることができる。しかしながら、Sbは、低融点(約631℃)および高蒸気圧(597℃で0.01kPa)の金属相であり、よって、高温作業条件において気化し易い。さらに、過剰のSbは、マトリクスに高電気担体をもたらし、その複合体の電気輸送特性を損なう。一言で言えば、その場方法は、マトリクス中に金属ナノ寸法包有物を均一に析出させられるが、適切な成分と技法で安定なナノ寸法包有物を形成することは難しい。

0014

さらに別の手法は、水熱コーティングを含む。研究者達は、水熱法により、La0.9CoFe3Sb12粒子の外側にナノCoSb3粒子の層を被覆し、次いで、再焼結して、複合材料を得ていた。しかしながら、そのような方法は、材料全体に亘りCoSb3粒子を均一に分散させることができず、材料の境界に粒子を豊富にし、それゆえ、材料の電気輸送特性を著しく損なう。

0015

超格子熱力学準安定性スクッテルダイトが、熱電材料の熱電気的性質を向上させることが報告された。一般的な超格子構造は、原子レベル層単位(layer-by-layer)2D構造によって作製される。超格子構造が3Dに拡張されると、その構造は3D網目構造となる。超格子構造は、通常、異方性結晶構造を有するものについては、形成するのが容易である。しかしながら、スクッテルダイトは等方性結晶構造を有し、この構造については、一貫した性質を有するスクッテルダイトマトリクス中に超格子構造を形成するのが容易ではないでろう。

発明が解決しようとする課題

0016

上述したことに鑑みて、p型スクッテルダイト材料の分野において、効果的な多充填材料だけでなく、安定な複合材料も存在せず、それら両方とその調製プロセスを組み合わせることによって得られる材料も存在しない。

0017

したがって、従来のp型スクッテルダイト材料と比べて、力率を著しく増加させ、総熱伝導率を著しく減少させ、使用温度範囲でZT値を増加させ、理論的な熱電変換効率を増加させるp型スクッテルダイト材料を開発することが重要である。

課題を解決するための手段

0018

本開示は、新規の高熱電性能のp型スクッテルダイト材料およびその製造方法を提供する。従来のp型スクッテルダイト材料と比べると、本発明の材料は、力率を著しく増加させ、総熱伝導率を著しく減少させ、使用温度範囲でZT値を増加させ(10%超)、理論的な熱電変換効率を増加させた(9%超)。そのプロセスは、制御可能であり、良好な工業化展望を有する。それゆえ、従来技術の問題が解決される。

0019

1つの態様において、本開示は、一般式IyFe4-xMxSb12/z(J)(式中、Iはスクッテルダイト相内の1種類以上の充填原子を表し、総充填量yが0.01≦y≦1を満たし、Mは1種類以上のドーパント原子を表し、添加量xが0≦x≦4を満たし、Jは1つ以上の第2相を表し、モル比zが0≦z≦0.5を満たす)を有するp型スクッテルダイト材料であって、第2相析出物がスクッテルダイト相の全体に分散されているスクッテルダイト材料を提供する。

0020

1つの実施の形態において、0.05≦y≦1。別の実施の形態において、0.1≦y≦1。別の実施の形態において、0≦x<3。別の実施の形態において、p型スクッテルダイト材料は、スクッテルダイト相中に1種類以上のドーパント原子をさらに含む。別の実施の形態において、スクッテルダイト材料は、単一充填されており、スクッテルダイト相全体に亘り分散された1つ以上の第2相析出物を含む。別の実施の形態において、スクッテルダイト材料は、多充填されており、スクッテルダイト相全体に亘り分散された1つ以上の第2相析出物を含む。

0021

実施の形態において、第2相は、0.3から1eVの範囲のバンドギャップを有する半導体材料である。第2相は、2から500nmの範囲のサイズを有するナノ寸法の粒子を含み得る。ある実施の形態において、第2相は、400℃超の融点を有する。別の実施の形態において、第2相は、スクッテルダイト相全体に亘り均一に分散されている。さらに別の実施の形態において、第2相は、スクッテルダイト相の粒界に沿って分散されている。第2相は、スクッテルダイト相の粒界全体に亘り分散され得る。

0022

別の実施の形態において、Iは、Na、K、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、GdおよびYbからなる群より選択され;Mは、Co、Ni、Ru、Rh、Os、IrおよびPtからなる群より選択され;Jは、GaAs、GaSb、InAs、InSb、Zn3Sb4およびその固溶体からなる群より選択される。

0023

本開示は、p型スクッテルダイト材料を製造する方法であって、容器内で前駆体材料溶融して、中間体化合物を形成する工程;この中間体化合物を急冷して、インゴットを形成する工程;このインゴットを焼き鈍しする工程;インゴットを粉末に研削する工程;および粉末を焼結して、p型スクッテルダイト材料を形成する工程を有してなる方法にも関する。

0024

ある実施の形態において、容器は保護被覆を含む。別の実施の形態において、容器は真空引きされており、溶融中の、容器内の圧力は0.1から40000Paの範囲にある。別の実施の形態において、溶融温度は900から1200℃である。別の実施の形態において、急冷速度は50から1×106K/秒である。別の実施の形態において、焼き鈍し温度は400から850℃である。別の実施の形態において、焼結温度は500から650℃である。

図面の簡単な説明

0025

低エネルギー電子をフィルタリングするナノ包有物の説明図
10〜100nmのサイズを有するGaSb粒子がマトリクス中に分散されていることを示す、実施例1のCeFe4Sb12/0.2GaSbバルク部分のFESEM電界放電走査型電子顕微鏡)画像
力率(S2σ)が、ゼーベック係数の大幅な増加のために高温範囲で増加することを示す、実施例1のCeFe4Sb12/0.2GaSb複合材料に関する力率対温度のグラフ
κにより表される総熱伝導率が、抑制された格子熱伝導率のために減少することを示す、実施例1のCeFe4Sb12/0.2GaSb複合材料に関する総熱伝導率対温度のグラフ
ZT値が、ナノ粒子GaSbの導入のために高温範囲で10%増加することを示す、実施例1のCeFe4Sb12/0.2GaSb複合材料に関する性能指数(ZT)対温度のグラフ
力率(S2σ)が、熱伝導率の大幅な増加のために全温度範囲で増加することを示す、実施例2のCe0.45Nd0.45Fe3CoSb12に関する力率対温度のグラフ
総熱伝導率が、抑制された格子熱伝導率のために、単一充填マトリクスと比べて減少することを示す、実施例2のCe0.45Nd0.45Fe3CoSb12に関する総熱伝導率対温度のグラフ
ZT値が、700Kで10%増加し、ZT値が全温度範囲でも増加することを示す、実施例2のCe0.45Nd0.45Fe3CoSb12に関する性能指数(ZT)対温度のグラフ
本開示の1つの実施の形態による充填型p型スクッテルダイト熱電複合材料を製造するプロセスの流れ図
本開示の1つの実施の形態による多充填型スクッテルダイト熱電材料を製造するプロセスの流れ図
本開示の1つの実施の形態による多充填型p型スクッテルダイト熱電複合材料を製造するプロセスの流れ図

0026

本発明者等は、大規模かつ集中的な研究の後、新規の高熱電性能のp型スクッテルダイト複合材料を得た。従来のp型スクッテルダイト材料と比べると、本発明の材料は、力率を著しく増加させ、総熱伝導率を著しく減少させ、使用温度範囲でZT値を増加させ(10%超)、理論的な熱電変換効率を増加させ(9%超)、機械的性質を改善した。そのプロセスは、制御可能であり、良好な工業化展望を有する。

0027

1つの実施の形態において、以下の3つの群の材料からなることがある、高熱電性能のp型スクッテルダイト複合材料が開示されている。(A)この材料は、マトリクスとして単一充填型ドープトスクッテルダイトを、複合体の第2相としてナノ粒子を使用することができる。(B)この材料は、多充填型ドープトスクッテルダイト材料であって差し支えない。もしくは、(C)この材料は、上述した材料、すなわち、マトリクスとしての多充填型ドープトスクッテルダイト材料および複合体の第2相としてのナノ粒子の組合せであって差し支えない。

0028

3つの群の材料は、一般式IyFe4-xMxSb12/z(第2相)により表されることもあり、式中、Iは、Na、K、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、GdおよびYbの内の少なくとも1つである充填原子を表し;Mは、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir、PdおよびPtの内の少なくとも1つであるドーパント原子を表し;yは、0.01≦y≦1を満たす充填原子の充填量であり;xは、0≦x≦4を満たすドーピング原子の添加量であり;zは、0≦z≦0.5を満たす第2相粒子のモル比であり;第2相粒子は、GaAs、GaSb、InAs、InSb、およびZn3Sb4またはGaAs、GaSb、InAs、InSb、Zn3Sb4の2種類以上の固溶体の内の1つであってよい。

0029

本開示において、第2相は、マトリクス状の金属相の電流担体の濃度を増加させないように、0.3から1eVの範囲のバンドギャップを有する半導体材料である。この第2相は、2から500nmの範囲のサイズを有するナノ寸法の粒子を含み得る。

0030

さらに別の実施の形態において、上記の3つの群のp型スクッテルダイト材料を製造する方法は、化学的量論量の原材料(マトリクスとしてIyFe4-xMxSb12、複合体の第2相としてのz(第2相))を量し、組み合わせ、次いで、石英管中にこの材料を密封する各工程を含み、式中、Iは、Na、K、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、GdおよびYbからなる群より選択される1種類以上の原子を表し、その総充填量は0.01≦y≦1(好ましくは、0.05≦y≦1、より好ましくは、0.1≦y≦1)を満たし;Mは、Co、Ni、Ru、Rh、OsおよびIrからなる群より選択される少なくとも1つであり、そのドーパント量は0≦x≦4(好ましくは、0≦x<3)を満たし;第2相は、GaAs、GaSb、InAs、InSb、Zn3Sb4、またはその固溶体であり、そのモル比は0≦z≦0.5を満たす。前記方法は、密封した石英管を加熱し、溶融し、急冷する工程;急冷された石英管を焼き鈍しする工程;および焼き鈍しされたIyFe4-xMxSb12/z(第2相)の固体塊を粉末に研削し、得られた粉末を加圧焼結して、高熱電性能のp型スクッテルダイト複合材料を形成する工程をさらに含む。

0031

本開示において、高純度元素または化合物の原材料を、不活性ガスのArが充満したグローブボックス内で化学量論的に秤量し、次いで、原材料を、Arプラズマによって石英管中に密封する。

0032

原材料と石英管との反応を防ぐために、石英管の内壁は保護層を有してもよい、すなわち、石英管の壁には、炭素薄膜堆積させて差し支えなく、あるいは、原材料を装填するために、黒鉛坩堝またはタンタル坩堝を挿入しても差し支えない。

0033

実施の形態において、石英管は密封中に真空引きされ、その管の圧力は0.1〜40000Paである。原材料が装填された石英管の温度は、その温度が900〜1200℃に到達するまで、0.5〜3℃/分の速度で昇温し、次いで、急冷前に1〜48時間に亘り保持することができる。

0034

急冷方法は、空気、水、飽和塩水、油、または液体窒素である急冷媒体による急冷、または50℃/秒から1×106℃/秒ほど速い冷却速度によるMS(融解紡糸)による急冷を含んで差し支えない。実施の形態において、急冷された石英管は、5〜300時間に亘り、400〜850℃で焼き鈍しされる。

0035

さらに別の実施の形態において、焼き鈍しされた固体塊を微細粉末に研削して差し支えなく、次いで、得られた粉末を加圧焼結技法、すなわち、放電プラズマ焼結、またはホットプレス焼結により固結し、ここで、焼結温度は500〜650℃であり得、焼結時間5〜150分であり、圧力は10〜100MPaである。

0036

第2相粒子は、スクッテルダイト粒子の粒界全体に亘り、マトリクス材料の粒子内、またはその組合せで、分散させることができる。

0037

実施の形態において、第2相は、700K超(423℃超)の比較的高い融点を有し、使用中に安定であり得、p型スクッテルダイトのマトリクス中によく分散されている。

0038

第2相は、その場方法および/またはエクスシチュー技法により製造することができる。

0039

図9は、(A)群の充填型p型スクッテルダイト熱電複合材料を製造するプロセスの流れ図である。図9に示されるように、前記方法は、金属元素または化合物の高純度原材料を使用し、不活性Arの充満したグローブボックス内でその原材料を化学量論的に秤量し、次いで、原材料を、Arなどのプラズマにより石英管中に密封する工程;密封された石英管を加熱し、溶融し、急冷して、各成分が均一に分散された結晶棒を形成する工程;得られた結晶棒を焼き鈍しして、IyFe4-xMxSb12/z(第2相)のp型スクッテルダイト複合体粉末を形成する工程;および得られた粉末を加圧焼結して、IyFe4-xMxSb12/z(第2相)の高熱電性能のナノスクッテルダイト複合材料を形成する工程を含む。

0040

図10は、(B)群の多充填型スクッテルダイト熱電材料を製造するプロセスの流れ図である。図10に示されるように、前記プロセスの流れは、金属元素または化合物の高純度原材料を使用し、不活性Arの充満したグローブボックス内でその原材料を化学量論的に秤量し、次いで、原材料を、Arなどのプラズマにより石英管中に密封する工程;密封された石英管を加熱し、溶融し、急冷して、各成分が均一に分散された結晶棒を形成する工程;得られた結晶棒を焼き鈍しして、IyFe4-xMxSb12のp型スクッテルダイト複合体粉末を形成する工程;および得られた粉末を加圧焼結して、IyFe4-xMxSb12の高熱電性能のp型多充填型スクッテルダイト複合材料を形成する工程を含む。

0041

図11は、(C)群の多充填型p型スクッテルダイト熱電複合材料を製造するのプロセスの流れ図である。図11に示されるように、前記プロセスの流れは、金属元素または化合物の高純度原材料を使用し、不活性Arの充満したグローブボックス内でその原材料を化学量論的に秤量し、次いで、原材料を、Arなどのプラズマにより石英管中に密封する工程;密封された石英管を加熱し、溶融し、急冷して、各成分が均一に分散された結晶棒を形成する工程;得られた結晶棒を焼き鈍しして、IyFe4-xMxSb12/z(第2相)の多充填型スクッテルダイト複合体粉末を形成する工程;および得られた粉末を加圧焼結して、IyFe4-xMxSb12/z(第2相)の高熱電性能の多充填型p型スクッテルダイト複合材料を形成する工程を含む。

0042

本開示に関連する利点としては、そのようなp型により作り上げられた熱電素子の最大の理論的変換効率の実現が挙げられる。その効率は、少なくとも9.3%から12.1%向上する。3つの群の材料の性能指数(ZT)値は、10〜30%増加する。また、第2相の包有物は、その場方法により析出され、充填型スクッテルダイトマトリクス中にうまく分散される。このことは、低エネルギー電子を散乱させるために非常に重要である。第2相は、反応によって容易に形成される。本開示は、大量生産および製造用途にとって有望な、制御可能なプロセスにより3つの群のp型スクッテルダイトを製造する利点を提供し;開示された方法により製造された熱電材料は、より高いゼーベック係数、より高い力率およびより低い熱伝導率の特徴を有し、多充填型スクッテルダイトは、材料の熱伝導率を減少させ、複合体の第2相は、(a)ゼーベック係数を増加させ、(b)総熱伝導率を低下させ、多充填型と複合体の第2相は、電気輸送特性を改善し、熱伝導率を低下させ、高いゼーベック係数を維持する。

0043

本開示を、以下の特別な実施例を参照してより詳しく説明する。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲を決して制限することなく、単に例示であることが意図されているのが理解されよう。以下の実施例において、所定の試験プロセスに条件が表示されていない場合、従来の条件または製造業者により推奨された条件のいずれかにしたがうものとする。全ての百分率および部は、別記しない限り、質量に基づくものである。

0044

実施例1: CeFe4Sb12/0.2GaSb複合材料
高純度の金属原材料Ce、Fe、SbおよびGaを、グローブボックス内で1:4:12.2:0.2のモル比で秤量した。これらの原材料を、全壁が炭素膜により被覆された石英管内に入れた。石英管を真空引きし、Arプラズマで密封した。原材料を1000℃で溶融し、その時間は12時間であった。その後、石英管を約300℃/秒の急冷速度で飽和塩水中において急冷した。次いで、凝縮された塊(まだ真空下の石英管内)を120時間に亘り700℃で焼き鈍しした。この塊から研削したCeFe4Sb12およびCeFe4Sb12/0.2GaSb複合体の得られた微細な粉末を、50MPaの圧力下で5分間に亘り600℃で放電プラズマ焼結(SPS)によって固結した。相分析、構造、および熱電気的性質の結果が、図2から5に示されている。FESEM画像は、第2相(GaSb相)が、マトリクス材料の粒子の境界上または境界内にうまく分散していることを示す(図2)。熱電気的性質は、CeFe4Sb12/0.2GaSbが、充填型スクッテルダイトマトリクスと比べて力率を増加させ(図3参照)、総熱伝導率を低下させた(図4参照)ことを示す。ZT値の結果は、p型スクッテルダイト複合材料が、ZT値が800Kで0.95に到達する未配合のマトリクスよりも、良好な熱電気的性質を有することを示す(図5参照)。

0045

実施例2: Ce0.45Nd0.45Fe3CoSb12材料
高純度の金属原材料Ce、Nd、Fe、CoおよびSbを、グローブボックス内でそれぞれ0.45:0.45:3:1:12のモル比で秤量した。これらの原材料を、全壁が炭素膜により被覆された石英管内に入れた。石英管を真空引きし、Arプラズマで密封した。石英管内に密封された原材料を、3℃/分の昇温速度で加熱し、1000℃で溶融し、その時間は12時間であった。その後、石英管を約300℃/秒の急冷速度で飽和塩水中において急冷した。次いで、凝縮された塊(まだ真空下の石英管内)を200時間に亘り600℃で焼き鈍しした。この塊から研削した得られた微細な粉末を、60MPaの圧力下で10分間に亘り600℃で放電プラズマ焼結(SPS)によって固結した。熱電気的性質の結果が、図6から8に示されている。試験は、Ce0.45Nd0.45Fe3CoSb12が、(単一)充填型スクッテルダイトCe0.9Fe3CoSb12と比べて、力率を増加させ(図6参照)、総熱伝導率を低下させた(図7参照)ことを示す。ZT値の結果は、多充填型スクッテルダイト材料が、ZT値が750Kで1.02に到達する従来のCe0.9Fe3CoSb12よりも、良好な熱電気的性質を有することを示す(図8参照)。

0046

実施例3: CeyFexCo4-xSb12/0.1GaSb材料
高純度の金属原材料Ce、Fe、Co、SbおよびGaを、グローブボックス内でそれぞれ0.6:0.4:3:1:12.1:0.1のモル比で秤量した。これらの原材料を、全壁が炭素膜により被覆された石英管内に入れた。石英管を真空引きし、Arプラズマで密封した。石英管内に密封された原材料を、1℃/分の昇温速度で加熱し、1050℃で溶融し、その時間は10時間であった。その後、石英管を飽和塩水中において急冷した。次いで、凝縮された塊(まだ真空下の石英管内)を96時間に亘り650℃で焼き鈍しした。この塊から研削した得られた微細な粉末を、50MPaの圧力下で20分間に亘り550℃で放電プラズマ焼結(SPS)によって固結した。

実施例

0047

本開示に述べられた全ての参照は、それらの各々が引用により独立してここに含まれるかのように、引用によりここに含まれる。その上、先に教示された内容を読んだ当業者によって、本発明の様々な変更または改変を行えることが認識されよう。これらの同等物は、本出願の以下の請求項により定義される範囲に含まれることが意図されている。

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