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技術 溶液重合方法及びそれに有用な前駆触媒担体系

出願人 ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
発明者 オズワルド,トーマスムンロ,イアン,エム.
出願日 2011年11月7日 (9年7ヶ月経過) 出願番号 2013-537901
公開日 2013年11月14日 (7年6ヶ月経過) 公開番号 2013-541631
状態 特許登録済
技術分野 付加重合用遷移金属・有機金属複合触媒
主要キーワード 三次多項式 触媒重合反応 調製機 各出現毎 試料供給装置 パラフィン溶媒 遷移金属有機金属化合物 ヘキサコンタン
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題・解決手段

1種又は複数のパラフィン溶媒、1種又は複数のパラフィン不溶前駆触媒、及び任意選択で、1種又は複数の助触媒を含み、スラリー形態である前駆触媒担体系が提供される。また、1種又は複数のパラフィンに不溶な有機金属前駆触媒を選択する工程と、前記1種又は複数の前駆触媒を十分な量のパラフィン溶媒に添加して、前記パラフィン溶媒中に前記1種又は複数の前駆触媒が懸濁したスラリーを形成する工程と、1種又は複数の第1の助触媒を重合反応器に導入する工程と、前記スラリーを前記重合反応器に導入する工程とを含む方法;前記方法の反応生成物及び前記反応生成物から製造される物品が提供される。

概要

背景

オレフィン重合に有用なある種の有機金属重合前駆触媒は、パラフィン溶媒にはあまり溶解しない。そこで従来、そのような触媒溶液重合反応器において使用するためには、溶液重合反応器に導入する前に芳香族溶媒に溶解していた。

それらの開示が参照により本願明細書に組み込まれる、公開された特許出願WO2007/136497、WO2007/136506、WO2007/136495、WO2007/136496、WO2007/136494、及びUS20090299116に開示されるような、特定の有機金属前駆触媒は、実質的な長鎖分岐を有する非常に高分子量樹脂を製造する能力を有している。このような前駆触媒は、その開示が参照により本願明細書に組み込まれる、同時継続中の米国特許出願番号12/608,647に記載されるような、非常に高いレベルの長鎖分岐を有し非常に高分子量である第1の成分、及び高いメルトインデックスを有する第2のポリマー成分を有する樹脂を製造する場合に一層特に有用である。このような樹脂は、低レベル低密度ポリエチレンが必要とされる押出コーティング用途において特に有用である。このような前駆触媒は溶液反応器においても有用である。しかし、このような前駆触媒のいくつかはパラフィン溶媒に不溶であり、溶液反応器に使用する場合、トルエンなどの芳香族溶媒に溶解することが必要である。このような芳香族溶媒の存在下に製造されたポリマーは一般的に食品に接触する用途には使用できない。

そのため、ポリマーの製造、特に食品との接触が可能なグレードの樹脂の製造、及び、場合により溶液反応系に使用できる前駆触媒担体系が求められている。

概要

1種又は複数のパラフィン溶媒、1種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒、及び任意選択で、1種又は複数の助触媒を含み、スラリー形態である前駆触媒担体系が提供される。また、1種又は複数のパラフィンに不溶な有機金属前駆触媒を選択する工程と、前記1種又は複数の前駆触媒を十分な量のパラフィン溶媒に添加して、前記パラフィン溶媒中に前記1種又は複数の前駆触媒が懸濁したスラリーを形成する工程と、1種又は複数の第1の助触媒を重合反応器に導入する工程と、前記スラリーを前記重合反応器に導入する工程とを含む方法;前記方法の反応生成物及び前記反応生成物から製造される物品が提供される。

目的

本発明の第1の態様は、1種又は複数のパラフィン溶媒、1種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒、及び任意選択で、1種又は複数の助触媒を含み、スラリー形態である前駆触媒担体系を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
0件

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請求項1

1種又は複数のパラフィン溶媒、1種又は複数のパラフィン不溶前駆触媒、及び任意選択で、1種又は複数の助触媒を含み、スラリー形態である前駆触媒担体系

請求項2

前記1種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が、助触媒の存在下にオレフィン重合触媒する遷移金属有機金属化合物である、チタンジルコニウム又はハフニウムビフェニルフェノール錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのピリジルアミン錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのメタロセン錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのイミン及びフェノールイミン錯体、並びにこれらの組合せからなる群より選択される、請求項1に記載の前駆触媒担体系。

請求項3

前記1種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が、次式:(式中、M3はTi、Hf、又はZr、好ましくはZrであり、Ar4は各出現毎に、独立して、置換C9〜20アリール基であり、前記置換基は各出現毎に、独立して、アルキルシクロアルキル、及びアリール基、並びにそれらのハロゲントリヒドロカルビルシリル及びハロヒドロカルビル置換誘導基からなる群より選択され、但し少なくとも1つの置換基は、当該置換基が結合する前記アリール基との同一平面性をもたず、T4は各出現毎に、独立して、C2〜20のアルキレンシクロアルキレン若しくはシクロアルケニレン基、又は不活性置換されたそれらの誘導基であり、R21は各出現毎に、独立して、水素原子、ハロゲン、水素原子を数に入れないで原子数50までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はジ(ヒドロカルビル)アミノ基であり、R3は各出現毎に、独立して、水素原子、ハロゲン、水素原子を数に入れないで原子数50までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであり、或いは同一のアリーレン環上の2つのR3基が共に、又は、同一若しくは異なるアリーレン環上の1つのR3基と1つのR21基とが共に、アリーレン基に2箇所で結合する2価の配位子基を形成するか、2つの異なるアリーレン環を結合し、RDは各出現毎に、独立して、ハロゲン、又は水素原子を数に入れないで原子数20までのヒドロカルビル若しくはトリヒドロカルビルシリル基であり、或いは2つのRD基が共にヒドロカルビレンヒドロカルバジイルジエン、又はポリ(ヒドロカルビル)シリレン基である。)で示される化合物の群より選択される、請求項1に記載の前駆触媒担体系。

請求項4

前記1種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が、の群より選択される、請求項1に記載の前駆触媒担体系。

請求項5

前記1種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が:により表される化合物を含む、請求項1に記載の前駆触媒担体系。

請求項6

前記1種又は複数の助触媒が、MMAO及びビス水素牛脂アルキル)メチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートからなる群より選択される、請求項1に記載の前駆触媒担体系。

請求項7

1種又は複数のパラフィンに不溶な有機金属前駆触媒を選択する工程と、前記1種又は複数の前駆触媒を十分な量のパラフィン溶媒に添加して、前記パラフィン溶媒中に前記1種又は複数の前駆触媒が懸濁したスラリーを形成する工程と、1種又は複数の第1の助触媒を重合反応器に導入する工程と、前記スラリーを前記重合反応器に導入する工程とを含む方法。

請求項8

前記1種又は複数の有機金属前駆触媒が、助触媒の存在下にオレフィンの重合を触媒する遷移金属有機金属化合物である、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのビフェニルフェノール錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのピリジルアミン錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのメタロセン錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのイミン及びフェノールイミン錯体、並びにこれらの組合せからなる群より選択される、請求項7に記載の方法。

請求項9

1種又は複数の第2の助触媒を前記重合反応器に直接導入する工程を更に含む、請求項7に記載の方法。

請求項10

前記1種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒がにより表される化合物を含む、請求項7に記載の方法。

請求項11

前記1種又は複数の第1の助触媒及び1種又は複数の第2の助触媒が、MMAO及びビス(水素化牛脂アルキル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートからなる群より選択される、請求項7に記載の方法。

請求項12

前記重合反応器が溶液反応器である、請求項7に記載の方法。

請求項13

前記1種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が、次式:(式中、M3はTi、Hf、又はZr、好ましくはZrであり、Ar4は各出現毎に、独立して、置換C9〜20アリール基であり、前記置換基は各出現毎に、独立して、アルキル、シクロアルキル、及びアリール基、並びにそれらのハロゲン、トリヒドロカルビルシリル及びハロヒドロカルビル置換誘導基からなる群より選択され、但し少なくとも1つの置換基は、当該置換基が結合する前記アリール基との同一平面性をもたず、T4は各出現毎に、独立して、C2〜20のアルキレン、シクロアルキレン若しくはシクロアルケニレン基、又は不活性置換されたそれらの誘導基であり、R21は各出現毎に、独立して、水素原子、ハロゲン、水素原子を数に入れないで原子数50までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はジ(ヒドロカルビル)アミノ基であり、R3は各出現毎に、独立して、水素原子、ハロゲン、水素原子を数に入れないで原子数50までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであり、或いは同一のアリーレン環上の2つのR3基が共に、又は、同一若しくは異なるアリーレン環上の1つのR3基と1つのR21基とが共に、アリーレン基に2箇所で結合する2価の配位子基を形成するか、又は2つの異なるアリーレン環を結合し、RDは各出現毎に、独立して、ハロゲン、又は水素原子を数に入れないで原子数20までのヒドロカルビル若しくはトリヒドロカルビルシリル基であり、或いは2つのRD基が共にヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、又はポリ(ヒドロカルビル)シリレン基である。)で示される化合物の群より選択される、請求項7に記載の方法。

請求項14

前記1種又は複数のパラフィンに不溶な有機金属前駆触媒が、からなる群より選択される、請求項7に記載の方法。

請求項15

請求項8〜20のいずれか一項に記載の方法の反応生成物

技術分野

0001

本発明は、溶液重合方法及びそれに有用な前駆触媒担体系に関する。

背景技術

0002

オレフィン重合に有用なある種の有機金属重合前駆触媒は、パラフィン溶媒にはあまり溶解しない。そこで従来、そのような触媒溶液重合反応器において使用するためには、溶液重合反応器に導入する前に芳香族溶媒に溶解していた。

0003

それらの開示が参照により本願明細書に組み込まれる、公開された特許出願WO2007/136497、WO2007/136506、WO2007/136495、WO2007/136496、WO2007/136494、及びUS20090299116に開示されるような、特定の有機金属前駆触媒は、実質的な長鎖分岐を有する非常に高分子量樹脂を製造する能力を有している。このような前駆触媒は、その開示が参照により本願明細書に組み込まれる、同時継続中の米国特許出願番号12/608,647に記載されるような、非常に高いレベルの長鎖分岐を有し非常に高分子量である第1の成分、及び高いメルトインデックスを有する第2のポリマー成分を有する樹脂を製造する場合に一層特に有用である。このような樹脂は、低レベル低密度ポリエチレンが必要とされる押出コーティング用途において特に有用である。このような前駆触媒は溶液反応器においても有用である。しかし、このような前駆触媒のいくつかはパラフィン溶媒に不溶であり、溶液反応器に使用する場合、トルエンなどの芳香族溶媒に溶解することが必要である。このような芳香族溶媒の存在下に製造されたポリマーは一般的に食品に接触する用途には使用できない。

0004

そのため、ポリマーの製造、特に食品との接触が可能なグレードの樹脂の製造、及び、場合により溶液反応系に使用できる前駆触媒担体系が求められている。

0005

本発明の第1の態様は、1種又は複数のパラフィン溶媒、1種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒、及び任意選択で、1種又は複数の助触媒を含み、スラリー形態である前駆触媒担体系を提供する。

0006

本発明のもう1つの態様は、1種又は複数のパラフィンに不溶な有機金属前駆触媒を選択する工程と、前記1種又は複数の前駆触媒を十分な量のパラフィン溶媒に添加して、前記パラフィン溶媒中に前記1種又は複数の前駆触媒が懸濁したスラリーを形成する工程と、任意選択で、1種又は複数の第1の助触媒を重合反応器に導入する工程と、前記スラリーを重合反応器に導入する工程とを含む方法を提供する。

0007

別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、前記1種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が、助触媒の存在下にオレフィンの重合を触媒する遷移金属有機金属化合物である、チタンジルコニウム又はハフニウムビフェニルフェノール錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのピリジルアミン錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのメタロセン錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのイミン及びフェノールイミン錯体、並びにこれらの組合せからなる群より選択される、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。

0008

別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、前記1種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が、次式

0009

(式中、M3はTi、Hf、又はZr、好ましくはZrであり、Ar4は各出現毎に、独立して、置換C9〜20アリール基であり、その置換基は各出現毎に、独立して、アルキルシクロアルキル、及びアリール基、並びにそれらのハロゲントリヒドロカルビルシリル及びハロヒドロカルビル置換誘導基からなる群より選択され、但し少なくとも1つの置換基は、当該置換基が結合する前記アリール基との同一平面性をもたず、T4は各出現毎に、独立して、C2〜20のアルキレンシクロアルキレン若しくはシクロアルケニレン基、又は不活性置換されたそれらの誘導基であり、R21は各出現毎に、独立して、水素原子、ハロゲン、水素原子を数に入れないで原子数50までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はジ(ヒドロカルビル)アミノ基であり、R3は各出現毎に、独立して、水素原子、ハロゲン、水素原子を数に入れないで原子数50までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであり、或いは同一のアリーレン環上の2つのR3基が共に、又は、同一若しくは異なるアリーレン環上の1つのR3基と1つのR21基とが共に、アリーレン基に2箇所で結合する2価の配位子基を形成するか、2つの異なるアリーレン環を結合し、RDは各出現毎に、独立して、ハロゲン、又は水素原子を数に入れないで原子数20までのヒドロカルビル若しくはトリヒドロカルビルシリル基であり、或いは2つのRD基が共にヒドロカルビレンヒドロカルバジイルジエン、又はポリ(ヒドロカルビル)シリレン基である。)
で示される化合物からなる群より選択される、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。

0010

別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、前記1種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が、

0011

からなる群より選択される、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。

0012

本発明の前駆触媒担体系の更に他の実施形態において、前記1種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が:

0013

により表される化合物を含む。

0014

別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、前記1種又は複数の助触媒が、修飾されたメチルイソブチルアルミノキサン(MMAO)及びビス水素牛脂アルキル)メチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートからなる群より選択される、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。

0015

別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、本発明の前駆触媒担体系が更に、1種又は複数のスカベンジャーを含む、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。

0016

別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、前記1種又は複数の有機金属前駆触媒が、助触媒の存在下にオレフィンの重合を触媒する遷移金属有機金属化合物である、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのビフェニルフェノール錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのピリジルアミン錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのメタロセン錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのイミン及びフェノールイミン錯体、並びにこれらの組合せからなる群より選択される、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。

0017

別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、前記パラフィン溶媒が、前駆触媒の調製及び運搬系における温度及び圧力において液体である、ノルマルアルカンイソアルカン及びそれらの組合せからなる群より選択される、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。

0018

別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、本発明の方法が更に、前記前駆触媒スラリーを重合反応器に導入する前に、1種又は複数の第2の助触媒を該スラリー中に導入する工程を含む、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。

0019

別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、本発明の方法が更に、エチレン及びプロピレンから選択される1種又は複数の第1のモノマーを導入する工程を含む、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。

0020

別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、本発明の方法が更に、1種又は複数のC3〜C20のα−オレフィンを重合反応器に導入する工程を含む、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。

0021

別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、本発明の方法が更に、1種又は複数のジエンを重合反応器に導入する工程を含む、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。

0022

別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、前記1種又は複数の第1のモノマーがエチレンであり、前記1種又は複数のC3〜C20のα−オレフィンがプロピレンであり、前記1種又は複数のジエンがエチリデンノルボルネンである、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。

0023

別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、前記1種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が:

0024

により表される化合物を含む、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。

0025

別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、前記1種又は複数の第1の助触媒及び1種又は複数の第2の助触媒が、MMAO及びビス(水素化牛脂アルキル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートからなる群より選択される、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。

0026

別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、前記重合反応器は溶液反応器である、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。

0027

別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、前記1種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が、次式:

0028

(式中、M3はTi、Hf、又はZr、好ましくはZrであり、Ar4は各出現毎に、独立して、置換C9〜20アリール基であり、その置換基は各出現毎に、独立して、アルキル、シクロアルキル、及びアリール基、並びにそれらのハロゲン、トリヒドロカルビルシリル及びハロヒドロカルビル置換誘導基からなる群より選択され、但し少なくとも1つの置換基が、当該置換基が結合する前記アリール基との同一平面性をもたず、T4は各出現毎に、独立して、C2〜20のアルキレン、シクロアルキレン若しくはシクロアルケニレン基、又は不活性置換されたそれらの誘導基であり、R21は各出現毎に、独立して、水素原子、ハロゲン、水素原子を数に入れないで原子数50までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はジ(ヒドロカルビル)アミノ基であり、R3は各出現毎に、独立して、水素原子、ハロゲン、水素原子を数に入れないで原子数50までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであり、或いは同一のアリーレン環上の2つのR3基が共に、又は、同一若しくは異なるアリーレン環上の1つのR3基と1つのR21基とが共に、アリーレン基に2箇所で結合する2価の配位子基を形成するか、2つの異なるアリーレン環を結合し、RDは各出現毎に、独立して、ハロゲン、又は水素原子を数に入れないで原子数20までのヒドロカルビル若しくはトリヒドロカルビルシリル基であり、或いは2つのRD基が共にヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、又はポリ(ヒドロカルビル)シリレン基である)
で示される化合物からなる群より選択される、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。

0029

別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、前記1種又は複数のパラフィンに不溶な有機金属前駆触媒が、

0030

からなる群より選択される、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。

0031

更に他の本発明の実施形態は、上述の本発明の方法の実施形態のいずれか又はそれらのいずれかの組合せの反応生成物を提供する。特定の具体的な実施形態において、前記反応生成物はEPDMである。

0032

更に他の本発明の実施形態は、上述の本発明の方法による本発明の反応生成物の実施形態のいずれか又はそれらの2つ以上のいずれかの組合せから製造される物品を提供する。

0033

更に他の本発明の実施形態は、1種又は複数のパラフィン溶媒、1種又は複数のパラフィンに不溶である前駆触媒、及び任意選択で、1種又は複数の助触媒から本質的に構成され、担体系がスラリー形態である、前駆触媒担体系を提供する。

0034

更に他の本発明の態様は、1種又は複数のパラフィンに不溶な有機金属前駆触媒を選択する工程と、前記1種又は複数の前駆触媒を十分な量のパラフィン溶媒に添加して、前記パラフィン溶媒中に前記1種又は複数の前駆触媒が懸濁したスラリーを形成する工程と、任意選択で、1種又は複数の第1の助触媒を重合反応器に導入する工程と、任意選択で、1種又は複数のスカベンジャーを重合反応器に導入する工程と、前記スラリーを重合反応器に導入する工程と、1種又は複数のオレフィンモノマーを重合反応器に導入する工程と、重合反応器より1種又は複数の生成物回収する工程と、から本質的に構成される方法を提供する。

0035

本発明を説明する目的で代表的な形態を図面に示すが、本発明がここに示される構成及び手段そのものに限定されるものではないことが理解されるべきである。

図面の簡単な説明

0036

実施例1及び比較例2によって製造されたLLDPEポリマーのGPC−RIクロマトグラムを表す図である。
実施例2及び比較例2によって製造されたEPDMポリマーのGPC−RIクロマトグラムを表す図である。
実施例2及び比較例2によって製造されたEPDMポリマーの粘度を表す図である。

0037

化合物に関連する用語「パラフィンに不溶」とは、当該化合物が、前駆触媒スラリーの調製及び運搬系における実際の温度及び圧力において、パラフィン溶媒の重量基準にて、0.005重量%以下であるパラフィン溶媒中の溶液を形成することを意味する。

0038

用語「パラフィン溶媒」とは、ノルマル及び/又は分岐アルカンを含む溶媒であって、ベンゼン及びトルエンなどの芳香族化合物を合計で100ppm(重量比)未満含有する溶媒を意味する。パラフィン溶媒としては、例えば、前記芳香族化合物の制限に合致する鉱油グレード及びExxon Mobil Corporationより入手可能であり、ベンゼン含有量が5ppm未満イソパラフィン液体であるISOPAR(商標)Eが挙げられる。

0039

用語「前駆触媒」とは、モノマーの存在下に助触媒との反応により活性化された際に、重合反応を触媒する能力を獲得する有機金属化合物を意味する。

0040

用語「助触媒」とは、モノマーの存在下に前駆触媒と反応して触媒活性種を生成せしめる化合物を意味する。用語「活性化剤」は用語「助触媒」と同義で使用され得る。

0041

用語「スカベンジャー」とは、重合反応器系に添加され、反応器系における望ましくない化学種、すなわち、スカベンジャー無添加の場合、触媒重合反応阻害して所望のポリマーの生産速度を低下させる化学種と反応するか、そうでなければこれを除去する化合物又は一群の化合物を意味する。いくつかの例においては、助触媒とスカベンジャーとは同一の化合物であり得、化学量論的に過剰な助触媒がスカベンジャーとして作用する。スカベンジャーとしても作用する助触媒の例はMMAOである。

0042

用語「溶液プロセス」とは、ポリマーの製造方法において、全てのモノマー及び触媒、並びに生長ポリマーの実体が溶解した種として反応溶媒中に存在する溶液相において、触媒重合反応が行われることを意味する。

0043

用語「反応溶媒」とは、ポリマー製造において全ての反応種を溶解するために使用される炭化水素を意味する。炭化水素は重合反応器系における実際の温度及び圧力において液相で存在する。

0044

本発明は、溶液重合方法及びそこで使用するための前駆触媒担体系である。

0045

本発明の前駆触媒担体系は、1種又は複数のパラフィン溶媒、1種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒、及び任意選択で、1種又は複数の助触媒を含み、前記担体系はスラリー形態である。

0046

本発明において有用な1種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒としては、助触媒の存在下にオレフィンの重合を触媒する遷移金属有機金属化合物の群の、パラフィンに不溶なメンバーである、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのビフェニルフェノール錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのピリジルアミン錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのメタロセン錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのイミン及びフェノールイミン錯体、並びにこれらの組合せが挙げられる。本発明において有用な、前述の群のそれらの触媒のいくつかとしては、以下:

0047

(式中、M3はTi、Hf、又はZr、好ましくはZrであり、
Ar4は各出現毎に、独立して、置換C9〜20アリール基であり、その置換基は各出現毎に、独立して、アルキル、シクロアルキル、及びアリール基、並びにそれらのハロゲン、トリヒドロカルビルシリル及びハロヒドロカルビル置換誘導基からなる群より選択され、但し少なくとも1つの置換基が、当該置換基が結合する前記アリール基との同一平面性をもたず、
T4は各出現毎に、独立して、C2〜20のアルキレン、シクロアルキレン若しくはシクロアルケニレン基、又は不活性置換されたそれらの誘導基であり、
R21は各出現毎に、独立して、水素原子、ハロゲン、水素原子を数に入れないで原子数50までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はジ(ヒドロカルビル)アミノ基であり、
R3は各出現毎に、独立して、水素原子、ハロゲン、水素原子を数に入れないで原子数50までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであり、或いは同一のアリーレン環上の2つのR3基が共に、又は、同一若しくは異なるアリーレン環上の1つのR3基と1つのR21基とが共に、アリーレン基に2箇所で結合する2価の配位子基を形成するか、2つの異なるアリーレン環を結合し、
RDは各出現毎に、独立して、ハロゲン、又は水素原子を数に入れないで原子数20までのヒドロカルビル若しくはトリヒドロカルビルシリル基であり、或いは2つのRD基が共にヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、又はポリ(ヒドロカルビル)シリレン基である。)
に示されるような、パラフィンに不溶な多価アリールオキシエーテル金属錯体が挙げられる。

0048

本発明に有用なその他のパラフィンに不溶な前駆触媒としては、次式:

0049

で表されるそれらの有機金属化合物が挙げられる。

0050

更なる、本発明に有用なパラフィンに不溶な前駆触媒としては、それらの開示全体が本願明細書に組み込まれる、米国特許第7,312,283号、第7,368,411号、第7,119,155号、第7,300,903号、及び米国特許出願公開第20090299116号並びに出願公開WO2007/136497、WO2007/136506、WO2007/136495、WO2007/136496、及びWO2007/136494に開示され、それらに開示される製造方法に従って調製することができる。

0051

本発明のいくつかの実施形態は、その開示が参照により本願明細書に開示される米国特許第7,399,874号に開示される前駆触媒を利用する。本発明の別の実施形態は、米国特許第7,399,874号に開示される前駆触媒を含まない。

0052

いくつかの実施形態において、本発明に有用なパラフィンに不溶な前駆触媒は、それらの開示が参照により本願明細書に組み込まれる、米国特許第7,169,864号、第7,220,804号、第7,449,533号、第6,331,601号、第6,469,936号及び第5,308,815号に記載されるそれらの前駆触媒のように、シリカなどの無機物質担持されてもよい。

0053

本発明の好ましい実施形態においては、パラフィンに不溶な前駆触媒は無機物質に担持されない。

0054

様々な本発明の前駆触媒担体系の実施形態において有用な1種又は複数のパラフィン溶媒としては、前駆触媒の調製系及び運搬系における実際のそれらの温度及び圧力において液体である、ノルマルアルカン、分岐アルカンすなわちイソアルカン、又はそれらの組合せが挙げられる。代表的な、本発明において有用なパラフィン溶媒としては、C5〜12のノルマルアルカン、Exxon Mobil Corporationより入手可能であるISOPAR(商標)E、鉱油、及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの本発明の実施形態で有用なパラフィン溶媒は、140cSt未満の40℃における動粘度ASTMD445に従って測定)を有する。140cSt未満の全ての値が本願明細書において開示され包含される。例えば、有用なパラフィン溶媒は140cSt未満、又は130cSt未満、又は120cSt未満、又は110cSt未満、又は100cSt未満あるいは100cSt未満の動粘度を有することができる。

0055

1種又は複数の助触媒を含む本発明の前駆触媒担体系のそれらの実施形態において、前記1種又は複数の助触媒は、例えば、それらの開示が参照により本願明細書に組み込まれる、米国特許第7,247,594号、第5,919,983号、及び第6,121,185号に開示されるものを含む、アルミノキサン及びアルキルアルミニウムから選択することができる。いくつかの実施形態においては、1種又は複数の助触媒はMMAOである。その他の特定の実施形態においては、助触媒はビス(水素化牛脂アルキル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。1種又は複数の助触媒はパラフィンに不溶であってもよく、あるいは、パラフィン溶媒に可溶であってもよい。

0056

いくつかの実施形態において、1種又は複数のアルミノキサンが助触媒として使用される。アルミノキサン類は一般的に−−Al(R1)−−O−−(式中、R1はアルキル基)という2次単位(sub-units)を含有するオリゴマー様の化合物である。アルミノキサンの例としては、メチルアルミノキサン(MAO)、修飾メチルアルミノキサン(MMAO)、エチルアルミノキサン及びイソブチルアルミノキサンが挙げられる。アルキルアルミノキサン及び修飾アルキルアルミノキサンは、特に抽出可能な配位子がハロゲン化物アルコキシド又はアミドである場合に助触媒として適する。異なるアルミノキサン及び修飾アルミノキサンの混合物を使用することもできる。

0057

いくつかの実施形態において、1種又は複数の助触媒は以下の一般式で表される:(R3−Al−O)p、及びR4(R5−Al−O)p−AlR62。アルミノキサンは直鎖状及び環状化合物の両方の混合物であってよい。上述のアルミノキサンの式において、R3、R4、R5及びR6は独立に、例えばメチル、エチル、プロピルブチルペンチル、ヘキシルヘプチルオクチル、ノニルデシルであるC1〜C30のアルキルラジカルであり、「p」は1〜約50の整数である。最も好ましいR3、R4、R5及びR6はそれぞれがメチルであり、「p」は少なくとも4である。当該アルミノキサンの調製においてアルキルアルミニウムのハロゲン化物又はアルコキシドを使用する場合は、1つ又は複数のR3〜6基がハロゲン化物又はアルコキシドであってよい。更なる助触媒及びその製造方法は、例えば米国特許第7,399,874号に開示される。

0058

本発明のいくつかの実施形態においては、前駆触媒担体系は更に、1種又は複数のスカベンジャーを含む。本発明において有用な適当なスカベンジャーとしては、例えば米国特許第7,399,874号、第7,247,594号、第5,919,983号、及び第6,121,185号に開示されるそれらを含む、アルミノキサン及びアルキルアルミニウムより選択することができる。いくつかの実施形態において、MMAOはスカベンジャーとして、あるいは、化学量論的に過剰に存在する場合には、助触媒及びスカベンジャーの両方として使用することができる。1種又は複数のスカベンジャーはパラフィンに不溶であってもよいし、代わりにパラフィン溶媒に可溶であってもよい。

0059

本発明において有用な前駆触媒はパラフィンに不溶であるため、本発明の前駆触媒担体系は、前駆触媒の粒子が1種又は複数のパラフィン溶媒中に懸濁したスラリー形態にある。好ましい実施形態において、本発明の前駆触媒担体系は均一なスラリーである。スラリー前駆触媒担体系の均一性は、機械的な撹拌又は非層流である流動等のその他の手段により達成することができ、パラフィン溶媒の粘度、継続的な撹拌、又はそれらの組合せによって均一性を維持することができる。

0060

本発明の方法は、1種又は複数のパラフィンに不溶な有機金属前駆触媒を選択する工程と、前記1種又は複数の前駆触媒を十分な量のパラフィン溶媒に添加して、前記パラフィン溶媒中に前記1種又は複数の前駆触媒が懸濁したスラリーを形成する工程と、1種又は複数の第1の助触媒を重合反応器に導入する工程と、前記スラリーを重合反応器に導入する工程とを含む。

0061

本発明の方法において有用な、前記パラフィンに不溶な有機金属前駆触媒及び助触媒は本願明細書に述べるとおりである。

0062

本発明の方法は更に、エチレン及びプロピレンより選択される1種又は複数の第1のモノマーを導入する工程を含んでもよい。本発明の方法は更に、1種又は複数のC3〜C20のα−オレフィンを重合反応器に導入する工程を含んでもよい。本発明の方法は更に、1種又は複数のジエンを重合反応器に導入する工程を含んでもよい。好ましい実施形態において、本発明の方法は更に、エチレン、プロピレン、及びエチリデンノルボルネンを重合反応器に導入する工程を含む。

0063

本発明の方法において有用な重合反応器は、オレフィンの重合及びスラリーの導入に適した任意の重合反応器であって、スラリーの重合反応器への導入の際又はそれに引き続いてスラリーの溶媒が蒸発する前記のような重合系を含む反応器とすることができる。そのような重合反応器は、例えば、その開示が参照により本願明細書に組み込まれる米国特許第5,272,236号に記載される。

0064

本発明の方法において、パラフィンに不溶な前駆触媒はスラリーとして反応器に添加される。本発明の方法の種々の実施形態において、前駆触媒スラリーは、1種又は複数の助触媒を含有する供給流とは別個の供給流として重合反応器に添加され、あるいは、1種又は複数の助触媒との共同した流れとして添加される。

0065

いくつかの本発明の方法の実施形態において、1種又は複数のスカベンジャーも重合反応器に導入される。1種又は複数の助触媒は、1種又は複数のスカベンジャーを含有する供給流とは別個の供給流として重合反応器に添加されてもよいし、あるいは、1種又は複数のスカベンジャーとの共同した流れとして添加されてもよい。同様に、前駆触媒スラリーは、1種又は複数のスカベンジャーを含有する供給流とは別個の供給流として重合反応器に添加されてもよいし、あるいは、1種又は複数のスカベンジャーとの共同した流れとして添加されてもよい。同様に、前駆触媒スラリー、1種又は複数の助触媒及び1種又は複数のスカベンジャーは、組み合わされた供給流として重合反応器に導入されてもよい。

0066

1種又は複数の助触媒は溶液又はスラリーの形態で重合反応器に添加されてよい。1種又は複数の助触媒の搬送媒体は、反応溶媒と混和性を有する1種又は複数のパラフィン溶媒であってよい。

0067

1種又は複数のスカベンジャーは溶液又はスラリーの形態で重合反応器に添加されてよい。1種又は複数のスカベンジャーの搬送媒体は、反応溶媒と混和性を有する1種又は複数のパラフィン溶媒であってよい。

0068

本発明の方法の実施形態において有用な反応溶媒としては、例えばISOPAR(商標)E、n−ヘキサンn−オクタン又はそれらの組合せ等のパラフィン溶媒が挙げられる。

0069

本発明の方法の好ましい実施形態において、前駆触媒スラリーは、1種又は複数の助触媒及びスカベンジャーとは別に、重合反応器に導入する前に、均一化される。いくつかの好ましい実施形態においては、前駆触媒スラリーの均一性は重合反応器への導入の間、維持される。

0070

本発明の別の態様は、本発明の方法の反応生成物である。反応生成物としては、例えば直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)及びエチレン−プロピレン−ジエン3元共重合体(EPDM)が挙げられる。

0071

本発明は更に、その一部又は全てが、本発明の方法の1種又は複数の反応生成物から製造される物品を含む。そのような物品としては、例えば、シングルバブル法又はダブルバブル法によって製造されるインフレーションフィルム、及びキャストフィルムが挙げられる。或いは、本発明の方法の反応生成物は、押出コーティング法又はラミネート法の一部として利用されるフィルム、並びにそれをコロナ処理及び/又はテンターフレームによる延伸等の任意の2軸延伸法のような方法によって更に改変されたフィルムの製造に用いることができる。本発明の方法の反応生成物は、例えば、それらの開示が参照により本願明細書に組み込まれる、米国特許第672379号、第6583222号、第6583188号、第654509号、及び第639579号に記載されるように、射出成形法若しくは吹込成形法による物品の製造、及び/又は発泡体の製造にも使用できる。本発明の方法の反応生成物は、更に、熱成形物品の製造にも使用することができる。

0072

以下の実施例により本発明を説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。これらの実施例は、本発明の触媒担体系を使用することにより、芳香族溶媒を用いた前駆触媒溶液を使用する場合と比較して、触媒活性又は生成するポリマーが本質的に変化しない重合を達成できることを示している。

0073

試験方法
CEF法
結晶溶出分別(「CEF」)によってコモノマー分布分析を行った。600ppm(重量比)の酸化防止剤、具体的にはtert−ブチル化ヒドロキシトルエン(「BHT」)を含有するオルトジクロロベンゼン(「ODCB」)を溶媒として使用した。試料の調製は(特に別途に断らない限り)、自動試料調製機を用い、160℃、2時間、4mg/mlにて振とう下に行った。注入量は300μlとした。CEFの温度プロファイルは、110℃から30℃へ3℃/minで冷却する結晶化、その後の30℃、5分間の熱平衡化、それに続く30℃から140℃へ3℃/minで昇温する溶出とした。結晶化における流速は0.052ml/minであった。溶出における流速は0.50ml/minであった。1データポイント/秒にてデータを収集した。

0074

CEFカラムは、MO−SCISpecialty Productsから入手可能である125ミクロン(±6%)の径をもつ酸洗浄したガラスビーズ充填した1/8インチ径ステンレス鋼製管を用いた。カラムの容積は2.06mlであった。カラム温度キャリブレーションは、NIST Standard Reference Material直鎖状ポリエチレン1475a(1.0mg/ml)とエイコサン(2mg/ml)との混合物のODCB溶液を用いて行った。NIST直鎖状ポリエチレン1475aが101.0℃のピーク温度を、エイコサンが30.0℃のピーク温度をもつように、溶出時の昇温速度を調整して温度の較正を行った。CEFカラムの分解能を、NIST直鎖状ポリエチレン1475a(1.0mg/ml)とヘキサコンタン(Fluka、プルムグレード、≧97.0%、1mg/ml)の混合物について計算した。ヘキサコンタンとNISTポリエチレン1475aとのベースライン分離が達成された。ヘキサコンタンの面積(35.0〜67.0℃)のNIST 1475aの面積(67.0〜110.0℃)に対する比は1:1であり、35.0℃よりも低温での可溶画分の量は<1.8重量%であった。

0075

下記式1で定義されるCEFカラムの分解能は6.0であった。

0076

0077

メルトインデックス
メルトインデックスI2はASTMD1238(1999)に従って、2.16kg荷重、190℃にて測定し、10分間当たりのグラム数(g/10min)としてここに報告する。

0078

動的機械的スペクトル分析(Dynamic Mechanical Spectroscopy)(DMS)周波数掃引
樹脂試料は、空気中、350°F、1500psiの圧力、5分間にて厚さ3mm×1インチ径の円形板状物に圧縮成形した。圧縮成形した試料はプレスから取り出し、空気中周囲温度にて放冷した。

0079

定温度での周波数掃引は、TA Instrumentsより入手可能な、25mmの平行板を有するAdvanced Rheometric Expansion System(「ARES」)を用い、窒素パージ下に行った。試料を板上に設置し、190℃で5分間溶融させた。平行板をその間隔が2mmとなるように閉じ、試料の余剰部を除去し、温度の平衡化のための5分間を経過した後テストを開始した。テストは190℃において、0.1〜100ラジアン/秒の周波数範囲に対して行った。歪の振幅は10%で一定とした。応力に対する応答を振幅と位相見地から解析し、貯蔵弾性率(G’)、損失弾性率(G”)、複素弾性率(G*)、動的粘度η*、及びtan(δ)(タンデルタ)を算出した。

0080

従来のGPCによるMw-gpcの測定
Mw-gpcの値を得るために使用したクロマトグラフィーシステムは、Polymer Laboratories製ModelPL−210(商標)又はPolymer Laboratories製Model PL−220(商標)であった。カラム及び回転台試料供給装置区画は140℃で運転した。3つのPolymer Laboratories製10μm Mixed−Bカラムを使用し、1,2,4−トリクロロベンゼンを溶媒とした。試料は50mlの溶媒中にポリマー0.1gの濃度で調製した。試料調製に使用した溶媒は200ppmの酸化防止剤、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)(すなわち、2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール)を含有していた。試料は160℃で4時間軽く撹拌して調製した。注入量は100マイクロリットルであり、流速は1.0ml/minであった。GPCカラムのキャリブレーションは、Varian,Inc.より入手可能である21種の狭分子量分布ポリスチレン標準試料を用いて行った。ポリスチレン標準試料のピーク分子量を式2:
Mpolyethylene=A(Mpolystyrene)B (式2)
(ここで、Mxは化合物xの分子量、Aは0.4316、Bは1.0である)を用いてポリエチレンの分子量に換算した。溶出体積関数としての対数分子量のキャリブレーションを構築するための三次多項式が決定される。ポリエチレン相当の分子量の計算はViscotek TriSEC(商標)ソフトウェアー3.0版を用いて行った。重量平均分子量Mwの精度は2.6%未満であった。

0081

EPDM組成
EPDMの組成はFTIRにより以下のようにして測定した。
a.エチレン含有量はASTMD3900−05に従って測定した。
b.ENB(エチリデンノルボルネン)含有量はASTM D6047−99に従って測定した。
c.プロピレン含有量(重量%として)は、100重量%−(エチレン+ENB)として計算した(ここでエチレン及びENBは重量パーセントで表される)。

0082

実施例1及び比較例1
実施例1で使用した前駆触媒スラリーの組成を表1に示し、比較例1で使用した前駆触媒溶液の組成を表2に示す。そのような前駆触媒の調合物を、それぞれ1ガロンの回分式重合反応器において使用した。重合反応器の条件を表3に示す。実施例1及び比較例1の方法において製造されたポリマーは直鎖状低密度ポリエチレン(「LLDPE」)であった。

0083

全ての実施例及び比較例で使用した前駆触媒は:

0084

であり、これは、その開示全体が本願明細書に組み込まれる米国特許出願公開第20090299116号に記載される方法により製造することができる。

0085

0086

実施例1及び比較例1のそれぞれにおいて使用された助触媒は、その開示が参照により本願明細書に組み込まれる米国特許第5,919,983号に記載されるようにして調製することができるビス(水素化牛脂アルキル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートであった。実施例1及び比較例1のそれぞれにおいて使用されたスカベンジャーはMMAO(修飾メチルアルミノキサン、タイプ3A)であった。

0087

0088

0089

実施例1及び比較例1のそれぞれにおいて、回分式の重合反応器で使用した溶媒はIsopar(商標)Eであり、その後以下の操作を行った。溶媒であるIsopar Eを1ガロンの回分式の重合反応器に添加し、続いて1000rpmで撹拌しながら1−オクテン及び水素を添加し、反応器を開始温度まで加熱し、初期圧力となるようにエチレンを添加し、前駆触媒スラリー(実施例1)又は前駆触媒溶液(比較例1)を乾燥窒素雰囲気下に調製し、これをサンプル用ループに注入し、そしてループの内容物を追加の高圧Isopar Eと共にポンプにて反応器に注入した。重合が進行したところで、温度を初期温度に維持し、回分式反応器にエチレンを添加して初期圧力を維持した。重合を10分間進行させ、その時間になったところでエチレンの流れを停止し、反応器の内容物を全て捕捉ポットに移し、ここで殆どのエチレン及び溶媒をフラッシュ除去した。捕捉ポットからエチレン/オクテン共重合体を取り出し、真空オーブン(100℃、24時間)中で残留した溶媒を共重合体から除去した。実施例1及び比較例1のそれぞれから得られた樹脂を分析し、結果を表4〜7に掲載する。

0090

0091

0092

0093

0094

実施例1及び比較例1のそれぞれで製造された共重合体のGPC曲線RI検出器)を図1に示す。表4〜7は、本発明の前駆触媒スラリーを使用することにより、比較例の前駆触媒溶液を使用した場合と非常に類似した共重合体を製造することができることを示している。その上、比較例の前駆触媒溶液を使用した場合と本発明の前駆触媒スラリーを使用した場合とで、ほぼ同一の反応器速度論が観察された。

0095

実施例2及び比較例2
前駆触媒及びモノマーの供給流の連続流並びにリサイクル流が供給される反応器からなり、直列に配置され組み合わされた反応器において、実施例2及び比較例2のそれぞれの重合反応を実施した。実施例2において使用した前駆触媒スラリーは次のようにして調製した。すなわち、乾燥窒素雰囲気下、1.0gの前駆触媒粉末を150mlのIsopar(商標)E中に懸濁し、これを200mlのステンレス鋼製シリンダー中に充填し、これを1リットルのIsopar Eにより、更に2リットルのIsopar Eを内蔵する触媒タンク中にフラッシュした。触媒タンク中の最終的なスラリーの濃度は前駆触媒320ppm(重量比)であった。触媒タンクは撹拌インペラーで撹拌した。

0096

比較例2において使用した前駆触媒溶液は次のようにして調製した。すなわち、前駆触媒はBoulder Scientificより1%トルエン溶液として購入し、前駆触媒濃度400ppm(重量比)の濃度まで触媒タンク内でトルエンにより更に希釈した。

0097

実施例2については、前駆触媒スラリー及び助触媒溶液をそれらのそれぞれのタンクから直接、Pulsafeeder,Inc.より入手可能な計量ポンプを用いて、共通の供給ラインに注入した。そして、その共通の供給ラインにおいて、前駆触媒スラリー及び助触媒溶液を、両方の反応器に注入する前に30秒間混合する。

0098

比較例2については、前駆触媒溶液及び助触媒溶液をそれらのそれぞれの供給タンクから直接、Pulsafeeder,Inc.より入手可能な計量ポンプを用いて、共通の供給ラインに注入した。そして、その共通の供給ラインにおいて、前駆触媒溶液及び助触媒溶液を、両方の反応器に注入する前に30秒間混合する。

0099

実施例2及び比較例2に関する反応器への供給と生産の速度を表8に記載する。実施例2及び比較例2に関する反応器の条件を表9に記載する。実施例2及び比較例2のそれぞれにおいて製造されたポリマーはエチレン/プロピレン/ノルボルナジエン共重合体、EPDM共重合体であった。

0100

0101

0102

実施例2及び比較例2から得られた共重合体樹脂を分析し、その結果を表10に示す。実施例2及び比較例2のそれぞれにおいて製造された共重合体のGPC曲線(RI検出器)を図2に示す。実施例2及び比較例2に関するDMS(粘度)データを図3グラフとして示す。

0103

実施例

0104

本発明はその趣旨及びその本質的な属性から逸脱しない限りにおいて、他の形態によって具現化されてもよく、したがって、上述した明細書ではなくむしろ添付された特許請求の範囲を、本発明の範囲を示すものとして参照すべきである。

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