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技術 粉状活性炭含有発泡ポリオレフィン

出願人 カネカベルギーナムローゼフェンノートシャップ
発明者 ヴァンラベシュタインピエールラエヴェレンナンシー
出願日 2011年10月26日 (9年2ヶ月経過) 出願番号 2013-535530
公開日 2013年11月14日 (7年1ヶ月経過) 公開番号 2013-541621
状態 特許登録済
技術分野 多孔性物品の製造および廃物の回収・処理 高分子組成物
主要キーワード 保護熱板 独立セル構造 最小密度 スルホン酸塩系界面活性剤 発泡ポリプロピレン樹脂 ポリオレフィン樹脂微粒子 発泡微粒子 独立セル
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課題・解決手段

予備発泡ポリオレフィン微粒子の型内発泡によって製造された成型品であって、上記予備発泡ポリオレフィン微粒子は、カーボンブラックおよび粉状活性炭を含有している。本発明は、カーボンブラックおよび粉状活性炭を含有している予備発泡ポリオレフィン微粒子、並びに予備発泡ポリオレフィン製品を製造する方法も対象としている。

概要

背景

概要

予備発泡ポリオレフィン微粒子の型内発泡によって製造された成型品であって、上記予備発泡ポリオレフィン微粒子は、カーボンブラックおよび粉状活性炭を含有している。本発明は、カーボンブラックおよび粉状活性炭を含有している予備発泡ポリオレフィン微粒子、並びに予備発泡ポリオレフィン製品を製造する方法も対象としている。

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請求項1

予備発泡ポリオレフィン微粒子の型内発泡によって製造された成型品であって、上記予備発泡ポリオレフィン微粒子は、カーボンブラックおよび粉状活性炭を含有していることを特徴とする成型品。

請求項2

上記予備発泡ポリオレフィン微粒子は、10〜200g/Lの密度を有していることを特徴とする、請求項1に記載の成型品。

請求項3

上記粉状活性炭は、1〜10μmのメジアン粒子径を有していることを特徴とする、請求項1または2に記載の成型品。

請求項4

上記粉状活性炭の量は、全成分100重量%に対して、0.1〜15重量%であることを特徴とする、請求項1から3のいずれか1項に記載の成型品。

請求項5

上記カーボンブラックは、50〜300nmの一次微粒子サイズにおける平均径を有していることを特徴とする、請求項1または4に記載の成型品。

請求項6

上記カーボンブラックの量は、全成分100重量%に対して、0.01〜20重量%であることを特徴とする、請求項1から5のいずれか1項に記載の成型品。

請求項7

上記カーボンブラックの量は、全成分100重量%に対して、0.01〜2.5重量%であることを特徴とする、請求項6に記載の成型品。

請求項8

上記粉状活性炭と上記カーボンブラックとが、互いにネットワークを形成していることを特徴とする、請求項1から7のいずれか1項に記載の成型品。

請求項9

上記ポリオレフィンは、ポリプロピレンポリエチレン、またはエチレン−プロピレン共重合体から選択されることを特徴とする、請求項1から8のいずれか1項に記載の成型品。

請求項10

予備発泡ポリオレフィン微粒子の型内発泡によって製造された成型品であって、熱伝導性を示す上記成型品のラムダ値Yは、下記数式(1)を満足することを特徴とする成型品:Y≦0.14X+28.5Y=ラムダ(mW/mK)、Xは成型密度(g/l)である。

請求項11

上記成型品の上記成型密度は、20〜60g/lの範囲であることを特徴とする、請求項10に記載の成型品。

請求項12

カーボンブラックおよび粉状活性炭を含有している予備発泡ポリオレフィン微粒子。

請求項13

上記予備発泡ポリオレフィン微粒子は、10〜200g/Lの密度を有していることを特徴とする、請求項12に記載の予備発泡ポリオレフィン微粒子。

請求項14

上記粉状活性炭は、1〜10μmのメジアン粒子径を有していることを特徴とする、請求項12または13に記載の予備発泡ポリオレフィン微粒子。

請求項15

上記粉状活性炭の量は、全成分100重量%に対して、0.1〜15重量%であることを特徴とする、請求項12から14のいずれか1項に記載の予備発泡ポリオレフィン微粒子。

請求項16

上記カーボンブラックは、50〜300nmの一次微粒子サイズにおける平均径を有していることを特徴とする、請求項12から15のいずれか1項に記載の予備発泡ポリオレフィン微粒子。

請求項17

上記カーボンブラックの量は、全成分100重量%に対して、0.01〜20重量%であることを特徴とする、請求項12から16のいずれか1項に記載の予備発泡ポリオレフィン微粒子。

請求項18

予備発泡ポリオレフィン微粒子であって、異なる成型密度を有している3つの成型品を上記予備発泡ポリオレフィン微粒子から製造したときに、少なくとも1つの成型品のラムダ値が、下記数式(1)を満足することを特徴とする予備発泡ポリオレフィン微粒子:Y≦0.14X+28.5Y=ラムダ(mW/mK)、Xは成型密度(g/l)である。

請求項19

以下の工程を包含していることを特徴とする、請求項12から18のいずれか1項に記載の予備発泡ポリオレフィン製品を製造する方法:a.粉状活性炭およびカーボンブラックを含有しているポリオレフィン重合体小粒を調製する工程;b.粉状活性炭を含有している上記ポリオレフィン重合体の小粒に、水性分散液中で、5〜50barの圧力、且つ100〜170℃の温度にて、揮発性発泡剤含浸する工程;およびc.大気圧まで減圧する工程。

請求項20

粉状活性炭およびカーボンブラックを含有しているポリオレフィン材料を調製するために、押出し機においてポリオレフィンの小粒を粉状活性炭およびカーボンブラックと共に融解し、当該ポリオレフィン材料を小粒に変形させ、その後、得られた上記小粒を請求項19に記載の方法において使用する工程を含むことを特徴とする発泡ポリオレフィン製品の製造方法。

請求項21

請求項12から18のいずれか1項に記載の予備発泡ポリオレフィン微粒子および/または請求項19または20に記載の方法によって製造された予備発泡ポリオレフィン微粒子の型内発泡によって製造された成型品。

技術分野

0001

本発明は、予備発泡ポリオレフィン微粒子の型内発泡によって製造される成形品に関し、当該予備発泡ポリオレフィン微粒子は、頭字語PACによって一般に参照される粉状活性炭(PAC)と、カーボンブラックとを含有している。

0002

本発明は、優れた断熱性を示す成型品に関する。

0003

好ましくは、ポリオレフィンは、その主成分として単量体プロピレンで構成されるものであり、本発明の好ましい製品は、従って、発泡ポリプロピレンEPP)に属する。

0004

本発明は、また、PACおよびカーボンブラックを含有している予備発泡ポリオレフィン微粒子に関する。

0005

本発明は、本発明の予備発泡ポリオレフィン微粒子を製造する方法、およびかかる方法によって取得された成型品に関する。

0006

背景
発泡ポリプロピレン樹脂(EPP)の成型品の典型的な特性は、成型品の重量に対する高水準構造強度、優れた耐薬品性耐熱性耐衝撃性および圧縮後のひずみ率である。それゆえ、発泡ポリプロピレン樹脂は、多くの技術分野、例えば、緩衝包装材リターナブルコンテナ断熱材または自動車バンパー芯材側面衝突エネルギー吸収材および床材建築資材、並びに装置および電気製品における部品等において広く用いられている。

0007

発泡ポリプロピレン樹脂の成型品は、一定水準の断熱性を示す。しかし、まだ不十分である。断熱性は、熱伝導性反比例する。そして、成型品の密度が高くなると、成型品の熱伝導性が高くなる。従って、許容される水準の断熱性を維持するために、予備発泡ポリオレフィン微粒子から製造された成型品の最大成型密度は制限される。この制限された最大成型密度の理由から、機械的強度を有することが要求される一部の用途に関してEPP微粒子を使用することが困難となる。

0008

さらに、良好な断熱性を得るためには、成型品の厚みが厚いことが要求される。この成型品は、成型品を生産するために、より大量の予備発泡ポリオレフィン微粒子を必要とするため、コストも高くなる。

0009

US6677040は、0.002〜20重量%のグラファイト微粒子を均一な分布において含有している発泡ポリプロピレン(EPP)ビーズを開示している。

0010

EP1486530は、活性炭を含有している微粒子状の発泡性ポリスチレンEPS)を開示している。

0011

EP1452559は、0.5〜20wt%のカーボンブラックと0.01〜10wt%の特定の障害アミン難燃剤とを含有しているポリオレフィン樹脂発泡微粒子を開示している。

0012

驚くべきことに、発泡ポリプロピレン(EPP)のような発泡(expanded(foamed))ポリオレフィンにおける粉状活性炭(PAC)およびカーボンブラックの組込みが、断熱性を改善することが見出された。これは、本発明の基盤である。言い換えれば、発泡(expanded(foamed))ポリオレフィンにおけるPACおよびカーボンブラックの組合せは、発泡(expanded(foamed))ポリオレフィンの熱伝導性を低下させ得る。

0013

粉状活性炭(PAC)は、500m2/gを上回る非常に大きな表面積を有している材料であり、木材、堅果の殻、泥炭または石炭といった炭素系材料熱分解によって取得され、任意で化学的賦活または酸化と組み合わせて得られる。PACは、1〜150μmの典型的な粒子サイズを有している。

0014

カーボンブラックは、石油炉工程における液体芳香炭化水素不完全燃焼によって生成される材料である。一次カーボンブラック微粒子平均径は、8〜300ナノメートルの範囲である。加熱炉において、これらの一次カーボンブラック微粒子は、凝集し、一次凝集体と称されるより大きな3次元構造を形成する。凝集の程度は低くても高くてもよく、低構造グレードおよび高構造グレードをそれぞれ生じる。カーボンブラックの表面積は、通常、およそ100m2/gである。

0015

本発明者らは、驚くべきことに、ポリプロピレンのようなポリオレフィンに対するカーボンブラックおよびPACの添加が、予備発泡微粒子およびその成型品の熱伝導性を低下させ得ることを見出した。本発明における予備発泡ポリオレフィン微粒子の型内発泡によって製造された成型品は、従来の成型品と比較して、有意に低い熱伝導性を有している。

0016

より具体的には、本発明における成型品のラムダ値は、下記数式(1)を満足する:
Y≦0.14X+28.5
Y=ラムダ(mW/mK)であり、20℃の温度差、10℃の平均試験温度、および50±5mmの試料の厚みに関し、
Xは成型密度(g/l)である。

図面の簡単な説明

0017

ラムダ値の測定結果を示す図である。
ラムダ値の測定結果を示す図である。

実施例

0018

〔発明の詳細な説明〕
本発明の成型品は、予備発泡ポリオレフィン微粒子の型内発泡によって製造され、当該予備発泡ポリオレフィン微粒子は、カーボンブラックおよび粉状活性炭を含有している。断熱性を改善するための方法として、US667704は、EPPビーズに対してグラファイト微粒子を添加することを開示している。グラファイト微粒子は、断熱性を、ある程度まで改善し得るが、グラファイト微粒子の添加による改善は、まだ不十分である。例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体とグラファイト微粒子とを含有しているビーズから製造された、30g/lの成型密度を有している成型品のラムダ値は、DIN 52612によると34mW/mKであったことがUS667704において報告されている。

0019

EP145255に記載されたように、カーボンブラックは、着色剤として通常使用される。本発明者らは、発泡ポリプロピレン(EPP)のような発泡(expanded(foamed))ポリオレフィンにおけるPACの組込みが、難燃性を向上させ、同時に水平燃焼率を低下させることを、既に見出している(U.S.仮出願No.61/378149)。典型的な着色剤であるカーボンブラックのPACとの組合せにおける使用は、熱伝導性を大幅に低下させ得ることを見出した。EPPビーズまたはその成型品においてPACおよびカーボンブラックによって形成されたネットワークが断熱性に関係すると推測される。

0020

本発明者らは、PACおよびカーボンブラックの使用が、30g/lの成型密度を有している型内発泡ポリオレフィンのラムダ値を、US6677040において言及されたようなプロピレン−エチレンランダム共重合体とグラファイト微粒子とを含有しているビーズから製造された同じ成型密度を有している成型品のラムダ値と対比して、1.5mW/(mK)低下させ得ることを見出した。上記ラムダ値は、熱伝導性を示すものである。これは、およそ5%の低下であるので、成型品の各容量において、成型品の厚みを大幅な5%相当量低減させることができる。これは顕著な低減である。

0021

本発明における成型品は、発泡ポリプロピレン樹脂の従来の成型品と比較してラムダ値が小さい。かかるラムダ値Yは、下記数式(1)を満足する:
Y≦0.14X+28.5
Y=ラムダ(mW/mK)、Xは成型密度(g/l)である。

0022

好ましくは、上記ラムダ値Yは、下記数式(2)を満足する:
0.14X+25.0<Y≦0.14X+28.5
成型密度の低下と同時にラムダ値が低下するので、PACおよびカーボンブラックの組合せによって、例えば、20〜60g/lの範囲の低い成型密度であっても成型製品のラムダ値を低下させ得ることは注目すべきである。

0023

PACおよびカーボンブラックを含有している予備発泡ポリオレフィン微粒子は、(1)予備発泡微粒子を直接使用する方法;または、(2)空気のような無機ガスを予備発泡微粒子にあらかじめ注入することによって発泡能を付与する方法;または、(3)加圧状態にて予備発泡微粒子で型枠を満たす方法といった公知の方法に従って、型内発泡品に加工される。加工条件によって、異なる成型密度を有している成型品が同じ予備発泡微粒子から製造され得る。

0024

しかしながら、成型密度が高くなると、ラムダ値も高くなる。この上昇の理由から、最大成型密度は制限される。PACおよびカーボンブラックを含有しているビーズは、断熱性を損なうことなく成型品がより高い最大成型密度を有することを可能にし、同時により高い機械的強度をもたらす。

0025

異なる成型密度を有している少なくとも3つの型内発泡品が予備発泡ポリオレフィン微粒子から製造された場合、少なくとも1つの成型品のラムダ値は、下記数式(1)を満足する:
Y≦0.14X+28.5
Y=ラムダ(mW/mK)、Xは成型密度(g/l)である。

0026

上述したラムダを決定するために、最小密度を有している成型品、最大密度を有している成型品および中間の密度を有している成型品が同じビーズから製造される。最小密度を有している型内発泡品は、空気のような無機ガスを予備発泡微粒子にあらかじめ注入することによって発泡能を付与する方法に従って製造される。最大密度を有している型内発泡品は、加圧状態にて予備発泡微粒子で型枠を満たす方法に従って製造される。多くの密度範囲は、最小密度を、最大密度まで10g/lずつ増加させながら上昇させることによって決定される。各密度範囲のために、上述した任意の公知の方法に従って型内発泡品が製造される。好ましくは、すべての成型品は上記数式(1)を満足する。

0027

本発明において使用されるポリオレフィン樹脂は、好ましくは、ホモ重合体、および非環状モノオレフィン単量体が75〜100重量%、好ましくは80〜100重量%であり、且つ非環状モノオレフィン単量体と共重合し得る他の単量体が25〜0重量%、好ましくは20〜0重量%の共重合体である。非環状モノオレフィン単量体の含有量が75重量%より少ない場合、非環状モノオレフィン単量体からもたらされる特徴が十分に維持されない。

0028

非環状モノオレフィン単量体の例は、例えば、2〜12個の炭素原子を有しているα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−1イソブテンペンテン−3、3−メチルブテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、3,4−ジメチルブテン−1、ヘプテン−1、3−メチルヘキセン−1、オクテン−1およびデセン−1である。非環状モノオレフィンは、単独で使用されてもよく、または混合して使用されてもよい。

0029

非環状モノオレフィン単量体と共重合し得る他の単量体の例は、例えば、シクロペンテンノルボルネンもしくは1,4,5,8−ジメチノ−1,2,3,4,4a,8,8a,6−オクタヒドロナフタレン(1,4,5,8-dimethno-1,2,3,4,4a,8,8a,6-octahydronaphthalene)、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネンのような環状オレフィン、または1,4−ヘキサジエン、メチル−1,4−ヘキサジエンもしくは7−メチル−1,6−オクタジエンのようなジエン等である。他の共重合し得る単量体は、単独で使用されてもよく、または混合して使用されてもよい。

0030

上述した非環状モノオレフィン単量体とこれと共重合し得る他の単量体とから調製されたポリオレフィン樹脂の例は、例えば、高密度ポリエチレン中密度ポリエチレン低密度ポリエチレンおよび直鎖低密度ポリエチレンのようなポリエチレン樹脂プロピレンホモ重合体およびエチレン−プロピレン共重合体(例えば、1〜15重量%のエチレンと99〜85重量%のプロピレンとの共重合体)のようなポリプロピレン樹脂;プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体およびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体のような、エチレンおよび/またはプロピレンと他の単量体との共重合体;ポリブテンポリペンテン;等である。これらの内、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、1〜15重量%のエチレン含有量であり且つ99〜85重量%のプロピレン含有量を有しているエチレン−プロピレンランダム共重合体、およびエチレン−プロピレン−ブテン共重合体は、均一な独立セル構造を有している予備発泡微粒子が容易に取得される観点から好ましい。

0031

ポリオレフィン樹脂は、単独で使用されてもよく、または混合して使用されてもよい。

0032

ポリオレフィン樹脂は、0.1〜50g/10分、特に0.3〜40g/10分のメルトインデックスMI)を有していることが好ましい。ポリオレフィン樹脂のMIが、0.1g/10分より小さい場合は、発泡時の樹脂流動性に乏しく、発泡が困難である。MIが50g/10分より大きい場合は、流動性が過度に高く、また、予備発泡微粒子が発泡後に容易に収縮する傾向があるいため、高い発泡倍率を達成することが困難である。

0033

MIは、ASTMD1238またはISO 1133に従って測定され得る。

0034

本発明において、エチレン−アクリル酸無水マレイン酸三元重合体、エチレン−(メタアクリル酸共重合体、またはエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体と金属イオンとの架橋によって調製されるイオノマー樹脂のような、カルボキシル基を含んでいる重合体のような他の熱可塑性重合体ナイロン6、ナイロン6,6または共重合体化ナイロンのようなポリアミド、およびポリブチレンテレフタレートポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合体のような熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ポリオレフィン樹脂と共に使用され得る。

0035

本発明の予備発泡微粒子は、PACとカーボンブラックとを含有しているポリオレフィン樹脂組成物から既知の方法にて調製され得る。例えば、予備発泡微粒子は、ポリオレフィン樹脂を、PACおよび任意で添加剤溶融混練し、生じた混合物樹脂微粒子成形し、水性分散溶媒においてこの樹脂微粒子に揮発性発泡剤高温高圧条件下において撹拌しながら添加し、この水性分散液低圧域に放出して微粒子を発泡させることによって調製され得る。製造された予備発泡微粒子のかさ密度は、好ましくは10〜200g/L、特に20〜60g/Lであるが、任意で使用されるフィラーの有無および使用される樹脂の密度によって変わる。予備発泡微粒子の発泡倍率は、通常、3〜90であり、特におよそ5〜60である。予備発泡微粒子における独立セルの割合は65%以上であることが好ましく、特に80%以上であることが好ましい。平均セル径は50〜1000μmであることが好ましく、特に100〜800μmであることが好ましい。予備発泡微粒子の平均粒子サイズは、0.1〜10mmであることが好ましく、特に1〜10mmであることが好ましい。

0036

上述した特徴に加えて、本発明の予備発泡微粒子は、示差走査熱量測定DSC)によって測定された場合に、DSC曲線における2つの融解ピークを示し、且つより高温側に現れるピーク融解QHの熱が1.5〜25.0J/gであることがさらに好ましい。2つの融解ピーク温度を有している結果として、予備発泡微粒子は、ポリオレフィン樹脂を架橋することなく成型され得る。融解QHの熱が1.5J/gより低い場合は、成型品の寸法収縮が大きくなり、さらに圧縮強さのような成型品の機械特性が低下する。融解QHの熱が25.0J/gより高い場合は、成型品の表面性質が悪化し、且つ内部の融解接着も悪化し機械特性の低下をもたらす。具体的には、ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレン樹脂を使用する場合は、融解QHの熱が1.5〜25J/g、特に5.0〜20.0J/g、さらに特に8.0〜18.0J/gであることが好ましい。

0037

本発明の予備発泡微粒子は、DSC法によって測定された2つの融解ピーク温度を示すことが好ましい。これらの2つのピーク温度間の関係に関して要求される特別な限定はない。しかし、型内で成型するために加熱されたときに予備発泡微粒子がお互いに容易に融着されることから、これら2つの融解ピーク間の温度差が10〜25℃であることが好ましい。2つの融解ピーク温度は、ベースレジン分子構造、樹脂の熱履歴、発泡剤の量、発泡温度および発泡圧によって変化するが、より高温度側において発泡が行われる場合は、2つの融解ピーク温度間の差は大きくなる。

0038

予備発泡微粒子のDSC曲線において現れる2つの融解ピークは、樹脂微粒子の発泡において、ベースレジンが樹脂の融点付近における温度に加熱され、その後急冷されるときに生じるベースレジンの結晶状態の変化によって作り出される。結果として、2つの融解ピーク温度を有している予備発泡微粒子が得られる。

0039

予備発泡微粒子の高温側ピークに関する融解QHの熱は、樹脂の分子構造および添加剤の量によって変化するが、融解QHの熱は、通常、発泡温度が上昇するとともに低下する。予備発泡のための加熱温度が(Tm−25)℃〜(Tm+10)℃の範囲内(Tmは、ベースレジン(すなわち、ポリオレフィン樹脂)の微粒子の融点(℃)である。)に設定される場合に、1.5〜25.0J/gの融解QHの熱を有している予備発泡微粒子が、上述した予備発泡微粒子の調製方法によって容易に取得され得る。発泡温度が上記範囲内に設定される理由は、ポリオレフィン樹脂の種類、使用される発泡剤の量および予備発泡微粒子の所望の発泡倍率に従って最適な発泡温度を適切に選択し得るためである。

0040

ポリオレフィン予備発泡微粒子の調製方法を以下に説明する。

0041

ポリオレフィン樹脂は、予備発泡において使用しやすいように、例えば、押出し機混練機バンバリーミキサーまたはロールミル内にて融解し、柱状、長球状、球状、立方体状または直方体状といった所望の形状を有し且つ0.1〜10mm、好ましくは0.7〜5mmの平均粒子サイズを有している微粒子に成形することによって、通常、所望の微粒子形状に処理される。PAC、カーボンブラックおよび任意で使用される添加剤は、樹脂微粒子を調製する工程において、融解された樹脂に添加される。

0042

本発明のポリオレフィン予備発泡微粒子を調製する方法は特に限定されず、既知の方法が適用され得る。例えば、予備発泡微粒子は、圧力容器内において、水性分散溶媒中、通常、水中に、ポリオレフィン樹脂微粒子を分散することによって分散液を作成する工程、撹拌しながら微粒子に発泡剤を含浸する工程、加圧下で所定の発泡温度まで分散液を加熱する工程、および分散液を低圧域に放出し微粒子を発泡させる工程を包含する方法によって製造される。

0043

発泡を達成するために、揮発性の発泡剤が使用され、異なる手法によって組み込まれ得る。

0044

発泡剤の化学的性質に関して、種々の発泡剤が知られている。

0045

発泡剤の1種は、炭化水素であり、ブタンペンタンヘキサンもしくはヘプタンのような直鎖アルカン、またはシクロブタンシクロペンタンもしくはシクロヘキサンのようなシクロアルカンであり得る。ハロゲン化炭化水素が使用され得る。ハロゲン化炭化水素は、クロロジフルオロメタンジクロロメタンジクロロフルオロメタンクロロエタン、およびジクロロトリフルオロエタンを包含している。メタノールエタノールn−プロパノールイソプロパノールまたはn−ブタノールといったアルカノールを使用することも可能である。3,3−ジメチル−2−ブタノンおよび4−メチル−2−ペンタノンといったケトンも、発泡剤として公知である。エーテルおよびエステルの使用も公知である。二酸化炭素、空気、窒素または希ガスといった室温にて気体である発泡剤が使用され得る。

0046

上述した発泡剤の混合物が使用され得る。

0047

発泡剤の量は特に限定されないが、生産される予備発泡微粒子の所望の発泡の程度に従って適切に選択される。しかし、発泡剤は、ポリオレフィン樹脂微粒子の100重量部あたり5〜50重量部の量において通常使用される。

0048

ポリオレフィン微粒子の水性分散液の調製において、第三リン酸カルシウム塩基性炭酸マグネシウムまたは炭酸カルシウムのような分散剤が用いられてもよい。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、n−パラフィンスルホン酸ナトリウムまたはα−オレフィンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤は、分散の補助物質として少量が使用されてもよい。これらは、単独で使用されてもよく、または混合して使用されてもよい。そのような分散剤および界面活性剤の量は、その種類並びに使用されるポリオレフィン微粒子の種類および量によって変わる。通常、分散剤の量は、水100重量部あたり0.2〜3重量部であり、界面活性剤の量は、水100重量部あたり0.001〜0.1重量部である。

0049

水のような水性分散溶媒に分散されるポリオレフィン微粒子は、水に対する良好な分散を達成するために、通常、水100重量部あたり20〜100重量部の量において使用される。

0050

本発明の発泡ポリオレフィン製品は、種々の局面にてポリオレフィンに組み込まれ得る種々の添加剤を含有していてもよい。例えば、ポリオレフィンの懸濁した小粒を含む含浸工程での発泡剤による発泡と同時に添加剤を組み込むことが可能である。添加剤を組み込むために、発泡と同時または発泡剤を用いた発泡よりも前に、特定の押出し工程を実行することも可能である。

0051

通常、ポリオレフィン微粒子は、微粒子の水性分散液を作成するために、水および発泡剤と共に圧力容器に入れられ、高温、例えば、使用されるポリオレフィン樹脂の軟化点よりも高い温度にて発泡剤を含浸させる。この温度は、100℃〜170℃の間であることが好ましい。発泡剤を含む微粒子の分散液は、その後、圧力容器内で加圧下にて発泡温度まで加熱され、そしてその後、2〜10mmの径の開口を有している開口部を通って容器から低圧雰囲気中に放出される。その結果、ポリオレフィン樹脂微粒子を発泡させて、本発明のポリオレフィン予備発泡微粒子を与える。

0052

発泡温度は、通常、110〜160℃である。

0053

発泡圧は、主として所定の発泡倍率に従って選択され、通常、5〜50barである。

0054

使用される圧力容器は限定されない。上述した圧力および温度に耐え得る限り、あらゆる容器が使用され得る。代表的な容器は、オートクレーブ型圧力容器である。

0055

別の押出し−発泡工程において、ポリオレフィン製品は、容器内で120℃〜240℃の温度にて融解される。1〜90分の滞留時間の後に、材料は発泡と同時に型を通って押し出され、その結果、粒状にされる。

0056

本発明の発泡ポリオレフィン製品は、添加剤として粉状活性炭(PAC)およびカーボンブラックを含有している。

0057

本発明にかかる好ましい方法において、粉状活性炭(PAC)およびカーボンブラックは、押出し機において、溶融と同時にポリオレフィンの小粒に組み込まれる。この後に、ポリオレフィン、粉状活性炭(PAC)およびカーボンブラックを含む材料は押し出され、その後、小さなペレットに変形される。小さなペレットは、その後、5〜50barの圧力且つ100〜170℃の温度にて、発泡工程に供される。

0058

本発明において使用されるPACは以下に説明される。PACは、木材、堅果の殻、泥炭または石炭のような固体有機原料から製造される。これらは、蒸気または化学処理によって活性化され、その結果高度多孔質材となり、表面積が大きく且つ炭素質吸着剤としての機能を有している。

0059

PACは、1〜150μmの典型的な粒子サイズを有している。本発明において使用されるPACは限定されないが、メジアン粒子径が1〜10μmであることが好ましい。

0060

好ましくは、PACは、500m2/gから最大1500m2/gまでの典型的な内部表面積を有している。

0061

上述したPACは、例えば、“Norit PAC”(Norit製)、“Nuchar”(Mead West Vaco製)、“YAO”および“NV5”(Eurocarb製)として市販されている。

0062

本発明において、全製品の100重量%に対して添加される粉状活性炭(PAC)の重量%は、0.1〜15重量%であることが好ましく、0.5〜12重量%であることがより好ましい。

0063

本発明において使用されるカーボンブラックの例は、チャネルブラックローラーブラックファーネスブラックサーマルブラックアセチレンブラック、およびケッチェンブラックである。一次カーボンブラック微粒子の平均径は、8〜300ナノメートルの範囲である。本発明において、一次微粒子サイズの平均径が大きいカーボンブラックを使用することが好ましく、より具体的には、一次カーボンブラック微粒子の平均径が、50〜300nmであることが好ましい。微粒子凝集の程度が低いカーボンブラックを選択することも好ましい。

0064

カーボンブラックの量は限定されない。全製品の100重量%に対するカーボンブラックの重量%は、0.01〜20重量%であることが好ましく、0.5〜10重量%であることがより好ましい。いくつかの用途において、いくつかの規定が、成型品に組み込まれるカーボンブラックの量を制限する。これらの用途において、カーボンブラックの上限は、それゆえ、全成分の100重量%に対して2.5重量%である。カーボンブラックの量が少ない場合であっても、PACとの組合せにおけるカーボンブラックの使用は、予備発泡ポリプロピレンビーズまたはその成型品に対して良好な断熱性を付与し得る。しかしながら、カーボンブラックの量の好ましい下限は、全成分の100重量%に対して0.01重量%である。

0065

PACおよびカーボンブラックは、互いに比較して、異なる微粒子サイズを有している。PACの微粒子サイズは、カーボンブラックの一次微粒子サイズよりも大きい。この違いに起因して、より大きい微粒子は、より小さい微粒子によって捕捉され、そしてこれらの微粒子はネットワーク構造を形成する。PACおよびカーボンブラックによって形成されるネットワークは、断熱性に関連すると推測される。

0066

粉状活性炭(PAC)に加えて、発泡ポリオレフィン材料のための他の公知の添加剤も添加され得る。これらは、ワックスに加えて、染料顔料造核剤、安定剤、難燃剤、潤滑剤および帯電防止剤を包含している。

0067

造核剤は、発泡を促進し、且つセル径の制御、具体的には、セル径を小さくすることを可能にする。本発明において使用され得る造核剤は、焼成シリカ天然または合成ゼオライトおよび(任意で修飾された)ベトイト(betonite)のような他の無機種に加えて、雲母タルク重炭酸クエン酸ナトリウム混合物を包含している。パラフィンおよびワックスのような有機材料もまた、成核作用を有し得る。

0068

リン酸三カルシウムピロリン酸マグネシウム金属炭酸塩のような懸濁補助物質が使用され得る。他の可能性は、ポリビニルアルコールおよびスルホン酸塩系界面活性剤である。これらの材料は、接触反応炉におけるポリオレフィンの小粒の分散を促進する。

0069

多孔質活性炭の使用がそれ自体が難燃作用を有していることが本発明者らによって見出されたが、従来の難燃剤を本発明の組成物にさらに添加することは可能である。

0070

難燃剤として、臭素化脂肪族化合物臭素化芳香族化合物、もしくは臭素化リン酸エステルを含む臭素化化合物、または臭素化重合体のような種々の化合物が使用され得る。対応する塩素化物も使用され得る。さらに、リン酸エステル、リン酸塩ポリリン酸塩、および赤リンのようなリン系化合物が知られている。メラミンホルムアルデヒドアミノフォスフェイトのようなアミノ化合物が使用され得る。シリコーンオイル、およびシリコン重合体シリコーンエラストマー、およびシリカゲルのような他のシリコン化合物が使用され得る。酸化アンチモン金属水酸化物金属酸化物、金属炭酸塩、酸化ホウ素ホウ酸塩、および黒鉛のような無機化合物も使用され得る。これらの難燃剤の組合せが使用され得る。

0071

臭素化化合物の例は、ヘキサブロモシクロドデカントリス(2,3−ジブロモプロピル)フォスフェイト、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレートテトラブロモビニルシクロヘキサンテトラブロモシクロオクタンペンタブロモシクロヘキサン、ヘキサブロモ−2−ブテン、テトラブロモノナンヘキサブロモベンゼンオクタブロモジフェニルエーテルデカブロモジフェニルエーテルトリブロモフェノール、テトラブロモジヒドロキシジフェニルメタンジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジブロモフェニルグリシジルエーテルテトラブロモビスフェノールAおよびテトラブロモビスフェノールA−JI(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−JI(グリシジルエーテル)、テトラブロモビスフェノールS、エチレンビステトラブロミンフタルイミド臭素化ポリスチレンを包含している。

0073

本発明のポリプロピレン樹脂予備発泡微粒子の型内発泡のために、既知の方法が使用されてもよい。その例は、(1)予備発泡微粒子を直接使用する方法;(2)空気のような無機ガスを予備発泡製品にあらかじめ注入することによって発泡能を付与する方法;および(3)加圧状態にて予備発泡微粒子で型枠を満たす方法を包含する。

0074

本発明のプロピレン樹脂予備発泡微粒子から型内発泡品を形成するための方法の一実施例は、微粒子に空気を注入し、これによって発泡能を付与するために、あらかじめ圧力容器内の予備発泡微粒子を空気圧縮する工程、封入できるが内部を密封できない型枠を予備発泡微粒子で満たす工程、ポリプロピレン樹脂予備発泡微粒子間を融着させるために、蒸気のような加熱媒体を用いて、およそ2〜40barの加熱蒸気圧にて、3〜30秒間の加熱時間にて微粒子を成型する工程、型内発泡品が型枠から取り出された後で型内発泡品の変形を抑え得るレベルまで水を用いて型枠を冷却する工程、および型内発泡品を取得するために型枠を開く工程を包含している。

0075

得られた製品は、その非常に低い密度から考えて、顕著な機械的安定性を示す。

0076

〔実施例1〜6および比較例1〜8〕
エチレン−プロピレンランダム共重合体(エチレン含有量2.2重量%、MI8.0g/10分)を、表1に示した量にてPAC、カーボンブラックと混合した。使用した多孔質活性炭のメジアン粒子径は、およそ3μmであり、内部表面積は、およそ1000m2/gであった。得られた混合物を、ツインスクリュー押出し機によって混煉し、1.2mg/微粒子の重量を有する樹脂微粒子に形成した。得られた樹脂微粒子の融点は159.0℃であった。

0077

10リットル圧力容器を、100部の樹脂微粒子、表1に示した量の発泡剤、および分散溶媒(1.3部の粉末塩基性第三リン酸カルシウムおよび0.02部のn−パラフィンスルホン酸ナトリウムを含有している150部の水)で満たした。得られた水性分散液を、表1に示した発泡温度まで加熱した。容器に発泡剤を導入しながら、容器内の圧力を、その後、18〜32barの範囲内で、所定の発泡量に調製した。圧力容器の下方部分に設けられたバルブを開け、窒素ガスを導入することによって容器内の圧力をその圧力に維持しながら、直径4.5mmの開口を有しているオリフィス板を通して、水性分散液を大気中に放出して予備発泡微粒子を得た。予備発泡微粒子を評価した。予備発泡微粒子を圧力容器内に配置し、大気圧まで圧縮し、圧縮した微粒子を、少なくとも10%の圧縮率にて370×370×60mmのサイズを有している枠型充填した。微粒子同士を融着するために、微粒子を、その後、1.5〜3.5barの蒸気を用いて20秒間加熱した。得られた型内発泡品を評価した。

0078

結果を表1、図1および図2に示す。

0079

〔評価の方法〕
<熱伝導性>
熱伝導性は、材料の固有の特性であり、熱を伝導する能力に関する。固体の媒質において温度勾配が存在するときに、伝導が起こる。伝導性熱流は、温度を下げる方向において生じる。熱伝導性は、熱移動が温度勾配にのみ依存する場合に、定常状態条件で、単位温度勾配に起因して単位面積の面の法線方向における単位厚さを通して伝達された熱の量として決定される。方程式において、これは以下である:
熱伝導性=熱×距離/(面積×温度勾配)
熱伝導性は、EN 12667“建築資材および建材熱性能保護熱板法および熱流計法による耐熱性の決定。高度耐熱性製品および中程度耐熱性製品”に従って測定した。

0080

使用した装置は、“Lasercomp”製の熱流計“FOX314”である。

0081

試料の厚みは50±5mmであった。

0082

温度勾配は20℃であり、試験平均温度は10℃であった。

0083

<予備発泡微粒子のかさ密度>
10リットルの容積V1(L)を有する容器を、乾燥した予備発泡微粒子で満たし、微粒子の重量W1(g)を正確に測定した。予備発泡微粒子のかさ密度D(g/L)を以下の数式に従って計算した:
D=W1/V1=W1/10
<型内発泡品の密度>
型内発泡品の見かけ上の密度MD(g/L)を、発泡品の重量W2(g)を発泡品の容積V2(L)で除することによって計算した:
MD=W2/V2
多数の実施例を上述した方法にて実施し、結果を以下の表に示した。

0084

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