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技術 明確な硫酸イオン含有量を持つポリチオフェンを含む分散液

出願人 ヘレウスプレシャスメタルズゲーエムベーハーウントコンパニーカーゲー
発明者 レーベンニッヒウィルフリートシェールアルヌルフヒルルドルフ
出願日 2011年10月7日 (8年0ヶ月経過) 出願番号 2013-533118
公開日 2013年11月7日 (5年11ヶ月経過) 公開番号 2013-540865
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物 積層体(2) ポリオキシメチレン、炭素-炭素結合重合体
主要キーワード 微粒子イオン 機械的荷重 不均等性 化学親和性 硫酸イオン量 入力開口 高分子電解質錯体 高分子アニオン
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2013年11月7日)のものです。
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課題・解決手段

本発明は、ポリチオフェンを含む組成物の製造方法であって、I)チオフェン単量体および酸化剤を含む組成物Z1を準備する工程と、II)この酸化剤を還元生成物へと還元し、チオフェン単量体を酸化することにより、このチオフェン単量体を酸化重合させ、ポリチオフェンおよび上記還元生成物を含む組成物Z2を形成する工程と、III)工程II)で得られた組成物Z2から、還元生成物を少なくとも部分的に除去して、組成物Z3を得る工程とを含み、組成物Z3は、組成物Z3の総重量に基づき100ppm〜1,000ppmの範囲の硫酸イオン含有量を有する、製造方法に関する。また本発明は、この方法を用いて製造される組成物Z3として得ることができる組成物、ポリチオフェンを含む組成物、層構築物電子部品および組成物の使用にも関する。

概要

背景

ポリマーは、加工性、重量、および化学修飾によって特性を狙った設定にできることの点で、金属に勝る利点を有するので、導電性ポリマーは、ますます商業的に重要になってきている。公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロールポリチオフェンポリアニリンポリアセチレンポリフェニレンおよびポリ(p−フェニレンビニレン)である。導電性ポリマーから作製される層は、例えばコンデンサにおける高分子対電極として、または電子回路基板スルーホール接続用に、多くの技術分野で広く使用されている。導電性ポリマーは、モノマー状の前駆体、例えば置換されたチオフェンピロールおよびアニリンなど、およびそれらのそれぞれの任意にオリゴマー状誘導体から酸化によって化学的にまたは電気化学的に製造される。化学的酸化による重合液体媒体の中または幅広い範囲の基板の上で、技術的に簡単に行うことができるので、化学的酸化による重合は、特に広く利用されている。

特に重要で工業的に使用されるポリチオフェンは、例えば特許文献1に開示されているポリ(エチレン−3,4−ジオキシチオフェン)(PEDOTまたはPEDT)であり、これは、エチレン−3,4−ジオキシチオフェン(EDOTまたはEDT)の化学重合によって製造され、その酸化された形態において、非常に良好な電気伝導率を有する。数多くのポリ(アルキレン−3,4−ジオキシチオフェン)誘導体、特にポリ(エチレン−3,4−ジオキシチオフェン)誘導体、そのモノマー基本単位、合成および使用の概説は、非特許文献1によって与えられている。

例えば特許文献2に開示された、ポリアニオン、例えばポリスチレンスルホン酸などを伴うPEDOTの分散液は、特に技術的に重要になっている。透明な導電性の膜をこれらの分散液から製造することができ、そのような膜は、例えば帯電防止コーティングとして、または、特許文献3に開示されるように、有機発光ダイオード(OLED)における正孔注入層として、多くの用途を見出している。

EDOTの重合は、ポリアニオンの水溶液の中で行われ、高分子電解質錯体が形成される。電荷補償のための対イオンとして高分子アニオンを含むカチオン性ポリチオフェンは、当該技術分野で、ポリチオフェン/ポリアニオン錯体(PEDOT/PSS錯体)とも呼ばれることが多い。ポリカチオンとしてのPEDOTおよびポリアニオンとしてのPSSの高分子電解質性のため、この錯体は、純粋な溶液ではなく、むしろ分散液である。ポリマーまたはそのポリマーの一部がどの程度溶解または分散するのかは、ポリカチオンおよびポリアニオンの質量比、そのポリマーの電荷密度、環境の塩濃度ならびに取り囲む媒体性質に依存する(非特許文献2)。この中間状態は、流体でありうる。この理由から、本願明細書中では以降、表現「分散した(された)」と「溶解した(された)」との間で区別はないこととする。同様に、「分散」と「溶解」との間または「分散剤」と「溶媒」との間にも区別はない。むしろ、これらの表現は、同義語として本願明細書で以降使用される。

特に先行技術から公知のPEDOT/PSS分散液に関して先行技術に記載されている導電性ポリマーの分散液の短所は、そのような分散液が、長期の保存の間に、「ゲル化」する傾向があるということである。この分散液のゲル化は、とりわけ、例えば分散液が容器から注ぎ込まれた場合、この分散液が均等に流れず、分散液がほとんど何も残っていない領域を残すということで顕在化する。この材料の不均一な流れは、しばしば見ることができ、頻繁な断裂を特徴とする。コーティング目的で分散液が付与される基板の上にも、この分散液は非常に不均等にしか流れない。しかしながら、PEDOT/PSS分散液は導電層を製造するために使用されることが多く、それゆえ基板表面に付与される必要があるので、このゲル化は、PEDOT/PSS層均一性、従って電気特性にも決定的な影響を及ぼす。さらには、先行技術から公知のPEDOT/PSS分散液は、このような分散液を用いて得られる層が、改良を必要とする電気伝導率しか有しないことが多い、ということも特徴とする。

概要

本発明は、ポリチオフェンを含む組成物の製造方法であって、I)チオフェン単量体および酸化剤を含む組成物Z1を準備する工程と、II)この酸化剤を還元生成物へと還元し、チオフェン単量体を酸化することにより、このチオフェン単量体を酸化重合させ、ポリチオフェンおよび上記還元生成物を含む組成物Z2を形成する工程と、III)工程II)で得られた組成物Z2から、還元生成物を少なくとも部分的に除去して、組成物Z3を得る工程とを含み、組成物Z3は、組成物Z3の総重量に基づき100ppm〜1,000ppmの範囲の硫酸イオン含有量を有する、製造方法に関する。また本発明は、この方法を用いて製造される組成物Z3として得ることができる組成物、ポリチオフェンを含む組成物、層構築物電子部品および組成物の使用にも関する。

目的

本発明の目的である

効果

実績

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請求項1

ポリチオフェンを含む組成物の製造方法であって、I)チオフェン単量体および酸化剤を含む組成物Z1を準備する工程と、II)前記酸化剤を還元生成物へと還元し、前記チオフェン単量体を酸化することにより、前記チオフェン単量体を酸化重合させ、ポリチオフェンおよび前記還元生成物を含む組成物Z2を形成する工程と、III)工程II)で得られた前記組成物Z2から、前記還元生成物を少なくとも部分的に除去して、組成物Z3を得る工程と、を含み、前記組成物Z3は、前記組成物Z3の総重量に基づき、100ppm〜1,000ppmの範囲の硫酸イオン含有量を有する、製造方法。

請求項2

ポリチオフェンを含む前記組成物Z3は、前記組成物Z3に基づき100〜500ppmの範囲の硫酸イオン含有量を有する、請求項1に記載の製造方法。

請求項3

ポリチオフェンを含む前記組成物Z3は、前記組成物Z3に基づき100〜200ppmの範囲の硫酸イオン含有量を有する、請求項1に記載の製造方法。

請求項4

前記組成物Z3の硫酸イオン含有量は、硫酸または硫酸の塩を組成物Z3に加えることにより調整される、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の製造方法。

請求項5

前記チオフェン単量体は3,4−エチレンジオキシチオフェン(EDT)であり、前記ポリチオフェンはポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)である、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の製造方法。

請求項6

工程I)で準備されるチオフェン単量体および酸化剤を含む前記組成物Z1は、ポリアニオンをも含む、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の製造方法。

請求項7

前記ポリアニオンはポリスチレンスルホン酸(PSS)である、請求項6に記載の製造方法。

請求項8

前記組成物Z3はPEDOT/PSS分散液である、請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の製造方法。

請求項9

前記硫酸の塩は、硫酸のアルカリ塩もしくはアンモニウム塩またはそれらの混合物である、請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の製造方法。

請求項10

前記硫酸のアルカリ塩は硫酸ナトリウムである、請求項9に記載の製造方法。

請求項11

工程III)において前記還元生成物を少なくとも部分的に除去することは、前記組成物Z2をイオン交換体で処理することによって行われる、請求項1から請求項10のいずれか1項に記載の製造方法。

請求項12

請求項1から請求項11のいずれか1項に記載の製造方法によって、組成物Z3として得ることができる組成物。

請求項13

ポリチオフェンを含む組成物であって、前記ポリチオフェンに加えて、前記組成物の総重量に基づき100ppm〜1,000ppmの範囲の硫酸イオンを含む、組成物。

請求項14

前記ポリチオフェンに加えて、前記組成物は、前記組成物の総重量に基づき100ppm〜500ppmの範囲の硫酸イオンを含む、請求項13に記載の組成物。

請求項15

前記ポリチオフェンに加えて、前記組成物は、前記組成物の総重量に基づき100ppm〜200ppmの範囲の硫酸イオンを含む、請求項13に記載の組成物。

請求項16

前記組成物は、前記組成物の総重量に基づき20ppm未満の鉄を含む、請求項13から請求項15のいずれか1項に記載の組成物。

請求項17

前記ポリチオフェンはポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である、請求項13から請求項16のいずれか1項に記載の組成物。

請求項18

前記ポリチオフェンに加えて、前記組成物はポリアニオンを含む、請求項13から請求項17のいずれか1項に記載の組成物。

請求項19

前記ポリアニオンはポリスチレンスルホン酸である、請求項19に記載の組成物。

請求項20

前記組成物はPEDOT/PSS錯体である、請求項13から請求項19のいずれか1項に記載の組成物。

請求項21

前記組成物は、以下の特性:i)60mPas〜250mPasの範囲の粘度、ii)少なくとも400S/cmの、本願明細書に記載される試験方法に従って求められる電気伝導率、iii)前記組成物の総重量に基づき1重量%〜5重量%の範囲のPEDOT/PSS含有量、のうちの少なくとも1つを有する、請求項20に記載の組成物。

請求項22

構築物であって、A)基板表面を持つ基板と、B)前記基板表面を少なくとも部分的に覆う層と、を含み、前記層は、請求項12から請求項22のいずれか1項に記載の組成物に含まれる固形分から製造される、層構築物。

請求項23

前記層B)は、以下の特性:B1)前記層の内部透過率は80%超である;B2)前記層の粗度(Ra)は20nm未満である、を有する、請求項22に記載の層構築物。

請求項24

請求項22または請求項23に記載の層構築物を含む電子部品

請求項25

電子部品における導電層を製造するための、請求項12から請求項21のいずれか1項に記載の組成物の使用。

技術分野

0001

本発明は、ポリチオフェンを含む組成物の製造方法、この方法によって得ることができる組成物、ポリチオフェンを含む組成物、層構築物電子部品、および組成物の使用に関する。

背景技術

0002

ポリマーは、加工性、重量、および化学修飾によって特性を狙った設定にできることの点で、金属に勝る利点を有するので、導電性ポリマーは、ますます商業的に重要になってきている。公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンポリアセチレンポリフェニレンおよびポリ(p−フェニレンビニレン)である。導電性ポリマーから作製される層は、例えばコンデンサにおける高分子対電極として、または電子回路基板スルーホール接続用に、多くの技術分野で広く使用されている。導電性ポリマーは、モノマー状の前駆体、例えば置換されたチオフェンピロールおよびアニリンなど、およびそれらのそれぞれの任意にオリゴマー状誘導体から酸化によって化学的にまたは電気化学的に製造される。化学的酸化による重合液体媒体の中または幅広い範囲の基板の上で、技術的に簡単に行うことができるので、化学的酸化による重合は、特に広く利用されている。

0003

特に重要で工業的に使用されるポリチオフェンは、例えば特許文献1に開示されているポリ(エチレン−3,4−ジオキシチオフェン)(PEDOTまたはPEDT)であり、これは、エチレン−3,4−ジオキシチオフェン(EDOTまたはEDT)の化学重合によって製造され、その酸化された形態において、非常に良好な電気伝導率を有する。数多くのポリ(アルキレン−3,4−ジオキシチオフェン)誘導体、特にポリ(エチレン−3,4−ジオキシチオフェン)誘導体、そのモノマー基本単位、合成および使用の概説は、非特許文献1によって与えられている。

0004

例えば特許文献2に開示された、ポリアニオン、例えばポリスチレンスルホン酸などを伴うPEDOTの分散液は、特に技術的に重要になっている。透明な導電性の膜をこれらの分散液から製造することができ、そのような膜は、例えば帯電防止コーティングとして、または、特許文献3に開示されるように、有機発光ダイオード(OLED)における正孔注入層として、多くの用途を見出している。

0005

EDOTの重合は、ポリアニオンの水溶液の中で行われ、高分子電解質錯体が形成される。電荷補償のための対イオンとして高分子アニオンを含むカチオン性ポリチオフェンは、当該技術分野で、ポリチオフェン/ポリアニオン錯体(PEDOT/PSS錯体)とも呼ばれることが多い。ポリカチオンとしてのPEDOTおよびポリアニオンとしてのPSSの高分子電解質性のため、この錯体は、純粋な溶液ではなく、むしろ分散液である。ポリマーまたはそのポリマーの一部がどの程度溶解または分散するのかは、ポリカチオンおよびポリアニオンの質量比、そのポリマーの電荷密度、環境の塩濃度ならびに取り囲む媒体性質に依存する(非特許文献2)。この中間状態は、流体でありうる。この理由から、本願明細書中では以降、表現「分散した(された)」と「溶解した(された)」との間で区別はないこととする。同様に、「分散」と「溶解」との間または「分散剤」と「溶媒」との間にも区別はない。むしろ、これらの表現は、同義語として本願明細書で以降使用される。

0006

特に先行技術から公知のPEDOT/PSS分散液に関して先行技術に記載されている導電性ポリマーの分散液の短所は、そのような分散液が、長期の保存の間に、「ゲル化」する傾向があるということである。この分散液のゲル化は、とりわけ、例えば分散液が容器から注ぎ込まれた場合、この分散液が均等に流れず、分散液がほとんど何も残っていない領域を残すということで顕在化する。この材料の不均一な流れは、しばしば見ることができ、頻繁な断裂を特徴とする。コーティング目的で分散液が付与される基板の上にも、この分散液は非常に不均等にしか流れない。しかしながら、PEDOT/PSS分散液は導電層を製造するために使用されることが多く、それゆえ基板表面に付与される必要があるので、このゲル化は、PEDOT/PSS層均一性、従って電気特性にも決定的な影響を及ぼす。さらには、先行技術から公知のPEDOT/PSS分散液は、このような分散液を用いて得られる層が、改良を必要とする電気伝導率しか有しないことが多い、ということも特徴とする。

0007

欧州特許出願公開第0 339 340(A2)号明細書
欧州特許出願公開第0 440 957(A2)号明細書
欧州特許出願公開第1 227 529(A2)号明細書

先行技術

0008

L.Groenendaal、F.Jonas、D.Freitag、H.PielartzikおよびJ.R.Reynolds、Adv.Mater.、2000年、第12巻、481−494頁
V.Kabanov、Russian Chemical Reviews、2005年、第74巻、3−20頁

発明が解決しようとする課題

0009

それゆえ、ポリチオフェンを含む組成物に関する先行技術、特にPEDOT/PSS分散液に関する先行技術、およびこのような組成物からまたはこの分散液から製造される積層体に関する先行技術の短所を克服することが本発明の目的である。

0010

特に、長い貯蔵時間の後でさえもゲル化する傾向がほとんどないか、好ましくはまったくないことを特に特徴とする、ポリチオフェンを含む組成物、好ましくはPEDOT/PSS分散液の製造方法を提供することが本発明の目的である。

0011

さらには、この方法を用いて得ることができる組成物または分散液は、その組成物または分散液から製造される層が特に高い電気伝導率を有することを特徴とするということにより、際立つはずである。

0012

それゆえ、先行技術から公知の組成物または分散液と比べて、製造された層における良好な加工性および高い電気伝導率という特性の特に有利な組み合わせを特徴とするポリチオフェンを含む組成物、好ましくはPEDOT/PSS分散液、を提供することも本発明の目的であった。

0013

本発明のさらなる目的は、バスバー平滑化である。OLED構造体およびOPV構造体の場合、通常は10nm〜200nmの範囲の厚さを有するさらなる層がポリチオフェン層に付与されるので、低い表面粗度が要求される。粗度の程度が高い場合、この層構造は壊れる。

課題を解決するための手段

0014

これらの課題の解決への寄与は、ポリチオフェンを含む組成物の製造方法であって、
I)チオフェン単量体および酸化剤を含む組成物Z1を準備する工程と、
II)この酸化剤を還元生成物へと還元し、チオフェン単量体を酸化することにより、このチオフェン単量体を酸化重合させ、ポリチオフェンおよび上記還元生成物を含む組成物Z2を形成する工程と、
III)工程II)で得られた組成物Z2から、この還元生成物を少なくとも部分的に除去して、組成物Z3を得る工程と
を含み、組成物Z3は、いずれの場合も組成物Z3の総重量に基づき、100ppm〜1,000ppmの範囲、好ましくは100ppm〜500ppmの範囲、特に好ましくは100ppm〜200ppmの範囲の硫酸イオン含有量を有する、製造方法によってなされる。

図面の簡単な説明

0015

ゲル状の組成物の場合の効果を示す。
均一な組成物の場合の効果を示す。

0016

驚くべきことに、「ゲル化挙動」に関するポリチオフェンを含む組成物、特にPEDOT/PSS分散液、の保存安定性、およびこの組成物または分散液に基づいて得られる層の電気伝導率は、およそ100ppmの最小値およびおよそ1,000ppmの最大値によって特徴づけられる特定の含有量硫酸イオンスルフェートともいう)が当該組成物または分散液の中で確立される場合には、著しく改善されうるということが見出された。硫酸イオンの濃度が100ppm未満であると、添加された硫酸イオンによる電気伝導率の著しい上昇が達成され得ない。硫酸イオンの濃度が1000ppmを超えると、この組成物または分散液の粘度の著しい上昇が観察され、この粘度の著しい上昇は、最終的にはゲル化につながり、当該組成物または分散液の加工を妨げる。

0017

本発明に係る方法の工程I)では、チオフェン単量体および酸化剤を含む組成物Z1がまず準備される。

0018

使用されるチオフェン単量体は、好ましくは、式(I)の化合物



(式中、
Aは、置換されていてもよいC1−C5−アルキレン残基を表し、
Rは、互いに独立に、H、直鎖状もしくは分枝状の、置換されていてもよいC1−C18−アルキル残基、置換されていてもよいC5−C12−シクロアルキル残基、置換されていてもよいC6−C14−アリール残基、置換されていてもよいC7−C18−アラルキル残基、置換されていてもよいC1−C4−ヒドロキシアルキル残基またはヒドロキシル残基を表し、
xは、0〜8の整数を表し、
複数の基RがAに結合されている場合、それらの基は、同じであってもよいしまたは異なってもよい)
である。一般式(I)は、x個の置換基Rがアルキレン残基Aに結合されていてもよいというように理解されるべきである。

0019

Aが置換されていてもよいC2−C3−アルキレン残基を表し、xが0または1を表す一般式(I)のチオフェン単量体が特に好ましい。工程II)で重合してポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を与える3,4−エチレンジオキシチオフェンは、チオフェン単量体としてとりわけ好ましい。

0020

本発明に係るC1−C5−アルキレン残基Aは、好ましくはメチレン、エチレン、n−プロピレン、n−ブチレンまたはn−ペンチレンである。C1−C18−アルキルRは、好ましくは、メチルエチル、n−プロピルもしくはiso−プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチルもしくはtert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、n−ヘプチルn−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニルn−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシルまたはn−オクタデシルなどの直鎖状もしくは分枝状のC1−C18−アルキル残基を表し、C5−C12−シクロアルキル残基Rは、例えば、シクロペンチルシクロヘキシルシクロヘプチルシクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルを表し、C6−C14−アリール残基Rは、例えば、フェニルまたはナフチルを表し、C7−C18−アラルキル残基Rは、例えば、ベンジル、o−トリル、m−トリル、p−トリル、2,3−キシリル、2,4−キシリル、2,5−キシリル、2,6−キシリル、3,4−キシリル、3,5−キシリルまたはメシチルを表す。上記の一覧は、本発明を例示的に説明する働きをするが、排他的なものであると考えられるべきではない。

0022

工程I)で準備される化合物は、チオフェン単量体に加えて、酸化剤をも含む。この酸化剤として、ピロールの酸化重合に好適な酸化剤を使用することができ、この酸化剤は、例えば、J.Am.Chem.Soc.、1963年、第85巻、454頁に記載されている。好ましくは、実務面の理由から、経済的で容易に使用される酸化剤は、例えば、FeCl3、Fe(ClO4)3などの鉄(III)塩ならびに有機酸の鉄(III)塩および有機基を有する無機酸の鉄(III)塩、またH2O2、K2Cr2O7、過硫酸アルカリおよび過硫酸アンモニウム、過ホウ酸アルカリ塩、過マンガン酸カリウムおよび銅塩、例えばテトラフルオロホウ酸銅である。過硫酸塩ならびに有機酸の鉄(III)塩および有機基を有する無機酸の鉄(III)塩は腐食効果を有しないので、それらの使用は実務面で大きな利点を有する。有機基を有する無機酸の鉄(III)塩の例は、C1−C20−アルカノール硫酸セミエステルの鉄(III)塩、例えば、ラウリル硫酸の鉄(III)塩である。有機酸の鉄(III)塩の例は、例えば、メタンスルホン酸およびドデカンスルホン酸などのC1−C20−アルキルスルホン酸の鉄(III)塩;2−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族C1−C20カルボン酸の鉄(III)塩;トリフルオロエタン酸およびペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸の鉄(III)塩;例えば、シュウ酸などの脂肪族ジカルボン酸の鉄(III)塩、ならびに、とりわけ、C1−C20アルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸p−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸、の鉄(III)塩である。

0023

理論上は、式Iのチオフェン単量体の酸化重合のために、チオフェン1モルあたり、2.25当量の酸化剤が必要とされる(例えばJ.Polym.Sc.,Part A,Polymer Chemistry、1988年、第26巻、1287頁を参照)。しかしながら、実際には、酸化剤は、通常は、ある過剰量、例えばチオフェン1モルあたり0.1〜2当量過剰に使用される。

0024

本発明に係る方法の特に好ましい実施形態によれば、工程I)で準備される組成物は、ポリアニオンをも含み、ポリアニオンは、好ましくは、少なくとも2、好ましくは少なくとも3、特に好ましくは少なくとも4、とりわけ好ましくは少なくとも10の同一の、アニオン性モノマー繰り返し単位を含む高分子アニオンであると理解される。しかしながら、この同一の、アニオン性のモノマー繰り返し単位は、必ずしも直接互いに連結されている必要はない。

0025

ポリアニオンは、例えば、高分子カルボン酸、例えば、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸もしくはポリマレイン酸、のアニオン、または高分子スルホン酸、例えば、ポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸、のアニオンであることができる。このポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と他の重合性単量体、例えば、アクリル酸エステルおよびスチレンとのコポリマーであることもできる。好ましくは、高分子カルボン酸または高分子スルホン酸のアニオンが、工程I)で準備される分散液の中に、ポリアニオンとして含まれる。

0026

ポリアニオンとして特に好ましいのは、ポリスチレンスルホン酸(PSS)のアニオンである。ポリアニオンを与えるポリ酸分子量(MW)は、好ましくは1,000〜2,000,000、特に好ましくは2,000〜500,000の範囲にある。分子量の決定は、明確な分子量を有するポリスチレンスルホン酸を較正用標品として用いて、ゲル透過クロマトグラフィによって実施される。上記ポリ酸またはそのアルカリ金属塩は、例えば、ポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸など市販されているし、または公知の方法を用いて生成される(例えば、Houben Weyl、Methoden der organischen Chemie[Methodsof Organic Chemistry]、第E20巻、Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Substances]、part 2、1987年、1141頁以降を参照)。

0027

このポリアニオンおよびチオフェン単量体は、工程I)で準備される組成物の中に、特に0.5:1〜50:1、好ましくは1:1〜30:1、特に好ましくは2:1〜20:1の重量比で含まれてもよい。

0028

本発明によれば、工程I)で準備される組成物が、上記チオフェン単量体、酸化剤および任意にポリアニオンの他に、上記成分が溶解または分散する溶媒もしくは分散剤、または溶媒および/もしくは分散剤の混合物を含むことも好ましい。例えば、以下の物質が、溶媒および/または分散剤として挙げられる:メタノールエタノール、i−プロパノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコールアセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステルトルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素ヘキサンヘプタンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどの塩素化炭化水素アセトニトリルなどの脂肪族ニトリルジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの脂肪族スルホキシドおよび脂肪族スルホンメチルアセトアミドジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどの脂肪族カルボン酸アミドジエチルエーテルおよびアニソールなどの脂肪族エーテルおよび芳香族脂肪族エーテル。さらには、水または水と上述の有機溶媒との混合物を溶媒または分散剤として使用することができる。好ましい溶媒および分散剤は、水、またはアルコール、例えば、メタノール、エタノール、i−プロパノールおよびブタノールなどの他のプロトン性溶媒、ならびに水とこのアルコールとの混合物であり、特に好ましい溶媒または分散剤は水である。

0029

当該チオフェン単量体およびポリアニオンが工程I)で調製される組成物に含まれる量または濃度は、固形分含量が0.05重量%〜50重量%、好ましくは0.1重量%〜10重量%、特に好ましくは1重量%〜5重量%の範囲にある安定なポリチオフェン/ポリアニオン分散液が得られるように、選ばれることが好ましい。

0030

本発明に係る方法の工程II)では、酸化剤が還元生成物へ還元され、チオフェン単量体が酸化されることにより、チオフェン単量体が酸化的に重合され、好ましくはカチオン性ポリチオフェンおよび還元生成物を含む組成物Z2が形成され、この重合は、好ましくは、0℃〜100℃の範囲の温度で行われる。ポリアニオンが工程I)で準備される組成物の中に存在する場合、電荷補償のための対イオンとしてポリアニオンを含むカチオン性ポリチオフェンが工程II)で得られ、このようなカチオン性ポリチオフェンは、上記のとおり、当業者によってポリチオフェン/ポリアニオン錯体と記載されることも多い。本発明によれば、特に好ましいポリチオフェン/ポリアニオン錯体は、PEDOT/PSS錯体である。

0031

接頭辞「ポリ」は、本発明に関しては、複数の同一のまたは異なる繰り返し単位が当該ポリマーまたはポリチオフェンの中に含まれるということを意味すると理解されたい。工程II)で形成されるポリチオフェンは、合計n個の、一般式(I)の繰り返し単位を含み、nは2〜2,000、好ましくは2〜100の整数である。ポリチオフェン内の一般式(I)の繰り返し単位は、工程I)で調製される組成物の中に同一のまたは異なるチオフェン単量体が存在したかどうかに応じて、同一であってもよいしまたは異なってもよい。

0032

工程II)で酸化重合によって形成されるポリチオフェン、特に上述のポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、は、電荷を帯びていなくてもよいし、またはカチオン性であってもよい。特に好ましい実施形態では、それらはカチオン性である。「カチオン性」との表現は、単にこのポリチオフェン主鎖上に存在する電荷のみに関する。基R上の置換基に応じて、当該ポリチオフェンは正電荷および負電荷をその構造単位の中に有することができ、この場合、この正電荷は当該ポリチオフェン主鎖上に存在し、負電荷は、存在する場合、スルホネート基またはカルボキシレート基によって置換された基R上に存在する。当該ポリチオフェン主鎖の正電荷は、基Rに任意に存在するアニオン性基によって部分的に均衡がとられていてもよい。全体的に見ると、これらの場合のポリチオフェンは、カチオン性であってもよく、電荷を帯びていなくてもよく、またはアニオン性でさえあってもよい。とはいうものの、本発明に関しては、それらは、すべてカチオン性ポリチオフェンであると考えられる。なぜなら、このポリチオフェン主鎖上の正電荷が非常に重要だからである。正電荷の数は、好ましくは少なくとも1であり、多くともnである(nは、このポリチオフェン内のすべての(同じまたは異なる)繰り返し単位の総数である)。

0033

本発明に係る方法の工程III)では、当該還元生成物は、工程II)で得られた組成物Z2から少なくとも部分的に除去され、組成物Z3が得られる。還元生成物のこの除去は、好ましくは、組成物Z2を1以上のイオン交換体で処理することによって行われる。この方法により、工程II)で得られる組成物は、この還元生成物を含まないようになるだけでなく、依然存在する塩全般も含まないようになる。このイオン交換体は、例えば、工程II)で得られた組成物Z2とかき混ぜてもよいし、または工程II)で得られた組成物Z2がイオン交換体を充填した1以上のカラムに通される。工程II)で得られる組成物を陰イオン交換体および陽イオン交換体の両方で処理することが特に好ましい。好適な陽イオン交換体および陰イオン交換体の例は、Lanxess AGから、LEWATITの商標名で入手できるイオン交換体である。

0034

本発明によれば、組成物Z2または組成物Z3が、PEDOT/PSS錯体を含む組成物であることが特に好ましい。好ましくは、組成物Z2または組成物Z3は、PEDOT/PSS分散液である。スルフェート含有量がまだ100ppm〜1,000ppmの範囲内に設定されていない組成物Z3の具体例は、H.C.Stark Clevios GmbHから「Clevios(登録商標)P」の商品名で入手できる分散液である。

0035

本発明に係る方法は、組成物Z3が、いずれの場合も組成物Z3の総重量に基づき100ppm〜1,000ppmの範囲、好ましくは100ppm〜500ppmの範囲、特に好ましくは100ppm〜200ppmの範囲の硫酸イオン含有量を有することを特徴とする。この場合、表現「硫酸イオン」は、好ましくは溶解した形態で当該組成物の中に含まれる化学結合していないアニオンSO42−を意味する。表現「硫酸イオン」は、低pH値で存在する硫酸イオンのプロトン化された形態、HSO4−またはH2SO4、を意味するためにも使用される。

0036

これに関して、硫酸または硫酸の塩を組成物Z3に加えることにより、組成物Z3の硫酸イオン含有量を調整することが好ましい。好ましくは、上記のとおり、組成物Z2を1以上のイオン交換体で処理することにより実施されることが好ましい、還元生成物の少なくとも部分的な除去の後、好適な量の硫酸または好適な量の硫酸の塩または好適な量の硫酸および硫酸の塩の混合物が、この手段により得られる組成物に加えられる。使用される硫酸の塩は、当業者に公知の硫酸塩のいずれであってもよく、水溶性の硫酸塩の使用が特に好ましい。好適な硫酸塩の例は、例えば硫酸のアルカリ塩、例えば、硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウム、硫酸のアンモニウム塩、例えば、硫酸アンモニウムまたは硫酸水素アンモニウム、硫酸のアルカリ土類塩、例えば、硫酸マグネシウムまたは硫酸カルシウム、または三価カチオンの硫酸塩、例えば、硫酸アルミニウムまたはミョウバンである。

0037

上述の課題の解決への寄与は、上記の方法を用いて組成物Z3として得ることができ、かついずれの場合も組成物Z3の総重量に基づき好ましくは100ppm〜1,000ppmの範囲、好ましくは100ppm〜500ppmの範囲、特に好ましくは100ppm〜200ppmの範囲の硫酸イオン含有量を有する組成物によってもなされる。

0038

上述の課題の解決への寄与は、ポリチオフェンを含む組成物であって、この組成物は、ポリチオフェンに加えて、いずれの場合も組成物の総重量に基づき100ppm〜1,000ppmの範囲の硫酸イオン、好ましくは100〜500ppmの硫酸イオン、特に好ましくは100ppm〜200ppmの硫酸イオンを含む、組成物によってもなされる。この場合も、表現「硫酸イオン」は、好ましくは溶解した形態で当該組成物の中に含まれる化学結合していないアニオンSO42−を意味する。表現「硫酸イオン」は、低pH値で存在する硫酸イオンのプロトン化された形態、HSO4−またはH2SO4、を意味するためにも使用される。

0039

本発明に係る組成物の好ましい実施形態によれば、組成物Z3の鉄濃度は、いずれの場合も組成物の総重量に基づき200ppm未満、好ましくは50ppm未満、とりわけ好ましくは10ppm未満である。

0040

好ましい実施形態によれば、分散液の中にある、架橋ポリスチレン誘導体に基づく微粒子イオン交換体粒子濃度(下記の方法によって決定される)は、20未満、好ましくは10未満、特に好ましくは5未満である。これは、架橋ポリスチレン誘導体に基づく他のイオン交換体が使用される場合にもあてはまりうる。微粒子イオン交換体の粒径は、0.1mm〜4mmの範囲にあることが多いが、微粒子イオン交換体の粒径は、特にイオン交換体が機械的荷重にさらされる場合、5μm〜100μmの範囲にあるより小さい粒子画分を含んでもよい。

0041

別の好ましい実施形態では、鉄濃度およびイオン交換体含有量の両方が、上記の2つの段落に示される限度内にある。

0042

本発明に係る組成物の好ましい実施形態によれば、上記ポリチオフェンはポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である。

0043

本発明によれば、当該組成物が、ポリチオフェンに加えて、好ましくはポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)に加えて、ポリアニオンも含むことも好ましく、本発明に係る方法に関連して好ましいポリアニオンとしてこれまでに提示された化合物がポリアニオンとして好ましい。これに関して、特に好ましいポリアニオンはポリスチレンスルホン酸(PSS)のアニオンである。これに関して、本発明に係る組成物がPEDOT/PSS錯体を含むことも好ましい。本発明に係る方法に関して上記のとおり、このような組成物は、3,4−エチレンジオキシチオフェンがポリスチレンスルホン酸の存在下で酸化的に重合されることで得ることができる。これに関して、本発明に係る組成物がPEDOT/PSS分散液であることが特に好ましい。

0044

本発明に係る組成物の特定の実施形態によれば、当該組成物は、以下の特性の少なくとも1つの、しかし好ましくはすべてを有する:
i)2mPas〜1,000mPasの範囲、好ましくは10mPas〜500mPasの範囲、特に好ましくは60mPas〜250mPasの範囲の粘度;
ii)少なくとも600S/cm、好ましくは少なくとも500S/cm、特に好ましくは少なくとも400S/cmの、本願明細書に記載される試験方法による電気伝導率;
iii)いずれの場合も当該組成物の総重量に基づき0.05重量%〜50重量%の範囲、好ましくは0.1重量%〜10重量%の範囲、特に好ましくは1重量%〜5重量%の範囲のPEDOT/PSS含有量。

0045

特性i)およびii)を有する組成物は、本発明によれば特に好ましい。

0046

上述の課題の解決への寄与は、層構築物であって、
A)基板表面を持つ基板と、
B)この基板表面を少なくとも部分的に覆う層と、
を含み、この層は、本発明に係る組成物または本発明に係る方法によって得ることができる組成物に含まれる固形分から形成される、層構築物によってもなされる。

0047

これに関して好ましい基板はプラスチックフィルムであり、特に好ましいのは、通常5μm〜5,000μmの範囲、好ましくは10μm〜2,500μmの範囲、特に好ましくは100μm〜1,000μmの範囲の厚さを有する透明なプラスチックフィルムである。このようなプラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネートポリエステル、例えば、PETおよびPEN(ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレンジカルボキシレート)、コポリカーボネートポリスルホンポリエーテルスルホン(PES)、ポリイミドポリアミドポリエチレンポリプロピレンまたは環状ポリオレフィンまたは環状オレフィンコポリマー(COC)、ポリ塩化ビニルポリスチレン水素化されたスチレンポリマーまたは水素化されたスチレンコポリマーなどのポリマーに基づいてもよい。

0048

表面の極性を改良し、従って濡れ性および化学親和性を改良するために、基板の表面は、可能であれば、例えばコロナ処理火炎処理フッ素化処理またはプラズマ処理によって前処理し、その後に本発明に係る組成物でコーティングしてもよい。

0049

本発明に係る組成物または本発明に係る方法を用いて得ることができる組成物が、層を形成する目的で基板表面に付与される前に、電気伝導率を上昇させるさらなる添加剤を当該組成物に加えることができ、そのような化合物としては、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル基を含む化合物、ブチロラクトンバレロラクトンなどのラクトン基を含む化合物、カプロラクタム、N−メチルカプロラクタム、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルピロリドン(NMP)、N−オクチルピロリドン、ピロリドンなどのアミド基もしくはラクタム基を含む化合物、例えば、スルホラン(テトラメチレンスルホン)、ジメチルスルホキシド(DMSO)などのスルホンおよびスルホキシド、例えば、スクロースグルコースフルクトースラクトースなどの糖もしくは糖誘導体、例えば、ソルビトールマンニトールなどの糖アルコール、例えば、2−フランカルボン酸、3−フランカルボン酸などのフラン誘導体、ならびに/または、例えば、エチレングリコールグリセリンもしくはジエチレングリコールもしくはトリエチレングリコールなどの二価アルコールもしくは多価アルコールが挙げられる。特に好ましくは、電気伝導率を上昇させる添加剤として、テトラヒドロフラン、N−メチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドまたはソルビトールが使用される。

0050

有機溶媒または水に可溶性の1以上の有機結合剤、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラールポリアクリル酸エステルポリアクリル酸アミドポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドンポリブタジエンポリイソプレンポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、シリコーンエポキシ樹脂、スチレン/アクリル酸エステルコポリマー酢酸ビニル/アクリル酸エステルコポリマーおよびエチレン/酢酸ビニルコポリマーポリビニルアルコールまたはセルロース誘導体も、当該組成物に加えられてよい。使用される場合のこの高分子結合剤の割合は、通常、当該コーティング組成物の総重量に基づき0.1重量%〜90重量%の範囲、好ましくは0.5重量%〜30重量%の範囲、特に好ましくは0.5重量%〜10重量%の範囲にある。

0051

pH値を調整するために、例えば、酸または塩基をこのコーティング組成物に加えることができる。このような添加剤は、分散液の膜形成を損なわないことが好ましく、例えば塩基2−(ジメチルアミノ)−エタノール、2,2’−イミノジエタノールまたは2,2’,2”−ニトリトリエタノールが挙げられる。

0052

次いで、このコーティング組成物は、公知の方法を使用して、例えば、スピンコーティングディッピング(浸漬)、注ぎ込み、滴下注入噴霧ドクターブレード塗布、塗装または印刷、例えば、インクジェット印刷スクリーン印刷凹版印刷オフセット印刷またはパッド印刷によって、0.5μm〜250μmの乾燥前膜厚、好ましくは2μm〜50μmの乾燥前膜厚で基板上に付与され、その後、20℃〜200℃の範囲の温度で乾燥されてもよい。

0053

好ましくは、基板表面を少なくとも部分的に覆う層は、本発明に係る積層体においては、0.01μm〜50μmの範囲、特に好ましくは0.1μm〜25μmの範囲、とりわけ好ましくは1μm〜10μmの範囲の層の厚さを有する。

0054

本発明に係る層構築物に関しては、層B)が以下の特性を示すことがさらに好ましい:
B1)当該層の内部透過率は、60%超、好ましくは70%超、特に好ましくは80%超である;
B2)当該層の粗度(Ra)は、50nm未満、好ましくは30nm未満、特に好ましくは20nm未満、とりわけ好ましくは10nm未満、またはさらには5nm未満である。

0055

ある場合には、99.5%までの内部透過率が成し遂げられる。また、ある場合には、少なくとも0.3nmの表面粗度が成し遂げられる。

0056

上述の課題の解決への寄与は、本発明に係る積層体を含む電子部品によってもなされる。好ましい電子部品は、特に、有機発光ダイオード、有機太陽電池または有機コンデンサであり、コンデンサにおける使用、特に誘電体としての酸化アルミニウムを伴うコンデンサにおける固体電解質としての使用が特に好ましい。

0057

上述の課題の解決への寄与は、電子部品における、特に有機発光ダイオード、有機太陽電池または有機コンデンサにおける導電層を製造するための、本発明に係る組成物または本発明に係る方法を用いて得ることができる組成物の使用によってもなされる。

0058

このあと、本発明は、試験方法および非限定的な実施例を参照してより詳細に説明される。

0059

試験方法
特段の記載がない限り、温度21℃、50%〜70%の範囲の大気湿度大気圧実験室中で試験を実施した。

0060

硫酸イオン含有量の決定
分散液の硫酸イオン含有量は、イオンクロマトグラフィーによって決定した。この目的のために、イオン交換体を充填したカラムを、あとの電気伝導率測定とともに使用した。使用したイオンクロマトグラフはDionex 300であった。Dionex製の長さ50mmおよび内径4.0mmおよび粒径5μmのIonPac AG 11前処理カラムを使用した。Dionex製の、長さ250mmおよび内径4.0mmおよび粒径5μmのIonPac AS 11分離カラムを使用した。水を溶離液として使用した。流量は1.8mL/分であった。注入量は50μLであった。この構成における硫酸イオンについての保持時間はおよそ12.5分であった。DionexASRS−sサプレッサーを具えた電気伝導率検出器を用いて硫酸イオンを検出した。

0061

較正のために、95%硫酸(超純粋)を使用した。200mgの硫酸を、0.1mgの精度で1,000mLのメスシリンダーの中へと量し、このメスシリンダーに標線まで水を満たした。5mg/kgを超える濃度についての分析の精度は、測定された値の3%であった。1mg/kg〜5mg/kgの範囲の値では、分析の精度は、最大で、測定された値の10%である。

0062

鉄含有量の決定
当該分散液の鉄含有量は、誘導結合プラズマを用いる質量分析(ICP−MS)(Element 2;THERMO)を用いて決定した。較正は、2つの別個較正溶液低濃度標品および高濃度)を用いて実施し、そのために、ロジウム内部標準および多元素溶液(Merckより入手)を使用した。2gの本発明の試料を20mLに希釈し使用した。分析は、上記質量分析計の中分解能で実施した。同位体Fe(54)、Fe(56)およびRh(103)を検出し、この較正に基づいて、試料の鉄含有量を求めた。

0063

電気伝導率の決定
洗浄したガラス基板スピンコーターに置き、この基板上に10mLの本発明に係る組成物を広げた。次いで、残りの溶液を、プレートの回転により振り落とした。このあと、このようにコーティングした基板を、ホットプレートの上で、130℃で15分間乾燥した。次いで、層の厚さを測定する装置(Tencor、Alphastep 500)を用いて層の厚さを求めた。長さ2.5cmのAg電極を、シャドーマスクを介して10mmの距離で気相堆積することによって、電気伝導率を求めた。電位計(Keithly 614)を用いて求めた表面抵抗に層の厚さを掛け合わせ、比電気抵抗を得た。電気伝導率は、この比電気抵抗の逆数である。

0064

粘度の決定
粘度は、クリオスタットを取り付けたHaakeRVレオメータを使用して求めた。ダブルギャップを持つDG43測定用シリンダーおよびDG43ローター両方ともHaake製)を使用した。12gの水溶液をこの測定用シリンダーに秤量した。クリオスタットによって温度を20℃に制御した。所望の温度を確立するために、当該分散液を、まず50s−1のせん断速度で240秒間、調節した。次いでせん断速度を100s−1に高めた。このせん断速度を30秒間維持した。次いでさらに30秒間に、100s−1のせん断速度で30回の粘度測定(1測定/秒)を行った。次いで、これらの30個の測定値平均値をその分散液の粘度として採用した。

0065

ゲル化挙動の決定
20gの組成物を250mLのビーカーの中に入れた。次いでこの組成物を、45°の傾斜角度を有する滑らかなプラスチック表面に注ぎ込んだ。

0066

ゲル状の組成物の場合、以下の効果が生じる:
a)ビーカーから注ぎ込んだときに、その組成物は、均等に流れず、この組成物が塊となってガラス壁に付着して残る領域および組成物がほとんど何も残っていない領域を残す。
b)その物質がプラスチック表面にわたって流れるとき、この物質は所々に塊となって残る。この流れは、均一でなく、何度も断裂する[図1]。

0067

均一な組成物の場合、以下の効果が生じる:
A)注ぎ出されたとき、均一な膜がビーカー壁に残り、この膜は、組成物の粘度に応じて薄いかまたは厚い。どの場合でも、膜は均一であり、不均等性をまったく示さない。
B)この物質がプラスチック表面にわたって流れるとき、均一な膜が生成する[図2]。

0068

これらの基準に基づき、組成物を、ゲル状または均一と分類することができる。

0069

透過率の決定
コーティングした基板の透過率は、2チャネル分光計(PerkinElmer製のLambda900)を用いて求めた。試料によって散乱した透過光のあらゆる部分をさらに検出するために、この装置に、球形光束計(Ulbricht Sphere)を取り付けられていた。測定対象の試料を球形光束計の入力開口部に固定した。

0070

次に、コーティングなしの基板の分光透過率を測定した。使用した基板は、50mm×50mmの正方形に切断した厚さ2mmのガラスプレートであった。基板のコーティングのために、基板をスピンコーターに置き、この基板の上に10mLの本発明に係る組成物を広げた。次いで、残りの溶液を、プレートの回転により振り落とした。このあと、このようにコーティングした基板を、ホットプレートの上で、130℃で15分間乾燥した。

0071

次に、コーティングを有する基板の分光透過率を測定した。次に、基板上のコーティングを、球形光束計の前で球体に向けた。

0072

可視光領域、すなわち320nm〜780nm、における透過スペクトルを5nmの刻み幅で記録した。このスペクトルから、試料の標準色彩値Y(輝度)を、視野10°およびD65光源に基づいて、DIN 5033に従って算出した。コーティングなしの基板の輝度(Y0)に対するコーティングを有する基板の輝度(Y)の比から、以下のとおりに内部透過率を算出した:
内部透過率は、Y/Y0×100%に対応する。

0073

粗度の決定
洗浄したガラス基板をスピンコーターに置き、この基板上に10mLの本発明に係る組成物を広げた。次いで、残りの溶液を、プレートの回転により振り落とした。このあと、このようにコーティングした基板を、ホットプレートの上で、130℃で15分間乾燥した。

0074

触針段差計(KLA−Tencor製のTencor Alpha Step 500)を用いて表面の粗度を求めた。このために、感知用の触針を400μmの距離にわたって動かし、この装置が、水平方向の偏位関数として垂直方向の偏位を記録した。平均粗度(Ra)を、その定義に従って算出した(下記およびhttp://de.wikipedia.org/wiki/Rauheitを参照)。触針が表面を変えないように、感知用の触針の接触重量を小さく保った。これは、同じ部位でサンプリングプロファイルを繰り返し記録することによって確認することができる。

0075

平均粗度(Ra)の定義
記号Raによって表される平均粗度は、平均線からの −表面上での−測定点平均距離を与える。この平均線は、基準経路内の、(平均線に対する)プロファイルの偏差の合計が最小になるように、現実のプロファイルを横切る。

0076

それゆえ、平均粗度Raは、平均線からの偏差の算術平均に対応する。二次元では、平均粗度Raは、



と算出し、平均値は、



として算出する。

0077

方法
粒子の判定 −顕微鏡による検査
検討対象の試料3滴を、ピペットを用いてスライドの上に置き、およそ1cm2の面積に広げた。次いで、このスライドを100℃の乾燥機の中で10分間乾燥した。冷却後、そのスライドを、顕微鏡(Zeiss Axioskop)のもとで、偏光フィルターを用いずに透過光を使用して、100×倍率で調べた。

0078

カメラ(Olympus Altra 20)を使用して、画像を記録し、任意に選択した合計5つの、200μm×200μmの領域を調べ、それらの5つの画像におけるイオン交換体の粒子の数を数え、最大粒子数を持つ画像を、粒子濃度の決定のために選択した。

0079

以下の実施例は、H.C.Starck Clevios GmbH製の市販のPEDOT/PSS分散液に基づく。この分散液は市場で公にかつ自由に入手できるので、このPEDOT/PSS分散液の製造についての合成の明細は、本願明細書には記載しない。しかしながら、このような分散液の製造の詳細は、例えば、欧州特許出願公開第0 440 957(A2)号明細書に見出すことができる。

0080

実施例1:
上記混合物のために、以下の特性を持つPEDOT/PSS分散液(H.C.Starck Clevios GmbH、レーバークーゼン(Leverkusen)製のClevios P HC V4)を使用した:
粘度: 255mPas
固体物質含有量: 1.10%
硫酸イオン含有量: 7mg/kg
ナトリウム含有量: 138mg/kg
鉄含有量: 0.20mg/kg
電気伝導率: 426S/cm(5%ジメチルスルホキシドの添加後に測定した)。
上記の方法を用いた粒子濃度: なし

0081

異なる量の硫酸を、分散液の200gの試料に加えた。硫酸のモル質量は98g/molである。硫酸は1モルあたり96gの硫酸イオンを含む。この質量の硫酸イオンを、以下の実施例で考慮した。硫酸イオン量を、表1および表2にmg/kg単位で示す。分散液の粘度を、0日後、4日後、11日後および18日後に測定し、その時間後に試料がゲル化しているかどうかを確認した。粘度データを表1にまとめる。

0082

0083

試料の電気伝導率も製造後に求めた。この目的のために、5gのジメチルスルホキシドを、PEDOT/PSS分散液および硫酸の上述の混合物95gに加え、これらの試料の電気伝導率を求めた。結果を以下の表2に示す。

0084

0085

200mg/kgの硫酸イオンを含む分散液でコーティングしたガラス基板の例を使用して、粗度および透過率を求めた。当該試料の粗度は3.53nmであった。この試料の層の厚さは142nmであり、試料の内部透過率は88.6%であった。

0086

実施例2:
2000gの、固形分含量1.10%を有するPEDOT/PSS分散液(H.C.Starck Clevios GmbH製のClevios PH 500)を、限外濾過を用いて固形分含量2.20%に濃縮した。次いで、この分散液を、500mLのイオン交換体樹脂(Lewatit MP 62、Saltigo製)を充填したカラムの中に入れた。得られた分散液は、以下の特性を有していた:
粘度: 103mPas
固体物質含有量: 1.98%
硫酸イオン含有量: 1mg/kg
ナトリウム含有量: 5mg/kg
電気伝導率: 425S/cm(5%ジメチルスルホキシドの添加後に測定した)
鉄含有量0.19mg/kg
上記の方法を用いた粒子濃度: なし

0087

硫酸ナトリウムをこの分散液に加えた。異なる量の硫酸ナトリウムを、実施例1の手順に従って、分散液の試料200gに加えた。硫酸イオン量を、表3および表4にmg/kg単位で示す。この分散液の粘度を、0日後、4日後、11日後および18日後に測定し、その時間後に試料がゲル化しているかどうかを確認した。

0088

0089

試料の電気伝導率も製造後に求めた。この目的のために、5gのジメチルスルホキシドを、PEDOT/PSS分散液および硫酸の上述の混合物95gに加え、これらの試料の電気伝導率を求めた。結果を以下の表4に示す。

0090

0091

200mg/kgの硫酸イオンを含む分散液でコーティングしたガラス基板の例を使用して、粗度および透過率を求めた。当該試料の粗度は1.39nmであった。この試料の層の厚さは66nmであり、試料の内部透過率は95.2%であった。

実施例

0092

実施例1および実施例2から得た結果は、PEDOT/PSS分散液の中の100ppm〜1,000ppmの範囲の硫酸イオン含有量が確保される場合には、高電気伝導率および有利な保存安定性という特性の特に有利な組み合わせが成し遂げられうるということを示す。硫酸イオン含有量が100ppm未満であると、有利な保存安定性は成し遂げることができるが、電気伝導率は比較的低い。硫酸イオン含有量が1,000ppmを超えると、電気伝導率は高いが、保存安定性が悪くなるという犠牲払うことになる。

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