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課題・解決手段

本発明は、織物繊維被覆する方法であって;式(I)(式中、R2及びR3は、それぞれ独立して、(CR7R8)n又はCR9R10、CR7R8CR9R10若しくはCR9R10CR7R8の基から選択され、ここで、nは、0、1又は2であり、R7及びR8は、それぞれ独立して、水素ハロ又はヒドロカルビルから選択され、R9又はR10のいずれか一方は、水素であり、且つもう一方は電子吸引基であるか、又はR9及びR10は、共に電子吸引基を形成し;R4及びR5は、それぞれ独立して、CH、又はCR11から選択され、ここで、R11は電子吸引基であり、点線は、結合の存在又は非存在を示し、X1は、CX2X3基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在せず、また、CX2基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、Y1は、CY2Y3基であり、この場合、前記点線が結合する先は存在せず、また、CY2基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、X2、X3、Y2及びY3は、それぞれ独立して、水素、フッ素又は他の置換基から選択され、R1は、水素、ハロ、ニトロ、ヒドロカルビル、任意選択的に官能基置換若しくは介在されたもの、又は、−R3−R5=Y1であり、R13は、C(O)又はS(O)2である)の基を含むポリマー前駆体を提供するステップ;前記ポリマー前駆体で前記織物繊維を被覆するステップ;及び前記ポリマー前駆体を重合して、前記織物繊維上にポリマー被覆を形成するステップ;を含むことを特徴とする、方法を提供する。

概要

背景

織物は、至る所に存在する、極めて重要な構造物であり、様々な商業的及び技術的応用に用いられている。新たなそして改良した応用分野を提供するために、及び織物の特性を向上させるためにも、これらの応用の範囲を広げる継続的な必要性が存在している。これが、本発明の広い目的である。加えて、発明者らは、織物の応用及び又は特性における改良が高く望まれているが、これまでに可能ではなかった、更なる2つの特定の分野を見出した。織物をポリマー材料に効果的に結合することは高く望まれているが、従来、それは極めて難しいとされていた。織物をゴム及び他のエラストマー等の低表面エネルギーポリマーに結合させようとする際に特に困難が生じていた。極めて重要な別の分野は、高い接着性耐変色性を高めるために高く望まれている、染色を織物に固着させることに関する。アラミド繊維への接着を得ることは非常に困難であるため、更なる課題は、ポリアラミド(以下、「アラミド」という)の染色又は他の被覆工程による処理に関する。アラミド繊維は、優れた衝撃吸収特性及び強度を有することでよく知られており、保護衣等の様々な関連する応用において用いられている。おそらく、アラミドの最も広く知られている市販品の例は、ケブラ(Kevlar)(RTM)である。

概要

本発明は、織物繊維を被覆する方法であって;式(I)(式中、R2及びR3は、それぞれ独立して、(CR7R8)n又はCR9R10、CR7R8CR9R10若しくはCR9R10CR7R8の基から選択され、ここで、nは、0、1又は2であり、R7及びR8は、それぞれ独立して、水素ハロ又はヒドロカルビルから選択され、R9又はR10のいずれか一方は、水素であり、且つもう一方は電子吸引基であるか、又はR9及びR10は、共に電子吸引基を形成し;R4及びR5は、それぞれ独立して、CH、又はCR11から選択され、ここで、R11は電子吸引基であり、点線は、結合の存在又は非存在を示し、X1は、CX2X3基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在せず、また、CX2基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、Y1は、CY2Y3基であり、この場合、前記点線が結合する先は存在せず、また、CY2基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、X2、X3、Y2及びY3は、それぞれ独立して、水素、フッ素又は他の置換基から選択され、R1は、水素、ハロ、ニトロ、ヒドロカルビル、任意選択的に官能基置換若しくは介在されたもの、又は、−R3−R5=Y1であり、R13は、C(O)又はS(O)2である)の基を含むポリマー前駆体を提供するステップ;前記ポリマー前駆体で前記織物繊維を被覆するステップ;及び前記ポリマー前駆体を重合して、前記織物繊維上にポリマー被覆を形成するステップ;を含むことを特徴とする、方法を提供する。

目的

本発明の第一の態様では、織物繊維を被覆する方法が提供され、該方法は、
下記式(I)



(式中、R2及びR3は、それぞれ独立して、(CR7R8)n又はCR9R10、CR7R8CR9R10若しくはCR9R10CR7R8の基から選択され、ここで、nは、0、1又は2であり、R7及びR8は、それぞれ独立して、水素、ハロ又はヒドロカルビルから選択され、R9又はR10のいずれか一方は、水素であり、且つもう一方は電子吸引基であるか、又はR9及びR10は、共に電子吸引基を形成し;
R4及びR5は、それぞれ独立して、CH、又はCR11から選択され、ここで、R11は電子吸引基であり、
点線は、結合の存在又は非存在を示し、X1は、CX2X3基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在せず、また、CX2基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、Y1は、CY2Y3基であり、この場合、前記点線が結合する先は存在せず、また、CY2基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、X2、X3、Y2及びY3は、それぞれ独立して、水素、フッ素又は他の置換基から選択され、
R1は、水素、ハロ、ニトロ、ヒドロカルビル、任意選択的に官能基で置換若しくは介在されたもの、又は、下式



であり、
R13は、C(O)又はS(O)2である)
の基を含むポリマー前駆体を提供する

効果

実績

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請求項1

織物繊維被覆する方法であって;下記式(I)(式中、R2及びR3は、それぞれ独立して、(CR7R8)n又はCR9R10、CR7R8CR9R10若しくはCR9R10CR7R8の基から選択され、ここで、nは、0、1又は2であり、R7及びR8は、それぞれ独立して、水素ハロ又はヒドロカルビルから選択され、R9又はR10のいずれか一方は、水素であり、且つもう一方は電子吸引基であるか、又はR9及びR10は、共に電子吸引基を形成し;R4及びR5は、それぞれ独立して、CH、又はCR11から選択され、ここで、R11は電子吸引基であり、点線は、結合の存在又は非存在を示し、X1は、CX2X3基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在せず、また、CX2基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、Y1は、CY2Y3基であり、この場合、前記点線が結合する先は存在せず、また、CY2基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、X2、X3、Y2及びY3は、それぞれ独立して、水素、フッ素又は他の置換基から選択され、R1は、水素、ハロ、ニトロ、ヒドロカルビル、任意選択的に官能基置換若しくは介在されたもの、又は、下式であり、R13は、C(O)又はS(O)2である)の基を含むポリマー前駆体を提供するステップ;前記ポリマー前駆体で前記織物繊維を被覆するステップ;及び前記ポリマー前駆体を重合して、前記織物繊維上にポリマー被覆を形成するステップ;を含むことを特徴とする、方法。

請求項2

前記ポリマー前駆体は、構造(II)(式中、rは、1又はそれ以上の整数であり、R6は、1つ又は複数の架橋基、任意選択的に置換されたヒドロカルビル基パーハロアルキル基、シロキサン基アミド又は繰り返し単位を含む部分重合鎖である)の化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。

請求項3

前記ポリマー前駆体は、構造(III)の化合物であることを特徴とする、請求項2に記載の方法。

請求項4

R6は、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビル基であり、任意選択的に官能基で置換若しくは介在される、を含むことを特徴とする、請求項2又は3に記載の方法。

請求項5

前記直鎖又は分岐鎖の基は、アミン部分、C(O)若しくはCOOHの1つ又は複数で介在又は置換されることを特徴とする、請求項4に記載の方法。

請求項6

前記ポリマー前駆体は、R6は、アミン部分で介在された、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビル、又は前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーである、モノマーであることを特徴とする、請求項5に記載の方法。

請求項7

前記モノマーは、1〜30個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、任意選択的に環状基で介在される、ことを特徴とする、請求項6に記載の方法。

請求項8

前記モノマーは、下記式(IV)(式中、R14は、H又はCsH2s+1であり、pは、1〜10であり、qは、0〜10であり、sは、1〜10である)の化合物であることを特徴とする、請求項7に記載の方法。

請求項9

前記モノマーは、下記式(V)(式中、t及びuは、それぞれ独立して、1〜10であり、R14は、H又はCsH2s+1であり、ここで、sは、1〜10である)の化合物であることを特徴とする、請求項7に記載の方法。

請求項10

前記ポリマー前駆体は、R6は、COOH末端基で置換された、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビル、又は前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーである、モノマーであることを特徴とする、請求項5に記載の方法。

請求項11

前記モノマーは、1〜30個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、任意選択的に環状基で介在される、ことを特徴とする、請求項10に記載の方法。

請求項12

前記モノマーは、下記式(VI)(式中、vは、1〜20である)の化合物であることを特徴とする、請求項11に記載の方法。

請求項13

前記ポリマー前駆体は、R6は、1〜30個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又は前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーである、モノマーであることを特徴とする、請求項4に記載の方法。

請求項14

前記ポリマー前駆体は、R6は、部分的に又は過剰にハロゲン化された、1〜30個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又は前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーである、モノマーであることを特徴とする、請求項4に記載の方法。

請求項15

前記ポリマー前駆体は、R13は、COであり、且つ、R6は、1つ又は複数のアミン部分で終端して、尿素構造を形成するか、又は、前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーである、モノマーであることを特徴とする、請求項6に記載の方法。

請求項16

前記ポリマー前駆体は、下記式(VII)(式中、R6は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、任意選択的に環状基で介在され、ここで、rは、2又はそれ以上の整数であるか、又は、前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーである)のモノマーであることを特徴とする、請求項2に記載の方法。

請求項17

前記織物繊維は、合成繊維であることを特徴とする、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。

請求項18

前記織物繊維は、アラミドナイロン又はポリエステル繊維であることを特徴とする、請求項17に記載の方法。

請求項19

織物繊維を染色するための、請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法であり、前記織物繊維を、少なくとも1種の染料に接触させる、ここで、前記ポリマー被覆は、前記染料の前記織物繊維に対する接着性を増強する作用をするステップを更に含むことを特徴とする、方法。

請求項20

前記染料は、酸性染料であることを特徴とする、請求項19に記載の方法。

請求項21

前記染料は、塩基性染料であることを特徴とする、請求項19に記載の方法。

請求項22

前記織物繊維を、少なくとも1種の物質、好適には、結合剤包含される顔料と接触させる、ここで、前記ポリマー被覆は、前記結合剤及び/又は物質の前記織物繊維に対する接着性を増強する作用をする更なるステップを含むことを特徴とする、請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。

請求項23

織物繊維をポリマー材料に結合させるための、請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法であり、前記織物繊維を、前記ポリマー材料と接触させる、ここで、前記ポリマー被覆は、前記ポリマー材料の前記織物繊維に対する接着性を増強する作用をする更なるステップを含むことを特徴とする、方法。

請求項24

前記ポリマー材料は、エラストマーであることを特徴とする、請求項23に記載の方法。

請求項25

前記エラストマーは、シリコーンゴムフルオロシリコーンゴムフルオロカーボンゴム又はエチレンプロピレンゴムであることを特徴とする、請求項24に記載の方法。

請求項26

前記織物繊維は、前記ポリマー材料で形成されたハウジング又はベルトに対して接着されることを特徴とする、請求項22〜25のいずれか一項に記載の方法。

請求項27

ポリマー被覆を備える織物繊維又は繊維であり、前記ポリマー被覆は、下記式(I)(式中、R2及びR3は、それぞれ独立して、(CR7R8)n又はCR9R10、CR7R8CR9R10若しくはCR9R10CR7R8の基から選択され、ここで、nは、0、1又は2であり、R7及びR8は、それぞれ独立して、水素、ハロ又はヒドロカルビルから選択され、R9又はR10のいずれか一方は、水素であり、且つもう一方は電子吸引基であるか、又はR9及びR10は、共に電子吸引基を形成し;R4及びR5は、それぞれ独立して、CH、又はCR11から選択され、ここで、R11は電子吸引基であり、点線は、結合の存在又は非存在を示し、X1は、CX2X3基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在せず、また、CX2基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、Y1は、CY2Y3基であり、この場合、前記点線が結合する先は存在せず、また、CY2基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、X2、X3、Y2及びY3は、それぞれ独立して、水素、フッ素又は他の置換基から選択され、R1は、水素、ハロ、ニトロ、ヒドロカルビル、任意選択的に官能基で置換若しくは介在されたもの、又は、下式であり、R13は、C(O)又はS(O)2である)の基を含むポリマー前駆体を重合することによって、形成されるポリマーを含む、織物繊維又は繊維。

技術分野

0001

本発明は、織物繊維を処理する方法、並びに特定のモノマー及びこの目的に適した関連するポリマーに関し、特に、排他的な意味ではなく、織物繊維の、そのポリマー材料との結合、及びそれへの染料の固着を向上させるための、接着性の向上に関する。

背景技術

0002

織物は、至る所に存在する、極めて重要な構造物であり、様々な商業的及び技術的応用に用いられている。新たなそして改良した応用分野を提供するために、及び織物の特性を向上させるためにも、これらの応用の範囲を広げる継続的な必要性が存在している。これが、本発明の広い目的である。加えて、発明者らは、織物の応用及び又は特性における改良が高く望まれているが、これまでに可能ではなかった、更なる2つの特定の分野を見出した。織物をポリマー材料に効果的に結合することは高く望まれているが、従来、それは極めて難しいとされていた。織物をゴム及び他のエラストマー等の低表面エネルギーポリマーに結合させようとする際に特に困難が生じていた。極めて重要な別の分野は、高い接着性が耐変色性を高めるために高く望まれている、染色を織物に固着させることに関する。アラミド繊維への接着を得ることは非常に困難であるため、更なる課題は、ポリアラミド(以下、「アラミド」という)の染色又は他の被覆工程による処理に関する。アラミド繊維は、優れた衝撃吸収特性及び強度を有することでよく知られており、保護衣等の様々な関連する応用において用いられている。おそらく、アラミドの最も広く知られている市販品の例は、ケブラ(Kevlar)(RTM)である。

発明が解決しようとする課題

0003

本発明は、少なくとも幾つかの実施形態で、上記問題を解決し、上記需要及び所望を満たす。

課題を解決するための手段

0004

本発明の第一の態様では、織物繊維を被覆する方法が提供され、該方法は、
下記式(I)



(式中、R2及びR3は、それぞれ独立して、(CR7R8)n又はCR9R10、CR7R8CR9R10若しくはCR9R10CR7R8の基から選択され、ここで、nは、0、1又は2であり、R7及びR8は、それぞれ独立して、水素ハロ又はヒドロカルビルから選択され、R9又はR10のいずれか一方は、水素であり、且つもう一方は電子吸引基であるか、又はR9及びR10は、共に電子吸引基を形成し;
R4及びR5は、それぞれ独立して、CH、又はCR11から選択され、ここで、R11は電子吸引基であり、
点線は、結合の存在又は非存在を示し、X1は、CX2X3基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在せず、また、CX2基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、Y1は、CY2Y3基であり、この場合、前記点線が結合する先は存在せず、また、CY2基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、X2、X3、Y2及びY3は、それぞれ独立して、水素、フッ素又は他の置換基から選択され、
R1は、水素、ハロ、ニトロ、ヒドロカルビル、任意選択的に官能基置換若しくは介在されたもの、又は、下式



であり、
R13は、C(O)又はS(O)2である)
の基を含むポリマー前駆体を提供する
テップ
前記ポリマー前駆体で前記織物繊維を被覆する
ステップ;及び
前記ポリマー前駆体を重合して、前記織物繊維上にポリマー被覆を形成する
ステップ;
を含む。

0005

ポリマー被覆は、接着性向上の目的で、例えば、織物繊維のポリマー材料又は1種又は複数種の染料に対する接着性を向上させるために、有利に用いることができる。しかしながら、ポリマー被覆は、他の目的で用いることができる。例えば、ポリマー被覆は、1種又は複数種の添加物包含する処方の一部とすることができ、ここで、例えば、ポリマー被覆は、添加物を織物繊維に対して結合させるための結合剤として用いることができる。更に代わりに、ポリマー被覆は、それ自体保護特性等の有用な特性を与え得る。

0006

その全ての内容は参照により本願明細書に組み入れられる、国際公開WO00/06610、WO00/06533、WO00/06658、及びWO01/40874は、広範なジエニル基のポリマー、対応するモノマー、及びそのポリマー及びモノマーの調製方法を開示する。これらの公報に記載される幾つかのポリマーは、本発明で用いられるポリマーに対応する。しかしながら、これらの公報は、織物繊維が様々な目的で被覆され得ることを示唆もしていない。

0007

疑念を避けるために、「ポリマー前駆体」という用語は、モノマー、及び1種又は複数種のモノマーの部分又は半重合により得られるプレポリマーを指すことを含む。

0008

好適には、ポリマー前駆体は、紫外線照射への露出により重合させる。代わりの重合方法は、必要に応じて、化学開始剤等の他の種の開始剤の適用による、又は電子ビームを用いた開始による、開始剤の存在下、加熱すること(IR照射形式とすることもできる)を含む。本願明細書で用いられる「化学開始剤」という表現は、当該技術分野でよく知られた、フリーラジカル開始剤、及びカチオン性又はアニオン性開始剤等のイオン性開始剤等の、重合を開始することができる化合物を指す。

0009

好適な実施形態では、モノマーは、紫外線照射への露出により、重合され、重合は、自発的に、又は適切な開始剤の存在下のいずれかで生じる。適切な開始剤の例としては、2、2’−アゾビスイソブチロニトリルAIBN);ベンゾフェノン、特にアセトフェノン等の芳香族ケトン;ジ−又はトリクロロアセトフェノン等の塩素化アセトフェノン;ジメトキシアセトフェノン(品名「イルガキュア(Irgacure)651」の市販品)等のジアルコキシアセトフェノン;ジメチルヒドロキシアセトフェノン(品名「ダロキュア(Darocure)1173」の市販品)等のジアルキルヒドロキシアセトフェノン;下式



(式中、Ryは、アルキル、特に2、2−ジメチルエチルであり、Rxは、ヒドロキシル又はクロロ等のハロゲンであり、Rp及びRqは、それぞれ独立して、アルキル又はクロロ等のハロゲンから選択される(この例は、品名「ダロキュア(Darocure)1116」及び「トリゴナル(Trigonal)P1」の市販品))
の化合物等の置換ジアルキルヒドロキシアセトフェノンアルキルエーテル;1−ベンゾイルシクロヘキサノール−2(品名「イルガキュア(Irgacure)184」の市販品);ベンゾイン又はベンゾインアセテート、特にベンゾインブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル等の誘導体;ジメトキシベンゾイン又デオキシベンゾイン等のジアルコキシベンゾイン;ジベンジルケトンアシルオキシムのメチル又はエチルエステル(品名「クオンタキュア(Quantaqure)PDO」の市販品)等のアシルオキシムエステルアシルホスフィンオキシド;ジアルキルアシホスフォネート、例えば、下式



(式中、Rzは、アルキルであり、Arは、アリール基である)
ケトスルフィドア等のシルホスフォネート;4、4’−ジアルキルベンゾイルジスルフィド等のジベンゾイルジスルフィド;ジフェニルジチオカーボネート;ベンゾフェノン;4、4’−ビス(N、N−ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン;フルオレノンチオキサントンベンジル;又は下式



(式中、Arは、フェニル等のアリール基であり、Rzは、メチル(品名「スピードキュア(Speedcure)BMDS」の市販品)等のアルキルである)

0010

本願明細書で用いられる、「アルキル」という用語は、直鎖又は分岐鎖アルキル基を指し、好適には20個以下、更に好適には6個以下の炭素原子を含む。「アルケニル」及び「アルキニル」という用語は、不飽和の直鎖又は分岐鎖を指し、例えば、2〜20個の炭素原子、例えば、2〜6個の炭素原子を含む。鎖は、それぞれ1つ又は複数の二〜三重結合を含んでいてよい。更に、「アリール」という用語は、フェニル又はナフチル等の芳香族基を指す。

0011

本願明細書で用いられる、「ヒドロカルビル」という用語は、炭素原子及び水素原子を含むあらゆる構造を指す。例えば、これらは、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル又はナフチルのようなアリール、アリールアルキルシクロアルキルシクロアルケニル又はシクロアルキニルとしてもよい。好適には、これらは、20個以下、好適には10個以下の炭素原子を含む。「ヘテロシクリル」という用語は、例えば、4〜20個、好適には5〜10個の環原子を有し、そのうち少なくとも1個が、酸素硫黄窒素等のヘテロ原子である、芳香族又は非芳香族の環を含む。このような基の例には、フリルチエニルピロリル、ピロリジニルイミダゾリルトリアゾリルチアゾリルテトラゾリルオキサゾリルイソオキサゾリルピラゾリルピリジルピリミジニルピラジニルピリダジニルトリアジニルキノリニルイソキノリニルキノキサリニルベンズチアゾリル、ベンズオキサゾリルベンゾチエニル又はベンゾフリルが含まれる。

0012

「官能基」という用語は、例えば、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、C(O)nRa、ORa、S(O)tRa、NRbRc、OC(O)NRbRc、C(O)NRbRc、OC(O)NRbRc、−NR7C(O)nR6、−NRaCONRbRc、−C=NORa、−N=CRbRc、S(O)tNRbRc、C(S)nRa、C(S)ORa、C(S)NRbRc又は−NRbS(O)tRa、式中、Ra、Rb及びRcは、水素若しくは任意に置換されたヒドロカルビル基からそれぞれ独立に選択するか、又はRb及びRcは共に、S(O)s、酸素、窒素等の更なるヘテロ原子を任意選択的に含む任意選択的に置換された環を形成し、nは、1又は2の整数、tは、0又は1〜3の整数である、等の反応性の基を指す。特に、官能基は、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、C(O)nRa、ORa、S(O)tRa、NRbRg、OC(O)NRbRc、C(O)NRbRc、OC(O)NRbRc、−NR7C(O)nR6、−NRaCONRbRc、−NRaCSNRbRc、−C=NORa、−N=CRbRc、S(O)tNRbRc又は−NRbS(O)tRaの反応基とする。Ra、Rb及びRc、式中、n及びtは、上記定義の通りである、等の基である。

0013

本願明細書で用いられる、「ヘテロ原子」という用語は、酸素、窒素又は硫黄原子等の非炭素原子を意味する。窒素原子が存在する場合は、それらは、一般的にアミノ残基の一部として存在しており、例えば、水素又はアルキルにより置換されているであろう。

0014

アミド」という用語は、一般的に、式:C(O)NRaRb(式中、Ra及びRbは、水素又は任意選択的に置換されたヒドロカルビル基である)の基を指すと理解される。同様に、「スルホンアミド」という用語は、式:S(O)2NRaRbの基を指す。好適なRa基としては、水素又はメチル、特に水素が含まれる。

0015

特定の場合に用いられる、電子求引基又はアミン部分に付加される基の性質は、その化合物内の他の官能基の性質だけでなく、活性化される必要のある二重結合に対する位置にも依存する。「電子求引基」という用語は、その範囲に、例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ等のハロ等の原子の置換基、更にニトリルトリフルオロメチルアセチル等のアシル、ニトロ又はカルボニル等の分子の置換基も含まれる。

0016

式中、R11は電子吸引基であり、適切には、アセチル、ニトリル又はニトロ等のアシルである。

0017

好適には、R7及びR8は、それぞれ独立して、フルオロ、クロロ又はアルキル若しくはHから選択される。アルキルの場合には、メチルが最も好適である。

0018

好適には、X2、X3、Y2及びY3は、全てハロゲンである。

0019

代わりに、少なくとも1つの、可能ならば全ての、X2、X3、Y2及びY3は、水素又はフッ素以外の置換基とすることができ、例えば、好適には、少なくとも1つの、可能ならば全ての、X2、X3、Y2及びY3は、任意選択的に置換されたヒドロカルビル基である。このような実施形態では、少なくとも1つの、可能ならば全ての、X2、X3、Y2及びY3は、任意選択的に置換されたアルキル基である。特に好適な例は、C1〜C4のアルキル基、特に、メチル又はエチルである。代わりに、少なくとも1つの、好適には全ての、X2、X3、Y2及びY3は、アリール及び/又は、ピリジル、ピリミジニル又はピリジン若しくはピリミジンを含む基等のヘテロ環基である。

0020

好適な実施形態では、R1は、



であり、X1及びY1は、それぞれCX2X3基及びCY2Y3基であり、点線は、結合の非存在を示す。これらの実施形態では、重合は、環化重合により行ってよい。

0021

ポリマー前駆体の好適な基は、構造(II)



の化合物及び、特に構造(III)



の化合物
(式中、rは、1又はそれ以上の整数であり、R6は、1つ又は複数の結合基、任意選択的に置換されたヒドロカルビル基、パーハロアルキル基、シロキサン基、アミド又は繰り返し単位を含む部分重合鎖である)

0022

式(II)及び(III)の化合物において、rが1の場合、化合物は、容易に重合し、R6基の性質に依存して、様々なポリマーのタイプを形成することができる。実施形態では、rは、1又は2が最も好適である。

0023

式(II)の化合物において、rが1よりも大きい場合、重合によりポリマーネットワークが生じ得る。これらの化合物の重合の際には、ネットワークが形成され、その特性は、R6基の細かな性質、存在する連鎖反応停止剤の量及び用いた重合条件に依存して、選択することができる。架橋基のいくつかの例は、WO00/06610に見出すことができる。

0024

好適には、rは、1、2、3又は4である。

0025

好適には、R6は、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビルであり、任意選択的に環状基で介在される、を含む。有利には、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビルは、アミン部分、C(O)若しくはCOOHの1つ又は複数で介在又は置換される。

0026

いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体は、R6は、アミン部分で介在された、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビル、又は前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーである、モノマーである。このタイプのポリマー前駆体は、織物繊維のポリマー材料に対する接着性を向上させる、及び酸性染料の織物繊維に対する接着性を向上させるのに極めて有利となり得る。好適には、モノマーは、1〜30個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、任意選択的に環状基で介在される。特に、好適な実施形態では、モノマーは、下記式(IV)



(式中、R14は、H又はCsH2s+1であり、pは、1〜10であり、qは、0〜10であり、sは、1〜10である)
の化合物である。

0027

他の好適な実施形態では、モノマーは、下記式(V)



(式中、t及びuは、それぞれ独立して、1〜10であり、R14は、H又はCsH2s+1であり、ここで、sは、1〜10である)
の化合物である。

0028

他の好適な実施形態では、ポリマー前駆体は、R6は、COOH末端基で置換された、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビル、又はモノマーの半重合により得られるプレポリマーである、モノマーである。モノマーは、1〜30個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、任意選択的に環状基で介在される。有利には、モノマーは、下記式(VI)



(式中、vは、1〜20である)
の化合物である。

0029

代わりの実施形態では、ポリマー前駆体は、R6は、1〜30個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はモノマーの半重合により得られるプレポリマーである、モノマーである。このタイプのポリマー前駆体は、織物繊維のポリマー材料に対する接着性を向上させるのに極めて有利となり得る。

0030

更に他の実施形態では、ポリマー前駆体は、R6は、部分的に又は過剰にハロゲン化された、1〜30個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又は前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーである、モノマーである。好適には、アルキル基はパーハロゲン化物である。このタイプのポリマー前駆体は、酸性染料の織物繊維に対する接着性を向上させるのに有利に用いることができる。好適には、アルキル基は、パーハロゲン化されている。好適には、アルキル基は、フルオロ化されており、更に好適には、パーフルオロ化されている。

0031

更に他の実施形態では、ポリマー前駆体は、R13は、COであり、且つ、R6は、1つ又は複数のアミン部分で終端して、尿素構造を形成するか、又は、前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーである、モノマーである。

0032

更なる他の実施形態では、前記ポリマー前駆体は、構造(VII)



(式中、R6は、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビル基であり、任意選択的に基で介在され、ここで、rは、2又はそれ以上の整数であるか、又は、前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーである)
のモノマーである。好適には、rは、2又は3である。このタイプのポリマー前駆体は、織物繊維のポリマー材料に対する接着性を向上させる、染料の織物繊維に対する接着性を向上させるのに有利に用いることができる。

0033

ポリマー前駆体を重合するステップでは、ホモポリマーを得ることができる。

0034

代わりに、ポリマー前駆体を、1つ又は複数の他のポリマー前駆体と混合して、ポリマー前駆体を重合するステップにより、コポリマーを得ることができる。他のポリマー前駆体は、本願明細書に記載される式のいずれかによるものとすることができる。代わりに、コモノマーは、異なるクラスの化合物とすることができる。ポリマー前駆体は、クロスリンカーと共重合することができる。これらの実施形態では、ポリマー前駆体は、下式



(式中、R1、R2、R4、R13及びX1は、式(I)に関して定義した通りであり、rは、2又はそれ以上の整数であり、R6は、価数rの架橋基又は結合である)
の化合物と反応させることができる。

0035

好適には、rは2である。ポリマー前駆体が、下式



の基を含まない場合、式(XI)の化合物を用いることが、特に好適である。しかしながら、下式



の基を含むポリマー前駆体の実施形態は、式(XII)の化合物と反応させることもできる。

0036

クロスリンカーは、下記式(XIII)



の化合物とすることができる。

0037

クロスリンカーの他の例は、N、N、N’、N’−テトラアリエタンジアミド、及び2、2、2’、2’’、2’’’−(エタン−1、2−ジイルビスアザネトリイルテトラキス(N、N−ジアリルアセトアミド)である。

0038

モノマー又はコモノマーは、半重合して、プレポリマーを得ることができる。一般的に、熱開始剤が用いられ、半重合は、常温以上の昇温条件で行われる。

0039

織物繊維は、合成繊維としてもよい。本発明に従って処理し得る合成の織物繊維の例としては、アラミド、ナイロン及びポリエステルが挙げられる。従って、処理した織物繊維は、アラミド、ナイロン又はポリエステル繊維を含んでよい。織物繊維は、アラミド繊維のみを含んでよく、又はアラミド繊維と少なくとも1つの他の種の繊維との混合物を含んでもよい。アラミド繊維は、メタ−アラミド繊維、及び/又はパラ−アラミド繊維とすることができる。適したアラミド繊維は、ケブラ(Kevla)(RTM)、カーメル(Kermel)(RTM)、及びトワロン(Twaron)(RTM)である。アラミド繊維と、別の1つ又は複数の種の繊維との混合物の例としては、難燃性(FR)ビスコース繊維となり得る、アラミド繊維とビスコース繊維との混合物が含まれる。50%アラミド/50%FRビスコース混合物、又はパラ−アラミド、レイヨン及びポリベンズイミダゾール繊維の混合物等のブレンドを用いてもよい。

0040

天然の繊維の処理も、本発明の範囲に含まれる。

0041

この方法は、織物繊維を染色するために用いることができ、織物繊維を少なくとも1種の染料と接触させるステップを更に含んでよく、ここで、ポリマー被覆が織物繊維に対する染料の接着性を増強する作用をする。非常に遊離には、アラミド織物繊維は、このように染色することができる。

0042

染料は、酸性染料又は塩基性染料とすることができる。酸及び塩基性染料に対する接着は、ポリマー前駆体中に1つ又は複数の適切な官能基を与えることによって有利に向上させることができる。例えば、アミン部分は酸性染料と共に、カルボキシル置換基は塩基性染料と共に、有利に用いることができる。いかなる特定の理論又は推論により束縛されることを望まないが、これらの官能基の存在は官能基と染料との間に結合又は別の相互作用を生じさせると考えられている。他のタイプの染料の使用も本発明の範囲に含まれる。更に、本発明は、官能基と染料との間の結合又は相互作用に限定されない。例えば、染料は、被覆物ポリマー構造中への分散等の他のメカニズムにより織物繊維に残留し得ることも想定している。

0043

他の少なくとも1種の物質顔料等、は結合剤中に含まれ、ポリマー被覆は、結合剤及び/又は物質の織物繊維に対する接着性を増強する作用をする。当技術分野でよく知られた結合剤及び有用な物質を用いることができる。例えば、カーボンブラックは、端量として用いることができる。1種又は複数種の染料を含む結合剤を用いることができる。

0044

織物繊維は、無地、無色の織物繊維としてよい。代わりに及び有利には、ポリマー被覆下の織物繊維は、1種又は複数種の前着色の光吸収物質を用いて前着色してもよい。かかる前着色の光吸収物質は、ポリマー被覆による被覆前に織物繊維に存在し、そのため、ポリマー被覆下に位置する。前着色した織物繊維を用いる利点は、染料及び顔料等の着色物質をポリマー被覆に接着させる、後の幾つかのステップの手間及び費用を低減することができる点である。本発明のポリマー被覆は、無地、無色の織物繊維だけでなく、前着色した織物繊維に対しても、良好に接着することができる。

0045

織物繊維の処理は、織物繊維をポリマー材料に結合させるためすることができ、織物繊維をポリマー材料に接触させる更なるステップを含んでよく、ここで、ポリマー被覆は、ポリマー材料の前記織物繊維に対する接着性を増強する作用をする。織物繊維は、このように広範なポリマー材料に対して接着することができるものの、特に好適には、低表面エネルギーポリマー材料に対する接着性を達成することができる。好適な実施形態では、ポリマー材料は、エラストマーである。疑念を避けるため、「エラストマー」という用語は、天然及び合成ゴムを指すことを含む。織物繊維は、シリコーンゴム、フルオロ−シリコーンゴム、フルオロカーボンゴム、又はエチレンプロピレンゴム(EPDM)等の、従来接着させることが困難であった多様なエラストマーに対して接着することができる。

0046

一般的に、織物繊維は、高い温度及び/又は圧力の条件下でポリマー材料と接触させる。

0047

この方法で、ポリマー材料と結合した織物を備える複合構造を形成してもよい。織物繊維は、ポリマー材料で形成されたハウジング又はベルトに対して接着してもよい。強化ゴムの圧力ハウジングを製造してもよい。他の応用として、タイヤ及びエアクッションの製造も含まれる。

0048

本発明の第二の態様では、
ポリマー被覆を備える織物繊維又は繊維であり、
前記ポリマー被覆は、
下記式(I)



(式中、R2及びR3は、それぞれ独立して、(CR7R8)n又はCR9R10、CR7R8CR9R10若しくはCR9R10CR7R8の基から選択され、ここで、nは、0、1又は2であり、R7及びR8は、それぞれ独立して、水素、ハロ又はヒドロカルビルから選択され、R9又はR10のいずれか一方は、水素であり、且つもう一方は電子吸引基であるか、又はR9及びR10は、共に電子吸引基を形成し;
R4及びR5は、それぞれ独立して、CH、又はCR11から選択され、ここで、R11は電子吸引基であり、
点線は、結合の存在又は非存在を示し、X1は、CX2X3基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在せず、また、CX2基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、Y1は、CY2Y3基であり、この場合、前記点線が結合する先は存在せず、また、CY2基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、X2、X3、Y2及びY3は、それぞれ独立して、水素、フッ素又は他の置換基から選択され、
R1は、水素、ハロ、ニトロ、ヒドロカルビル、任意選択的に官能基で置換若しくは介在されたもの、又は、下式



であり、
R13は、C(O)又はS(O)2である)
の基を含むポリマー前駆体を重合する
ことによって、形成されるポリマーを含む、
織物繊維又は繊維
が提供される。

0049

本発明は、上記したが、上記又は明細書、図面若しくは請求項に説明される特徴の部分組み合わせの組み合わせによるいかなる発明にも及ぶ。例えば、本発明の第一の態様の要素は、本発明の第二の態様の要素と組み合わせることができる。

0050

特に断りのない限り、以下に記載する全てのパーセントは重量%である。

0051

(実施例1)
N、N−ジアリルヘキサンアミド、及びN、N、N’、N’−テトラアリルエタンジアミドを用いた、シリコン及びフルオロエラストマーに対する、m−アラミドの接着性の向上
N、N−ジアリルヘキサンアミド、及びN、N、N’、N’−テトラアリルエタンジアミドの混合物(9:1重量比)、熱開始剤(Vazo67、デュポン(Dupont)社、モノマー混合物の5重量%)を加え、完全に溶解するまで撹拌した。この混合物を、その後、連続撹拌しながら、70℃で8時間維持して、粘性の黄色い油を得た。ここに光開始剤Ciba社、イルガキュア(Irgacure)819、2重量%)を加え、よく混合した。

0052

この処方を、その後m−アラミド布(デュポン(Dupont)社、Nomex)のストリップの各側上に、1平方メートル当たり約5グラム被覆重量で、塗布した。各層が堆積された後、この被覆物をその後、鉄をドープした水銀バルブを備えた200W/cmのUV源を用いて、硬化した。

0053

開始剤、又は他の硬化剤を含む、フルオロ−エラストマーのストリップ及びシリコン化合物を、接着性を高めた織布の各側に塗り、その後、190℃、65〜80psiで、約15分間処理して、フルオロエラストマー及びシリコーンゴムを硬化して、これらを織布に結合させた。

0054

N、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミド

0055

N、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミドの合成
ジクロロメタン中の3−ブロモプロピニルクロリド(1:1 v/v)を、僅かにモル比過剰のジクロロメタン(DCM)中のジアリルアミンに、〜10℃で、連続撹拌しながら、2時間に亘って滴下して加えた。これをその後、希釈HCl及びジクロロメタン中で洗浄し、有機画分回収した。生成物のDCM溶液を、その後、シリカ(60A)を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、DCMを除去して、3−ブロモ−N、N−ジアリルプロピルアミド中間体を得た;黄色液体収率70%。

0056

3−ブロモ−N、N−ジアリルプロピルアミド中間体(30g、129mmol)を、THF(1:1 v/v)に加えた。これを、その後、撹拌し、還流させた1−プロピルアミン(43.1g、0.730mmol)、炭酸カリウム(90g、0.652mmol)、及びTHF(133.6g、1.850mmol)の混合物に、2時間に亘って滴下して加えた。還流物をその後、連続撹拌しながら1時間に亘って放冷した。

0057

冷却した反応混合物を水(400mL)で洗浄し、炭酸カリウムを溶解させて、透明な黄色い有機上層を得、デカントした。この層を、その後水で再び洗浄し、分離し乾燥して、黄色い液体のN、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミドを得た。収率:〜65%。

0058

N、N、N’、N’−テトラアリルエタンジアミド

0059

N、N、N’、N’−テトラアリルエタンジアミドの合成
新鮮な乾燥したオキサリルクロライド(ClOOCCOOCl)(200mmol)を、200mLの乾燥ジクロロメタンを加えた3口丸底(RB)フラスコに、加えた。蒸留したばかりのジアリルアミン(400mmol)を、トリエチルアミン(400mmol)に加え、更に、乾燥ジクロロメタン中で希釈し(1:1 v/v)、その後、滴下漏斗に加えて、反応フラスコ上に取り付けた。窒素ガスを、他の2つの口を通して、容器を通過させた。生じたHClを中和するため、排出ガスを、CaCO3溶液を通してバブリングした。反応容器をその後、塩水/槽に置き、内容物を冷却してから、ジアリルアミン/トリエチルアミン/DCMを、混合物を連続的に磁気撹拌しながら、この酸塩化物溶液に、滴下して加えた。温度をモニターし、5〜10℃に維持した。ジアリルアミン及びトリエチルアミンの滴下を3時間後に停止し、反応物を更に1時間撹拌させた。

0060

酢酸エチル及びアルミナを用いた薄層クロマトグラフィーを用いて、開始物質と生成物とを比較しながら、反応をモニターした。ヨウ素を用いて、プレート展開し、反応生成物を、開始物質よりもよく溶解したスポットとして可視化した。

0061

塩化アンモニウム、及び余剰のジアリルアミンを除去するため、反応液を3M HClで洗浄した。DCM画分中に残ったモノマーを、分液漏斗を用いて取り除いた。DCM中のモノマーについて、100mLのHClの洗浄を2回行った。溶媒をその後、ロータリーエバポレーターで除去した。

0062

生成物をジクロロメタン(1:1 v/v)に加え、ジクロロメタンを溶離液として用いたシリカゲルメルク(Merck)、クロマトグラリー用グレード60)カラムを通過させた。

0063

(実施例2)
N、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミド、及びN、N、N’、N’−テトラアリルエタンジアミドを用いた、m−アラミドのEPDMゴムに対する接着性の向上
m−アラミド織物を2枚のEPDMゴム化合物の間に配置した以外は、実施例1で用いたものと同じ処方の被覆方法を、m−アラミド織物について用いた。高い圧力(45〜75psi)、及び温度(190℃)下で、15分間、m−アラミド織物をEPDMに結合させた。

0064

(実施例3)
ベンゼン−1、3、5−トリカルボン酸−トリス−N、N−ジアリルアミド、及び2、2、2’、2’’、2’’’−(エタン−1、2−ジイルビス(アザネトリイル)テトラキス(N、N−ジアリルアセトアミド)を用いた、シリコン及びフルオロエラストマーに対する、m−アラミドの接着性の向上
ベンゼン−1、3、5−トリカルボン酸−トリス−N、N−ジアリルアミド、及び2、2、2’、2’’、2’’’−(エタン−1、2−ジイルビス(アザネトリイル)テトラキス(N、N−ジアリルアセトアミド)の混合物を、それぞれ9:1の重量比で調製した。光開始剤(Ciba社、イルガキュア(Irgacure)127)を、モノマー混合物の総重量の3%加え、混合物の緩やかな加熱を維持することによって、溶解させた。この処方を、その後、m−アラミド布(デュポン(Dupont)社、Nomex)のストリップの各側上に、1平方メートル当たり約10グラムの被覆重量で、塗布し、続いて、各層が堆積された後、この被覆物を、鉄をドープした水銀バルブを備えた200W/cmのUV源を用いて、硬化した。

0065

開始剤、又は他の硬化剤を含む、フルオロ−エラストマーのストリップ及びシリコン化合物を、接着性を高めた織布の各側に塗り、その後、175℃、40トン圧力プレスで、約25分間処理して、フルオロエラストマー及びシリコーンゴムを硬化して、これらを織布に結合させた。

0066

ベンゼン−1、3、5−トリカルボン酸−トリス−N、N−ジアリルアミド

0067

ベンゼン−1、3、5−トリカルボン酸−トリス−N、N−ジアリルアミドの合成
N、N−ジアリルアミン(128.26g、1.32mmol)、及びジクロロメタン(106.0g、1.248mmol)の混合物を、漏斗に加え、ジクロロメタン(530.0g、6.24mmol)中のベンゼン−1、3、5−トリメソイルクロライド(53.1g、0.200mmol)の冷却した(10℃)混合物を含む反応容器に、連続撹拌しながら、75分間に亘って滴下して加えた。温度を、ジアリルアミン溶液を加える間、<10℃に維持し、その後、連続撹拌しながら、更に60分間かけて室温まで戻した。有機層を、過剰の水(1×600mL、及び2×300mL)で洗浄して、ジアリルアミンの塩酸塩を除去し、その後、MgSO4により乾燥させた。固体をその後、濾過して、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を、その後、シリカ及び溶離液としてのジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。ジクロロメタンをその後再び減圧下で除去して、淡黄色の粘性の生成物を得た。収率=60.2%。

0068

2、2’、2’’、2’’’−(エタン−1、2−ジイルビス(アザネトリイル)テトラキス(N、N−ジアリルアセトアミド)

0069

2、2’、2’’、2’’’−(エタン−1、2−ジイルビス(アザネトリイル)テトラキス(N、N−ジアリルアセトアミド)の合成
4−ジメチルアミノピリジン(0.5g)、ジシクロヘキシルカルボジイミド(103.0g)、エチレンジアミンテトラ酢酸(36.0g)、ジアリルアミン(53.0g)、及びジクロロメタン(250g)の混合物を、反応容器に加え、連続撹拌しながら、約20℃で120時間維持した。反応物中に形成される尿素を含む固体を、その後、濾過により除去し、その後、アミン及び溶媒を減圧下で除去した。不純物の除去後、透明な粘性の油が得られた(〜65%)。

0070

(実施例4)
N、N−ジアリルヘキサンアミド、及びN、N、N’、N’−テトラアリルエタンジアミドを用いた、シリコーンゴム及びフルオロエラストマーに対する、ポリ(エステル)織布の接着性の向上
9:1の重量比の、N、N−ジアリルヘキサンアミド、及びN、N、N’、N’−テトラアリルエタンジアミドの混合物に対して、熱開始剤(Vazo 67、デュポン(DuPont)社)を、初めに総混合物の1重量%、反応各時間後に1%ずつ増加させ、5%になるまで加え、反応時間を8時間とし;全反応時間に亘って反応温度を70℃に維持した。粘性の黄色い油が得られた。これに、光開始剤(Ciba社、イルガキュア(Irgacure)819)を、全溶液の2重量%加え、よく混合した。この処方を、その後、編んだポリ(エステル)繊維のストリップの各側上に、1平方メートル当たり約5グラムの被覆重量で、塗布し、続いて、各層が堆積された後、UV硬化を行った。

0071

フルオロ−エラストマーのストリップ及びシリコン化合物を、接着性を高めた層で被覆した、編んだポリ(エステル)繊維の各側に塗り、その後、190℃、45〜75psiで、約25分間処理して、フルオロエラストマー及びシリコーンゴムを硬化して、これらを織布に結合させた。

0072

N、N−ジアリルヘキサンアミド

0073

N、N−ジアリルヘキサンアミドの合成
ジアリルアミン(>99%、70.85g)、ジクロロメタン(265.0g)、及びトリエチルアミン(>98%、73.4g)、を、撹拌したヘキサノイルクロライド(>98%、96.15g)及びジクロロメタン(530.0g)の混合物に、温度を0〜10℃に維持しながら、195分間に亘って、滴下して加えた。この後、反応容器を、混合物を、更に60分間撹拌しながら、室温まで温めた。得られた反応溶液をHCl(3M、600mL)で洗浄して、有機層を分離し、無水MgSO4により乾燥させた。濾過後、ジクロロメタンを含む濾液を減圧下で除去して、粗生成物を、シリカ及び溶離液としての酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより更に精製した。酢酸エチルを減圧下で生成物から除去して、黄色い油を収率64%で得た。

0074

N、N、N’、N’−テトラアリルエタンジアミド

0075

(実施例5)
N、N−ジアリル−2−(ブチル−ジアリルカルバモイルメチルアミノ)アセトアミド、及びN、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミドのコポリマーからなる接着増強層を用いた、m−アラミド繊維に対する、酸性染料の接着性の向上
N、N−ジアリル−2−(ブチル−ジアリルカルバモイルメチルアミノ)アセトアミド(74.4g)、及びN、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミドのコポリマー(18.6g)の混合物を、70℃に予熱し、その後、熱開始剤(デュポン(DuPont)社、Vazo67、5.0g)を連続撹拌しながら加えた。反応混合物を、連続撹拌しながら、70℃で10時間維持して、粘性液体が生じさせ、その後、光開始剤(チバ(Ciba)社、イルガキュア(Irgacure819、2.0g)を加えて混合物中に完全に溶解させた。

0076

この処方を、その後、リバースローラー法を用いて、1平方メートル当たり20グラムの被覆重量で、m−アラミド繊維に被覆し、鉄をドープした水銀バルブを用いた200W/cmのUVランプで硬化させた。

0077

処理した織布の酸性の染色は、溶液中に酸性染料を含む水性捺染糊の塗布により行った。捺染糊は織布に大量に塗布し、染色された織布を、130℃で60分間、次いで180℃で5分間加熱した。冷却後、染色した織布を、炭酸カリウムのアルカリ性の溶液(pH10)で洗浄し、水でリンスし、そして乾燥させた。

0078

代わりに、処理した織布を水溶液中の酸性染料、例えば、濃度5%のacid green 25で、単に処理し、その後、70℃で10分間加熱した。そして、試料を水で洗浄し、その後、炭酸カリウムのアルカリ性の溶液(pH10)で洗浄し、乾燥させた。

0079

N、N−ジアリル−2−(ブチル−ジアリルカルバモイルメチルアミノ)アセトアミド

0080

N、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミド

0081

N、N−ジアリル−2−(ブチル−ジアリルカルバモイルメチルアミノ)アセトアミドの合成
クロロアセチルクロライド(>98%、212g、1.883mmol)、及びジクロロメタン(397.5g、4.680mmol)を反応容器に加え、5℃まで冷却した。N、N−ジアリルアミン(蒸留したばかりのもの、402.57g、4.143mmol)をジクロロメタン(397.5g、4.680mmol)に加え、この混合物を、その後連続撹拌し、温度を10℃以下に維持しながら、数時間に亘ってクロロアセチルクロライド混合物に滴下して加えた。この反応混合物を、その後室温に達するまでそのままにし、その後水(1.5L)で洗浄した。有機層を水で再び洗浄し、その後、有機層を分離した。溶媒及び揮発物を、その後減圧下で有機層から除去して、黄色の油を得た。これを、酢酸エチル溶離液及びシリカを用いたカラムクロマトグラフィーにより更に精製した。溶離液を減圧下で除去して、黄色い油を得た。収率は〜78%であった。

0082

N、N−ジアリル−2−クロロアセトアミド(中間体)(86.75g、0.500mmol)、トリエチルアミン(154.38g、1.500mmol)及びテトラヒドロフラン(222.25g、3.082mol)を、1−ブチルアミン(99%、18.29g、0.250mol)を加えた反応フラスコに、連続撹拌しながら15分に亘って滴下して加えた。反応温度を、還流温度にして4時間維持した。反応物を、その後室温まで冷却し、その後反応液からトリエチルアミン塩酸塩を濾過した。減圧下で溶媒を除去した後、生成物をジクロロメタン(200mL)に加え、その後水(300mL)で二回洗浄した。結さ王を分離して、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。これを減圧下で除去して、淡黄色の油が得られた。収率は〜88%であった。

0083

N、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミドの合成
ジクロロメタン中の3−ブロモプロピニルクロリド(1:1 v/v)を、僅かにモル比過剰のジクロロメタン(DCM)中のジアリルアミンに、〜10℃で、連続撹拌しながら、2時間に亘って滴下して加えた。これをその後、希釈HCl及びジクロロメタン中で洗浄し、有機画分を回収した。生成物のDCM溶液を、その後、シリカ(60A)を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、DCMを除去して、3−ブロモ−N、N−ジアリルプロピルアミド中間体を得た;黄色液体。収率70%。

0084

3−ブロモ−N、N−ジアリルプロピルアミド中間体(30g、129mmol)を、THF(1:1 v/v)に加えた。これを、その後、撹拌し、還流させた1−プロピルアミン(43.1g、0.730mmol)、炭酸カリウム(90g、0.652mmol)、及びTHF(133.6g、1.850mmol)の混合物に、2時間に亘って滴下して加えた。還流物をその後、連続撹拌しながら1時間に亘って放冷した。

0085

冷却した反応混合物を水(400mL)で洗浄し、炭酸カリウムを溶解させて、透明な黄色い有機上層を得、デカントした。この層を、その後水で再び洗浄し、分離し乾燥して、黄色い液体のN、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミドを得た。収率:〜65%。

0086

(実施例6)
ベンゼン−1、3、5−トリカルボン酸−トリス−N、N−ジアリルアミドからなる接着増強層を用いた、m−アラミド繊維に対する、酸性染料の接着性の向上
ベンゼン−1、3、5−トリカルボン酸−トリス−N、N−ジアリルアミドを、光開始剤(ITX、3重量%)、及びアミン共力剤(エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2重量%)と混合し、その後、リバースローラー法を用いて、1平方メートル当たり20グラムの被覆重量で、m−アラミド繊維に被覆した。これを、鉄をドープした水銀バルブを用いた200W/cmのUVランプで硬化させた。

0087

処理した織布の酸性の染色は、溶液中に酸性染料を含む水性の捺染糊の塗布により行った。捺染糊は織布に大量に塗布し、染色された織布を、130℃で60分間、次いで180℃で5分間加熱した。冷却後、染色した織布を、炭酸カリウムのアルカリ性の溶液(pH10)で洗浄し、水でリンスし、そして乾燥させた。

0088

ベンゼン−1、3、5−トリカルボン酸−トリス−N、N−ジアリルアミドの合成
N、N−ジアリルアミン(128.26g、1.32mmol)、及びジクロロメタン(106.0g、1.248mmol)の混合物を、漏斗に加え、ジクロロメタン(530.0g、6.24mmol)中のベンゼン−1、3、5−トリメソイルクロライド(53.1g、0.200mmol)の冷却した(10℃)混合物を含む反応容器に、連続撹拌しながら、75分間に亘って滴下して加えた。温度を、ジアリルアミン溶液を加える間、<10℃に維持し、その後、連続撹拌しながら、更に60分間かけて室温まで戻した。有機層を、過剰の水(1×600mL、及び2×300mL)で洗浄して、ジアリルアミンの塩酸塩を除去し、その後、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。固体をその後、濾過して、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を、その後、シリカ及び溶離液としてのジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。ジクロロメタンをその後再び減圧下で除去して、淡黄色の粘性の生成物を得た。収率=60.2%。

0089

塩基性染料は、同様に塗布することが可能であり、モノマー構造の一部に酸基があると、染色の向上を示し得る。

0090

(実施例7)
4−(ジアリルアミノ)−4−オキソブタン酸、及びN、N、N’、N’−テトラアリルエタンジアミドからなる接着増強層を用いた、m−アラミド繊維に対する、酸性染料の接着性の向上
4−(ジアリルアミノ)−4−オキソブタン酸、及びN、N、N’、N’−テトラアリルエタンジアミドを、それぞれ3:1の重量比で調製した。これに、光開始剤(チバ(Ciba)社、イルガキュア(Irgacure)819、全モノマーの3.0重量%)を加え、完全に溶解するまで撹拌した。この処方を、その後、リバースローラー法を用いて、1平方メートル当たり20グラムの被覆重量で、m−アラミド繊維に被覆し、ガリウムをドープした水銀バルブを用いた120W/cmの集束UV源で硬化させた。

0091

処理した織布を、その後、織布をベーシックブルー26水溶液(3重量%溶液)に、70℃で10分間浸漬することによって染色した。これを希釈した酢酸溶液中で織布を洗浄し、水でよくリンスして、暖気で乾燥させた。

0092

4−(ジアリルアミノ)−4−オキソブタン酸

0093

4−(ジアリルアミノ)−4−オキソブタン酸の合成
ジクロロメタン(50mL)中のジアリルアミン(>99%、24.5g)の溶液をジクロロメタン(200mL)中の無水コハク酸(>98%、25.3g)溶液に、連続撹拌しながら、1時間に亘って滴下して加えた。ジアリルアミンを加える間中、温度を10〜20℃に維持し、反応中連続撹拌した。全てのジアリルアミンを加えた後、反応を30分間進行させ、その後混合物をHCl(100mL、3M)で1回、飽和炭酸カリウム水溶液(200mL)で一回、水(200mL)で2回洗浄した。有機層をMgSO4により乾燥し、濾過して、その後、溶媒を減圧下で除去して、淡黄色の油を得た。

0094

N、N、N’、N’−テトラアリルエタンジアミド

0095

(実施例8)
N、N−ジアリル−2−(ブチル−ジアリルカルバモイルメチルアミノ)アセトアミド、及びN、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミドのコポリマーからなる接着増強層を用いた、酸性染料の6、6−織布に対する接着性の向上
N、N−ジアリル−2−(ブチル−ジアリルカルバモイルメチルアミノ)アセトアミド(56.0g)、及びN、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミド(14.0g)を75℃で予熱した。この混合物に、N、N−ジアリル−2−(ブチル−ジアリルカルバモイルメチルアミノ)アセトアミド(21.6g)、及びN、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミド(5.4g)中の熱開始剤(デュポン(DuPont)社、Vazo67、3.0g)溶液を、連続撹拌しながら、窒素雰囲気下で、温度を75℃で維持しながら、10時間に亘って、加えた。10時間の反応時間後、溶液を放冷し、光開始剤(ITX)(2.0g)、及び共力剤であるエチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート(EDB)(3.0g)を加えた。両添加物とも使用前にモノマー混合物中に完全に溶解させ混合した。

0096

この処方を、その後、リバースローラー法を用いて、1平方メートル当たり20グラムの被覆重量で、6、6−繊維に被覆し、ガリウムをドープした水銀バルブを用いた200W/cmのUVランプで硬化させた。

0097

処理した織布の酸性の染色は、溶液中に酸性染料を含む水性の捺染糊の塗布により行った。捺染糊は織布に大量に塗布し、染色された織布を、130℃で60分間、次いで180℃で5分間加熱した。冷却後、染色した織布を、炭酸カリウムのアルカリ性の溶液(pH10)で洗浄し、水でリンスし、そして乾燥させた。

0098

(実施例9)
N、N−ジアリル−2−(ブチル−ジアリルカルバモイルメチルアミノ)アセトアミドでできたポリマーからなる接着増強層を用いた、m−アラミド繊維に対する、酸性染料の接着性の向上

0099

N、N−ジアリル−2−(ブチル−ジアリルカルバモイルメチルアミノ)アセトアミド(70.0g)を75℃で予熱し、その後、N、N−ジアリル−2−(ブチル−ジアリルカルバモイルメチルアミノ)アセトアミド(27.0g)中の熱開始剤(デュポン(DuPont)社、Vazo67、3.0g)溶液を、連続撹拌しながら、窒素雰囲気下で、温度を75℃で維持しながら、10時間に亘って、加えた。10時間の反応時間後、溶液を放冷し、光開始剤である2−イソプロピルチオキサントン(ITX)(2.0g)、及び共力剤であるエチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート(EDB)(3.0g)を加えた。両添加物とも使用前にモノマー混合物中に完全に溶解させ混合した。

0100

この処方を、その後、リバースローラー法を用いて、1平方メートル当たり10グラムの被覆重量で、m−アラミド繊維に被覆し、鉄をドープした水銀バルブを用いた200W/cmのUVランプで硬化させた。

0101

処理した織布の酸性の染色は、溶液中に酸性染料を含む水性の捺染糊の塗布により行った。捺染糊は織布に大量に塗布し、染色された織布を、130℃で60分間、次いで180℃で5分間加熱した。冷却後、染色した織布を、炭酸カリウムのアルカリ性の溶液(pH10)で洗浄し、水でリンスし、そして乾燥させた。

0102

(実施例10)
N、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミド、ベンゼン−1、3、5−トリカルボン酸−トリス−N、N−ジアリルアミド、及びフッ素化モノマーである2、2、3、3、4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、8−ペンタデカフルオロ−N、N−ジ(2−プロペン−1−イル)オクタンアミドの混合物を用いた、シリコーンゴム及びフルオロエラストマーに対する、ポリ(アラミド)織布の接着性の向上
N、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミド(85.5重量%)、ベンゼン−1、3、5−トリカルボン酸−トリス−N、N−ジアリルアミド(9.5重量%)、2、2、3、3、4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、8−ペンタデカフルオロ−N、N−ジ(2−プロペン−1−イル)オクタンアミド(2重量%)、及び光開始剤のイルガキュア(Irgacure)127(3重量%、チバ(Chiba)SC社)の混合物を、1平方メートル当たり10グラムの被覆重量で、m−アラミド布(デュポン(Dupont)社、Nomex)のストリップの各側に被覆した。この被覆物を、各層が堆積された後、連続的に、鉄をドープした水銀バルブを備えた200W/cmのUV源を用いて、硬化した。

0103

開始剤、又は他の硬化剤を含む、フルオロ−エラストマーのストリップ及びシリコン化合物を、接着性を高めた織布の各側に塗り、その後、175℃、40トン圧力プレスで、約25分間処理して、フルオロエラストマー及びシリコーンゴムを硬化して、これらを織布に結合させた。

0104

2、2、3、3、4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、8−ペンタデカフルオロ−N、N−ジ(2−プロペン−1−イル)オクタンアミド

0105

2、2、3、3、4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、8−ペンタデカフルオロ−N、N−ジ(2−プロペン−1−イル)オクタンアミドの合成
パーフルオロオクタノイルクロライド(20.0g)、及びジクロロメタン(1.6g)の混合物を、ジアリルアミン(9.88g、>99%)、及びジクロロメタン(1.72g)の撹拌中の混合物に、1時間に亘って滴下して加え、0℃まで冷却した。反応液を、更に1時間連続撹拌しながら、室温まで温めた。

実施例

0106

生成物を、水(500mL)で2回洗浄し、その後、減圧下ジクロロメタンを除去して、非常に低い粘度を有する橙黄色の液体が得られた(収率79%)。

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