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技術 セルロースをベースとする複合材料

出願人 イッサムリサーチディべロップメントカンパニーオブザヘブライユニバーシティーオブエルサレム,リミテッド
発明者 ショセヨヴ,オデドハイマン,アーノンラピド,ショールネヴォ,ユヴァルグスタフソン,トルドマイロヴィッチ,シガル
出願日 2011年9月7日 (9年3ヶ月経過) 出願番号 2013-527733
公開日 2013年9月26日 (7年3ヶ月経過) 公開番号 2013-536896
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 被覆強化 強化段階 自己クリーニング フォーム品 緩衝エレメント エネルギィ 天然布 電子操作
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2013年9月26日)のものです。
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課題・解決手段

概要

背景

セルロースは、直鎖の数百乃至1万を超えるβ(1→4)結合したD−グルコース単位を有する多糖である。セルロースは、緑色植物、様々な形態の藻、及び卵菌綱一次細胞壁構造成分である。セルロースは、また、木、したがって紙の主成分でもあり、地球上で最も一般的な有機化合物である。全植物の約33%がセルロースである(綿のセルロース含有率は90%であり、木のセルロース含有率は40乃至50%である)。

セルロースウィスカ(CW)は、ナノ結晶セルロースNCC)としても知られており、セルロースからできた繊維である。NCCは、通常高純度の単結晶である。NCCは、機械的強度が隣接する原子結合力に等しい汎用クラスの材料を構成する。結果としての高秩序構造は、著しい強度を生み出すばかりでなく、電気光学磁気強磁性誘電導電、及び超伝導特性にも有意な変化をもたらす。NCCの引張強度特性は、現在の高容量強化材のそれよりはるかに高く、最も高い達成可能な複合材強度の加工ができる。NCCに関する文献を見ると、その特性と、ナノ複合材アプリケーションにおける強化段階としての活用可能性が[1−3]に記されている。

別のタイプのナノセルロース材料は、微小繊維状セルロース(Micro Fibrillated Cellulose(MFC))、又は、ナノ繊維状セルロース(Nano fibrillated cellulose(NFC))として知られているナノ繊維である。これらは、例えば、主にさらしパルプ酵素処理を行った後、せん断し、均質化して、製造する。いくつかのケースでは、必要な生産エネルギィを低減させるために酵素前処理を行っている。比較的温和な条件が用いられるため、非晶質セルロース無傷で残り、ナノメータ径のミクロン長さの繊維となる[4]。

バクテリアセルロース(BC)は、グルコノバクターキシリナス(Gluconobacter Xilinus)などのバクテリアを生成するある種のセルロースから得たナノ構造細胞外生成物である[5]。植物源から得られるものより一般的に結晶化度純度が高い(リグニンヘミセルロースが存在しないため)セルロース繊維は、断面寸法が固有ナノサイズである。

ポリマフォームは、複合材料の分野で非常に重要な材料である。フォームは、例えば、絶縁物自動車ダッシュボードなどの構造部品、といった様々なアプリケーションに用いられているとともに、高強度、エネルギィ散逸絶縁重量低減を達成する複合サンドイッチパネルを製造するときのコア材料として使用されている。従来のフォームは、発砲ポリビニルクロライドPVC)、ポリエチレン(PE)、ポリウレタン(PU)、プロスチレン(PS)、ポリメタクリリミド(PMI)、及びポリプロピレン(PP)などのオイルベースポリマから作られる。ポリマフォームは、高い絶縁特性と重量低減特性があるが、いくつかのフォームは強度が低く、すべてが化石オイルベースであるので、環境的に不利益になる。

近年、NCCやナノ繊維が簡単な方法でフォームに加工できることが分かった。このようなフォームの好ましい製造方法は、NCC又はナノ繊維の懸濁液をモールドに入れて冷凍乾燥させる方法である。フォームは、超臨界流体抽出法微小流体工学、その他といった、その他の発泡成形技術によっても製造することができる。エアロゲルとも呼ばれる結果としてできるフォームは、非常に多孔性で、軽量である。しかしながら、これらのフォームは圧縮に対する抵抗が低く、したがってコア材としての利用には制限がある[3]。

NCCは、ポリマ状複合材料の機械的特性を有意に改善することが判明している。しかし、ポリマ樹脂中のNCC懸濁液を均質にすること、多大なエネルギィ、及び大抵の場合高価な装置が必要である[6]。Pranger and Tannenbaum[7]は、フラン樹脂は、乾燥硫黄で処理したセルロースナノ繊維を調整することができ、フランポリマ化触媒として作用することを示している。

引用文
[1]De Souza Lima,M.and R.Borsali,Rodlike cellulose microcrystals:Structure,properties,and applications.Macromolecular Rapid Communications,2004.25(7)
[2]Samir,M.,F.Alloin,and A.Dufresne,Review of recent research into cellulosic whiskers,their properties and their application in nanocomposite field.Biomacromolecules,2005.6(2):p.612−626
[3]Eichhorn,S.,et al.,Review:current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites.Journal of Materials Science.45(1):p.1−33
[4]Paakko,M.,et al.,Long and entangled native cellulose I nanofibers allow flexible aerogels and hierarchically porous templates for functionalities.Soft Matter,2008.4(12):p.2492−2499
[5]Ross,P.,et al.,Cellulose biosynthesis and function in bacteria.Microbiol.Rev.,1991.55(1):35−58
[6]Oksman,K.,D.Bondeson,and P.Syre,Nanocomposites Based On Cellulose Whiskers And Cellulose Plastics.2006,US Patent Application No.2008/0108772
[7]Pranger,L.and R.Tannenbaum,Biobased Nanocomposites Prepared by In Situ Polymerization of Furfuryl Alcohol with Cellulose Whiskers or Montmorillonite Clay.Macromolecules,2008.41(22):p.8682−8687
[8]Bondeson D.Mathew A,Oksman K:Optimization of the isolation of nanocrystals from microcrystalline cellulose by acid hydrolysis.Cellulose 2006,13(2):171−180
[9]Svagan AJ,Samir MAS,Berglund LA:Biomimetic foams of high mechanical performance based on nanostructured cell walls reinforced by native cellulose nanofibrils.Advanced Materials 2008,20(7):1263−1269
[10]Blaker JJ,Lee KY,Li X,Menner A,Bismarck A:Renewable nanocomposite polymer foams synthesized from Pickering emulsion templates.Green Chemistry 2009,11(9):1321−1326
[11]Li Y,Ren H,Ragauskas AJ:Rigid polyurethane foam reinforced with cellulose whiskers:Synthesis and characterization.Nano−Micro Letters 2010,2(2):89−94
[12]Capadona J.Shanmuganathan K,Tyler D,Rowan S,Weder C:Stimuli−repsonsive polymer nanocomposites inspired by the sea cucumber dermis.Science 2008,319(5868):1370

概要

複合品及びフォーム品ベースにしたセルロースナノ材料を提供する。

目的

このフォーム材は、熱硬化性熱可塑性ポリマを有する高強度で高品質の複合材料と複合品を製造する機会を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

セルロースナノ材料骨格と、少なくとも一のポリマ樹脂から構成された複合品であって、前記セルロースナノ材料の骨格が、ナノ結晶セルロースNCC)、微小繊維セルロース(MFC)、及びバクテリアセルロース(BC)から選択された材料であり、前記少なくとも一のポリマ樹脂が少なくとも部分的に前記骨格内の複数の細孔を満たしていることを特徴とする複合品。

請求項2

請求項1に記載の複合品において、前記セルロースナノ材料がNCCであることを特徴とする複合品。

請求項3

請求項1に記載の複合品において、前記セルロースナノ材料の結晶化度が少なくとも50%であることを特徴とする複合品。

請求項4

請求項1に記載の複合品において、前記セルロースナノ材料が長さが少なくとも約100nmであるように選択されていることを特徴とする複合品。

請求項5

請求項4に記載の複合品において、前記セルロースナノ材料が最大で長さ約1,000μmであることを特徴とする複合品。

請求項6

請求項4に記載の複合品において、前記セルロースナノ材料が長さ約100nm乃至約1,000μmであることを特徴とする複合品。

請求項7

請求項4に記載の複合品において、前記セルロースナノ材料が長さ約100nm乃至約1,000nmであることを特徴とする複合品。

請求項8

請求項4に記載の複合品において、前記セルロースナノ材料が長さ約100nm乃至約900nmであることを特徴とする複合品。

請求項9

請求項4に記載の複合品において、前記セルロースナノ材料が長さ約100nm乃至約800nmであることを特徴とする複合品。

請求項10

請求項4に記載の複合品において、前記セルロースナノ材料が長さ約100nm乃至約600nmであることを特徴とする複合品。

請求項11

請求項4に記載の複合品において、前記セルロースナノ材料が長さ約100nm乃至約500nmであることを特徴とする複合品。

請求項12

請求項4に記載の複合品において、前記セルロースナノ材料が長さ約100nm乃至約400nmであることを特徴とする複合品。

請求項13

請求項4に記載の複合品において、前記セルロースナノ材料が長さ約100nm乃至約300nmであることを特徴とする複合品。

請求項14

請求項4に記載の複合品において、前記セルロースナノ材料が長さ約100nm乃至約200nmであることを特徴とする複合品。

請求項15

請求項1乃至14のいずれか1項に記載の複合品において、前記セルロースナノ材料の厚さが約5nm乃至約50nmであることを特徴とする複合品。

請求項16

請求項1乃至15のいずれか1項に記載の複合品において、前記セルロースナノ材料の粒子アスペクト比が少なくとも10であることを特徴とする複合品。

請求項17

請求項16に記載の複合品において、前記アスペクト比が67乃至100であることを特徴とする複合品。

請求項18

請求項2に記載の複合品において、前記NCCが、長さ約100nm乃至約400nmであり、厚さ約5nm乃至約30nmであることを特徴とする複合品。

請求項19

請求項1に記載の複合品において、前記ナノ材料が少なくとも2つのタイプのセルロースナノ材料であることを特徴とする複合品。

請求項20

請求項1に記載の複合品において、前記ポリマ樹脂が少なくとも一の熱硬化性ポリマ、及び/又は、少なくとも一の熱可塑性ポリマであることを特徴とする複合品。

請求項21

請求項1に記載の複合品において、前記ポリマ樹脂が、熱硬化性シリコーンポリマ、シリコーンゲル、及びシリコーン樹脂から選択された少なくとも一の熱硬化性ポリマ樹脂であり、熱硬化性有機ポリマエポキシ樹脂アミノ樹脂ポリウレタンポリイミドフェノール樹脂シアネートエーテル樹脂ビスマレイミド樹脂ポリエステルアクリル樹脂、及びこれらの混合物であることを特徴とする複合品。

請求項22

請求項20に記載の複合品において、前記少なくとも一のポリマがバイオベースであることを特徴とする複合品。

請求項23

請求項1に記載の複合品において、前記少なくとも一の熱硬化性樹脂フラン樹脂であることを特徴とする複合品。

請求項24

請求項23に記載の複合品において、前記フラン樹脂が、液体フルフリルアルコール樹脂フルフリルアルコールホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール−フルフラル−ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコールフェノール樹脂、フルフリルアルコール−尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール−尿素−フェノール樹脂、及びフルフラルフェノール樹脂、から選択されることを特徴とする複合品。

請求項25

請求項24に記載の複合品において、前記フラン樹脂がフルフリルアルコール樹脂であることを特徴とする複合品。

請求項26

請求項23に記載の複合品において、前記フラン樹脂がバイオベースの熱硬化性フラン樹脂であることを特徴とする複合品。

請求項27

請求項1に記載の複合品において、前記少なくとも一のポリマ樹脂が、少なくとも一の熱可塑性樹脂であることを特徴とする複合品。

請求項28

請求項27に記載の複合品において、前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン極性熱可塑性物質ポリスチレンポリビニルクロリドPVC)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、スチレンコポリマポリアクリロニトリルポリアクリレートポリアクリルアミドビニルアセテートポリマ、ビニルアルコールポリマ、セルロースプラスチック熱可塑性エラストマ熱可塑性ポリウレタンポリエステルベースの熱可塑性エラストマ、熱可塑性ポリエステルポリエチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレート、相溶性熱可塑性物質ブレンドポリアセタールポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネートポリアミド、ポリイミド、ポリベンジミダゾール芳香性ポリヒドラジド及びポリオキサジアゾールポリフェニルキノキサリンポリフェニレン硫化物ポリフェニレンビニレン導電熱可塑性物質、導電熱可塑性複合体、ポリ(アリルエーテルスルホン)、ポリ(アリルエーテルケトン)、ポリ(アリルエーテルケトン−コ−スルホン)、ポリ(アリルエーテルケトンアミド)、ポリテトラフルオロエチレン、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする複合品。

請求項29

請求項1に記載の複合品において、当該複合品中の前記セルロース:ポリマの重量比が、約1:100乃至約100:1であることを特徴とする複合品。

請求項30

請求項29に記載の複合品において、重量比が1:90、又は1:80、又は1:70、又は1:60、又は1:50、又は1:40、又は1:30、又は1:20、又は1:10のセルロース−ナノ材料対ポリマであることを特徴とする複合品。

請求項31

請求項29に記載の複合品において、前記比が、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28、1:29、1:30、1:31、1:32、1:33、1:34、1:35、1:36、1:37、1:38、1:39、1:40、1:41、1:42、1:43、1:44、1:45、1:46、1:47、1:48、1:49、1:50、1:51、1:52、1:53、1:54、1:55、1:56、1:57、1:58、1:59、1:60、1:61、1:62、1:63、1:64、1:65、1:66、1:67、1:68、1:69、1:70、1:71、1:72、1:73、1:74、1:75、1:76、1:77、1:78、1:79、1:80、1:81、1:82、1:83、1:84、1:85、1:86、1:87、1:88、1:89、1:90、1:91、1:92、1:93、1:94、1:95、1:96、1:97、1:98、1:99、又は1:100、であることを特徴とする複合品。

請求項32

ラミネート加工したフォーム中の請求項1に記載の複合品。

請求項33

(a)セルロースナノ材料の骨格を取得するステップと;(b)少なくとも一のポリマの液状樹脂を前記骨格に融合させるステップと;(c)ステップ(b)の製品硬化させて、前記骨格中で部分的又は完全に硬化した樹脂を取得するステップと;を具えるプロセスで製造された請求項1に記載の複合品。

請求項34

請求項33に記載の複合品において、前記プロセスが更に、前記樹脂を融合させる前に、前記セルロースナノ材料を架橋するステップを具えることを特徴とする複合品。

請求項35

請求項33に記載の複合品において、前記骨格がNCC又はNCCと、MFC又はBCの混合物を含むことを特徴とする複合品。

請求項36

請求項33に記載の複合品において、前記硬化させるステップが、約1℃乃至約80℃の温度で実行できることを特徴とする複合品。

請求項37

請求項33に記載の複合品において、前記硬化させるステップが、室温で実行できることを特徴とする複合品。

請求項38

請求項33に記載の複合品において、前記硬化させるステップが、前記樹脂と融合させた骨格を室温以上の温度に加熱することによって実行できることを特徴とする複合品。

請求項39

請求項33に記載の複合品において、前記硬化させる温度が約50℃乃至約200℃であることを特徴とする複合品。

請求項40

請求項33に記載の複合品において、前記硬化させる温度が約70℃乃至約150℃であることを特徴とする複合品。

請求項41

請求項33に記載の複合品において、前記樹脂材料が、少なくとも一の硬化促進剤又は触媒と融合することを特徴とする複合品。

請求項42

請求項1に記載の複合品において、前記骨格材料及び/又は前記ポリマが、TiO2ナノ粒子銀ナノ粒子、及び粘土ナノ粒子から選択したナノ粒子を含むことを特徴とする複合品。

請求項43

請求項1乃至33のいずれか1項に記載の複合品において、前記セルロースナノ材料骨格が:(a)水性媒体中のセルロースナノ粒子の懸濁液を提供するステップと;(b)前記懸濁液を冷凍するステップと;(c)溶媒交換を行って前記冷凍した懸濁液を処理して、溶媒を湿潤させ、実質的に水を含まない骨格とするステップと;(d)前記溶媒を除去して、実質的に溶媒と水を含まないセルロース骨格とするステップと;によって作成することを特徴とする複合品。

請求項44

請求項43に記載の複合品において、前記セルロースナノ材料がNCCであることを特徴とする複合品。

請求項45

請求項43に記載の複合品において、前記懸濁液が水性懸濁液であり、前記ナノ材料濃度が約50%(w/v)以下であることを特徴とする複合品。

請求項46

請求項45に記載の複合品において、前記濃度が約25%以下であることを特徴とする複合品。

請求項47

請求項45に記載の複合品において、前記濃度が約10%以下であることを特徴とする複合品。

請求項48

請求項45に記載の複合品において、前記濃度が約5%以下であることを特徴とする複合品。

請求項49

請求項43に記載の複合品において、前記懸濁液が水性懸濁液であり、前記ナノ材料濃度が約1%(w/v)以下であることを特徴とする複合品。

請求項50

請求項43に記載の複合品において、前記ナノ材料濃度が約10%以下であることを特徴とする複合品。

請求項51

請求項43に記載の複合品において、前記ナノ材料濃度が約1%乃至約10%であることを特徴とする複合品。

請求項52

請求項43に記載の複合品において、前記ナノ材料濃度が約1%乃至約5%、又は約1%乃至約2.5%であることを特徴とする複合品。

請求項53

請求項43に記載の複合品において、前記ナノ材料濃度が約2.5%(w/v)以下であることを特徴とする複合品。

請求項54

請求項43に記載の複合品において、冷凍するステップが0℃以下の温度で行われることを特徴とする複合品。

請求項55

請求項54に記載の複合品において、前記温度が約−50℃乃至約−90℃であることを特徴とする複合品。

請求項56

請求項54に記載の複合品において、前記温度が約−60℃乃至約−80℃であることを特徴とする複合品。

請求項57

請求項54に記載の複合品において、前記温度が約−70℃であることを特徴とする複合品。

請求項58

請求項43に記載の複合品において、前記溶媒交換が、前記フォームを水溶性溶媒で、又は水性塩溶液で処理するステップと、前記フォームに含まれる水がほぼ除去されるまでこの処理を繰り返すステップと、を具えることを特徴とする複合品。

請求項59

請求項58に記載の複合品において、前記溶媒交換が更に、前記フォームを低水溶性溶媒で処理するステップを具えることを特徴とする複合品。

請求項60

請求項43に記載の複合品において、前記セルロースナノ材料が架橋されることを特徴とする複合品。

請求項61

請求項1に記載の複合品において、前記セルロースナノ材料が架橋されることを特徴とする複合品。

請求項62

(a)水性媒体中のセルロースナノ材料懸濁液を取得するステップと;(b)前記懸濁液を冷凍して、冷凍水性セルロースナノ材料懸濁液とするステップと;(c)溶媒交換を行って前記冷凍した懸濁液を処理して、溶媒を飽和させ、実質的に水を含まないフォームとするステップと;(d)前記溶媒を除去して、実質的に溶媒と水を含まないセルロースフォームとするステップと;によって作成することを特徴とするセルロースナノ材料フォーム。

請求項63

請求項62に記載のフォームにおいて、前記セルロースナノ材料がNCCであることを特徴とするフォーム。

請求項64

請求項62に記載のフォームにおいて、前記懸濁液が水懸濁であり、前記ナノ材料濃度が約50%(w/v)以下であることを特徴とするフォーム。

請求項65

請求項64に記載のフォームにおいて、前記濃度が約25%以下であることを特徴とするフォーム。

請求項66

請求項64に記載のフォームにおいて、前記濃度が約10%以下であることを特徴とするフォーム。

請求項67

請求項64に記載のフォームにおいて、前記濃度が約5%以下であることを特徴とするフォーム。

請求項68

請求項64に記載のフォームにおいて、前記懸濁液が水懸濁であり、前記ナノ材料濃度が約1%(w/v)であることを特徴とするフォーム。

請求項69

請求項62に記載のフォームにおいて、前記濃度が最大10%であることを特徴とするフォーム。

請求項70

請求項62に記載のフォームにおいて、前記濃度が約1%乃至約10%であることを特徴とするフォーム。

請求項71

請求項62に記載のフォームにおいて、前記濃度が約1%乃至約5%、又は約1%乃至約2.5%であることを特徴とするフォーム。

請求項72

請求項62に記載のフォームにおいて、前記濃度が約2.5%(w/v)以下であることを特徴とするフォーム。

請求項73

請求項62に記載のフォームにおいて、冷凍するステップ0℃以下の温度で行われることを特徴とするフォーム。

請求項74

請求項73に記載のフォームにおいて、前記温度が約−50℃乃至約−90℃であることを特徴とするフォーム。

請求項75

請求項73に記載のフォームにおいて、前記温度が約−60℃乃至約−80℃であることを特徴とするフォーム。

請求項76

請求項73に記載のフォームにおいて、前記温度が約−70℃であることを特徴とするフォーム。

請求項77

請求項62に記載のフォームにおいて、前記溶媒交換が、前記フォームを水溶性溶媒で、あるいは水性塩溶液で処理するステップと、前記フォームに含まれる水が実質的に除去されるまで当該処理を繰り返すステップと、を具えることを特徴とするフォーム。

請求項78

請求項77に記載のフォームにおいて、前記溶媒交換が更に、低水溶性溶媒で前記フォームを処理するステップを具えることを特徴とするフォーム。

請求項79

請求項62に記載のフォームにおいて、前記セルロースナノ材料が架橋されることを特徴とするフォーム。

請求項80

請求項79に記載のフォームにおいて、架橋するステップが、冷凍するステップの前、あるいは溶媒交換の前のいずれかの段階で、懸濁液中で行われることを特徴とするフォーム。

請求項81

請求項80に記載のフォームにおいて、架橋ステップが、少なくとも一の架橋剤を用いて行われることを特徴とするフォーム。

請求項82

請求項81に記載のフォームにおいて、前記架橋剤が、クエン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシル基(BCTA)、スターチポリエチレンイミド(PEI)、エポキシ二機能性イソシアネートイソニトリル剤であることを特徴とするフォーム。

請求項83

請求項62乃至82のいずれか1項に記載のフォームが骨格用であることを特徴とするフォーム。

請求項84

請求項62乃至82のいずれか1項に記載のフォームが、ポリマ樹脂と融合していることを特徴とするフォーム。

請求項85

請求項62乃至82のいずれか1項に記載のフォームが、セルロースナノ材料膜被覆されていることを特徴とするフォーム。

請求項86

請求項62乃至82のいずれか1項に記載のフォームが、天然材料又は合成材料でできた膜でラミネート加工されていることを特徴とするフォーム。

請求項87

請求項86に記載のフォームにおいて、前記材料が天然布材、サイザル麻木質繊維ヘンプ、綿、ミネラルウールファイバー、グラスウールグラスファイバー合成ファイバー、紙材プラスチック材、及びカーボンファイバーから選択されることを特徴とするフォーム。

請求項88

セルロースナノ材料骨格と、少なくとも一のポリマ樹脂とで構成された複合品において、前記セルロースナノ材料骨格が、互いに連結されており相互ネットワークを形成する細孔を含む複数の開気泡構造を有しており、前記細孔が少なくとも部分的に前記少なくとも一のポリマ樹脂で満たされており、前記セルロースナノ材料が請求項1に規定される材料であることを特徴とする、複合品。

請求項89

セルロースナノ材料骨格と、少なくとも一の硬化ポリマとで構成された複合品において、前記セルロースナノ材料骨格が、互いに連結されており相互ネットワークを形成する細孔を含む複数の開気泡構造を有しており、前記細孔が少なくとも部分的に前記少なくとも一の硬化ポリマで満たされており、前記セルロースナノ材料が請求項1に規定される材料であることを特徴とする、複合品。

請求項90

請求項88に記載の複合品において、前記ナノ材料がNCCであり、前記ポリマ樹脂がフルフリルアルコール樹脂であることを特徴とする、複合品。

請求項91

請求項89に記載の複合品において、前記ナノ材料がNCCであり、前記ポリマがフランポリマであることを特徴とする複合品。

請求項92

請求項1乃至61のいずれか1項に記載の複合品のラミネート、又は、請求項62乃至87のいずれか1項に記載のフォームのラミネート。

請求項93

請求項88乃至91のいずれか1項に記載の複合品のラミネート。

請求項94

互いに連結されており相互ネットワークを形成する細孔を含む複数の開セル構造を有しているセルロースナノ材料のフォームであって、請求項62乃至87のいずれか1項に記載の方法で作成されることを特徴とするフォーム。

請求項95

請求項94に記載のフォームのラミネート。

請求項96

請求項1に記載の複合品において、前記セルロースナノ材料がNCCであって、前記少なくとも一のあリマ樹脂がフルフリルアルコール樹脂であることを特徴とするフォーム。

技術分野

0001

本発明は、一般的にセルロースフォーム及びセルロースとポリマ材料を含む高強度複合材料に関する。本発明は、また、これらの材料のコア材料及び/又は構造材料としてのアプリケーションに関する。

背景技術

0002

セルロースは、直鎖の数百乃至1万を超えるβ(1→4)結合したD−グルコース単位を有する多糖である。セルロースは、緑色植物、様々な形態の藻、及び卵菌綱一次細胞壁構造成分である。セルロースは、また、木、したがって紙の主成分でもあり、地球上で最も一般的な有機化合物である。全植物の約33%がセルロースである(綿のセルロース含有率は90%であり、木のセルロース含有率は40乃至50%である)。

0003

セルロースウィスカ(CW)は、ナノ結晶セルロースNCC)としても知られており、セルロースからできた繊維である。NCCは、通常高純度の単結晶である。NCCは、機械的強度が隣接する原子結合力に等しい汎用クラスの材料を構成する。結果としての高秩序構造は、著しい強度を生み出すばかりでなく、電気光学磁気強磁性誘電導電、及び超伝導特性にも有意な変化をもたらす。NCCの引張強度特性は、現在の高容量強化材のそれよりはるかに高く、最も高い達成可能な複合材強度の加工ができる。NCCに関する文献を見ると、その特性と、ナノ複合材アプリケーションにおける強化段階としての活用可能性が[1−3]に記されている。

0004

別のタイプのナノセルロース材料は、微小繊維状セルロース(Micro Fibrillated Cellulose(MFC))、又は、ナノ繊維状セルロース(Nano fibrillated cellulose(NFC))として知られているナノ繊維である。これらは、例えば、主にさらしパルプ酵素処理を行った後、せん断し、均質化して、製造する。いくつかのケースでは、必要な生産エネルギィを低減させるために酵素前処理を行っている。比較的温和な条件が用いられるため、非晶質セルロース無傷で残り、ナノメータ径のミクロン長さの繊維となる[4]。

0005

バクテリアセルロース(BC)は、グルコノバクターキシリナス(Gluconobacter Xilinus)などのバクテリアを生成するある種のセルロースから得たナノ構造細胞外生成物である[5]。植物源から得られるものより一般的に結晶化度純度が高い(リグニンヘミセルロースが存在しないため)セルロース繊維は、断面寸法が固有ナノサイズである。

0006

ポリマフォームは、複合材料の分野で非常に重要な材料である。フォームは、例えば、絶縁物自動車ダッシュボードなどの構造部品、といった様々なアプリケーションに用いられているとともに、高強度、エネルギィ散逸絶縁重量低減を達成する複合サンドイッチパネルを製造するときのコア材料として使用されている。従来のフォームは、発砲ポリビニルクロライドPVC)、ポリエチレン(PE)、ポリウレタン(PU)、プロスチレン(PS)、ポリメタクリリミド(PMI)、及びポリプロピレン(PP)などのオイルベースポリマから作られる。ポリマフォームは、高い絶縁特性と重量低減特性があるが、いくつかのフォームは強度が低く、すべてが化石オイルベースであるので、環境的に不利益になる。

0007

近年、NCCやナノ繊維が簡単な方法でフォームに加工できることが分かった。このようなフォームの好ましい製造方法は、NCC又はナノ繊維の懸濁液をモールドに入れて冷凍乾燥させる方法である。フォームは、超臨界流体抽出法微小流体工学、その他といった、その他の発泡成形技術によっても製造することができる。エアロゲルとも呼ばれる結果としてできるフォームは、非常に多孔性で、軽量である。しかしながら、これらのフォームは圧縮に対する抵抗が低く、したがってコア材としての利用には制限がある[3]。

0008

NCCは、ポリマ状複合材料の機械的特性を有意に改善することが判明している。しかし、ポリマ樹脂中のNCC懸濁液を均質にすること、多大なエネルギィ、及び大抵の場合高価な装置が必要である[6]。Pranger and Tannenbaum[7]は、フラン樹脂は、乾燥硫黄で処理したセルロースナノ繊維を調整することができ、フランポリマ化触媒として作用することを示している。

0009

引用文
[1]De Souza Lima,M.and R.Borsali,Rodlike cellulose microcrystals:Structure,properties,and applications.Macromolecular Rapid Communications,2004.25(7)
[2]Samir,M.,F.Alloin,and A.Dufresne,Review of recent research into cellulosic whiskers,their properties and their application in nanocomposite field.Biomacromolecules,2005.6(2):p.612−626
[3]Eichhorn,S.,et al.,Review:current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites.Journal of Materials Science.45(1):p.1−33
[4]Paakko,M.,et al.,Long and entangled native cellulose I nanofibers allow flexible aerogels and hierarchically porous templates for functionalities.Soft Matter,2008.4(12):p.2492−2499
[5]Ross,P.,et al.,Cellulose biosynthesis and function in bacteria.Microbiol.Rev.,1991.55(1):35−58
[6]Oksman,K.,D.Bondeson,and P.Syre,Nanocomposites Based On Cellulose Whiskers And Cellulose Plastics.2006,US Patent Application No.2008/0108772
[7]Pranger,L.and R.Tannenbaum,Biobased Nanocomposites Prepared by In Situ Polymerization of Furfuryl Alcohol with Cellulose Whiskers or Montmorillonite Clay.Macromolecules,2008.41(22):p.8682−8687
[8]Bondeson D.Mathew A,Oksman K:Optimization of the isolation of nanocrystals from microcrystalline cellulose by acid hydrolysis.Cellulose 2006,13(2):171−180
[9]Svagan AJ,Samir MAS,Berglund LA:Biomimetic foams of high mechanical performance based on nanostructured cell walls reinforced by native cellulose nanofibrils.Advanced Materials 2008,20(7):1263−1269
[10]Blaker JJ,Lee KY,Li X,Menner A,Bismarck A:Renewable nanocomposite polymer foams synthesized from Pickering emulsion templates.Green Chemistry 2009,11(9):1321−1326
[11]Li Y,Ren H,Ragauskas AJ:Rigid polyurethane foam reinforced with cellulose whiskers:Synthesis and characterization.Nano−Micro Letters 2010,2(2):89−94
[12]Capadona J.Shanmuganathan K,Tyler D,Rowan S,Weder C:Stimuli−repsonsive polymer nanocomposites inspired by the sea cucumber dermis.Science 2008,319(5868):1370

0010

本発明の発明者らは、セルロースナノ材料フォーム材の生成するプロセスを開発した。このフォーム材は、熱硬化性熱可塑性ポリマを有する高強度で高品質の複合材料と複合品を製造する機会を提供する。

0011

本明細書に開示されているように、本発明のフォーム材料及び対応する複合材料は、セルロースウイスカー(CW)、ナノ結晶セルロース(NCC)、微小繊維状セルロース(MFC)、バクテリアセルロース(BC)として知られている、セルロースナノ材料をベースにしている。本発明のプロセスによると、非常に小さいエネルギィ投資を要するのみであり、コア材料や絶縁材料及び、例えば、複合材産業パッケージング産業など、産業構造材料としてのアプリケーションがある、バイオナノセルロースフォーム及び複合材料を生成する。

0012

したがって、本発明の一態様では、セルロースナノ材料骨格と、少なくとも一のポリマ樹脂(熱硬化性/熱可塑性ポリマでできた)で構成された複合品が提供されており、このセルロースナノ材料骨格は、セルロースウイスカー(CW、ナノ結晶セルロース、NCCとしても知られる)、微小繊維セルロース(MFC)及びバクテリアセルロース(BC)であり、ここでは、少なくとも一のポリマ樹脂が骨格内の複数の細孔を少なくとも部分的に占めている。

0013

この分野で知られているように、NCCは細長い結晶のロッド状ナノ粒子であり、MFCは結晶セグメントと非晶セグメントでできた細長い紐状である。ここで使用されているように、MFCは、ナノ繊維セルロース(NFC)も含む。バクテリアセルロース(BC)は、グルコノバクターキシリナス(Gluconobacter Xilinus)などのバクテリアを生成するある種のセルロースから得たナノ構造細胞外生成物である。植物源から得られるものより一般的に結晶化度と純度が高いセルロース繊維は、固有のナノサイズ寸法を持つ。

0014

いくつかの実施例では、セルロースナノ材料の結晶化度が少なくとも50%である。更なる実施例では、セルロースナノ材料が単結晶質である。

0015

いくつかの実施例では、様々な源のセルロースからできた粒子(例えば、繊維、又はその他の場合は、結晶性物質)として生成されたセルロースナノ材料が、長さが少なくとも約100nmであるように選択される。その他の実施例では、この材料は、長さが最大約1,000μmである。その他の実施例では、ナノ粒子は、長さ約100nm乃至約1,000μm、長さ約100nm乃至約900μm、長さ約100nm乃至約600μm、あるいは長さ約100nm乃至約500μmである。

0016

いくつかの実施例では、ナノ粒子が、長さ約100nm乃至約1,000nm、長さ約100nm乃至約900nm、長さ約100nm乃至約800nm、長さ約100nm乃至約600nm、長さ約100nm乃至約500nm、長さ約100nm乃至約400nm、長さ約100nm乃至約300nm、長さ約100nm乃至約200nm、である。

0017

セルロースナノ材料の厚さは、約5nm乃至約50nmの間である。

0018

セルロースナノ材料の繊維は、10又はそれ以上のアスペクト比長さ対直径比)を有するように選択される。いくつかの実施例では、アスペクト比が67乃至100である。

0019

セルロースナノ材料がNCCであるいくつかの実施例では、長さが約100nm乃至約400nm、厚さが約5nm乃至約30nmであるように選択される。

0020

いくつかの実施例では、本発明の複合材料は、少なくとも2つのタイプのセルロースナノ材料を含む。

0021

ここに用いられているように、「ポリマ樹脂」とは、加熱、化学反応、及び/又は照射により、硬化する少なくとも一つの熱硬化性ポリマ、及び/又は、少なくとも一つの熱可塑性ポリマの樹脂を意味する。この樹脂は、合成、半合成、又は化学的に修飾された天然分子である。この樹脂はまた、天然オイルなど様々な天然源から得ることができる。

0022

いくつかの実施例では、このポリマ樹脂は、少なくとも一の熱硬化性ポリマ樹脂であり、合成、半合成、あるいは天然源から得られたベースによる(修飾されたあるいは非修飾樹脂材料のいずれか)。このような熱硬化性樹脂の非限定的な例には:硬化シリコーンエラストマシリコーンゲル、及びシリコーン樹脂、などの熱硬化性シリコーンポリマ;フラン樹脂、エポキシ樹脂アミノ樹脂、ポリウレタン(ポリオールイソチオシアネート)、ポリイミドフェノール樹脂シアネートエステル樹脂ビスマールイミド樹脂ポリエステルアクリル樹脂、その他といった熱硬化性有機ポリマがある。

0023

いくつかの実施例では、この少なくとも一のポリマがバイオベースである。このようなバイオベースの樹脂の非限定的な例には:紫外線で硬化するエポキシ化大豆油アクリレート(UCB、Ebecryl 860)、亜麻仁トリグリセリドポリカルボキシ酸無水物(バイオ複合材および、PTP)、トリグリセリドアクリレート(Cogins,Tribest S531)、エポキシ化パイ排油(Amroy,EPOBIOX(商標))、DSMPalapreg(登録商標)ECO P55−01、リニューアル可能なリサイクルリソースから得たAshland Envirez(登録商標)不飽和ポリエステル樹脂大豆油不飽和ポリエステル(Reichhold,POLYLITE31325−00)、グリセリン(Huntsman)ベースの液体エポキシ樹脂、などがある。

0024

いくつかの実施例では、この少なくとも一の熱硬化性樹脂がフラン樹脂である。いくつかの実施例では、このフラン樹脂は、液体フルフリルアルコール樹脂フルフリルアルコールホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコールフルフリルホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコールフェノール樹脂、フルフリルアルコール尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール尿素フェノール樹脂、及びフルフリルフェノール樹脂から選択される。

0025

いくつかの実施例では、このフラン樹脂がフルフリルアルコール樹脂である。

0026

いくつかの実施例では、このフラン樹脂が、サトウキビの搾りかすから生成したバイオベースの熱硬化性フラン樹脂である(例えば、BioRez(商標);Transfuran Chemicals bvba,Geel,Belgiumによって製造される二液形樹脂)。

0027

本発明によれば、このフランは、約85%(水中)の濃度で使用される。いくつかの実施例では、このフラン樹脂を水、又はエタノールなどの水溶性溶媒で、10乃至65%の濃度に希釈する。その他の実施例では、このフラン樹脂に触媒を加えて反応を促進する。

0028

その他の実施例では、ポリマ樹脂が少なくとも一の熱可塑性樹脂である。このような熱可塑性樹脂の非限定的な例には:ポリオレフィン極性熱可塑性物質ポリスチレン、ポリビニルクロライド(PVC)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、スチレン共ポリマ、ポリアクリロニトリルポリアクリレートポリアクリルアミドビニルアセテートポリマ、ビニルアルコールポリマ、セルロースプラスチック熱可塑性エラストマ熱可塑性ポリウレタンポリエステルベースの熱可塑性エラストマ、熱可塑性ポリエステルポリエチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレート、相溶化熱可塑性ブレンドポリアセタールポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカルボネートポリアミド、ポリイミド、ポリベンジミダゾール芳香性ポリヒドラジド及びポリオキサジアゾールポリフェニルキノキサリンポリフェニレン硫化物ポリフェニレンビニレン導電性サーモプラスチック、導電性サーモプラスチック複合材、ポリ(アリルエーテルスルホン)類、ポリ(アリルエーテルケトン)類、ポリ(アリルエーテルケトン類スルホン類)、ポリ(アリルエーテルケトンアミド)類、ポリテトラフルオロエチレン、及びこれらの混合物がある。

0029

別の実施例では、少なくとも一の樹脂が標準ポリエステル、エポキシ、及び天然ゴムから選択される。

0030

いくつかの実施例では、セルロースナノ材料がNCCであり、少なくとも一のポリマ樹脂がフルフリルアルコール樹脂である。

0031

本発明の複合材が、NCCなどのセルロースナノ材料と、少なくとも一のポリマ(例えば、フラン樹脂などの相応の樹脂から得られる)を、約1:100乃至約100:1のセルロース:ポリマ重量比で含む。いくつかの実施例では、この重量比が、1:90、又は1:80、又は1:70、又は1:60、又は1:50、又は1:40、又は1:30、又は1:20、又は1:10のセルロースナノ材料対ポリマである。更なる実施例では、この重量比が、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28、1:29、1:30、1:31、1;32、1:33、1:34、1;35、1:36、1:37、1:38、1:39、1:40、1:41、1:42、1:43、1:44、1:45、1:46、1:47、1:48、1:49、1:50、1:51、1:52、1:53、1:54、1:55、1:56、1:57、1:58、1:59、1:60、1:61、1:62、1:63、1:64、1:65、1:66、1:67、1:68、1:69、1:70、1:71、1:72、1:73、1:74、1:75、1:76、1:77、1:78、1:79、1:80、1:81、1:82、1:83、1:84、1:85、1:86、1:87、1:88、1:90、1:91、1:92、1:93、1:94、1:95、1:96、1:97、1:98、1:99、又は1:100である。例えば、「比率1:67」のセルロースナノ材料対樹脂は、比率2:134、4:268、30:2010、その他と同等である。

0032

上述した通り、本発明の複合品は、セルロースナノ材料でできた骨格と少なくとも一のポリマとで構成されており、このポリマが前記骨格内、すなわち、骨格中の複数の細孔において材料の連続性を形成している。いくつかの実施例では、この複合材料は開口率が均質である。本発明の複合品の機械的安定性強化するために、最終的に意図したアプリケーションに応じて、複合品を天然又は合成材料でできたフィルムで積層してもよい。このラミネート加工は、複合品の一面又は両面に位置させた一又はそれ以上のラミネートフィルムによる。例えば、複合品が実質的に平坦である場合、その両面に一又はそれ以上のラミネート材をラミネート加工することができる。複合品が三次元キューブとして構成されている場合は、その六面すべてにラミネート加工することができる。このラミネートフィルムは、亜麻サイザル麻木質繊維ヘンプ、及び綿などの、天然素材生地から選択された材料でできている。その他のラミネート材は、ミネラルウール繊維、ガラスウールガラスファイバーアラミドなどの合成ファイバー、紙材プラスチック材及び炭素繊維から選択されたものであってもよい。

0033

これにとらわれることなく、ラミネート加工した複合品、すなわち本発明によって作成したラミネート品は、内装品(例えば、車、ボート飛行機、その他)に、耐火材及び/又は難燃材として、絶縁目的の絶縁材(例えば、ロックウール繊維を使用している場合)として、衝撃吸収材として、及びその他に好適に使用される。

0034

いくつかの例示的な実施例では、本発明は、平坦な紙シートでラミネート加工したNCCベースの複合材を提供する。一般的に、このようなラミネート材は、本発明のその他のラミネート材を用いた場合と同様に、同じ又は異なるラミネート材でできた少なくとも2枚の平坦なシート張り付けることによって、複合品の外側表面(フェース)の上に構成することができる。このラミネート加工は、圧力及び/又は熱の存在下で行うことができる。いくつかの実施例では、この層又はシートは、2又はそれ以上の材料の均質混合物でできている。その他の実施例では、少なくとも2枚の層又はシートの各々において材料が非均質に配分されている。したがって、例えば、本発明の複合品は、その複合品の一方のフェースに紙材をラミネートし、他方のフェースに亜麻などの天然素材の生地をラミネートするようにしてもよい。

0035

本発明の複合品は、所望の形状及びサイズに操作することができる。

0036

別の態様において、本発明は、本発明による複合品を製造するプロセスを提供している。このプロセスは:
(a)例えば、NCC及び/又はMFC及び/又はBCからなるセルロースナノ材料骨格(フォーム、エアロゲル)を取得するステップと;
(b)骨格に少なくとも一のポリマでできた液状樹脂を融合させて、骨格内に樹脂の連続性を得るステップと;
(c)ステップ(b)で得た製品を硬化させて、部分的又は全体的に硬化させた樹脂を得るステップと;
を具える。

0037

いくつかの実施例では、このプロセスが更に、樹脂を融合させる前に、骨格を形成しているセルロースナノ材料を架橋させるステップを具える。

0038

いくつかの実施例では、骨格がNCCと、MFC又はBCの混合物を具える。

0039

骨格内の樹脂を硬化させるステップは、約1℃乃至約80℃の間の様々な温度で行われる。いくつかの実施例では、外部を加熱する必要なく、室温で硬化させることができる。しかしながら、その他の実施例では、樹脂と融合させた骨格を室温以上の温度、例えば、約50℃乃至約200℃の温度に加熱することによって硬化させることができる。その他の実施例では、硬化させる温度が約70℃乃至約150℃の間である。

0040

いくつかの実施例では、少なくとも一の促進剤又は触媒を用いて樹脂の材料を互いに融合させて、十分な硬化、迅速な硬化、及び/又は低温での硬化を可能とする。

0041

その他の実施例では、樹脂が、例えばNCC及び/又はMFC及び/又はBCといったセルロースナノ材料を含む。その他の実施例では、樹脂を、エタノール、アセトンなどの有機溶媒、又は水で希釈する。いくつかの実施例では、部分的に硬化させる前、硬化中、あるいは硬化後に、過剰な樹脂を、真空、あるいは当業者に自明である過剰な液体を排出するその他の方法によって排出する。

0042

製造プロセスのどの段階でも、追加の材料を複合材に加えることができる。複合材に更に加えることができる材料の非限定的な例には、複合材の強度、スキン形状及び外観を変更するのに加えることができるナノ粒子がある。本発明の複合材に加えるナノ粒子は、例えば、TiO2ナノ粒子である。TiO2ナノ粒子を加えることは、例えば、複合材のスキンに様々な選択的効果を達成するにおいて非常に重要である。いくつかの実施例では、銀ナノ粒子を本発明の複合材に加えて、複合材の抗微生物特性を改良している。その他の実施例では、ナノ粘土を複合材に加えて複合材を機械的に強化するとともに、複合材に耐火特性を与えるようにしている。

0043

いくつかの追加の実施例では、複合材の作成中に、ターゲットアプリケーションによって必要とされている更なるセルロースナノ材料を複合材に加えるようにしている。

0044

典型的には、硬化プロセスによっては、骨格を構成するナノ材料へのポリマ材料の化学会合化学結合の形成)が生じない。したがって、いくつかの実施例では、硬化したポリマと骨格ナノ材料との間に化学会合が存在しない(化学結合がない)。いくつかの会合がある更なる実施例では、その会合は共有結合ではない。

0045

いくつかの実施例では、ポリマ材料と骨格ナノ材料が、両材料に結合できる少なくとも一のリンク部分の融合によって、あるいは、ナノ材料及び/又はポリマ材料を修飾してこれらの間に化学会合ができるようにすることによって、化学会合されている。このような会合は、共有結合、イオン相互作用、電子相互作用錯体形成配位相互作用)、水素結合、などから選択することができる。いくつかの実施例では、この会合は共有結合ではない。

0046

本発明の複合材料の製造プロセスに用いるセルロースナノ材料骨格は、ここに開示した様々な方法で製造することができる。一旦製造すると、骨格は、ポリマ樹脂を融合することで強化され、これによって、改良された機械的特性によって特徴づけられる、圧縮強度が高く、湿性環境耐性のある本発明の複合材料となる。

0047

ここに用いられているように、「骨格」という用語は、「フォーム」又は「エアロゲル」と置き換え可能であり、互いに結合されており、相互結合されたネットワークを形成する細孔を含む開気泡構造によって特徴づけられる構造を示す。本発明によれば、骨格は、固体セルロースナノ材料内の細孔ドメインで水を捕捉し、次いで、冷凍溶媒交換プロセスを用いてその水を除去することで、製造される。

0048

いくつかの実施例では、セルロースナノ材料フォームは:
1.水媒体(水又は溶媒溶液を含む水)にセルロースナノ材料の懸濁液(スラリー)を提供するステップ;
2.この懸濁液を冷凍する(セルロースナノ材料を自己集合させる)ステップ;
3.溶媒交換を行って冷凍懸濁液を処理して、実質的に溶媒で湿らせた、水が含まれていないフォームを取得するステップ;及び
4.溶媒を除去して、実質的に溶媒と水が含まれていないフォームを取得するステップ;
によって得られる。

0049

いくつかの実施例では、セルロースナノ材料が、ここで規定されているNCCである。

0050

懸濁液又はスラリーは、いくつかのアプリケーションでは、約50%(w/v)以下のナノ材料濃度の水懸濁である。いくつかの実施例では、この濃度が約25%以下である。更なる実施例では、この濃度は、約10%以下である。さらなる追加の実施例では、この濃度は、約5%以下である。

0051

いくつかの実施例では、水懸濁の濃度が少なくとも約10%(w/v)である。更なる実施例では、この濃度が、最大で約10%である。更なる実施例ではこの濃度が約10%乃至約50%、あるいは約10%乃至約40%、あるいは約10%乃至約30%である。

0052

いくつかの実施例では、水懸濁の濃度が少なくとも約1%(w/v)である。更なる実施例では、この濃度が最大で約10%である。更なる実施例では、この濃度が約1%乃至約10%、あるいは、約1%乃至約5%、あるいは約1%乃至約2.5%である。更なる実施例では、この濃度が約2.5%(w/v)以下である。

0053

冷凍ステップは、通常、所定の形状のモールドの中で行われる。ナノ材料懸濁液を入れるモールドは、所望の構造に形成することができる。これによって、所定の形状の構造部分とコア材料を製造することができる。本発明によれば、様々なモールド形状テクスチュアが可能であり、滑らかなスキンや、セルフクリーニング材用のナノパターンを伴うスキンなど、様々なスキンテクスチュアを有する部品の製造が可能である。モールド材の非限定的な例は、アルミニウムシリコーン、ポリスチレン、及びカーボン繊維/エポキシの複合モールドである。

0054

理論に縛られることなく、冷凍ステップは、冷凍濃縮効果が生じる温度であれば行うことができ、ここで結晶形成がセルロースナノ粒子を互いに押して、水素結合により互いに保持されているマクロ構造にNCCを局部的自己集合及び配列させる。いくつかの実施例では、冷凍が生じる温度は0℃以下である。その他の実施例では、この温度が約−50℃乃至約−90℃の間である。更なる実施例では、この温度が約−60℃乃至約−80℃の間であり、更なる実施例では、凍結温度が約−70℃である。

0055

次に、冷凍フォーム材を処理して、これに含まれているほぼすべての水を除去する。これは、フォームを、例えば、エタノール、メタノール、アセトン、イソプロパノールなどの水溶性溶媒、あるいは水性塩溶液(NaCl,NaBr,KCl,KBr,その他)で、骨格キャビティ内に含まれる水を水溶性溶媒又は塩と交換できる条件下で、第1の処理を行うことによって達成される。これは、例えば、フォーム材を、水溶性溶媒又は塩溶液を含む水槽につけることで達成できる。フォームの構造的ダメージを最小限に抑えるために、溶媒又は塩溶液は通常、4℃又はそれ以下に冷却される。

0056

水が水溶性溶液又は塩溶液で置換されて、セルロースナノ材料フォームの細孔ドメインから実質的に除去されると、水溶性溶液又は塩溶液が、例えば、ヘキサン、t−ブタノール、あるいはこれらのアルコールその他との混合物といった、水溶性がより低い溶媒で置換又は希釈され、このドメインから完全に水が除去され、溶媒で湿潤した(溶媒飽和)、ほぼ水が含まれていないフォーム材が得られる。このフォームは、例えば、溶媒を蒸発させることによって、飽和溶媒から乾燥させることができる。このような蒸発は、室温で行われるか、真空蒸発が必要なこともある。蒸発させた溶媒は再使用することができる。

0057

蒸発後に、溶媒と水を含まないフォームが得られる。このフォームは以下に述べるとおり、更に使用することができる。

0058

上述した通り、フォーム材料の機械的特性を改良あるいは変更するためには、フォームの作成に使用するセルロースナノ材料を、一又はそれ以上の架橋分子で架橋させる。この架橋は、冷凍前の懸濁液中で、あるいは溶媒交換工程の前のいずれかの段階で行うことができる。

0059

架橋は、ここに記載したように行うことができる。いくつかの実施例では、セルロースナノ材料の架橋にクエン酸を使用している(TiO2などの触媒を追加して、あるいは追加することなく)。その他の実施例では、セルロースナノ材料の架橋に1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸(BCTA)を用いている。

0060

同様に、いくつかの実施例では、リンカー分子が、スターチポリエチレンイミン(PEI)、アルカリ性pHの二機能性イソシアネートイソニトリル分子エステル又はエーテル結合を形成するエポキシ型材料から選択される。その他の実施例では、架橋は、タンパク質のセルロース修飾(例えば、セルロース結合ドメイン(CBD)などの遊離アミンを含む材料)を含む。

0061

フォームは、発泡剤を用いて、あるいは用いることなく作ることができる。いくつかの実施例では、少なくとも一の発泡剤が、二酸化炭素酸素窒素、及び空気などの気体発生材料、重炭酸ナトリウム水素化チタン、及びこの分野で知られているその他の、気体発生材料から選択される。

0062

上記に替えて、この複合材は、セルロースナノ材料の水性懸濁液と、少なくとも一のポリマ樹脂を、発泡剤を用いてあるいは用いることなく、セルロースの連続性、フォーム形成、および硬化が生じる条件下で、直接的に押し出し加工することによって製造することができる。このような実施例では、これらの条件に、例えば、70℃以上の温度でホットスプレーノズルを通した押し出し加工、フォーム形成、及びフラン樹脂のポリマ化が含まれる。

0063

本発明の別の態様では、上述の特性を有するセルロースナノ材料フォーム(骨格、エアロゲル)が提供されている。いくつかの実施例では、このフォームは、以下のステップを具えるプロセスで取得できる:
1.水性媒体中にセルロースナノ材料の懸濁液(スラリー)を作成する;
2.この懸濁液を冷凍させる(冷凍セルロースナノ材料水性懸濁液とする);
3.冷凍した懸濁液を溶媒交換処理して、実質的に溶媒が飽和した、水を含まないフォームとする;
4.溶媒を除去して、実質的に溶媒と水を含まないセルロースナノ材料フォームとする(互いに連続しており、相互結合ネットワークを形成する細孔を含む開気泡構造を特徴とする)。

0064

いくつかの実施例では、セルロースナノ材料が、ここで定義したNCCである。

0065

この懸濁液又はスラリーは、いくつかのアプリケーションでは、水懸濁であり、ナノ材料濃度が約50%(w/v)以下である。いくつかの実施例では、この濃度が約25%以下である。さらなる実施例では、この濃度が約10%で以下である。さらなる追加の実施例では、この濃度が約5%以下である。

0066

いくつかの実施例では、この水懸濁の濃度が少なくとも約10%(w/v)である。更なる実施例では、この濃度が最大で約10%である。更なる実施例では、この濃度が約10%乃至50%であるか、約10%乃至約40%であるか、約10%乃至約30%である。

0067

いくつかの実施例では、この水懸濁の濃度が少なくとも約1%(w/v)である。更なる実施例では、この濃度が最大で約10%である。更なる実施例では、この濃度が約1%乃至約10%であるか、約1%乃至約5%であるか、約1%乃至約2.5%である。更なる実施例では、この濃度が約2.5%以下である。

0068

冷凍ステップは、通常、所定の形状のモールドで実行される。ナノ材料懸濁液を入れるモールドは、所望のアーキテクチュアにすることができる。これによって、所定の形状の構造部品とコア材料の製造が可能となる。本発明によれば、様々なモールド形状とテクスチュアが可能であり、平滑なスキンや、自己クリーニング材用のナノパターンがあるスキンなど、様々なスキンテクスチュアを持つ部分の製造が可能である。モールド材のいくつかの非限定的な例は、アルミニウム、シリコーン、ポリスチレン、及びカーボンファイバー/エポキシの複合材モールドである。

0069

理論にとらわれることなく、冷凍は、冷凍濃縮効果が生じる温度で行われ、この温度で氷結晶がセルロースナノ粒子を互いに押して、局部的な自己集合と、水素結合によってたがいに保持されているマクロ構造へのナノ材料の配置を行う。いくつかの実施例では、冷凍が生じる温度が0℃以下である。その他の実施例では、この温度が約−50℃乃至約−90℃である。更なる実施例では、この温度が約−60℃乃至約−80℃であり、更なる実施例では、この温度が約−70℃である。

0070

次いで、冷凍フォーム材を処理して、実質的にここに含まれるすべての水を除去する。これは、骨格キャビティに含まれている水を、水溶性溶媒又は塩と交換できる条件下で、フォームを、エタノール、メタノール、アセトン、イソプロパノール、その他の水溶性溶媒で、あるいは水性塩溶液で処理することで達成できる。これは、例えば、水溶性溶媒又は塩溶液を入れた水槽にフォーム材を漬けることによって達成できる。フォームへの構造的ダメージを最小限にするために、溶媒又は塩溶液を通常、4℃又はそれ以下に冷却する。

0071

水溶性溶媒又は塩溶液で置換して、セルロースナノ材料フォームの細孔ドメインから実質的に水を除去したら、水溶性溶媒又は塩溶液を水溶度がより低い溶媒、例えば、ヘキサン、t−ブタノール、これらとアルコールの混合物、その他で置換又は希釈して、このドメインから水を完全に除去して、溶媒で湿潤した(溶媒で飽和した)実質的に水を含まないフォーム材ができる。このフォームを、例えば、溶媒を蒸発させることによって飽和している溶媒から乾燥させることができる。この蒸発は、室温で行うことができるか、あるいは真空蒸発が必要な場合もある。蒸発した溶媒は再使用できる。

0072

蒸発させた後、溶媒と水を含まないフォームが得られ、これは以下に述べるように更に使用することができる。

0073

フォーム材の機械的特性を改良あるいは変更するために、フォームの作成に使用したセルロースナノ材料を、一又はそれ以上の架橋分子を介して架橋させることができる。この架橋は、冷凍前の懸濁液である間に、あるいは溶媒交換工程の前のどの段階においても行うことができる。

0074

架橋は以下に述べるように行われる。いくつかの実施例では、セルロースナノ材料の架橋にクエン酸が用いられている(TiO2などの触媒を加えて、あるいは加えることなく)。その他の実施例では、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸(BCTA)をセルロースナノ材料の架橋に使用している。

0075

同様に、いくつかの実施例では、リンカー分子が、スターチ、ポリエチレンイミン(PEI)、アルカリpHで二機能性のイソシアネート/イソニトリル分子中にエステル又はエーテル結合を形成するエポキシタイプ材料から選択される。その他の実施例では、架橋ステップが、タンパク質をセルロースで修飾するステップを含む(例えば、セルロース結合ドメイン(CBD)などの遊離アミンを含む材料)。

0076

このフォームは、発泡剤を用いて、あるいは用いることなく製造できる。いくつかの実施例では、少なくとも一の発泡剤が、二酸化炭素、酸素、窒素、及び空気又は炭酸ガス、水素化チタンなどのガス生成材料、及びこの分野で知られているその他の材料といったガス状材料から選択される。

0077

本発明のセルロースナノ材料フォーム(いわゆる、一次フォーム)は、骨格として作用し、その上に及び/その中に少なくとも一の追加成分を導入して、フォーム材に追加の特徴を与える。いくつかの実施例では、本発明のフォームは、上述したように、天然又は合成の熱硬化性ポリマ樹脂と熱可塑性ポリマ樹脂から選択されたポリマ樹脂と融合している。いくつかのアプリケーションでは、本発明のフォームは、上述したように、本発明の複合材料の製造用に操作できる。

0078

本発明のセルロースナノ材料フォームは、湿潤セルロースナノ材料懸濁液をフォームの壁に塗布し、次いで、即時乾燥させることによって、セルロースナノ材料膜被覆してもよい。これによって、フォームの被覆強化がなされ、湿度などの外部効果から保護できる。

0079

本発明のフォームの機械的安定性を強化するために、最終的に意図するアプリケーションによって、フォームを天然又は合成の材料でラミネート加工してもよい。このラミネート加工は、フォームの一又はそれ以上の側部に配置した一又はそれ以上のラミネートフィルムによる。例えば、フォームがほぼ平坦な場合、一又はそれ以上のラミネート材でその両面をラミネート加工する。フォームが、例えばキューブなどの三次元要素で構成されている場合、そのすべての面上にラミネート加工を施す。ラミネートフィルムは、、サイザル麻、木質繊維ヘンプ、綿を含む天然の布材でできている。他のラミネート材は、ミネラルウール繊維、ガラスウール、ガラス繊維、アラミドなどの合成繊維、紙材、プラスチック材、及び炭素ファイバーなどから選択することもできる。

0080

これに縛られることなく、ラミネート加工したフォームは、内装品(車、ボート、飛行機、その他)に、防火材及び/又は難燃加工複合材として、絶縁目的の絶縁材として(ロックウールファイバーを使用する場合)、衝撃吸収材、その他として好適に使用される。

0081

いくつかの例示的実施例では、本発明は、平坦な紙シートでラミネート加工したNCCベースのフォームを提供する。一般的に、このようなNCCベースのフォームのラミネート加工は、本発明のその他のラミネート加工と同様に、同じ又は異なるラミネート材でできた少なくとも2枚の平坦なシートを、フォームの外側表面(面)上に接着することによって構成されている。このラミネート加工は、圧力及び/又は熱の存在下で行われる。いくつかの実施例では、この層又はシートは、2又はそれ以上の材料でできた均質な混合物で構成されている。その他の実施例では、この材料は、少なくとも2層又は2シートの各々において、不均質分配されている。したがって、例えば、本発明のフォーム材は、その一方の面を紙材でラミネート加工し、他方の面を麻などの天然布材でラミネート加工するようにしてもよい。

0082

このように、本発明は:
1.セルロースナノ材料骨格と少なくとも一のポリマ樹脂で構成した複合品であり、セルロースナノ材料骨格が、互いに結合されて、相互結合ネットワークを形成する細孔を含む複数の開気泡構造を有しており、前記細孔が少なくとも部分的に、少なくとも一のポリマ樹脂で満たされている複合品。
2.セルロースナノ材料骨格と少なくとも一の硬化ポリマで構成された複合品であり、セルロースナノ材料骨格が、互いに結合されて、相互結合ネットワークを形成する細孔を含む複数の開気泡構造を有しており、前記細孔が少なくとも部分的に、少なくとも一の硬化ポリマで満たされている複合品。
3.上述した複合品のラミネート加工。
4.互いに結合されており、相互結合ネットワークを形成する細孔を含む複数の開気泡構造を有するセルロースナノ材料でできたフォーム材。
5.上述したフォーム材のラミネート加工。
を具える。

0083

フォーム、複合材料及びラミネート材料を具える本発明の製品は、この製品が一部をなしている製品/デバイスの構造的及び機械的特徴を改善する物理的特徴を示す。したがって、本発明のフォーム及び複合材は、コア材料、音響及び/又は熱の絶縁材、構造的支持エレメント、保護層、耐摩擦性強化用エレメント、耐衝撃衝突性強化用エレメント、緩衝エレメント、浮遊デバイス、ろ過、及びその他として使用できる。

図面の簡単な説明

0084

本発明を理解し、本発明をどのように実施するかを見るために、少なくとも一のセルロースナノ材料がCW(NCC)である実施例を、非限定的な例として述べる。当業者は、MFC又はBCを、単独であるいはNCCと組み合わせて、同様に用いることができることを認識するであろう。ここに開示した実施例を、貼付の図面を参照して説明する。
図1A乃至1B:図1Aは、水中のNCCが2.5%の透明な液体結晶懸濁液を示し、図1Bは、幅10乃至20nm、長さ100乃至300nmの寸法のNCCロッド透過型電子顕微鏡TEM)画像を示す。
図2A乃至図2Bは、本発明によって作成した自己集合NCC(図2A、右側フォーム)が、自己集合を示さないフォーム(図2A、左側フォーム)とどのように異なるかを示す。図2Bは、このフォームのSEM画像を提供しており、ナノシートにおける配置を示す。
図3は、本発明による溶媒と水を含まないバージンNCCフォームの写真である。
図4A乃至4Cは、原材料源として製紙工場廃物を用いたNCCフォームの製造工程を示す。図4Aは、乾燥したティッシュペーパー製造時の廃物であり、図4Bはこの廃物から製造したNCC懸濁液であり、図4Cは、製紙工場の廃物から製造したNCCフォームである。
図5A乃至5Cは、NCCバージンフォームの圧縮試験曲線図5A)と、エタノールで希釈した50%のフラン樹脂で強化したNCC(図5B)と、85%の(非希釈)フラン樹脂で強化したNCC(図5C)を示す。
図6は、50%及び85%のフラン樹脂で強化したNCC/フラン複合フォームの圧縮試験結果の概要を示す。
図7は、リグノセルロース複合パネルを示す。NCCフォームは、段ボール紙製造に用いるライナーボードを用いてラミネート加工した。

実施例

0085

NCCフォーム形成のメカニズムは、自己集合メカニズムによる。例えば、MCCなどのNCCフォームの製造方法は、[8]の変形を採用した。この方法には、セルロース繊維(この例では、MCC)の制御されたH2SO4加水分解が含まれ、次いで、水中での洗浄サイクル超音波処理を行った結果、光学的に透明な、液晶ニー状の、セルロース粒子懸濁液ができた(図1A)。この粒子の寸法は、TEMで見たところ、幅10乃至20nm、長さ100乃至200nmであった(図1B)。

0086

NCCは、キチンコラーゲン、及びDNA[1]などのその他の生体分子に似たコレステリック液晶特有のものである偏光複屈折によるキラルマティック秩序相を形成するように示されている。この典型的な液晶(LC)複屈折は、ここでは、製造したNCCを偏光顕微鏡で見ると見られる。

0087

LC懸濁液は安定しており、時間が経っても凝集したり、塊になったりしない。このことは、酸加水分解中にセルロースに硫酸基が結合することによって説明される。粒子が硫酸チャージされるので、静電反発力が生じ、結晶の水素結合が防止され、懸濁液が「永久に」安定する。硫酸塩の反発作用封じる塩又は水溶性溶液がNCCに加わると、懸濁液のゲル化が生じる。いくつかの場合は、NCC懸濁液が高濃度(通常、2.5%乃至5%以上)になるとゲル化が生じる。いずれの場合も、このゲル化作用は、NCC繊維間の水素結合の形成に向けてバランスシフトさせる原因となり、その結果固体3Dネットワークが形成される。

0088

上述したように、NCCは、ネマチック平面内に自己集合する傾向にある。更に、通常の条件で、膜の形成につながる水を除去するとき[1]にその構造が維持される旨は、すでに示されている。

0089

しかしながら、懸濁液が冷凍されると、冷凍濃縮作用が生じ、氷の結晶の形成がセルロースナノ粒を互いに押して、水素結合(液体懸濁液中のゲル化プロセスと同様)によってたがいに保持されているネマチックマクロ構造内でNCCの自己集合と配置が局部的に生じさせる一方、この氷が膜の形成を防止する。したがって、多孔3Dネットワークが形成される。更に、フォーム強度電子操作顕微鏡(SEM)画像(図2A及び2B)に示すように、冷凍動態が、秩序ネマチック平面の形成に非常に重要であることが分かった。

0090

ナノ構造セルロースフォームは、マイクロナノファイバーセルロース、並びにバクテリアセルロース(BC)のいずれかを用いるその他の方法で製造した。いくつかのセルロースは、マイクロ/ナノファイバーセルロース(MFC/NFC)フォームでの冷却プロセスの効果[9,10]と、フォームの構造及び形態についての効果を示した。更に、NCCは、ポリウレタンフォームの強化材として適用した[11]。その他のセルロースフォームと比較すると、NCCフォームは、上述した液晶の自己集合プロセスのため、独自のフォームである。

0091

アセトンを用いたNCC懸濁液のゲル化によるNCCエアロゲル(フォーム)の直接的な製造(冷凍プロセスは含まれていない)した後、CO2で超臨界流体抽出を行って、半透明エアロゲルを得た。しかしながら、この方法は、いくつかの理由で工業的生産には向いていない。超臨界流体抽出は、比較的コストが高い方法であり、溶媒交換プロセスに必要な5乃至7日の時間は非常に長い。更に、150ml体積のエアロゲルを製造するのに、約850mlのアセトンが必要であり、これを1日に2回交換し、全工程を行うには、トータルで10リットルのアセトンを必要とする[12]。したがって、この工法は、工業生産の条件に合いそうもない。よりランダムな構造のエアロゲルとする別の生産方法も考えられるが、機械的パフォーマンスに劣ることが考えられる。この工程の開発者が示しているように、生産工程で、NCC結晶の方向がランダムなものになる。このランダムな構成は、非常に薄いフォーム壁を立証しているエアロゲルの高い半透明性からもサポートされている。

0092

実施例1:マイクロ結晶セルロースからのNCCの製造
酸加水分解又はセルロース繊維の機械的破砕によってセルロースナノウィスカー(NCC)懸濁液を作成する。使用するセルロース源はさまざまである。すべて、NCCの製造に続いて、変更すべきところを変更して、以下に述べるプロセスを行う。本例は特別に、マイクロ結晶セルロースからのNCCの製造について述べているが、NCCは、パルプや製紙工場の廃棄物などその他の源から同様に得られると解すべきである。

0093

1.粒子サイズが200μmのマイクロ結晶セルロース(MCC、Avicel)10gを、ガラス製フラスコ内で200mlのDDWに懸濁させた。
2.このフラスコを氷を入れた水槽に入れて撹拌した。
3.H2SO4を徐々に加えて、最終濃度を47%にして、温度を40℃以下に維持した。
4.この懸濁液を60℃の水槽に移してインキュベートし、30分間撹拌して、8000rpmで10分間遠心分離器にかけた。
5.酸を除去し、ペレットをDDWに再懸濁させた。遠心分離機から出る浮遊物混濁するまで、洗浄と再懸濁のサイクルを4乃至5回繰り返した。
6.最終洗浄を行った後、NCCを約90mlDDWに懸濁させた(約5%のNCC濃度にする)。
7.乾燥させる前後に沈殿物サンプルの重量を測って、ウィスカー濃度を決定した。
8.懸濁液を2.5%とし、溶液が光学的に透明になるまでプローブソニケータを用いて超音波処理を行った。冷却後、最終的なハニー状粘度を有する液晶懸濁液を得た(冷却は、数時間かかる)。

0094

実施例2:エアロゲル作成
1.約2.5%又はそれ以下の濃度のNCC懸濁液をモールドに入れた。
2.モールドを含めたNCCを直接凍結乾燥させるか、代替的に、凍結乾燥の前に−20℃乃至−178℃(液体窒素)の温度で凍結させた。
3.NCCを、12乃至24時間凍結乾燥させた。
4.モールドから出した結果物は、高多孔性エアロゲルであった。

0095

実施例3:NCC−フラン複合材料の作成
1.1%のスルホン酸触媒をともなう液体フラン樹脂を、フォームが樹脂で飽和するまでNCCフォームに塗布した。
2.過剰フランを排出して(例えば、真空で)、フランが完全に硬化するまで70℃乃至150℃の温度で複合材料フォームを硬化させた。
3.選択的に、フラン樹脂をNCCフォームに加える前に液体NCC懸濁液をフラン樹脂に混ぜて、複合材料成分間を、より良好に結合させ及びインターフェースさせた。
4.選択的に、重炭酸ナトリウムをフランに加えて、硬化エアロゲルの最終的な孔径を大きくした。

0096

実施例4:本発明のセルロースナノ材料フォームの作成
通常水中2.5%のNCC懸濁液を、プローブソニケータでの超音波処理によって透明にした。その後すぐに懸濁液をモールドに入れた。懸濁液を真空チャンバに移して、ガスを抜き、次いで、−70℃で冷凍した。次いで、形成した「アイスキューブ」を、アセトンやエタノールなどの冷たい水溶性溶媒に移した。

0097

フォームが浮遊するまで、すなわち、全ての水を除去してエタノールと交換するまで、フォームをエタノールなどの水溶性溶媒中に保持した。

0098

エタノールをエタノール/ヘキサン70/30v/v混合物、あるいはエタノール/ターブタノール70/30v/v混合物と交換した。この工程を、必要なだけ繰り返した。

0099

結果物のフォームは、高品質であり、乾燥工程中に良好な構造維持を示した。

0100

最終的に、溶媒が飽和したフォームを真空中に、あるいは化学蒸発器に、あるいは乾燥オーブンに移した。この溶媒を蒸発させて、乾燥ナノ構造エアロゲルを形成した(図3)。

0101

例えば、アルミニウム、シリコーン、ポリスチレン、カーボンファイバー/エポキシ複合材料などタイプの異なる材料でできたモールドを使用した。全てのケースで、約−70℃の温度での冷凍で所望の結果が得られた。

0102

上述した通り、NCCは、Micro Crystalline Cellulose(Avicel(登録商標)、PH)、ソフトフッド漂白パルプハードウッド漂白パルプ、などのいくつかの原材料源から、並びに製紙工場のスラッジから、作成した(図4A乃至4C)。全てのケースで、本発明の同じ工程を用いて、NCC懸濁液をフォームにうまく変換できた。

0103

実施例5:フォームの強化
このようにして作成したNCCフォームは、密度が25kg/m3のエアロゲルである。これは非常に軽量であるが、柔軟で、容易に崩壊する。更に、特に、湿潤環境では、引張強度が弱い。このフォームは、ポリマ樹脂を融合させることで強度を上げ、高い圧縮強度と湿潤環境に対する耐性ができた。

0104

使用した例示的樹脂は、サトウキビのバッゲーゼから作ったバイオベースの熱硬化性フラン樹脂であった。Transfuran Chemicals bvba,Geel,Belgiumによって製造された二液形のBioRez(商標)を用いてもよい。

0105

濃度85%の商業的に入手可能なフラン樹脂を直接的に使用、あるいは水で濃度65%乃至10%に希釈して使用した。1%のスルホン酸を触媒として使用した。

0106

この樹脂をフォーム中に溶かし、次いで真空にしてフォーム内に樹脂を均等に分布させ、過剰な樹脂を除去した。このフォームを80℃で2乃至12時間焼成した。結果物であるフォームは、圧縮強度が最大10MPa、圧縮モジュールが最大250MPaであり、非常に剛性が高かった。このフォームの密度は350乃至500kg/m3であった(図5A乃至C及び図6

0107

例えば、NCC/フランフォームなどのフォームの機械的強度に対する付加価値は、その耐火特性であった。ブンゼン火炎に入れた時に、この複合フォームは、フレームから取り出したときに自己消化して、燃えない。通常のポリマフォームは、非常に燃えやすく、燃える間に有毒ガスを発生する。耐炎フォームが存在するが、それは主に非常に高価なフェノール樹脂フォームからできているか、通常のポリマフォームに耐火材(例えば、臭化物材料)を加えたものである。

0108

複合NCC/フランフォームは、上述の理由で海運市場などで標準的なフォームから作ることを現在禁止されているアプリケーションに使用できる、低価格の耐炎フォームとしての可能性を有する。

0109

バージンNCCフォームは骨格として作用するので、その他の天然又は合成の熱硬化性/熱可塑性受信と融合させることができる。我々は、標準的なポリエステル、エポキシ、および天然ゴムなどその他の樹脂とうまく融合させることができた。ポリエステルとエポキシでは、硬質フォームができたが、天然ゴムでは、弾力性の高い柔軟なフォームになった。

0110

これらの例は、NCCフォームシステムが、いかに多くの可能性のある製品の製造土台となるかを示している。

0111

実施例6:架橋
セルロースファイバーが架橋されると、バージンNCCフォームの技術特性が改良される。これは、何らかのポリマ樹脂が密度を上げることなく所望の強度を達成するのであれば、ほとんど必要としないというように改良される。NCCは、その表面に様々な水酸基を有しているので、エステル結合、より好ましくはエーテル結合の形成を介して架橋できる。

0112

選択された架橋剤は、テキスタイル業界で尿素ホルムアルデヒド置換に用いられたものであり、食品及び製薬業界で使用されたものである。

0113

クエン酸は、触媒試験としてTiO2を加えて、あるいは加えることなく、3つのカルボキシル基を有する。0.1Mのクエン酸を含み、0.06%のTiO2を含む、あるいは含まない2.25%のNCC懸濁液を混合した。この懸濁液を、60分間80℃に加熱して、セルロースファーバーの架橋を表わす懸濁液の粘性を高くした。TiO2の追加により、粘性が更に高くなるようである。NCC懸濁液に塩を加えるとゲルができる。クエン酸はゲルを形成せず、懸濁液は、熱処理によって粘性になった。この反応は、室温でより遅い速度で室温で行った。

0114

これらの懸濁液からフォームを作成し、フォームをシートに圧縮して、両端を手で引っ張って試験したところ、せん断強度がより高いことが示された。非架橋フォームは容易に断裂したが、架橋したフォームはなかなか断裂しなかった。

0115

もう一つのカルボキシル酸は、1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシル(BCTA)であり、5つのカルボキシル基を含んでいる。BCTAとともに使用した触媒は、次亜リン酸ナトリウム、NaPO2H2である。

0116

実施例7:紙合成物
ライナーボード紙でラミネート加工したNCCフォームでできた複合パネルを作成した。ライナーボード紙は、通常の「学生用」紙のりでNCCに糊付けし、圧縮して、60℃で一晩硬化させた。結果物である合成物は、強度が高く、パッケージング並びに構造アプリケーションに適していた(図7)。

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