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課題・解決手段

本発明は、特に、改善された溶解度を有する金属錯体、金属錯体を調製するための方法、これらの金属錯体を含むデバイス、および金属錯体の使用に関する。

概要

背景

概要

本発明は、特に、改善された溶解度を有する金属錯体、金属錯体を調製するための方法、これらの金属錯体を含むデバイス、および金属錯体の使用に関する。なし

目的

多くの光治療は、ヒトおよび動物の皮膚、傷、粘膜、目、毛髪、爪、爪床歯茎および等の、物体の外側部分を照射または処置することを目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
4件

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請求項1

式(1)の化合物M(L)n(L’)m式(1)(ここで、前記化合物は、式(2)の部分M(L)nを含み、Mは、Xおよび炭素原子Cを介して任意の所望の二座配位子Lに結合しており、使用された記号および添え字には以下が適用される:Mは、イリジウムロジウム白金およびパラジウムからなる群から選択される金属であり;Xは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、CR1またはNであり;Yは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、単結合、またはC(R1)2、C(=O)、O、S、SO、SO2、NR1、PR1もしくはP(=O)R1から選択される二価の基;5〜60個の原子を有する脂肪族芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素(これは、各場合において、1以上のラジカルR3により置換されていてもよい)であり;R1は、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、N(R2)2、CN、NO2、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2、P(=O)(R2)2、S(=O)R2、S(=O)2R2、OSO2R2、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキルアルコキシもしくはチオアルコキシ基、または2〜40個のC原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキルアルケニルアルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルR2により置換されていてもよい)(ここで、1以上の隣接していないCH2基は、R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、SもしくはCONR2により置きかえられていてもよく、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2により置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、各場合において、1以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これは、1以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これは、1以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、またはこれらの基の2以上の組合せであり;ここでまた、2以上のラジカルR1は、互いに単環または多環状の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成していてもよく;R2は、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、N(R3)2、CN、NO2、Si(R3)3、B(OR3)2、C(=O)R3、P(=O)(R3)2、S(=O)R3、S(=O)2R3、OSO2R3、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または2〜40個のC原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルR3により置換されていてもよい)(ここで、1以上の隣接していないCH2基は、R3C=CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR3、P(=O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、SもしくはCONR3により置きかえられていてもよく、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2により置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、各場合において、1以上のラジカルR3により置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これは、1以上のラジカルR3により置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これは、1以上のラジカルR3により置換されていてもよい)、またはこれらの基の2以上の組合せであり;ここで、2以上の隣接するラジカルR2は、互いに単環または多環状の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく;R3は、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、H、D、F、または1〜20個のC原子を有する脂肪族、芳香族および/またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル(ここにおいて、さらに、1以上のH原子がFにより置きかえられていてもよい)であり;ここでまた、2以上の置換基R3は、互いに単環または多環状の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく;L’は、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、任意の所望の共配位子であり;Wは、式(3)に等しくここで、環Aは、5〜60個の原子を有する任意の所望の置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族環または置換もしくは無置換の多環状環系(これは、任意の可能な様式で、隣接する環と縮合していてもよい)であり得;Uは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、−C(R1)2、−Si(R1)2、N、−NR1、−O、−S、−C(=O)、−S(=O)、−SO2、−CF2、−SF4、−P、−P(=O)R1、−PF2、−P(=S)R1、−As、−As(=O)、−As(=S)、−Sb、−Sb(=O)および−Sb(=S)からなる群から選択され;q、rは、互いに独立して、0または1であり;pは、1以上であり;tは、0、1または2である;nは、Mがイリジウムまたはロジウムに等しい場合、1、2または3であり、Mが白金またはパラジウムに等しい場合、1または2であり;mは、0、1、2、3または4であり;ここで、添え字nおよびmは、当該金属上の配位数が、Mがイリジウムまたはロジウムに等しい場合、6に相当するように、およびMが白金またはパラジウムに等しい場合、4に相当するように選択され;ここでまた、複数の配位子Lが互いに連結していてもよく、または、Lが任意の所望の架橋Zを介してL’に連結し、かくして三座、四座、五座または六座配位子系を形成していてもよい)。

請求項2

請求項1に記載の化合物であって、前記部分M(L)nが、式(4)〜(20)の式を有する化合物の群から選択されることを特徴とする化合物(ここで、使用された記号および添え字には以下が適用される:Qは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、R1C=CR1、R1C=N、O、S、SeまたはNR1であり;Vは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、O、S、Se、NR1またはC(R1)2である)。

請求項3

請求項1または2に記載の化合物であって、前記部分M(L)nは、式(4)、(9)、(12)および(18)から選択されることを特徴とする化合物。

請求項4

請求項1〜3のいずれか一項に記載の化合物であって、前記部分M(L)nが、式(4)および(12)から選択されることを特徴とする化合物。

請求項5

請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物であって、記号Xが、出現する毎に、Mに直接結合していない全ての原子についてCR1を表すことを特徴とする化合物。

請求項6

請求項1〜5のいずれか一項に記載の化合物であって、前記部分M(L)nが、式(25)〜(28)から選択されることを特徴とする化合物。

請求項7

請求項1〜6のいずれか一項に記載の化合物であって、W中の環Aが、式(3a)の化合物により示されることを特徴とする化合物;(ここで、Tは、−C(R1)2、−N、−NR1、−O、または−Sからなる群から選択される)。

請求項8

請求項1〜7のいずれか一項に記載の化合物であって、Wが、式(66)〜(71)および(78)〜(89)の化合物から選択されることを特徴とする化合物(ここで、点線は、WとYとの間の接続を表す)。

請求項9

請求項1〜8のいずれか一項に記載の化合物であって、Yは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、単結合、または5〜60個の原子を有する脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素(これは、各場合において、1以上のラジカルR3により置換されていてもよい)であることを特徴とする化合物。

請求項10

請求項1〜9のいずれか一項に記載の化合物であって、ラジカルYが、式(33)〜(63)の化合物から選択されることを特徴とする化合物(ここで、X’は、O、S、Se、NR1、C(R1)2またはS(=O)2の群から選択され、点線は、Wに対する、または金属Mに直接結合している有機配位子の一部に対する連結を表す)。

請求項11

対応する遊離配位子の、式(155)の金属アルコキシド、式(156)の金属ケトケトネート、または式(157)の金属ハライドとの反応により、請求項1〜10のいずれか一項に記載の化合物を製造するための方法(ここで、記号M、nおよびR1は、上記の意味を有し、Hal=F、Cl、BrまたはIである)。

請求項12

請求項1〜10のいずれか一項に記載の少なくとも1種の化合物と、少なくとも1種の溶媒とを含む配合物

請求項13

電子デバイス、好ましくは有機エレクトロルミネッセンスデバイス(OLED、PLED)、有機集積回路(O−IC)、有機電界効果トランジスタ(O−FET)、有機薄膜トランジスタ(O−TFT)、有機発光トランジスタ(O−LET)、有機太陽電池(O−SC)、有機光学検波器有機光受容体、有機電場消光素子(O−FQD)、発光電気化学電池(LEC)または有機レーザダイオード(O−レーザ)からなる群から選択される電子デバイスにおける、請求項1〜10のいずれか一項に記載の化合物の使用。

請求項14

請求項1〜10のいずれか一項に記載の少なくとも1種の化合物を含む電子デバイスであって、好ましくは有機エレクトロルミネッセンスデバイス(OLED、PLED)、有機集積回路(O−IC)、有機電界効果トランジスタ(O−FET)、有機薄膜トランジスタ(O−TFT)、有機発光トランジスタ(O−LET)、有機太陽電池(O−SC)、有機光学検波器、有機光受容体、有機電場消光素子(O−FQD)、発光電気化学電池(LEC)または有機レーザダイオード(O−レーザ)からなる群から選択される電子デバイス。

請求項15

請求項14に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイスであって、請求項1〜10のいずれか一項に記載の化合物が、好ましくはマトリックス材料と組み合わされて、1以上の発光層における発光化合物として使用され、前記マトリックス材料は、好ましくはケトンホスフィンオキシドスルホキシドスルホントリアリールアミンカルバゾール誘導体インドロカルバゾール誘導体インデノカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、双極性マトリックス材料、シラン、アザボロールボロン酸エステルトリアジン誘導体亜鉛錯体ジアザ−もしくはテトラアザシロール誘導体またはジアザホスホール誘導体、あるいはこれらのマトリックス材料の混合物からなる群から選択されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。

請求項16

疾患および/または美容状態治療、予防および/または診断のための、請求項1〜10のいずれか一項に記載の化合物または請求項14または15に記載のデバイス

0001

有機半導体機能性物質として使用される有機エレクトロルミネッセンスデバイス(OLED)の構造は、米国特許第4539507号、米国特許第5151629号、欧州特許第0676461号および国際公開第98/27136号に記載されている。ここで使用される発光物質は、蛍光の代わりにリン光を示す有機金属錯体に次第になってきている(M.A.Baldoら、Appl.Phys.Lett.1999、75、4〜6)。量子力学的な理由から、有機金属化合物リン光エミッタとして使用して、エネルギーおよび電力効率の4倍までの増加が可能である。しかしながら、一般に、特に効率、動作電圧および寿命に関して、三重項発光を示すOLEDの改善が依然として必要とされている。これは、特に、比較的短波長、すなわち緑および青の領域で発光するOLEDに該当する。さらに、多くのリン光エミッタは、溶液からの処理のための適正な溶解度を有さず、したがってその点でもさらに改善が必要とされている。

0002

従来技術によれば、リン光OLEDにおいて使用される三重項エミッタは、特に、イリジウムおよび白金錯体であり、これらは通常、シクロメタル化錯体として使用される。ここで、配位子は、フェニルピリジン誘導体であることが多い。しかしながら、そのような錯体の溶解度は多くの場合低く、これにより、溶液からの処理がより困難となるか、または完全にできなくなる。

0003

従来技術は、金属への配位に対してパラ位にあるフェニルピリジン配位子フェニル環上で、任意選択置換されたアリールまたはヘテロアリール基により置換されたイリジウム錯体を開示している(国際公開第2004/026886A2号)。これは、錯体の改善された溶解度をもたらす。しかしながら、それでもまだ、錯体の溶解度および効率および寿命に関してさらなる改善が必要とされている。

0004

驚くべきことに、以下でより詳細に説明するある特定の金属キレート錯体が、改善された溶解度を有し、さらに、特に効率および寿命に関して、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける改善をもたらすことが見出された。したがって、本発明は、これらの金属錯体、およびこれらの錯体を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関する。

0005

本発明は、式(1)の化合物に関し、
M(L)n(L’)m 式(1)
ここで、一般式(1)の化合物は、式(2)の部分M(L)nを含有し、

0006

ここで、Mは、Xおよび炭素原子Cを介して任意の所望の二座配位子Lに結合しており、
ここで、使用された記号および添え字には以下が適用される:
Mは、イリジウム、ロジウム白金およびパラジウムからなる群から選択される金属であり;
Xは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、CR1またはNであり;
Yは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、単結合、またはC(R1)2、C(=O)、O、S、SO、SO2、NR1、PR1もしくはP(=O)R1から選択される二価基;5〜60個の原子を有する脂肪族芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素(これは、各場合において、1以上のラジカルR3により置換されていてもよく)であり;
R1は、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、N(R2)2、CN、NO2、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2、P(=O)(R2)2、S(=O)R2、S(=O)2R2、OSO2R2、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキルアルコキシもしくはチオアルコキシ基、または2〜40個のC原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキルアルケニルアルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルR2により置換されていてもよい)(ここで、1以上の隣接していないCH2基は、R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、SもしくはCONR2により置きかえられていてもよく、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2により置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、各場合において、1以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これは、1以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これは、1以上のラジカルR2により置換されていてもよい)、またはこれらの基の2以上の組合せであり;ここで、2以上のラジカルR1は、互いに単環または多環状の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成していてもよく;
R2は、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、N(R3)2、CN、NO2、Si(R3)3、B(OR3)2、C(=O)R3、P(=O)(R3)2、S(=O)R3、S(=O)2R3、OSO2R3、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または2〜40個のC原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルR3により置換されていてもよい)(ここで、1以上の隣接していないCH2基は、R3C=CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR3、P(=O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、SもしくはCONR3により置きかえられていてもよく、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2により置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、各場合において、1以上のラジカルR3により置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これは、1以上のラジカルR3により置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これは、1以上のラジカルR3により置換されていてもよい)、またはこれらの基の2以上の組合せであり;ここで、2以上の隣接するラジカルR2は、互いに単環または多環状の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく;
R3は、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、H、D、F、または1〜20個のC原子を有する脂肪族、芳香族および/もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル(さらに1以上のH原子がFにより置きかえられていてもよい)であり;ここで、2以上の置換基R3は、互いに単環または多環状の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく;
L’は、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、任意の所望の共配位子であり;
Wは、式(3)に等しく、

0007

ここで、環Aは、5〜60個の原子を有する任意の所望の置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族環、または置換もしくは無置換の多環状環系(これは、隣接する環と任意の可能な様式で縮合していてもよい)であり得、ここで、好ましい実施形態において、環Aは、式(3a)の化合物(これは、隣接する環と任意の可能な様式で縮合していてもよい)であり得;
T、Uは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、−C(R1)2、−Si(R1)2、N、−NR1、−O、−S、−C(=O)、−S(=O)、−SO2、−CF2、−SF4、−P、−P(=O)R1、−PF2、−P(=S)R1、−As、−As(=O)、−As(=S)、−Sb、−Sb(=O)および−Sb(=S)からなる群から選択され;
q、rは、互いに独立して、0または1であり;
pは、1以上であり;
tは、0、1または2である;
nは、Mがイリジウムまたはロジウムに等しい場合、1、2または3であり、Mが白金またはパラジウムに等しい場合、1または2であり;
mは、0、1、2、3または4であり;
ここで、添え字nおよびmは、当該金属上の配位数が、Mがイリジウムまたはロジウムに等しい場合6に相当するように、およびMが白金またはパラジウムに等しい場合4に相当するように選択され;
ここで、複数の配位子Lが互いに連結していてもよく、または、Lが任意の所望の架橋Zを介してL’に連結し、かくして三座、四座、五座または六座配位子系を形成していてもよい。

0008

本発明の好ましい実施形態において、一般式(1)の化合物は、式(4)〜式(20)の部分M(L)nを含有し、

0009

ここで、使用された記号および添え字には以下が適用される:
Qは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、R1C=CR1、R1C=N、O、S、SeまたはNR1であり;
Vは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、O、S、Se、NR1またはC(R1)2である。

0010

本発明の意味におけるアリール基は、6〜40個のC原子を含有し、本発明の意味におけるヘテロアリール基は、2〜40個のC原子および少なくとも1個のヘテロ原子を含有するが、ただし、C原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも5個である。ヘテロ原子は、好ましくは、N、Oおよび/またはSから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわちベンゼン、または単純なヘテロ芳香族環、例えばピリジンピリミジンチオフェン等、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、例えばナフタレンアントラセンフェナントレンキノリンイソキノリン等のいずれかを意味すると解釈される。

0011

本発明の意味における芳香族環系は、環系内に6〜60個のC原子を含有する。本発明の意味におけるヘテロ芳香族環系は、環系内に2〜60個のC原子および少なくとも1個のヘテロ原子を含有するが、ただし、C原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも5個である。ヘテロ原子は、好ましくは、N、Oおよび/またはSから選択される。本発明の目的において、芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含有するとは限らないが、その代わりに、さらに、複数のアリールまたはヘテロアリール基が非芳香族単位(好ましくは、10%未満のH以外の原子)、例えば、sp3混成C、NもしくはO原子またはカルボニル基等により中断されていてもよい系を意味すると解釈される。したがって、例えば、9,9’−スピロビフルオレン、9,9−ジアリールフルオレントリアリールアミンジアリールエーテルスチルベン等の系もまた、本発明の目的において芳香族環系を意味すると解釈されることが意図され、また、例えば直鎖もしくは環状アルキル基により、またはシリル基により2以上のアリール基が中断されている系も同様である。

0012

本発明の意味における環状アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、単環状、二環状または多環状の基を意味すると解釈される。

0013

本発明の目的において、C1〜C40アルキル基(さらに個々のH原子またはCH2基が上述の基により置換されていてもよい)は、例えば、ラジカルであるメチルエチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、2−メチルブチル、n−ペンチル、s−ペンチル、tert−ペンチル、2−ペンチル、シクロペンチルn−ヘキシル、s−ヘキシル、tert−ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、シクロヘキシル、2−メチルペンチル、n−ヘプチル、2−ヘプチル、3−ヘプチル、4−ヘプチル、シクロヘプチル、1−メチルシクロヘキシルn−オクチル、2−エチルヘキシルシクロオクチル、1−ビシクロ[2.2.2]オクチル、2−ビシクロ[2.2.2]オクチル、2−(2,6−ジメチル)オクチル、3−(3,7−ジメチル)オクチル、トリフルオロメチルペンタフルオロエチルまたは2,2,2−トリフルオロエチルを意味すると解釈される。アルケニル基は、例えば、エテニルプロペニルブテニルペンテニルシクロペンテニルヘキセニルシクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味すると解釈される。アルキニル基は、例えば、エチニルプロピニルブチニルペンチニルヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味すると解釈される。C1〜C40アルコキシ基は、例えば、メトキシトリフルオロメトキシエトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、i−ブトキシ、s−ブトキシ、t−ブトキシまたは2−メチルブトキシを意味すると解釈される。5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系(これは、さらに、各場合において、上述のラジカルRにより置換されていてもよく、任意の所与の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族環系に連結していてもよい)は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレンクリセンペリレンフルオランテンベンゾフルオランテンナフタセンペンタセンベンゾピレンビフェニルビフェニレンテルフェニルテルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレンジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis−またはtrans−インデノフルオレン、cis−またはtrans−モノベンゾインデノフルオレン、cis−またはtrans−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセンイソトルキセンスピロトルキセンスピロイソトルキセン、フランベンゾフランイソベンゾフランジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェンイソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンピロールインドールイソインドールカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジンフェナントリジン、ベンゾ−5,6−キノリン、ベンゾ−6,7−キノリン、ベンゾ−7,8−キノリン、フェノチアジンフェノキサジンピラゾールインダゾールイミダゾールベンズイミダゾールナフタイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾールベンゾオキサゾールナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2−チアゾール、1,3−チアゾール、ベンゾチアゾールピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5−ジアザアントラセン、2,7−ジアザピレン、2,3−ジアザピレン、1,6−ジアザピレン、1,8−ジアザピレン、4,5−ジアザピレン、4,5,9,10−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビンナフチリジンアザカルバゾール、ベンゾカルボリンフェナントロリン、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3−オキサジアゾール、1,2,4−オキサジアゾール、1,2,5−オキサジアゾール、1,3,4−オキサジアゾール、1,2,3−チアジアゾール、1,2,4−チアジアゾール、1,2,5−チアジアゾール、1,3,4−チアジアゾール、1,3,5−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,2,3−トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5−テトラジン、1,2,3,4−テトラジン、1,2,3,5−テトラジン、プリンプテリジンインドリジンおよびベンゾチアジアゾールから得られる基を意味すると解釈される。

0014

式(1)の化合物は、電荷を有しても、または電荷を有さなくてもよい。好ましい実施形態において、式(1)の化合物は、電気的に中性である。これは、錯化した金属原子Mの電荷を相殺するように配位子LおよびL’の電荷を選択することにより、単純な様式で達成される。

0015

さらに、金属原子の周り価電子の合計が、白金およびパラジウムの場合16、イリジウムまたはロジウムの場合18であることを特徴とする、式(1)の化合物が好ましい。この優先性は、これらの金属錯体が特に安定であるためである。

0016

本発明の好ましい実施形態において、Mは、イリジウムまたは白金を表す。Mは、特に好ましくは、イリジウムを表す。

0017

Mが白金またはパラジウムを表す場合、添え字nは、1または2を表す。添え字n=1である場合、1つの二座配位子または2つの単座配位子L’、好ましくは1つの二座配位子L’もまた、金属Mに配位する。それに応じて、1つの二座配位子L’の場合添え字m=1、2つの単座配位子L’の場合添え字m=2である。添え字n=2である場合、添え字m=0である。

0018

Mがイリジウムまたはロジウムを表す場合、添え字nは、1、2または3、好ましくは2または3、特に好ましくは3を表す。添え字n=1の場合、4つの単座配位子または2つの二座配位子または1つの二座配位子および2つの単座配位子または1つの三座配位子および1つの単座配位子または1つの四座配位子L’、好ましくは2つの二座配位子L’もまた、金属に配位する。それに応じて、添え字mは、配位子L’に依存して、1、2、3または4に等しい。添え字n=2である場合、1つの二座配位子または2つの単座配位子L’、好ましくは1つの二座配位子L’もまた、金属に配位する。それに応じて、添え字mは、配位子L’に依存して、1または2に等しい。添え字n=3である場合、添え字m=0である。

0019

本発明の好ましい実施形態において、記号Xは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、CR1を表す。

0020

本発明のさらに好ましい実施形態において、全ての記号Xは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、CR1を表すか、または全ての記号Xは、Nを表す。

0021

本発明のさらに好ましい実施形態において、記号Qは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、R1C=CR1、R1C=N、OまたはNR1、特に好ましくはR1C=CR1およびR1C=N、特に好ましくはR1C=CR1を表す。

0022

本発明のさらに好ましい実施形態において、記号Vは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、O、SまたはNR1、特に好ましくはSまたはNR1、特に好ましくはSを表す。

0023

本発明のさらに好ましい実施形態において、記号Yは、単結合またはC(=O)もしくはNR1から選択される二価基、特に好ましくは単結合を表す。

0024

上述の優先性が同時に適用されるのが、特に好ましい。

0025

本発明の特に好ましい実施形態において、使用された記号には以下が適用される:
Mは、イリジウムまたは白金、特に好ましくはイリジウムであり、
Xは、出現する毎に、Mに直接結合していない全ての位置に対してCR1であり、
Qは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、R1C=CR1またはR1C=N、特に好ましくはR1C=CR1であり、
Vは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、O、SまたはNR1、特に好ましくはSであり、
Yは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、単結合またはC(=O)もしくはNR1から選択される二価基、特に好ましくは単結合を表す。

0026

本発明の目的において、式(4)および(12)の化合物が特に好ましい。

0027

本発明の特に好ましい実施形態において、式(4)または(12)の部分は、以下の式(21)、(22)、(23)または(24)の部分から選択される。

0028

本発明の特に好ましい実施形態は、式(25)の化合物である。

0029

本発明のさらに特に好ましい実施形態は、式(26)の化合物である。

0030

本発明のさらに特に好ましい実施形態は、式(27)の化合物である。

0031

本発明のさらに特に好ましい実施形態は、式(28)の化合物である。

0032

本発明の好ましい実施形態において、Yは、5〜60個の原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素の群から選択され、これは、各場合において、1以上のラジカルR3により置換されていてもよい。

0033

Yは、特に好ましくは、以下の式(33)〜(63)の化合物である。

0034

ここで、X’は、O、S、Se、NR1、C(R1)2またはS(=O)2である。点線は、Wへの、または金属Mに直接結合している有機配位子の一部への連結を表す。

0035

Yは、極めて特に好ましくは、式(33)、(36)、(37)、(39)、(40)、および(48)の化合物である。

0036

Yに対してさらに特に好ましい化合物は、式(63)の化合物である。

0037

本発明の好ましい実施形態において、Wは、TおよびUが、互いに独立して、−C(R1)2、−N、−NR1、−O、または−Sからなる群から選択されることを特徴とする。

0038

WおよびYの連結は、好ましくは、環Bまたは環Cを介して生じる。WおよびYの連結が環Bを介して生じる場合、以下の式(64)の化合物は、Wの特に好ましい実施形態を表す。

0039

式(3)のさらに特に好ましい化合物は、式(65)の化合物である。

0040

p>1である場合、WおよびYの連結は、出現するB環のいずれかを介して生じ得る。WとYとの間の連結は、C環のすぐ隣にあるB環で生じることが特に好ましい。

0041

本発明の極めて特に好ましい実施形態において、r=1およびp=1であり、式(3)の特に好ましい化合物は、式(66)〜(71)を有する化合物である。

0042

式(3)の化合物に対して、さらに、以下の式(72)〜(77)の化合物が好ましい。

0043

ここで、使用された記号および添え字は、上述の意味を、特に上述の好ましい意味を有する。

0044

Wはまた、環Cを介してYに連結していてもよく、この場合、環Cの任意の自由に置換可能な位置が、連結位置として好適である。ここで、以下の式(78)〜(83)の化合物が好ましい。

0045

Wに対してさらに好ましい化合物は、式(84)〜(89)の化合物である。

0046

式(84)〜(89)の化合物は、特に、UがC(R1)2に等しい場合好ましい。

0047

式(3)の化合物に対して、さらに、以下の式(90)〜(95)の化合物が好ましい。

0048

Wに対してさらに好ましい化合物は、式(96)〜(101)の化合物である。

0049

式(96)〜(101)の化合物は、特に、UがC(R1)2に等しい場合好ましい。

0050

本発明のさらに好ましい実施形態において、本発明による化合物に対し、t=0である。

0051

また、配位子Lを1以上のさらなる配位子LまたはL’に連結する架橋単位Zが、ラジカルR1の1つに存在してもよい。本発明の好ましい実施形態において、架橋単位Zは、ラジカルR1の1つの代わりに存在するが、これは、配位子が、三座または多座または多脚(polypodal)特性を有することを意味する。また、この種類の2つの架橋単位Zが存在してもよい。これは、大環状配位子の形成、またはクリプテートの形成をもたらす。

0052

多座配位子を有する好ましい構造は、以下の式(102)〜(109)の金属錯体であり、

0053

ここで、使用された記号は上述の意味を有し、Zは、好ましくは、部分配位子L同士を、またはLをL’に互いに共有結合させる、第3、第4、第5および/もしくは第6主族(IUPAC第13、14、15もしくは16族)からの1〜80個の原子、または3〜6員の単素環もしくはヘテロ環を含有する架橋単位を表す。ここで、架橋単位Zはまた、非対称構造を有してもよく、すなわち、ZのLまたはL’への連結は、同一である必要はない。

0054

架橋単位Zは、中性であってもよく、一価、二価もしくは三価負電荷、または一価、二価もしくは三価の正電荷を有してもよい。Zは、好ましくは、中性であるか、または一価の負電荷を有するか、または一価の正電荷を有する。ここで、Zの電荷は、好ましくは、全体的に中性の錯体が生じるように選択される。

0055

Zが三価基である場合、すなわち3つの配位子L同士を、または2つの配位子LをL’に、または1つの配位子Lを2つの配位子L’に架橋する場合、Zは、好ましくは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、B、B(R2)−、B(C(R2)2)3、(R2)B(C(R2)2)3−、B(O)3、(R2)B(O)3−、B(C(R2)2C(R2)2)3、(R2)B(C(R2)2C(R2)2)3−、B(C(R2)2O)3、(R2)B(C(R2)2O)3−、B(OC(R2)2)3、(R2)B(OC(R2)2)3−、C(R2)、CO−、CN(R2)2、(R2)C(C(R2)2)3、(R2)C(O)3、(R2)C(C(R2)2C(R2)2)3、(R2)C(C(R2)2O)3、(R2)C(OC(R2)2)3、(R2)C(Si(R2)2)3、(R2)C(Si(R2)2C(R2)2)3、(R2)C(C(R2)2Si(R2)2)3、(R2)C(Si(R2)2Si(R2)2)3、Si(R2)、(R2)Si(C(R2)2)3、(R2)Si(O)3、(R2)Si(C(R2)2C(R2)2)3、(R2)Si(OC(R2)2)3、(R2)Si(C(R2)2O)3、(R2)Si(Si(R2)2)3、(R2)Si(Si(R2)2C(R2)2)3、(R2)Si(C(R2)2Si(R2)2)3、(R2)Si(Si(R2)2Si(R2)2)3、N、NO、N(R2)+、N(C(R2)2)3、(R2)N(C(R2)2)3+、N(C=O)3、N(C(R2)2C(R2)2)3、(R2)N(C(R2)2C(R2)2)+、P、P(R2)+、PO、PS、PSe、PTe、P(O)3、PO(O)3、P(OC(R2)2)3、PO(OC(R2)2)3、P(C(R2)2)3、P(R2)(C(R2)2)3+、PO(C(R2)2)3、P(C(R2)2C(R2)2)3、P(R2)(C(R2)2C(R2)2)3+、PO(C(R2)2C(R2)2)3、S+、S(C(R2)2)3+、S(C(R2)2C(R2)2)3+、または式(110)、(111)、(112)もしくは(113)の単位からなる群から選択され、

0056

ここで、破線で示される結合は、各場合において、部分配位子LまたはL’への結合を示し、Aは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、単結合、O、S、S(=O)、S(=O)2、NR2、PR2、P(=O)R2、P(=NR2)、C(R2)2、C(=O)、C(=NR2)、C(=C(R2)2)、Si(R2)2またはBR2からなる群から選択される。使用された他の記号は、上述の意味を有する。

0057

Zが二価基である場合、すなわち2つの配位子L同士を、または1つの配位子LをL’に架橋する場合、Zは、好ましくは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、BR2、B(R2)2−、C(R2)2、C(=O)、Si(R2)2、NR2、PR2、P(R2)2+、P(=O)(R2)、P(=S)(R2)、AsR2、As(=O)(R2)、As(=S)(R2)、O、S、Se、または式(114)〜(122)の単位からなる群から選択され、

0058

ここで、破線で示される結合は、各場合において、部分配位子LまたはL’への結合を示し、使用されたさらなる記号は、各場合において、上述の意味を有する。

0059

式(1)において出現するような好ましい配位子L’を、以下で説明する。配位子基L’はまた、架橋単位Zを介してLに結合する場合、適宜選択され得る。

0060

配位子L’は、好ましくは、中性、一価アニオン性、二価アニオン性または三価アニオン性配位子、特に好ましくは中性または一価アニオン性配位子である。それらは、単座、二座、三座または四座であってもよく、好ましくは二座であり、すなわち、好ましくは2つの配位部位を有する。上述のように、配位子L’はまた、架橋基Zを介してLに結合していてもよい。

0061

好ましい中性の単座配位子L’は、一酸化炭素一酸化窒素シアン化アルキル、例えばアセトニトリル等、シアン化アリール、例えばベンゾニトリル等、イソシアン化アルキル、例えばメチルイソニトリル等、イソシアン化アリール、例えばベンゾイソニトリル等、アミン、例えばトリメチルアミントリエチルアミンモルホリン等、ホスフィン、特にハロホスフィン、トリアルキルホスフィントリアリールホスフィンまたはアルキルアリールホスフィン、例えばトリフルオロホスフィントリメチルホスフィントリシクロヘキシルホスフィントリ−tert−ブチルホスフィントリフェニルホスフィン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホスフィン等、ホスファイト、例えばトリメチルホスファイトトリエチルホスファイト等、アルシン、例えばトリフルオロアルシン、トリメチルアルシントリシクロヘキシルアルシン、トリ−tert−ブチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルシン等、スチビン、例えばトリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、トリ−tert−ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス(ペンタフルオロフェニル)スチビン等、窒素含有ヘテロ環、例えばピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン等、およびカルベン、特にArduengoカルベンから選択される。

0062

好ましい一価アニオン性の単座配位子L’は、水素化物重水素化物ハロゲン化物F−、Cl−、Br−およびI−、アルキルアセチリド、例えばメチル−C≡C−、tert−ブチル−C≡C−等、アリールアセチリド、例えばフェニル−C≡C−等、シアン化物シアネートイソシアネートチオシアネートイソチオシアネート、脂肪族または芳香族アルコレート、例えばメタレート、エタノレート、プロパノレート、イソプロパノレート、tert−ブチレートフェノレート等、脂肪族または芳香族チオアルコレート、例えばメタンチオレートエタンチオレート、プロパンチオレート、イソプロパンチオレート、tert−チオブチレート、チオフェノレート等、アミド、例えばジメチルアミドジエチルアミドジイソプロピルアミド、モルホリド等、カルボキシレート、例えばアセテートトリフルオロアセテートプロピオネートベンゾエート等、アリール基、例えばフェニル、ナフチル等、ならびに、アニオン性窒素含有ヘテロ環、例えばピロリド、イミダゾリドピラゾリド等から選択される。これらの基におけるアルキル基は、好ましくは、C1〜C20アルキル基、特に好ましくはC1〜C10アルキル基、極めて特に好ましくは、C1〜C4アルキル基である。アリール基はまた、ヘテロアリール基を意味すると解釈される。これらの基は、上述された通りである。

0063

好ましい二価または三価アニオン性リガンドは、O2−、S2−、炭化物(これは、R−C≡Mの形態の配位をもたらす)およびニトレン(これは、R−N=Mの形態の配位をもたらす)(ここで、Rは、一般に、置換基を表す)、またはN3−である。

0064

好ましい中性または一価もしくは二価アニオン性の二座または多座配位子L’は、ジアミン、例えばエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンプロピレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミン、cis−またはtrans−ジアミノシクロヘキサン、cis−またはtrans−N,N,N’,N’−テトラメチルジアミノシクロヘキサン等、イミン、例えば2[1−(フェニルイミノ)エチル]ピリジン、2[1−(2−メチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン、2[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジン、2[1−(メチルイミノ)エチル]ピリジン、2[1−(エチルイミノ)エチル]ピリジン、2[1−(イソプロピルイミノ)エチル]ピリジン、2[1−(tert−ブチルイミノ)エチル]ピリジン等、ジイミン、例えば1,2−ビス(メチルイミノ)エタン、1,2−ビス(エチルイミノ)エタン、1,2−ビス(イソプロピルイミノ)エタン、1,2−ビス(tert−ブチルイミノ)エタン、2,3−ビス(メチルイミノ)ブタン、2,3−ビス(エチルイミノ)ブタン、2,3−ビス(イソプロピルイミノ)ブタン、2,3−ビス(tert−ブチルイミノ)ブタン、1,2−ビス(フェニルイミノ)エタン、1,2−ビス(2−メチルフェニルイミノ)エタン、1,2−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エタン、1,2−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニルイミノ)エタン、2,3−ビス(フェニルイミノ)ブタン、2,3−ビス(2−メチルフェニルイミノ)ブタン、2,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)ブタン、2,3−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニルイミノ)ブタン等、2個の窒素原子を含有するヘテロ環、例えば2,2’−ビピリジンo−フェナントロリン等、ジホスフィン、例えばビスジフェニルホスフィノメタン、ビスジフェニルホスフィノエタン、ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、ビス(ジメチルホスフィノ)メタン、ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、ビス(ジメチルホスフィノ)プロパン、ビス(ジエチルホスフィノ)メタン、ビス(ジエチルホスフィノ)エタン、ビス(ジエチルホスフィノ)プロパン、ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノ)メタン、ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノ)エタン、ビス(tert−ブチルホスフィノ)プロパン等、1,3−ジケトンから得られる1,3−ジケトネート、例えばアセチルアセトンベンゾイルアセトン、1,5−ジフェニルアセチルアセトンジベンゾイルメタン、ビス(1,1,1−トリフルオロアセチル)メタン等、3−ケトエステルから得られる3−ケトネート、例えばアセト酢酸エチル等、アミノカルボン酸から得られるカルボキシレート、例えばピリジン−2−カルボン酸、キノリン−2−カルボン酸、グリシン、N,N−ジメチルグリシンアラニン、N,N−ジメチルアミノアラニン等、サリチルイミンから得られるサリチルイミネート、例えばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミン等、ジアルコールから得られるジアルコレート、例えばエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール等、およびジチオールから得られるジチオレート、例えば1,2−エチレンジチオール、1,3−プロピレンジチオール等から選択される。

0065

好ましい三座配位子は、窒素含有ヘテロ環のボレート、例えばテトラキス(1−イミダゾリル)ボレートおよびテトラキス(1−ピラゾリル)ボレート等である。

0066

さらに、金属と共に、少なくとも1つの金属−炭素間結合を有するシクロメタル化5員または6員環、特にシクロメタル化5員環を有する、二座の一価アニオン性配位子L’が特に好ましい。これらは、特に、有機エレクトロルミネッセンスデバイス用のリン光金属錯体の分野において一般的に使用されるような配位子、すなわち、フェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリンフェニルイソキノリン等の種類の配位子であり、そのそれぞれは、1以上のラジカルR1〜R7により置換されていてもよい。多数の、この種類の配位子が、リン光エレクトロルミネッセンスデバイスの分野における当業者に知られており、当業者は、式(1)の化合物の配位子L’として、発明ステップを必要とせずにこの種類のさらなる配位子を選択することができる。一般に、以下の式(123)〜(150)により表されるような2つの基の組合せが、この目的において特に好適であり、ここで、1つの基は、中性窒素原子またはカルベン原子を介して結合し、他の基は、負の電荷を有する炭素原子または負の電荷を有する窒素原子を介して結合している。こうして、配位子L’は、式(123)〜(150)の基が、各場合において#で指定される位置で互いに結合することにより、それらの基から形成され得る。基が金属に配位する位置は、*で指定される。これらの基はまた、1つまたは2つの架橋単位Zを介して配位子Lに結合していてもよい。

0067

ここで使用された記号は、上述と同じ意味を有し、好ましくは、それぞれの基において最大3つの記号XがNを表し、特に好ましくは、それぞれの基において最大2つの記号XがNを表し、極めて特に好ましくは、それぞれの基において最大1つの記号XがNを表す。特に好ましくは、全ての記号Xが、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、CR1を表す。

0068

本発明の特に好ましい実施形態において、式(123)〜(150)の配位子L’の2つの断片が、断片の少なくとも1つが位置*にヘテロ原子を含有するように、位置#を介して互いに結合される。

0069

本発明の極めて特に好ましい実施形態において、配位子L’は、式(123)〜(150)の一覧からの、ヘテロ原子を有さない厳密に1つの断片と、式(123)〜(150)を有する断片の一覧からの、ヘテロ原子、好ましくは窒素原子を有する厳密に1つの断片とから構成される。

0070

同様に好ましい配位子L’は、η5−シクロペンタジエニル、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル、η6−ベンゼンまたはη7−シクロヘプタトリエニルであり、そのそれぞれは、1以上のラジカルR1により置換されていてもよい。

0071

同様に好ましい配位子L’は、特に式(150)の1,3,5−cis−シクロヘキサン誘導体、特に式(152)の1,1,1−トリ(メチレン)メタン誘導体、ならびに特に式(153)および(154)の1,1,1−三置換メタンであり、

0072

式のそれぞれにおいて、金属Mへの配位が示され、R1は、上述の意味を有し、Aは、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、O−、S−、COO−、P(R1)2またはN(R1)2を表す。

0073

上述の構造における好ましいラジカルR1は、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、H、D、F、Br、N(R2)2、CN、B(OR2)2、C(=O)R2、P(=O)(R2)2、1〜10個のC原子を有する直鎖アルキル基、または2〜10個のC原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または3〜10個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルR2により置換されていてもよい)(ここで、1以上のH原子は、Fにより置きかえられていてもよい)、または5〜14個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、各場合において、1以上のラジカルR2により置換されていてもよい)からなる群から選択され;ここで、複数のラジカルR1はまた、互いに単環または多環状の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成していてもよい。特に好ましいラジカルR1は、出現する毎に、同一であるかまたは異なり、H、F、Br、CN、B(OR2)2、1〜6個のC原子を有する直鎖アルキル基、特にメチル、または3〜10個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキル基、特にイソプロピルもしくはtert−ブチル(ここで、1以上のH原子は、Fにより置きかえられていてもよい)、または5〜12個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、各場合において、1以上のラジカルR2により置換されていてもよい)からなる群から選択され;ここで、複数のラジカルR1はまた、互いに単環または多環状の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成していてもよい。

0074

本発明による金属錯体は、原則として、様々なプロセスにより調製され得る。しかしながら、以下で説明されるプロセスが、特に好適であることが判明している。

0075

したがって、本発明は、さらに、対応する遊離配位子の、式(155)の金属アルコキシド、式(156)の金属ケトケトネート、または式(157)の金属ハライドとの反応により、式(1)の金属錯体化合物を調製するための方法に関し、

0076

ここで、記号M、nおよびR1は、上記の意味を有し、Hal=F、Cl、BrまたはIである。

0077

同様に、アルコレートおよび/またはハライドおよび/またはヒドロキシルラジカルとケトケトネートラカルの両方を有する金属化合物、特にイリジウム化合物を使用することが可能である。これらの化合物もまた、電荷を有してもよい。出発物質として特に好適な対応するイリジウム化合物は、国際公開第04/085449号に開示されている。[IrCl2(acac)2]─、例えばNa[IrCl2(acac)2]が、特に好適である。

0078

錯体は、好ましくは、国際公開第02/060910号および国際公開第04/085449号に記載のように合成される。また、ヘテロレプティック錯体は、例えば国際公開第05/042548号に従って合成され得る。また、合成は、例えば、熱的、光化学的、および/またはマイクロ波照射により活性化され得る。

0079

これらのプロセスにより、本発明による式(1)の化合物を高純度で、好ましくは99%を超える純度で(1H−NMRおよび/またはHPLCを用いて決定される)得ることができる。

0080

ここで説明される合成法は、特に、以下に示される本発明による式(158)〜(335)の化合物の調製を可能とする。

0081

上述の式(1)および上述の好ましい実施形態の錯体は、電子デバイス内の有効成分として使用され得る。電子デバイスは、アノードと、カソードと、少なくとも1つの層とを含むデバイスを意味すると解釈され、この層は、少なくとも1種の有機または有機金属化合物を含む。したがって、本発明による電子デバイスは、アノードと、カソードと、上記の式(1)の少なくとも1種の化合物を含む少なくとも1つの層とを含む。ここで、好ましい電子デバイスは、少なくとも1つの層内に、上記の式(1)の少なくとも1種の化合物を含む、有機エレクトロルミネッセンスデバイス(OLED、PLED)、有機集積回路(O−IC)、有機電界効果トランジスタ(O−FET)、有機薄膜トランジスタ(O−TFT)、有機発光トランジスタ(O−LET)、有機太陽電池(O−SC)、有機光学検波器、有機光受容体、有機電場消光素子(O−FQD)、発光電気化学電池(LEC)または有機レーザダイオード(O−レーザ)からなる群から選択される。有機エレクトロルミネッセンスデバイスが特に好ましい。有効成分は、一般に、アノードとカソードとの間に導入される有機または無機物質、例えば電荷注入、電荷輸送または電荷阻止物質であるが、特に、発光物質およびマトリックス物質である。本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける発光物質として、特に良好な性質を示す。したがって、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、本発明の好ましい実施形態である。

0082

有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、カソードと、アノードと、少なくとも1つの発光層とを含む。このデバイスはまた、これらの層以外に、さらなる層、例えば、各場合において、1以上の正孔注入層正孔輸送層正孔阻止層電子輸送層電子注入層励起子阻止層電荷生成層、および/または有機もしくは無機p/n接合層を含んでもよい。同様に、例えば励起子阻止機能を有し、および/またはエレクトロルミネッセンスデバイス内の電荷平衡を制御する中間層を、2つの発光層の間に導入することができる。しかしながら、これらの層のそれぞれは、必ずしも存在しなければならないとは限らないことが指摘されるべきである。有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、1つの発光層または複数の発光層を含んでもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは、全体として、380nm〜750nmの間の複数の発光極大を有し、全体的に白色発光をもたらし、すなわち、蛍光またはリン光発光性の様々な発光化合物が発光層において使用される。3つの層が青、緑および橙もしくは赤の発光を示す3層系基本構造に関しては、例えば国際公開第05/011013号を参照されたい)、または3個を超える発光層を含む系が特に好ましい。

0083

本発明の好ましい実施形態において、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、1以上の発光層における発光化合物として、式(1)または上述の好ましい実施形態の化合物を含む。

0084

式(1)の化合物が発光層における発光化合物として使用される場合、好ましくは、1以上のマトリックス物質と組み合わせて使用される。式(1)の化合物とマトリックス物質との混合物は、エミッタおよびマトリックス物質を含む混合物全体を基準として、1〜99重量%、好ましくは2〜40重量%、特に好ましくは3〜30重量%、特に5〜25重量%の式(1)の化合物を含む。それに応じて、混合物は、エミッタおよびマトリックス物質を含む混合物全体を基準として、99〜1重量%、好ましくは98〜60重量%、特に好ましくは97〜70重量%、特に95〜75重量%のマトリックス物質を含む。

0085

本発明による化合物に好適なマトリックス物質は、ケトンホスフィンオキシドスルホキシドおよびスルホン、例えば国際公開第2004/013080号、国際公開第2004/093207号、国際公開第2006/005627号または未公開ドイツ特許出願第102008033943.1号に基づくもの、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、例えばCBP(N,N−ビスカルバゾリルビフェニル)、または国際公開第2005/039246号、米国特許出願公開第2005/0069729号、日本国特許第2004/288381号、欧州特許第1205527号または国際公開第2008/086851号に開示されているカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、例えば国際公開第2007/063754号または国際公開第2008/056746号に基づくもの、インデノカルバゾール誘導体、例えば未公開ドイツ特許出願第102009023155.2号および第102009031021.5号に基づくもの、アザカルバゾール、例えば欧州特許第1617710号、欧州特許第1617711号、欧州特許第1731584号、日本国特許第2005/347160号に基づくもの、双極性マトリックス物質、例えば国際公開第2007/137725号に基づくもの、シラン、例えば国際公開第2005/111172号に基づくもの、アザボロールまたはボロン酸エステル、例えば国際公開第2006/117052号に基づくもの、トリアジン誘導体、例えば未公開ドイツ特許出願第102008036982.9号、国際公開第07/063754号または国際公開第08/056746号に基づくもの、亜鉛錯体、例えば欧州特許第652273号に基づくもの、または国際公開第09/062578号に基づくもの、ジアザ−またはテトラアザシロール誘導体、例えば未公開ドイツ特許出願第102008056688.8号に基づくもの、あるいはジアザホスホール誘導体、例えば未公開ドイツ特許出願第102009022858.6号に基づくものである。

0086

また、混合物としての複数の異なるマトリックス物質、特に少なくとも1種の電子伝導性マトリックス物質および少なくとも1種の正孔伝導性マトリックス物質を使用することが好ましくなり得る。好ましい組合せは、例えば、本発明による金属錯体の混合マトリックスとしての、芳香族ケトンまたはトリアジンのトリアリールアミン誘導体またはカルバゾール誘導体との使用である。また、同様に、例えばドイツ特許第102009014513号に開示されているような、正孔または電子輸送物質と、正孔輸送電子輸送のいずれにも関与しない材料との混合物も好ましい。

0087

本発明のさらに好ましい実施形態において、本発明による化合物は、1以上のさらなるエミッタとの混合物として使用され得る。ここで、本発明による化合物と、1以上の蛍光エミッタとの混合物が極めて特に好ましい。さらに、1以上のリン光エミッタとの混合物が好ましい。蛍光エミッタは、主に励起一重項状態から発光し、一方リン光エミッタは、主により高いスピン状態(例えば三重項および五重項)から光を発光する。本発明の目的において、有機遷移金属の錯体が、リン光エミッタであると解釈される。さらなるエミッタは、好ましくは、有機化合物である。

0088

本発明の特に好ましい実施形態において、本発明による化合物は、さらなる3種のエミッタと、特に好ましい実施形態においてはさらなる2種のエミッタと、極めて特に好ましい実施形態においてはさらなる1種のエミッタと混合される。

0089

本発明のさらに好ましい実施形態において、エミッタ混合物は、3種、特に好ましくは2種、極めて特に好ましくは1種の本発明による化合物を含む。

0090

本発明の特に好ましい実施形態において、エミッタ混合物は、本発明による化合物の厳密に1種と、厳密に1種のさらなるエミッタとを含む。

0091

本発明の目的において、混合物の少なくとも1種のエミッタの吸収スペクトルおよび少なくとも1種の他のエミッタの発光スペクトル重複し、エミッタ間のエネルギー移動(二重ドーピング(double doping))が単純化されることがさらに好ましい。ここで、エネルギー移動は、様々な機構により生じ得る。この非限定的な例は、ForsterまたはDexterエネルギー移動である。

0092

説明されたエミッタ混合物は、好ましくは、共に赤色光を発光する少なくとも2種のエミッタを含む。さらに、共に緑色光を発光する少なくとも2種のエミッタを含むエミッタ混合物が好ましい。さらに、赤色光を発光する少なくとも1種のエミッタと、緑色光を発光する少なくとも1種のエミッタとを含むエミッタ混合物が好ましい。

0093

カソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、金属合金、または様々な金属を含む多層構造、例えば、アルカリ土類金属アルカリ金属、主族金属またはランタノイド等(例えば、Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)を含む。また、アルカリまたはアルカリ土類金属と銀との合金、例えばマグネシウムと銀との合金も好適である。多層構造の場合、比較的高い仕事関数を有するさらなる金属、例えばAg等もまた、前記金属に加えて使用されてもよいが、その場合、金属の組合せ、例えばCa/AgまたはBa/Ag等が一般に使用される。また、金属カソードと有機半導体との間に、高い誘電率を有する物質の薄い中間層を導入することが好ましくなり得る。この目的に好適なのは、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物であるが、対応する酸化物または炭酸塩もまたは好適である(例えば、LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。この層の層厚は、好ましくは、0.5〜5nmである。

0094

アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して4.5eVを超える仕事関数を有する。この目的に好適なのは、一方では、高い酸化還元電位を有する金属、例えば、Ag、PtまたはAu等である。他方では、金属/金属酸化物電子(例えば、Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)もまた好ましくなり得る。いくつかの用途において、有機物質照射(O−SC)または光のカップリングアウト(coupling-out)(OLED/PLED、O−レーザ)のいずれかを可能とするために、電極の少なくとも1つが透明でなければならない。好ましい構造は、透明アノードを使用する。ここで、好ましいアノード物質は、導電性混合金属酸化物である。インジウムスズ酸化物(ITO)またはインジウム亜鉛酸化物(IZO)が特に好ましい。さらに、導電性ドープ有機物質、特に導電性ドープポリマーが好ましい。

0095

一般に、従来技術による層に使用される全ての物質を、さらなる層において使用することができ、当業者は、発明ステップを必要とせずに、電子デバイスにおいて、これらの物質のそれぞれを、本発明による物質と組み合わせることができる。

0096

デバイスは、適宜(用途に応じて)構造化され、接点が提供され、最終的に密閉されるが、これは、この種のデバイスの寿命が、水および/または空気の存在下で劇的に短縮されるためである。

0097

さらに、1以上の層が昇華プロセスを用いて塗布されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスが好ましく、物質は、真空昇華ユニット内で、通常10−5mbar未満、好ましくは10−6mbar未満の初期圧力下で蒸着される。また、初期圧力をさらにより低くする、例えば10−7mbar未満とすることも可能である。

0098

同様に、1以上の層がOVPD(有機気相成長)プロセスを用いて、またはキャリアガス昇華を利用して塗布されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスが好ましく、物質は、10−5mbar〜1barの圧力で塗布される。このプロセスの特別な場合は、OVJP(有機気相ジェット印刷)プロセスであり、物質は、ノズルを通して直接塗布され、構造化される(例えば、M.S.Arnoldら、Appl.Phys.Lett.2008、92、053301)。

0099

さらに、1以上の層が、例えばスピンコーティングにより、または任意の所望の印刷プロセス、例えばスクリーン印刷フレキソ印刷もしくはオフセット印刷等であるが、特に好ましくはLITI(光誘熱画像化、熱転写印刷)もしくはインクジェット印刷等を用いて溶液から生成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスが好ましい。本発明による式(1)の化合物は、有機溶媒に対する非常に良好な溶解度を有するため、溶液からの処理に特に好適である。

0100

また、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、1以上の層を溶液から塗布し、1以上の他の層を蒸着により塗布することによって、ハイブリッドシステムとして製造することができる。したがって、例えば、式(1)の化合物およびマトリックス物質を含む発光層を溶液から塗布し、その上に正孔阻止層および/または電子輸送層を真空蒸着により塗布することが可能である。

0101

これらのプロセスは、概して当業者に知られており、式(1)または上述の好ましい実施形態の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスに、当業者により問題なく適用され得る。

0102

溶液からの処理には、式(1)の化合物の溶液または調合物が必要である。また、2種以上の溶媒の混合物を使用することが好ましくなり得る。好適で好ましい溶媒は、例えば、トルエンアニソール、o−、m−もしくはp−キシレンメチルベンゾエート、ジメチルアニソール、メシチレンテトラリンベラトロール、THF、メチル−THF、THPクロロベンゼンジオキサン、またはこれらの溶媒の混合物である。

0103

したがって、本発明は、さらに、式(1)の少なくとも1種の化合物と、1以上の溶媒、特に有機溶媒とを含む溶液または調合物に関する。この種類の溶液を調製することができる様式は、当業者に知られており、例えば、国際公開第02/072714号、国際公開第03/019694号およびそれらにおいて引用されている文献に記載されている。

0104

本発明による電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、従来技術に勝る以下の驚くべき利点により区別される:
1.式(1)の化合物は、多数の一般的な有機溶媒に対する非常に良好な溶解度を有し、したがって溶液からの処理に極めて好適である。特に、本発明による化合物は、従来技術において説明されている同様の化合物よりも高い溶解度を有する。

0105

2.発光物質として式(1)の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、優れた寿命を有する。特に、寿命は、従来技術による類似の化合物の場合よりも良好である。

0106

3.発光物質として式(1)の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、優れた効率を有する。特に、効率は、従来技術による類似の化合物の場合よりも良好である。

0107

これらの上述の利点は、他の電子的性質の低下を伴わない。

0108

本発明による化合物は、ある特定の前提条件において発光することができる。したがって、これらの化合物は、非常に多用途である。主要な適用領域のいくつかは、表示または照明技術である。さらに、化合物およびこれらの化合物を含むデバイスを、光線治療の領域において使用することが特に有利である。

0109

したがって、本発明は、さらに、疾患の処置、予防および診断のための、本発明による化合物および化合物を含むデバイスの使用に関する。さらに、本発明は、美容状態の処置および予防のための、本発明による化合物および化合物を含むデバイスの使用に関する。

0110

本発明は、さらに、治療疾患の治療、予防および/または診断用デバイスの製造のための、本発明による化合物に関する。

0111

多くの疾患が、美容学的側面に関連する。したがって、顔面重度座瘡を有する患者は、疾患の医学因果関係だけでなく、それに伴う美容上の状況にも悩まされる。

0112

光線治療または光治療は、多くの医学的および/または美容学的領域において使用されている。したがって、本発明による化合物およびこれらの化合物を含むデバイスは、当業者が光線治療の使用を考慮する全ての疾患の治療および/もしくは予防および/もしくは診断、ならびに/または美容学的用途において使用され得る。照射の他に、光線治療という用語はまた、光線力学療法(PDT)、ならびに一般に消毒および殺菌を含む。光線治療または光治療は、ヒトまたは動物だけでなく、任意の他の種類の生体または非生体物質の処置にも使用することができる。これらには、例えば、真菌、細菌、微生物ウイルス真核生物原核生物食品、飲料、水および飲料水が含まれる。

0113

光線治療という用語はまた、光治療と、例えば活性化合物による処置等他の種類の治療との任意の種類の組合せを含む。多くの光治療は、ヒトおよび動物の皮膚、傷、粘膜、目、毛髪、爪、爪床歯茎および等の、物体の外側部分を照射または処置することを目的とする。本発明による処置または照射は、さらに、例えば内臓心臓等)または血管または胸部を処置するために、物体の内部にも行うことができる。

0114

本発明による治療および/または美容学的適用領域は、好ましくは、皮膚疾患および皮膚関連疾患または変化または状態、例えば、乾癬、皮膚の老化、皮膚の皺、皮膚の再生、皮膚の毛穴の拡大、セルライト、油性/脂性肌毛嚢炎光線角化症前癌性光線角化症、皮膚病変日光で痛んだ、および日光の影響を受けた皮膚、目尻の皺、皮膚潰瘍、座瘡、酒さ、座瘡を原因とした瘢痕、座瘡菌、脂性/油性脂腺およびその周辺組織光変調黄疸新生児の黄疸、白斑皮膚癌皮膚腫瘍クリグラー−ナジャー症候群皮膚炎アトピー性皮膚炎糖尿病性皮膚潰瘍ならびに皮膚の脱感作等の群から選択される。

0115

本発明の目的において、乾癬、座瘡、セルライト、皮膚の皺、皮膚の老化、黄疸および白斑の処置および/または予防が特に好ましい。

0116

本発明による組成物および/または組成物を含むデバイスの、本発明によるさらなる適用領域は、炎症性疾患関節リウマチ疼痛治療創傷の処置、神経系疾患および状態、浮腫パジェット病原発および転移性腫瘍結合組織疾患または変化、哺乳動物組織中の線維芽細胞を起点とする、コラーゲン、線維芽細胞および細胞ベルの変化、網膜の照射、新生血管および肥大性疾患、アレルギー反応気道の照射、発汗眼球新生血管疾患、ウイルス感染、特に、疣贅および陰部疣贅の処置における、単純ヘルペスまたはHPVヒト乳頭腫ウイルス)を原因とする感染の群から選択される。

0117

本発明の目的において、関節リウマチ、ウイルス感染および疼痛の処置および/または予防が特に好ましい。

0118

本発明による化合物および/または化合物を含むデバイスの、本発明によるさらなる適用領域は、うつ病睡眠病心的状態を改善するための照射、疼痛、特に、例えば緊張を原因とする筋肉痛または関節痛の低減、関節の硬直の除去および歯のホワイトニング漂白)から選択される。

0119

本発明による化合物および/または化合物を含むデバイスの、本発明によるさらなる適用領域は、消毒の群から選択される。本発明による化合物および/または本発明によるデバイスは、任意の種類の物体(非生体物質)または対象(生体物質、例えばヒトおよび動物等)の消毒を目的とした処置に使用することができる。これには、例えば、創傷の消毒、細菌の低減、手術器具または他の物品の消毒、食品、液体、特に水、飲料水および他の飲料の消毒、粘膜および歯茎および歯の消毒が含まれる。ここで、消毒は、細菌および病原菌等の、望ましくない効果の生きた微生物学的原因物質の低減を意味すると解釈される。

0120

上述の光線治療の目的において、本発明による化合物を含むデバイスは、好ましくは、250〜1250nm、特に好ましくは300〜1000nm、特に好ましくは400〜850nmの波長を有する光を発光する。

0121

本発明の特に好ましい実施形態において、本発明による化合物は、光線治療を目的とした有機発光ダイオード(OLED)または有機発光電気化学電池(OLEC)に使用される。OLEDおよびOLECは両方とも単一層または多層構造を備える、任意の所望の断面(例えば円形楕円形多角形正方形)を有する平面または繊維状構造を有し得る。これらのOLECおよび/またはOLEDは、さらなる機械的、接着性および/または電子的要素(例えば、バッテリー、ならびに/または照射時間、強度および波長を調節するための制御ユニット)を含む他のデバイス内に設置され得る。本発明によるOLECおよび/またはOLEDを含むこれらのデバイスは、好ましくは、ギブスパッドテープ包帯カフブランケットキャップ寝袋布地およびステントを含む群から選択される。

0122

OLEDおよび/またはOLECを使用した本発明によるデバイスを利用して、より低い照射強度の均一な照射が、事実上任意の場所および任意の時刻に行うことができるため、前記治療および/または美容学的目的のための前記デバイスの使用は、従来技術と比較して特に有利である。照射は、入院時、通院時、および/または患者自身により、すなわち、医療または美容専門家により開始されることなく行うことができる。したがって、例えば、労働時間余暇時間または睡眠中も照射が可能となるように、衣服の下にギブスをはめることができる。入院/通院による複雑な処置は、多くの場合、回避され得るか、またはその頻度が低減され得る。本発明によるデバイスは、再利用が意図されてもよく、または、1回、2回もしくは3回の使用後に廃棄され得る使い捨ての物品であってもよい。

0123

従来技術に勝るさらなる利点は、例えば、より低い発熱および感情的側面である。したがって、黄疸により処置を受けている新生児は、典型的には、親と物理的に接触せずに、インキュベータ内で目隠しされて照射される必要があり、これは、親および新生児に対する感情的なストレスを呈する。本発明によるOLEDおよび/またはOLECを含む本発明によるブランケットを利用すれば、感情的ストレスは大きく低減され得る。さらに、従来の照射機器と比較して、本発明によるデバイスの低減された熱発生により、子供のより良好な温度制御が可能である。

0124

本発明において説明される実施形態の変形例は、本発明の範囲内に含まれることが指摘されるべきである。本発明において開示されたそれぞれの特徴は、明示的に除外されない限り、同じ、等価または類似の目的を果たす代替の特徴により置きかえることができる。したがって、本発明において開示されたそれぞれの特徴は、別段に指定されない限り、一般的な系統の一例として、または等価もしくは類似の特徴としてみなされるべきである。

0125

本発明の全ての特徴は、ある特定の特徴および/またはステップが相互排他的でない限り、任意の様式で互いに組み合わせることができる。これは、特に、本発明の好ましい特徴に適用される。同等に、必須ではない組合せの特徴は、別個に(および組み合わせずに)使用することができる。

0126

さらに、特徴の多く、特に本発明の好ましい実施形態の特徴の多くは、それ自体発明性があるとみなされ、単なる本発明の実施形態の一部ではないとみなされるべきであることが指摘されるべきである。現在請求されているそれぞれの発明に追加して、またはその代替として、これらの特徴に対し、独立した保護が認められ得る。

0127

本発明と共に開示される技術的動作に関する教示は、抜粋して他の例と組み合わせることができる。

0128

以下の実施例により、本発明をより詳細に説明するが、これにより本発明を限定することを望むものではない。

0129

[例]
以下の合成は、別段に指定されない限り、乾燥溶媒中、保護ガス雰囲気下で行われる。化合物Iは、国際公開第2002/068435号に従い調製され得る。化合物II、IVおよびVIは、ドイツ特許第102009023155号に従い調製され得る。化合物IXは、国際公開第2006/003000号に従い調製され得る。

0130

例1
化合物IIIの調製
化合物IIIの調製のための合成手順

0131

15.0g(16.8mmol)の化合物I、38.1g(134.6mmol)の化合物II、および145g(685mmol)のK3PO4を、2100mlのp−キシレンに懸濁させる。117mg(0.5mmol)のPd(OAc)2および6.7mlの1Mトリ−tert−ブチルホスフィン溶液を、この懸濁液に添加する。反応混合物還流下で27時間加熱する。冷却後、有機相を分離し、300mlの水で3回洗浄し、続いて蒸発乾固する。残渣をDMSOから再結晶化させ、最後に減圧下で乾燥させる。収量は8.5g(6.7mmol)であり、理論値の34%に相当する。

0132

例2
化合物Vの調製
化合物Vの調製のための合成手順:

0133

17.0g(190mmol)の化合物I、74.2g(479mmol)の化合物IV、27.2g(182mmol)の炭酸カリウムを、350mlのトルエンおよび300mlの水に懸濁させる。211mg(0.18mmol)のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)をこの懸濁液に添加し、反応混合物を還流下で24時間加熱する。冷却後、有機相を分離し、200mlの水で3回洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、続いて蒸発乾固する。残渣をエタノールで洗浄し、DMSOから再結晶化させ、最後に減圧下で乾燥させる。収量は21.9g(11.2mmol)であり、理論値の58.7%に相当する。

0134

例3
化合物VIIIの調製

0135

a)化合物VIIの合成
22.4g(37.7mmol)の化合物VI、10.5g(41.5mmol)のビスピナコラジボロン、9.8g(100mmol)の酢酸カリウムを、300mlのジオキサンに懸濁させる。0.9g(1.1mmol)の1,1−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンパラジウム(II)ジクロリド*DCMをこの懸濁液に添加し、反応混合物を還流下で8時間加熱する。冷却後、200mlの酢酸エチルおよび400mlの水を添加し、有機相を分離し、300mlの水で3回洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、続いて蒸発乾固する。残渣をエタノールで洗浄し、酢酸エチルから再結晶化させ、最後に減圧下で乾燥させる。収量は19.3g(30mmol)であり、理論値の79.8%に相当する。

0136

b)化合物VIIIの合成
27.2g(30.5mmol)の化合物I、118.7g(185.3mmol)の化合物VII、30.3g(286.6mmol)の炭酸カリウムを、700mlのトルエンおよび600mlの水に懸濁させる。290mg(0.25mmol)のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)をこの懸濁液に添加し、反応混合物を還流下で48時間加熱する。冷却後、有機相を分離し、300mlの水で3回洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、続いて蒸発乾固する。残渣をエタノールで洗浄し、トルエンから再結晶化させ、最後に減圧下で乾燥させる。収量は43.6g(19.9mmol)であり、理論値の65.1%に相当する。

0137

例4:
化合物Xの調製

0138

21.0g(23.6mmol)の化合物IX、53.4g(188.4mmol)の化合物II、および203g(960mmol)のK3PO4を、3000mlのp−キシレンに懸濁させる。164mg(0.73mmol)のPd(OAc)2および9.4mlの1Mトリ−tert−ブチルホスフィン溶液を、この懸濁液に添加する。反応混合物を還流下で42時間加熱する。冷却後、有機相を分離し、400mlの水で3回洗浄し、続いて蒸発乾固する。残渣をエタノールで洗浄し、トルエンから再結晶化させ、最後に減圧下で乾燥させる。収量は20.6g(12.3mmol)であり、理論値の53%に相当する。

0139

例5
化合物XIの調製

0140

33.8g(36.2mmol)の化合物IX、141g(480mmol)の化合物IV、54g(365mmol)の炭酸カリウムを、1300mlのトルエンおよび1000mlの水に懸濁させる。430mg(0.36mmol)のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)をこの懸濁液に添加し、反応混合物を還流下で35時間加熱する。冷却後、有機相を分離し、200mlの水で3回洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、続いて蒸発乾固する。残渣をエタノールで洗浄し、トルエンから再結晶化させ、最後に減圧下で乾燥させる。収量は34g(16.2mmol)であり、理論値の44.6%に相当する。

0141

例6
化合物XIIの調製

0142

30.4g(32.6mmol)の化合物IX、126.8g(293.3mmol)の化合物VII、30.3g(286.6mmol)の炭酸カリウムを、800mlのトルエンおよび700mlの水に懸濁させる。290mg(0.25mmol)のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)をこの懸濁液に添加し、反応混合物を還流下で45時間加熱する。冷却後、有機相を分離し、300mlの水で3回洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、続いて蒸発乾固する。残渣をエタノールで洗浄し、トルエンから再結晶化させ、最後に減圧下で乾燥させる。収量は44g(18.8mmol)であり、理論値の57.6%に相当する。

0143

例7〜12
有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造および特性決定
本発明による化合物TE−1〜TE−6、TMM−1(ドイツ特許第102008036982.9号に従い合成)およびTMM−2(ドイツ特許第102008017591.9号に従い合成)の構造を、明確性のために以下に示す。

0144

エミッタの構造

0145

マトリックスの構造

0146

本発明による物質は、溶液から使用することができ、この物質は、良好な性質を有する単純なデバイスをもたらす。そのようなコンポーネントの製造は、ポリマー発光ダイオード(PLED)の製造に基づき、これはすでに、文献(例えば、国際公開第04/037887号)において何度も説明されている。現在の場合においては、本発明による化合物TE−1〜TE−4をトルエンに溶解する。この場合のように、デバイスにおける80nmという典型的な層厚がスピンコーティングを用いて達成される場合、そのような溶液の典型的な固形分は、16〜25g/lである。構造化されたITO基板およびいわゆる緩衝層用の物質(PEDOT、実際にはPEDOT:PSS)は、市販されている(Technoprint社製等のITO、H.C.Starck社製のClevios Baytron P水性分散液としてのPEDOT:PSS)。使用した中間層は、正孔注入に役立ち、この場合ではMerck社製HIL−012を使用した。発光層は、不活性ガス、現在の場合ではアルゴン雰囲気中でスピンコーティングにより塗布し、160℃で10分間加熱することにより乾燥させる。最後に、バリウムおよびアルミニウムを含むカソードを、真空蒸着により塗布する。また、正孔阻止層および/または電子輸送層を、発光層とカソードとの間に蒸着により塗布することができ、中間層はまた、単に、溶液から発光層を堆積させる後続の処理ステップにより再び剥離しないという条件を満たすだけの1以上の層で置きかえられてもよい。デバイスは、標準的方法により特性決定され、示されたOLEDの例は、まだ最適化されていない。表1は、得られたデータを要約したものである。ここで、処理されたデバイスの場合において、本発明による物質が、これまで利用可能であったものよりも優れた効率および/または寿命を有することが明らかである。ここで、OLEdは、以下の層構造を示す:I)カソード(Ba/Al:3nm/150nm)、II)発光層(80nm;41.5重量%のTMM−1+41.5重量%のTMM−2+17重量%のTE)、III)中間層(20nm)、IV)緩衝層(80nm;PEDOT)およびV)アノード。

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