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技術 環状オレフィン化合物、光反応性重合体およびこれを含む配向膜

出願人 エルジー・ケム・リミテッド
発明者 ユ、トン-ウチュン、スン-ホチェ、タイ-スンイ、スン-キョン
出願日 2011年9月26日 (9年2ヶ月経過) 出願番号 2013-509010
公開日 2013年6月20日 (7年6ヶ月経過) 公開番号 2013-525590
状態 拒絶査定
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード 光反応性高分子 重合体沈殿 ハロカルボニルオキシ 交差配置 中心遷移金属 アルミニウムホスフェート 方向パターン 配向速度
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重要な関連分野

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課題】

解決手段

本発明は、優れた液晶配向性および配向速度を示しながらも、偏光方向に応じた配向方向の変化が容易な特性を有する光反応性重合体を提供することができるようにする環状オレフィン化合物、光反応性重合体およびこれを含む配向膜に関する。

概要

背景

最近、液晶ディスプレイの大型化に伴って、携帯電話ノートパソコンなどの個人用から漸次壁掛けTVなどの家庭用へ用途が拡張されることによって、液晶ディスプレイに対しては高画質高品位化および広視野角が要求されている。特に薄膜トランジスタにより駆動される薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ(TFT−LCD)は、個々の画素を独立的に駆動させるため、液晶応答速度が非常に優れて高画質の動画を実現することができて漸次に応用範囲が拡張されている。

このようなTFT−LCDで液晶が光スイッチとして使用されるためには、ディスプレイセルの最内側の薄膜トランジスタが形成された層の上に液晶が一定の方向に初期配向されなければならず、そのために液晶配向膜が使用されている。

このような液晶配向のために、ポリイミドなどの耐熱性高分子を透明ガラスの上に塗布して高分子配向膜成層し、ナイロンレーヨンなどのラビング布を巻いた回転ローラ高速回転させながら配向膜摩擦して配向させるラビング工程(rubbing process)が適用されたことがある。

しかしながら、ラビング工程は、ラビングの時に液晶配向剤の表面に機械的なスクラッチを発生させたり、高い静電気を発生させるため、薄膜トランジスタが破壊されるおそれがある。また、ラビング布で発生される微細ファイバーなどにより不良が発生して生産収率の向上に障害となっている。

このようなラビング工程の問題点を克服して生産的な側面に革新を起こすために新たに考案された液晶配向方式がUVのような光による液晶配向(以下、「光配向」)である。

光配向とは、線偏光されたUVにより一定の光反応性高分子に結合された感光グループ光反応を起こし、この過程高分子の主鎖が一定の方向に配列するようになることによって、結局、液晶が配向される光重合型液晶配向膜を形成するメカニズムを称す。

このような光配向の代表的な例がM.Schadt等(Jpn. J. Appl. Phys., Vol 31., 1992, 2155)、Dae S. Kang等(米国特許第5、464、669号)、Yuriy Reznikov(Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 34, 1995, L1000)が発表した光重合による光配向である。このような特許および論文で使用された光配向重合体は、主にPVCN(poly(vinyl cinnamate))またはPVMC(poly(vinyl methoxycinnamate))のようなポリシンナメート系ポリマーである。これを光配向される場合、照射されたUVによりシンナメート二重結合が[2+2]環化添加([2+2]cycloaddition)反応をしてシクロブタン(cyclobutane)が形成され、これによって異方性が形成されて液晶分子を一方向に配列させて液晶の配向が誘導される。

その他にも、日本特開平11−181127には、アクリレートメタクリレートなどの主鎖に桂皮酸基などの感光性基を含む側鎖を有する重合体およびこれを含む配向膜が開示されている。また、韓国特許公開第2002−0006819号には、ポリメタクリル系重合体からなる配向膜の使用に対して開示している。

しかしながら、上述した以前の配向膜用光反応性重合体は、高分子主鎖の熱的安定性が低下して配向膜の安定性を低下させたり、光反応性液晶配向性または配向速度が不十分になるなどの短所があった。

また、独特に偏光方向による異方性方向の変化が必要な応用分野、例えば、3次元立体画像の具現などのために適用されるパターン化されたリターダー、パターン化されたcell配向膜などがあるが、既存の光反応性重合体は偏光により一度配向方向が決定されると、その方向が動かないか、動いてもより強い光量を有する他の方向の偏光が必要である。

概要

本発明は、優れた液晶配向性および配向速度を示しながらも、偏光方向に応じた配向方向の変化が容易な特性を有する光反応性重合体を提供することができるようにする環状オレフィン化合物、光反応性重合体およびこれを含む配向膜に関する。

目的

本発明は、優れた液晶配向性および配向速度を示しながらも、偏光方向に応じた配向方向の変化が容易な特性を有する光反応性重合体を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
5件
牽制数
2件

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請求項1

下記化学式1で表される光反応性基を有する環状オレフィン化合物:前記化学式1中、qは、0〜4の整数であり、R1、R2、R3、およびR4のうちの少なくとも一つは、下記化学式1aおよび1bからなる群より選択されたラジカルであり、化学式1aまたは1bのラジカルであるものを除いた残りのR1〜R4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素ハロゲン置換または非置換の炭素数1〜20の線状または分枝状アルキル;置換または非置換の炭素数2〜20の線状または分枝アルケニル;置換または非置換の炭素数2〜20の線状または分枝状アルキニル;置換または非置換の炭素数3〜12のシクロアルキル;置換または非置換の炭素数6〜40のアリール;および酸素窒素リン硫黄ケイ素、およびホウ素の中で選択された少なくとも一つ以上を含む極性官能基からなる群より選択され、前記R1〜R4が水素;ハロゲン;もしくは極性官能基でない場合、R1とR2、R3とR4からなる群より選択された一つ以上の組み合わせが互いに連結されて炭素数1〜10のアルキリデングループを形成するか;またはR1もしくはR2がR3およびR4のうちのいずれか一つと連結されて炭素数4〜12の飽和もしくは不飽和脂肪族環、もしくは炭素数6〜24の芳香族環を形成することができ、前記化学式1aおよび1b中、Aは、単純結合、酸素、硫黄または−NH−であり、Bは、単純結合、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキレンカルボニルカルボキシエステル、置換または非置換の炭素数6〜40のアリーレン、および置換または非置換の炭素数6〜40のヘテロアリーレンからなる群より選択され、Xは、酸素または硫黄であり;R9は、単純結合、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキレン、置換または非置換の炭素数2〜20のアルケニレン、置換または非置換の炭素数3〜12のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数6〜40のアリーレン、置換または非置換の炭素数7〜15のアラルキレン、および置換または非置換の炭素数2〜20のアルキニレンからなる群より選択され、R10〜R14のうちの少なくとも一つは、−L−R15−R16−(置換または非置換の炭素数6〜40のアリール)で表されるラジカルであり、これを除いた残りのR10〜R14は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル;置換または非置換の炭素数1〜20のアルコキシ;置換または非置換の炭素数6〜30のアリールオキシ;置換または非置換の炭素数6〜40のアリールおよび14族、15族または16族のヘテロ元素を含む炭素数6〜40のヘテロアリールからなる群より選択され、Lは、酸素、硫黄、−NH−、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、−CONH−および置換または非置換の炭素数6〜40のアリーレンからなる群より選択され、R15は、置換または非置換の炭素数1〜10のアルキルであり、R16は、単純結合、−O−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−NH−、−S−および−C(=O)−からなる群より選択される。

請求項2

前記−L−R15−R16−(置換または非置換の炭素数6〜40のアリール)のラジカルは、下記化学式2で表されるラジカルである、請求項1に記載の環状オレフィン化合物:前記化学式2中、R15およびR16は、化学式1の定義と同意義であり、R17〜R21は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル;置換または非置換の炭素数1〜20のアルコキシ;置換または非置換の炭素数6〜30のアリールオキシ;置換または非置換の炭素数6〜40のアリール;14族、15族または16族のヘテロ元素を含む炭素数6〜40のヘテロアリール、および置換または非置換の炭素数6〜40のアルコキシアリールからなる群より選択される。

請求項3

前記化学式1のR1およびR2のうちの少なくとも一つは、前記化学式1aまたは化学式1bで表される、請求項1に記載の環状オレフィン化合物。

請求項4

前記極性官能基は、以下に羅列された官能基からなる群より選択される、請求項1に記載の環状オレフィン化合物:−OR6、−OC(O)OR6、−R5OC(O)OR6、−C(O)OR6、−R5C(O)OR6、−C(O)R6、−R5C(O)R6、−OC(O)R6、−R5OC(O)R6、−(R5O)p−OR6、−(OR5)p−OR6、−C(O)−O−C(O)R6、−R5C(O)−O−C(O)R6、−SR6、−R5SR6、−SSR6、−R5SSR6、−S(=O)R6、−R5S(=O)R6、−R5C(=S)R6−、−R5C(=S)SR6、−R5SO3R6、−SO3R6、−R5N=C=S、−N=C=S、−NCO、−R5−NCO、−CN、−R5CN、−NNC(=S)R6、−R5NNC(=S)R6、−NO2、−R5NO2、前記極性官能基中、pは、1〜10の整数であり、R5は、置換または非置換の炭素数1〜20の線状または分枝状アルキレン;置換または非置換の炭素数2〜20の線状または分枝状アルケニレン;置換または非置換の炭素数2〜20の線状または分枝状アルキニレン;置換または非置換の炭素数3〜12のシクロアルキレン;置換または非置換の炭素数6〜40のアリーレン;置換または非置換の炭素数1〜20のカルボニルオキシレン;または置換または非置換の炭素数1〜20のアルコキシレンであり、R6、R7およびR8は、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;置換または非置換の炭素数1〜20の線状または分枝状アルキル;置換または非置換の炭素数2〜20の線状または分枝状アルケニル;置換または非置換の炭素数2〜20の線状または分枝状アルキニル;置換または非置換の炭素数3〜12のシクロアルキル;置換または非置換の炭素数6〜40のアリール;置換または非置換の炭素数1〜20のアルコキシ;および置換または非置換の炭素数1〜20のカルボニルオキシからなる群より選択される。

請求項5

前記置換または非置換の炭素数6〜40のアリール;または14族、15族または16族のヘテロ元素を含む炭素数6〜40のヘテロアリールは、以下に羅列された官能基からなる群より選択される、請求項1に記載の環状オレフィン化合物:上記式中、R’10〜R’18は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数1〜20の線状または分枝状アルキル、置換または非置換の炭素数1〜20のアルコキシ、置換または非置換の炭素数6〜30のアリールオキシ、および置換または非置換の炭素数6〜40のアリールからなる群より選択される。

請求項6

下記化学式3aまたは3bの繰り返し単位を含む、光反応性重合体:前記化学式3aおよび3b中、それぞれ独立して、qは、0〜4の整数であり、mは、50〜5000であり、R1、R2、R3、およびR4のうちの少なくとも一つは、下記化学式1aおよび1bからなる群より選択されたラジカルであり、化学式1aまたは1bのラジカルであるものを除いた残りのR1〜R4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;置換または非置換の炭素数1〜20の線状または分枝状アルキル;置換または非置換の炭素数2〜20の線状または分枝状アルケニル;置換または非置換の炭素数2〜20の線状または分枝状アルキニル;置換または非置換の炭素数3〜12のシクロアルキル;置換または非置換の炭素数6〜40のアリール;および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素、およびホウ素の中で選択された少なくとも一つ以上を含む極性官能基からなる群より選択され、前記R1〜R4が水素;ハロゲン;もしくは極性官能基でない場合、R1とR2、R3とR4からなる群より選択された一つ以上の組み合わせが互いに連結されて炭素数1〜10のアルキリデングループを形成するか;またはR1もしくはR2がR3およびR4のうちのいずれか一つと連結されて炭素数4〜12の飽和もしくは不飽和脂肪族環、または炭素数6〜24の芳香族環を形成することができ、前記化学式1aおよび1b中、Aは、単純結合、酸素、硫黄または−NH−であり、Bは、単純結合、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、エステル、置換または非置換の炭素数6〜40のアリーレン、および置換または非置換の炭素数6〜40のヘテロアリーレンからなる群より選択され、Xは、酸素または硫黄であり;R9は、単純結合、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキレン、置換または非置換の炭素数2〜20のアルケニレン、置換または非置換の炭素数3〜12のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数6〜40のアリーレン、置換または非置換の炭素数7〜15のアラルキレン、および置換または非置換の炭素数2〜20のアルキニレンからなる群より選択され、R10〜R14のうちの少なくとも一つは、−L−R15−R16−(置換または非置換の炭素数6〜40のアリール)で表されるラジカルであり、これを除いた残りのR10〜R14は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル;置換または非置換の炭素数1〜20のアルコキシ;置換または非置換の炭素数6〜30のアリールオキシ;置換または非置換の炭素数6〜40のアリールおよび14族、15族または16族のヘテロ元素を含む炭素数6〜40のヘテロアリールからなる群より選択され、Lは、酸素、硫黄、−NH−、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、−CONH−および置換または非置換の炭素数6〜40のアリーレンからなる群より選択され、R15は、置換または非置換の炭素数1〜10のアルキルであり、R16は、単純結合、−O−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−NH−、−S−および−C(=O)−からなる群より選択される。

請求項7

前記−L−R15−R16−(置換または非置換の炭素数6〜40のアリール)のラジカルは、下記化学式2で表されるラジカルである、請求項6に記載の光反応性重合体:前記化学式2中、R15およびR16は、化学式1の定義と同意義であり、R17〜R21は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル;置換または非置換の炭素数1〜20のアルコキシ;置換または非置換の炭素数6〜30のアリールオキシ;置換または非置換の炭素数6〜40のアリール;14族、15族または16族のヘテロ元素を含む炭素数6〜40のヘテロアリール、および置換または非置換の炭素数6〜40のアルコキシアリールからなる群より選択される。

請求項8

10,000〜1,000,000の重量平均分子量を有する、請求項6に記載の光反応性重合体。

請求項9

10族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、化学式1のモノマー付加重合して化学式3aの繰り返し単位を形成する段階を含む請求項6に記載の光反応性重合体の製造方法:前記化学式1中、q、R1、R2、R3、およびR4は、化学式3aの定義と同意義である。

請求項10

4族、6族、または8族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、化学式1のモノマーを開環重合して化学式3bの繰り返し単位を形成する段階を含む請求項6に記載の光反応性重合体の製造方法:前記化学式1中、q、R1、R2、R3、およびR4は、化学式3bの定義と同意義である。

請求項11

前記開環重合段階では、前記化学式1のモノマーに含まれているノルボルネン環中の二重結合に水素が添加されて開環および重合が行われる、請求項10に記載の光反応性重合体の製造方法。

請求項12

請求項6〜8のいずれか一項に記載の光反応性重合体を含む、配向膜

請求項13

請求項12に記載の配向膜と、配向膜上の液晶層を含む、液晶位相差フィルム

請求項14

請求項12に記載の配向膜を含む、表示素子

技術分野

0001

本発明は、環状オレフィン化合物光反応性重合体およびこれを含む配向膜に関する。より具体的には、本発明は、優れた液晶配向性および配向速度を示しながらも、偏光方向に応じた配向方向の変化が容易な特性を有する光反応性重合体を提供することができるようにする環状オレフィン化合物、光反応性重合体およびその製造方法と、前記光反応性重合体を含む配向膜に関する。

背景技術

0002

最近、液晶ディスプレイの大型化に伴って、携帯電話ノートパソコンなどの個人用から漸次壁掛けTVなどの家庭用へ用途が拡張されることによって、液晶ディスプレイに対しては高画質高品位化および広視野角が要求されている。特に薄膜トランジスタにより駆動される薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ(TFT−LCD)は、個々の画素を独立的に駆動させるため、液晶応答速度が非常に優れて高画質の動画を実現することができて漸次に応用範囲が拡張されている。

0003

このようなTFT−LCDで液晶が光スイッチとして使用されるためには、ディスプレイセルの最内側の薄膜トランジスタが形成された層の上に液晶が一定の方向に初期配向されなければならず、そのために液晶配向膜が使用されている。

0004

このような液晶配向のために、ポリイミドなどの耐熱性高分子を透明ガラスの上に塗布して高分子配向膜成層し、ナイロンレーヨンなどのラビング布を巻いた回転ローラ高速回転させながら配向膜を摩擦して配向させるラビング工程(rubbing process)が適用されたことがある。

0005

しかしながら、ラビング工程は、ラビングの時に液晶配向剤の表面に機械的なスクラッチを発生させたり、高い静電気を発生させるため、薄膜トランジスタが破壊されるおそれがある。また、ラビング布で発生される微細ファイバーなどにより不良が発生して生産収率の向上に障害となっている。

0006

このようなラビング工程の問題点を克服して生産的な側面に革新を起こすために新たに考案された液晶配向方式がUVのような光による液晶配向(以下、「光配向」)である。

0007

光配向とは、線偏光されたUVにより一定の光反応性高分子に結合された感光グループ光反応を起こし、この過程高分子の主鎖が一定の方向に配列するようになることによって、結局、液晶が配向される光重合型液晶配向膜を形成するメカニズムを称す。

0008

このような光配向の代表的な例がM.Schadt等(Jpn. J. Appl. Phys., Vol 31., 1992, 2155)、Dae S. Kang等(米国特許第5、464、669号)、Yuriy Reznikov(Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 34, 1995, L1000)が発表した光重合による光配向である。このような特許および論文で使用された光配向重合体は、主にPVCN(poly(vinyl cinnamate))またはPVMC(poly(vinyl methoxycinnamate))のようなポリシンナメート系ポリマーである。これを光配向される場合、照射されたUVによりシンナメート二重結合が[2+2]環化添加([2+2]cycloaddition)反応をしてシクロブタン(cyclobutane)が形成され、これによって異方性が形成されて液晶分子を一方向に配列させて液晶の配向が誘導される。

0009

その他にも、日本特開平11−181127には、アクリレートメタクリレートなどの主鎖に桂皮酸基などの感光性基を含む側鎖を有する重合体およびこれを含む配向膜が開示されている。また、韓国特許公開第2002−0006819号には、ポリメタクリル系重合体からなる配向膜の使用に対して開示している。

0010

しかしながら、上述した以前の配向膜用光反応性重合体は、高分子主鎖の熱的安定性が低下して配向膜の安定性を低下させたり、光反応性、液晶配向性または配向速度が不十分になるなどの短所があった。

0011

また、独特に偏光方向による異方性方向の変化が必要な応用分野、例えば、3次元立体画像の具現などのために適用されるパターン化されたリターダー、パターン化されたcell配向膜などがあるが、既存の光反応性重合体は偏光により一度配向方向が決定されると、その方向が動かないか、動いてもより強い光量を有する他の方向の偏光が必要である。

0012

米国特許第5、464、669号
日本特開平11−181127
韓国特許公開第2002−0006819号

先行技術

0013

Jpn. J. Appl. Phys., Vol 31., 1992, 2155
Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 34, 1995, L1000

発明が解決しようとする課題

0014

本発明は、優れた液晶配向性および配向速度を示しながらも、偏光方向に応じた配向方向の変化が容易な特性を有する光反応性重合体を提供することができるようにする環状オレフィン化合物を提供することにその目的がある。

0015

また、本発明は、優れた液晶配向性および配向速度を示しながらも、偏光方向に応じた配向方向の変化が容易な特性を有する光反応性重合体およびその製造方法を提供することにその目的がある。

0016

さらに、本発明は、前記光反応性重合体を含む配向膜および表示素子を提供することにその目的がある。

課題を解決するための手段

0017

本発明は下記化学式1で表される光反応性基を有する環状オレフィン化合物を提供する:

0018

0019

前記化学式1中、qは、0〜4の整数であり、R1、R2、R3、およびR4のうちの少なくとも一つは、下記化学式1aおよび1bからなる群より選択されたラジカルであり、化学式1aまたは1bのラジカルであるものを除いた残りのR1〜R4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素ハロゲン置換または非置換の炭素数1〜20の線状または分枝状アルキル;置換または非置換の炭素数2〜20の線状または分枝アルケニル;置換または非置換の炭素数2〜20の線状または分枝状アルキニル;置換または非置換の炭素数3〜12のシクロアルキル;置換または非置換の炭素数6〜40のアリール;および酸素窒素リン硫黄ケイ素、およびホウ素の中で選択された少なくとも一つ以上を含む極性官能基からなる群より選択され、前記R1〜R4が水素;ハロゲン;もしくは極性官能基でない場合、R1とR2、R3とR4からなる群より選択された一つ以上の組み合わせが互いに連結されて炭素数1〜10のアルキリデングループを形成するか、またはR1もしくはR2がR3およびR4のうちのいずれか一つと連結されて炭素数4〜12の飽和もしくは不飽和脂肪族環、もしくは炭素数6〜24の芳香族環を形成することができ、

0020

0021

前記化学式1aおよび1b中、Aは、単純結合、酸素、硫黄または−NH−であり、Bは、単純結合、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキレンカルボニルカルボキシエステル、置換または非置換の炭素数6〜40のアリーレン、および置換または非置換の炭素数6〜40のヘテロアリーレンからなる群より選択され、Xは、酸素または硫黄であり;R9は、単純結合、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキレン、置換または非置換の炭素数2〜20のアルケニレン、置換または非置換の炭素数3〜12のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数6〜40のアリーレン、置換または非置換の炭素数7〜15のアラルキレン、および置換または非置換の炭素数2〜20のアルキニレンからなる群より選択され、R10〜R14のうちの少なくとも一つは、−L−R15−R16−(置換または非置換の炭素数6〜40のアリール)で表されるラジカルであり、これを除いた残りのR10〜R14は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル;置換または非置換の炭素数1〜20のアルコキシ;置換または非置換の炭素数6〜30のアリールオキシ;置換または非置換の炭素数6〜40のアリールおよび14族、15族または16族のヘテロ元素を含む炭素数6〜40のヘテロアリールからなる群より選択され、Lは、酸素、硫黄、−NH−、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、−CONH−および置換または非置換の炭素数6〜40のアリーレンからなる群より選択され、R15は、置換または非置換の炭素数1〜10のアルキルであり、R16は、単純結合、−O−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−NH−、−S−および−C(=O)−からなる群より選択される。

0022

また、本発明は、下記化学式3aまたは3bの繰り返し単位を含む光反応性重合体を提供する:

0023

0024

前記化学式3aおよび3b中、それぞれ独立して、mは、50〜5000であり、q、R1、R2、R3、およびR4は、化学式1の定義と同意義である。

0025

また、本発明は、10族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、化学式1のモノマー付加重合して化学式3aの繰り返し単位を形成する段階を含む前記化学式3aの繰り返し単位を含む光反応性重合体の製造方法を提供する:

0026

0027

前記化学式1中、q、R1、R2、R3、およびR4は、前記で既に定義されたものと同意義である。

0028

また、本発明は、4族、6族、または8族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、前記化学式1のモノマーを開環重合して化学式3bの繰り返し単位を形成する段階を含む前記化学式3bの繰り返し単位を含む光反応性重合体の製造方法を提供する:
さらに、本発明は、前記光反応性重合体を含む配向膜を提供する。

0029

さらに、本発明は、前記配向膜と、配向膜上の液晶層を含む液晶位相差フィルムを提供する。

0030

さらに、本発明は、前記配向膜を含む表示素子を提供する。

発明の効果

0031

本発明の環状オレフィン化合物から得られた光反応性重合体は、光反応性基の末端アルアルキルが含まれているバルキーな(bulky)置換体が結合されている。このようなバルキーな置換体の影響で前記光反応性重合体は液晶配向性および配向速度が既存の光反応性重合体よりも大きく優れている。

0032

また、前記光反応性重合体は、光反応性基が比較的に自由に移動することができるため、偏光方向に応じて配向方向の変化が相当自由である。そのため、前記光反応性重合体およびこれを含む配向膜は、3次元立体画像の具現などのために適用されるパターン化されたリターダー、パターン化されたcell配向膜などに好適に適用され得る。

0033

したがって、このような光反応性重合体は、多様な液晶表示素子などに適用される多様なコーティング組成物およびこれから形成された配向膜で光配向重合体として好適に適用され得、これを含む配向膜は優れた特性を示すことができる。

図面の簡単な説明

0034

通常の配向膜構造の一例を模式的に示した図面である。
実験例で比較例および実施例の重合体を使用した配向膜に偏光方向を変化させて1次および2次配向を行った時、配向膜の様子を示す写真である。
実験例で比較例および実施例の重合体を使用した配向膜に偏光方向を変化させて1次および2次配向を行った時、異方性変化様相を示すグラフである。

0035

以下、本発明の実施形態による環状オレフィン化合物、光反応性重合体、その製造方法および配向膜などについて詳しく説明する。

0036

本発明の一実施形態によれば、下記化学式1で表される光反応性基を有する環状オレフィン化合物が提供される:

0037

0038

前記化学式1中、qは、0〜4の整数であり、R1、R2、R3、およびR4のうちの少なくとも一つは、下記化学式1aおよび1bからなる群より選択されたラジカルであり、化学式1aまたは1bのラジカルであるものを除いた残りのR1〜R4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;置換または非置換の炭素数1〜20の線状または分枝状アルキル;置換または非置換の炭素数2〜20の線状または分枝状アルケニル;置換または非置換の炭素数2〜20の線状または分枝状アルキニル;置換または非置換の炭素数3〜12のシクロアルキル;置換または非置換の炭素数6〜40のアリール;および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素、およびホウ素の中で選択された少なくとも一つ以上を含む極性官能基からなる群より選択され、前記R1〜R4が水素;ハロゲン;もしくは極性官能基でない場合、R1とR2、R3とR4からなる群より選択された一つ以上の組み合わせが互いに連結されて炭素数1〜10のアルキリデングループを形成するか;またはR1もしくはR2がR3およびR4のうちのいずれか一つと連結されて炭素数4〜12の飽和もしくは不飽和脂肪族環、もしくは炭素数6〜24の芳香族環を形成することができ、

0039

0040

前記化学式1aおよび1b中、Aは、単純結合、酸素、硫黄または−NH−であり、Bは、単純結合、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、エステル、置換または非置換の炭素数6〜40のアリーレン、および置換または非置換の炭素数6〜40のヘテロアリーレンからなる群より選択され、Xは、酸素または硫黄であり;R9は、単純結合、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキレン、置換または非置換の炭素数2〜20のアルケニレン、置換または非置換の炭素数3〜12のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数6〜40のアリーレン、置換または非置換の炭素数7〜15のアラルキレン、および置換または非置換の炭素数2〜20のアルキニレンからなる群より選択され、R10〜R14のうちの少なくとも一つは、−L−R15−R16−(置換または非置換の炭素数6〜40のアリール)で表されるラジカルであり、これを除いた残りのR10〜R14は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル;置換または非置換の炭素数1〜20のアルコキシ;置換または非置換の炭素数6〜30のアリールオキシ;置換または非置換の炭素数6〜40のアリールおよび14族、15族または16族のヘテロ元素を含む炭素数6〜40のヘテロアリールからなる群より選択され、Lは、酸素、硫黄、−NH−、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、−CONH−および置換または非置換の炭素数6〜40のアリーレンからなる群より選択され、R15は、置換または非置換の炭素数1〜10のアルキルであり、R16は、単純結合、−O−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−NH−、−S−および−C(=O)−からなる群より選択される。

0041

このような環状オレフィン化合物中、前記−L−R15−R16−(置換または非置換の炭素数6〜40のアリール)のラジカルは、前記リンカーLが酸素になり、アリールがフェニルになって下記化学式2で表されるラジカルになることができ、その他にも多様なアリールおよびリンカーLを有するラジカルになることができる:

0042

0043

前記化学式2中、R15およびR16は、化学式1の定義と同意義であり、
R17〜R21は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル;置換または非置換の炭素数1〜20のアルコキシ;置換または非置換の炭素数6〜30のアリールオキシ;置換または非置換の炭素数6〜40のアリール;14族、15族または16族のヘテロ元素を含む炭素数6〜40のヘテロアリール、および置換または非置換の炭素数6〜40のアルコキシアリールからなる群より選択される。

0044

このような環状オレフィン化合物は、シンナメート構造などのような光反応性基末端に−L−R15−R16−(置換または非置換の炭素数6〜40のアリール)で表される置換体が結合されている。このような置換体は、リンカーLを媒介としてアルキルおよびアリールが順次連結されたアルアルキル構造を含むものである。前記アルアルキル構造のようなバルキーな(bulky)化学構造がリンカーLを媒介として光反応性基末端に連結されることによって、光反応性基の間に大きい自由空間(free volume)が確保され得る。これは前記バルキーなアルアルキル構造同士の立体障害効果(steric hindrance)などに起因したものと見られる。

0045

そのため、前記環状オレフィン化合物から製造された光反応性重合体および配向膜では、シンナメート構造のような光反応性基が大きく確保された自由空間内で相対的に自由に移動(流動)または反応することができ、これに対する他の反応基または置換基などの阻害が最少化される。その結果、前記光反応性重合体および配向膜内の光反応性基はより優れた光反応性、配向速度および光配向性などを示すことができる。特に、シンナメート構造などの光反応性基は偏光によりdimerizationとisomerizationを同時に起こす方式で光配向されるが、前記大きい自由空間内でこのような光配向が特別な阻害なしにより円滑で急速に起きることができる。結果的に、前記環状オレフィン化合物から製造された光反応性重合体および配向膜は、より優れた光反応性、配向性および配向速度を示すことができる。

0046

また、前記光反応性重合体および配向膜では、光反応性基の間に大きい自由空間が確保されているため、偏光方向の変化に応じて光反応性基が相対的に自由に配向方向を変えることができる。その結果、偏光方向に応じた配向方向の変化がより円滑に起こることができ、立体画像の具現などのために適用されるパターン化されたリターダー、パターン化されたcell配向膜などに好適に適用され得る。

0047

最近、広視野角の要求により、TFT−cell配向膜を光配向膜代替し、パターニングして液晶の多方向パターン化を通じて広視野角を実現しようとする試みが報告されている。しかしながら、既存の配向膜は偏光方向に応じて配向方向が決定されるため、その方向のパターンが必要であれば2つのmaskを使用される工程が必要である。しかしながら、上述した光反応性重合体およびこれを含む配向膜は、一旦偏光を照射した後にも他の方向の偏光により配向方向が再び変わり得るため、一つのmask工程で所望の配向膜を実現することができる。

0048

結果的に、前記環状オレフィン化合物は、優れた液晶配向性および配向速度を示すことができながらも、偏光方向に応じた配向方向の変化が容易であって多様な配向膜に適用可能な光反応性重合体の提供を可能にする。

0049

以下、前記環状オレフィン化合物およびこれから得られる光反応性重合体などについてより具体的に説明する。

0050

前記環状オレフィン化合物において、前記R1〜R4等に置換され得る極性官能基、つまり、酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素、およびホウ素の中で選択された少なくとも一つ以上を含む極性官能基は、以下に羅列された官能基らからなる群より選択され得、その他にも酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素またはホウ素の中で選択された一つ以上を含む多様な極性官能基になることができる:
−OR6、−OC(O)OR6、−R5OC(O)OR6、−C(O)OR6、−R5C(O)OR6、−C(O)R6、−R5C(O)R6、−OC(O)R6、−R5OC(O)R6、−(R5O)p−OR6、−(OR5)p−OR6、−C(O)−O−C(O)R6、−R5C(O)−O−C(O)R6、−SR6、−R5SR6、−SSR6、−R5SSR6、−S(=O)R6、−R5S(=O)R6、−R5C(=S)R6−、−R5C(=S)SR6、−R5SO3R6、−SO3R6、−R5N=C=S、−N=C=S、−NCO、−R5−NCO、−CN、−R5CN、−NNC(=S)R6、−R5NNC(=S)R6、−NO2、−R5NO2、

0051

0052

0053

0054

0055

0056

0057

このような極性官能基中、pは、1〜10の整数であり、R5は、置換または非置換の炭素数1〜20の線状または分枝状アルキレン;置換または非置換の炭素数2〜20の線状または分枝状アルケニレン;置換または非置換の炭素数2〜20の線状または分枝状アルキニレン;置換または非置換の炭素数3〜12のシクロアルキレン;置換または非置換の炭素数6〜40のアリーレン;置換または非置換の炭素数1〜20のカルボニルオキシレン;または置換または非置換の炭素数1〜20のアルコキシレンであり、R6、R7およびR8は、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;置換または非置換の炭素数1〜20の線状または分枝状アルキル;置換または非置換の炭素数2〜20の線状または分枝状アルケニル;置換または非置換の炭素数2〜20の線状または分枝状アルキニル;置換または非置換の炭素数3〜12のシクロアルキル;置換または非置換の炭素数6〜40のアリール;置換または非置換の炭素数1〜20のアルコキシ;および置換または非置換の炭素数1〜20のカルボニルオキシからなる群より選択される。

0058

また、前記環状オレフィン化合物中、前記置換または非置換の炭素数6〜40のアリール;または14族、15族または16族のヘテロ元素を含む炭素数6〜40のヘテロアリールは、以下に羅列された官能基からなる群より選択され得、その他にも多様なアリールまたはヘテロアリールになることができる:

0059

0060

このような官能基中、前記R’10〜R’18は、互いに同一または異なり、残りは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数1〜20の線状または分枝状アルキル、置換または非置換の炭素数1〜20のアルコキシ、置換または非置換の炭素数6〜30のアリールオキシ、および置換または非置換の炭素数6〜40のアリールからなる群より選択される。

0061

そして、前記環状オレフィン化合物において、前記化学式1のR1〜R4のうちの少なくとも一つは、化学式1aまたは1bの光反応性基になるが、例えば、R1またはR2のうちの少なくとも一つは、前記光反応性基になることができる。このような環状オレフィン化合物を利用して優れた配向性などを示す光反応性重合体の提供が可能になる。

0062

一方、上述した環状オレフィン化合物の構造において、各置換基の定義を以下で具体的に説明する:
まず、「アルキル」は、1〜20個、好ましくは1〜10個、より好ましくは1〜6個の炭素原子の線状または分枝状飽和一価炭化水素部位を意味する。アルキル基は非置換されたもののみならず、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルキル基の例として、メチルエチルプロピル、2−プロピル、n−ブチルイソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルドデシルフルオロメチルジフルオロメチルトリフルオロメチルクロロメチルジクロロメチル、トリクロロメチルヨードメチルブロモメチルなどが挙げられる。

0063

「アルケニル」は、1以上の炭素炭素二重結合を含む2〜20個、好ましくは2〜10個、より好ましくは2〜6個の炭素原子の線状または分枝状一価炭化水素部位を意味する。アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じてまたは飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルケニル基は、非置換されたもののみならず、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルケニル基の例として、エテニル、1−プロフェニル、2−プロフェニル、2−ブテニル、3−ブテニル、ペンテニル、5−ヘキセニル、ドデセニルなどが挙げられる。

0064

「シクロアルキル」は、3〜12個の環炭素の飽和または不飽和された非芳香族一価モノサイクリックバイサクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、シクロプロピルシクロブチルシクロペンチルシクルロペンテニル、シクロヘキシルシクロヘキセニル、シクルロヘプチルシクロオクチル、デカヒドロナフタレニルアダマンチルノルボルニル(つまり、バイシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エニル)などが挙げられる。

0065

「アリール」は、6〜40個、好ましくは6〜12個の環原子を有する一価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アリール基の例として、フェニル、ナフタレニルおよびフルオレニルなどが挙げられる。

0066

「アルコキシアリール」は、前記定義されたアリール基の水素原子1個以上がアルコキシ基で置換されているものを意味する。アルコキシアリール基の例として、メトキシフェニルエトキシフェニルプロポキシフェニルブトキシフェニルペントキシフェニル、ヘキトキシフェニル、ヘプトキシ、オキトキシ、ナノキシ、メトキシビフェニルメトキシナフタレニル、メトキシフルオレニルあるいはメトキシアントラセニルなどが挙げられる。

0067

「アルアルキル」は、前記定義されたアルキル基の水素原子が1個以上がアリール基で置換されているものを意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、ベンジルベンズヒドリルおよびトリチルなどが挙げられる。

0068

「アルキニル」は、1以上の炭素−炭素三重結合を含む2〜20個の炭素原子、好ましくは2〜10個、より好ましくは2〜6個の線状または分枝状の一価炭化水素部位を意味する。アルキニル基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じてまたは飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルキニル基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、エチニルおよびプロピニルなどが挙げられる。

0069

「アルキレン」は、1〜20個、好ましくは1〜10個、より好ましくは1〜6個の炭素原子の線状または分枝状の飽和された二価炭化水素部位を意味する。アルキレン基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルキレン基の例として、メチレンエチレンプロピレンブチレンヘキシレンなどが挙げられる。

0070

「アルケニレン」は、1以上の炭素−炭素二重結合を含む2〜20個、好ましくは2〜10個、より好ましくは2〜6個の炭素原子の線状または分枝状の二価炭化水素部位を意味する。アルケニレン基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じておよび/または飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルケニレン基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。

0071

「シクロアルキレン」は、3〜12個の環炭素の飽和または不飽和された非芳香族二価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、シクロプロピレンシクロブチレンなどが挙げられる。

0072

「アリーレン」は、6〜20個、好ましくは6〜12個の環原子を有する二価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。芳香族部分は、炭素原子のみを含む。アリーレン基の例として、フェニレンなどが挙げられる。

0073

「アラルキレン」は、前記定義されたアルキル基の水素原子が1個以上がアリール基で置換されている二価部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、ベンジレンなどが挙げられる。

0074

「アルキニレン」は、1以上の炭素−炭素三重結合を含む2〜20個の炭素原子、好ましくは2〜10個、より好ましくは2〜6個の線状または分枝状の二価炭化水素部位を意味する。アルキニレン基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じてまたは飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルキニレン基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、エチニレンまたはプロピニレンなどが挙げられる。

0075

以上で説明した置換基が「置換または非置換」されたということは、これら各置換基自体のみならず、一定の置換基によりさらに置換されたものも包括されることを意味する。本明細書で、特別に他の定義がない限り、各置換基にさらに置換され得る置換基の例としては、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキルハロアルケニルハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アルアルキル、ハロアルアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルシロキシまたは上述したような「酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素またはホウ素を含む極性官能基」などが挙げられる。

0076

上述した環状オレフィン化合物は、環状オレフィン、例えば、ノルボルネン系化合物に所定の置換基、より具体的には、化学式1aまたは1bの光反応性基などを導入する通常の方法により製造され得る。例えば、ノルボルネンメタノールなどのノルボルネン(アルキル)オールと、化学式1aまたは1bの光反応性基を有するカルボン酸化合物などを縮合反応させて前記環状オレフィン化合物を製造することができ、その他化学式1aまたは1bの光反応性基の構造および種類に応じて多様な方法で前記光反応性基を導入して上述した環状オレフィン化合物を製造することができる。

0077

一方、本発明の他の実施形態によれば、下記化学式3aまたは3bの繰り返し単位を含む光反応性重合体が提供される:

0078

0079

前記化学式3aおよび3b中、それぞれ独立して、mは、50〜5000であり、q、R1、R2、R3、およびR4は、化学式1の定義と同意義である。

0080

このような光反応性重合体は、上述した環状オレフィン化合物から誘導された繰り返し単位を含むもので、光反応性基末端にリンカーLを媒介として結合されたバルキーなアルアルキル構造によって、光反応性基の間に大きい自由空間が確保され得る。そのため、前記光反応性重合体では、光反応性基が大きく確保された自由空間内で相対的に自由に移動(流動)または反応することができる。したがって、前記光反応性重合体は、より優れた光反応性、配向速度および光配向性を示すことができる。また、前記光反応性重合体は、偏光方向の変化により光反応性基が相対的に自由に配向方向を変えることができる。したがって、偏光方向に応じた配向方向の変化がより円滑に起こり得、パターン化されたリターダー、パターン化されたcell配向膜などに好適に適用され得る。

0081

また、前記光反応性重合体は、化学式3aまたは3bのルボルネン系繰り返し単位を主な繰り返し単位として含む。このようなノルボルネン系繰り返し単位は、構造的に固く、これを含む光反応性重合体はガラス転移温度(Tg)が約300℃以上、好ましくは約300〜350℃と比較的に高いため、既に知られた光反応性重合体などに比べて優れた熱的安定性を示すことができる。

0082

前記光反応性重合体に結合された各置換基の定義については、既に化学式1の環状オレフィン化合物について詳しく説明したため、さらなる説明は省略する。

0083

そして、前記光反応性重合体は、化学式3aまたは3bの繰り返し単位からなる群より選択された1種以上の繰り返し単位のみを含むこともできるが、他の種類の繰り返し単位を追加的に共に含む共重合体になることもできる。このような繰り返し単位の例としては、シンナメート系、カルコン系またはアゾ系の光反応性基(例えば、バルキーなアルアルキル構造が末端導入されていない一般的光反応性基)が結合されたり、結合されない任意のオレフィン系繰り返し単位、アクリレート系繰り返し単位または環状オレフィン系繰り返し単位になることができる。このような繰り返し単位の例は、韓国特許公開公報第2010−0021751号などに開示されている。

0084

ただし、前記化学式3aまたは3bによる優れた配向性および配向速度などの諸般特性が阻害されないように、前記光反応性重合体は、約50モル%以上、具体的に約50〜100モル%、好ましくは約70モル%以上の含量で前記化学式3aまたは3bの繰り返し単位を含むことができる。

0085

また、前記光反応性重合体を成す化学式3aまたは3bの繰り返し単位は、約50〜5、000の重合度、好ましくは約100〜4000の重合度、より好ましくは約1000〜3000の重合度を有することができる。そして、前記光反応性重合体は、10000〜1000000、好ましくは20000〜500000の重量平均分子量を有することができる。そのため、前記光反応性重合体が配向膜の形成のためのコーティング組成物に適切に含まれて優れたコーティング性を示すことができながらも、これから形成された配向膜が優れた液晶配向性などを示すことができる。

0086

上述した光反応性重合体は、約150〜450nmの波長を有する偏光の露光下に光反応性を示すことができ、例えば、約200〜400nmの波長、より具体的には、約250〜350nmの波長を有するUV領域の偏光の露光下に優れた光反応性および配向性などを示すことができる。

0087

一方、本発明の他の実施形態によれば、上述した光反応性重合体の製造方法が提供される。このような製造方法の一実施例は、10族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、化学式1のモノマーを付加重合して化学式3aの繰り返し単位を形成する段階を含むことができる:

0088

0089

前記化学式1中、q、R1、R2、R3、およびR4は、化学式3aの定義と同意義である。

0090

この時、前記重合反応は、10℃〜200℃の温度で行われ得る。前記反応温度が10℃よりも小さい場合、重合活性が低くなることがあり、200℃よりも大きい場合、触媒が分解されることがあって好ましくない。

0091

また、前記助触媒は、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する第1助触媒;および15族電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第2助触媒からなる群より選択される1種以上を含むことができる。好ましくは、前記助触媒は、前記ルイス塩基を提供する第1助触媒、および選択的に中性の15族電子供与体リガンドを含む化合物である第2助触媒を含む触媒混合物になることができる。

0092

この時、前記触媒混合物は、前記前触媒1モルに対して前記第1助触媒を1〜1000モルに含むことができ、前記第2助触媒を1〜1000モルに含むことができる。第1助触媒または第2助触媒の含量が過度に小さい場合、触媒活性化が良好に行われないことがあり、反対に過度に大きくなる場合、むしろ触媒活性が低くなることがある。

0093

そして、前記10族遷移金属を含む前触媒としては、ルイス塩基を提供する第1助触媒により簡単に分離されて中心遷移金属触媒活性種に変わり得るように、ルイス酸塩基反応に簡単に参加して中心金属から離れるルイス塩基官能基を有している化合物を使用することができる。例えば[(Allyl)Pd(Cl)]2(Allylpalladiumchloride dimer)、(CH3CO2)2Pd [Palladium(II)acetate]、[CH3COCH=C(O−)CH3]2Pd[Palladium(II)acetylacetonate]、NiBr(NP(CH3)3)4、[PdCl(NB)O(CH3)]2などがある。

0094

また、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する第1助触媒としては、ルイス塩基と簡単に反応して遷移金属の空席を作り、またこのように生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物あるいはこれを提供する化合物が使用され得る。例えば、B(C6F5)3のようなボランまたはジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート(dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)のようなボレート、メチルアルミノキサンMAO)またはAl(C2H5)3のようなアルキルアルミニウム、あるいはAgSbF6のような遷移金属ハロゲン化合物などがある。

0095

そして、前記中性の15族電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第2助触媒としては、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィンまたはフェニルホスフィンなどを使用することができる。

0096

また、前記第1助触媒と第2助触媒を別途に使用することもできるが、これら2種類の助触媒を一つの塩に作って触媒を活性化させる化合物として使用することもできる。例えば、アルキルホスフィンとボランまたはボレート化合物イオン結合させて作った化合物などが使用され得る。

0097

上述した方法を通じて化学式3aの繰り返し単位およびこれを含む一実施形態の光反応性重合体を製造することができる。付加して、前記光反応性重合体がオレフィン系繰り返し単位、環状オレフィン系繰り返し単位またはアクリレート系繰り返し単位などをさらに含む場合、各繰り返し単位の通常的製造方法でこれら繰り返し単位を形成し、上述した方法で製造された化学式3aの繰り返し単位と共重合して前記光反応性重合体を得ることができる。

0098

一方、光反応性重合体が化学式3bの繰り返し単位を含む場合、前記製造方法の他の実施例により製造され得る。このような他の実施例の製造方法は、4族、6族、または8族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、前記化学式1のモノマーを開環重合して化学式3bの繰り返し単位を形成する段階を含む。選択可能な他の方法として、前記化学式3bの繰り返し単位を含む光反応性重合体は、前記4族、6族、または8族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、ノルボルネンメタノールなどのノルボルネン(アルキル)オールを単量体として開環重合して五員環を有する開環重合体を形成してから、このような開環重合体に光反応性基を導入して製造されることもできる。この時、前記光反応性基の導入は、前記開環重合体を化学式1aまたは1bに対応する光反応性基を有するカルボン酸化合物またはアシクロライド化合物と縮合反応させる反応で行われ得る。

0099

前記開環重合段階では、前記化学式1のモノマーに含まれているノルボルネン環中の二重結合に水素が添加されると開環が進行され得、これと共に重合が進行されて前記化学式3bなどの繰り返し単位およびこれを含む光反応性重合体が製造され得る。あるいは重合および開環が順次に進行されて前記光反応性重合体が製造されることもできる。

0100

前記開環重合は、4族(例えば、Ti、Zr、Hf)、6族(例えば、Mo、W)、または8族(例えば、Ru、Os)の遷移金属を含む前触媒、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する助触媒および選択的に前記前触媒金属の活性を増進することができる中性の15族および16族の活性化剤(activator)などからなる触媒混合物の存在下に、進行することができる。また、このような触媒混合物の存在下に、分子量の大きさを調節することができる1−アルケン、2−アルケンなど線状アルケン(linear alkene)をモノマー対比1〜100mol%添加して10℃〜200℃の温度で重合を進行することができ、4族(例えば、Ti、Zr)あるいは8族〜10族(例えば、Ru、Ni、Pd)の遷移金属を含む触媒をモノマー対比1〜30重量%を添加して10℃〜250℃の温度でノルボルネン環中の二重結合に水素添加する反応を進行することができる。

0101

前記反応温度が過度に低い場合、重合活性が低くなる問題が生じ、過度に高い場合、触媒が分解される問題が生じて好ましくない。また、前記水素添加反応温度が過度に低い場合、水素添加反応の活性が低くなる問題が生じ、過度に高い場合、触媒が分解される問題が生じて好ましくない。

0102

前記触媒混合物は、4族(例えば、Ti、Zr、Hf)、6族(例えば、Mo、W)、または8族(例えば、Ru、Os)の遷移金属を含む前触媒1モルに対して前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する助触媒を1〜100、000モル、および選択的に前触媒金属の活性を増進させることができる中性の15族および16族の元素を含む活性化剤(activator)を前触媒1モルに対して1〜100モルを含む。

0103

前記助触媒の含量が1モルよりも小さい場合、触媒活性化が行われない問題があり、100、000モルよりも大きい場合、触媒活性が低くなる問題があって好ましくない。前記活性化剤は、前触媒の種類に応じて不要になることもある。活性化剤の含量が1モルよりも小さい場合、触媒活性化が行われない問題があり、100モルよりも大きい場合、分子量が低くなる問題があって好ましくない。

0104

水素添加反応に使用される4族(例えば、Ti、Zr)あるいは8族〜10族(例えば、Ru、Ni、Pd)の遷移金属を含む触媒の含量がモノマー対比1重量%よりも小さい場合、水素添加が良好に行われない問題があり、30重量%よりも大きい場合、ポリマーが変色する問題があって好ましくない。

0105

前記4族(例えば、Ti、Zr、Hf)、6族(例えば、Mo、W)、または8族(例えば、Ru、Os)の遷移金属を含む前触媒は、ルイス酸を提供する助触媒により簡単に離れて中心遷移金属が触媒活性種に変わり得るように、ルイス酸−塩基反応に簡単に参加して中心金属から離れる官能基を有しているTiCl4、WCl6、MoCl5あるいはRuCl3やZrCl4のような遷移金属化合物を称すことができる。

0106

また、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する助触媒は、B(C6F5)3のようなボランまたはボレート、メチルアルミノキサン(MAO)またはAl(C2H5)3、Al(CH3)Cl2のようなアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン化合物、アルミニウムハロゲン化合物を利用することができる。あるいはアルミニウムの代わりにリチウム(lithium)、マグネシウム(magnesium)、ゲルマニウム(germanium)、鉛、亜鉛、錫、ケイ素などの置換体を利用することができる。このようにルイス塩基と簡単に反応して遷移金属の空席を作り、またこのように生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物あるいはこれを提供する化合物である。

0107

重合の活性化剤を添加することができるが、前触媒の種類に応じては不要になることもある。前記前触媒金属の活性を増進させることができる中性の15族および16族の元素を含む活性化剤(activator)は、水、メタノール、エタノールイソプロピルアルコールベンジルアルコールフェノールエチルメルカプタン(ethyl mercaptan)、2−クロロエタノールトリメチルアミントリエチルアミンピリジン(pyridine)、エチレンオキシド(ethylene oxide)、ベンゾイルペルオキシド(benzoyl peroxide)、t−ブチルペルオキシド(t−butyl peroxide)などがある。

0108

水素添加反応に使用される4族(例えば、Ti、Zr)あるいは8族〜10族(例えば、Ru、Ni、Pd)の遷移金属を含む触媒は、溶媒と直ちに混合され得る均一(homogeneous)な形態であるか、前記金属触媒錯化合物微粒子支持体上に担持させたものがある。前記微粒子支持体は、シリカチタニア、シリカ/クロミア、シリカ/クロミア/チタニア、シリカ/アルミナアルミニウムホスフェートゲルシラン化されたシリカ、シリカヒドロゲルモンモリロナイトクレイまたはゼオライトであることが好ましい。

0109

上述した方法を通じて化学式3bの繰り返し単位およびこれを含む一実施形態の光反応性重合体を製造することができる。また、前記光反応性重合体がオレフィン系繰り返し単位、環状オレフィン系繰り返し単位またはアクリレート系繰り返し単位などをさらに含む場合にも、各繰り返し単位の通常的製造方法でこれら繰り返し単位を形成し、上述した方法で製造された化学式3bの繰り返し単位と共重合して前記光反応性重合体を得ることができる。

0110

一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、上述した光反応性重合体を含む配向膜が提供される。このような配向膜には、薄膜形態のみならず、フィルム形態配向フィルムも包括され得る。本発明のさらに他の実施形態によれば、このような配向膜と、配向膜上の液晶層を含む液晶位相差フィルムを提供する。

0111

このような配向膜および液晶位相差フィルムは、上述した光反応性重合体を光配向重合体で含むことを除いては、当業界で知られた構成成分および製造方法を利用して製造することができる。

0112

例えば、前記配向膜は、前記光反応性重合体、バインダー樹脂および光開始剤を混合し有機溶媒に溶解してコーティング組成物を得た後、このようなコーティング組成物を基材上にコーティングし、UV硬化を行って形成することができる。

0113

この時、前記バインダー樹脂としては、アクリレート系樹脂を使用することができ、より具体的には、ペンタエリトリトトリアクリレート、ジペンタエリトリトルヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートなどを使用することができる。

0114

また、前記光開始剤としては、配向膜に使用可能であると知らされた通常の光開始剤を特別な制限なしに使用することができ、例えば、商品名Irgacure 907、819と知られた光開始剤を使用することができる。

0115

そして、前記有機溶媒としては、トルエンアニソールクロロベンゼンジクロロエタンシクロヘキサンシクロペンタンプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどを使用することができる。上述した光反応性ノルボルネン系共重合体は、多様な有機溶媒に対して優れた溶解度を示すため、その他にも多様な有機溶媒が特別な制限なしに使用され得る。

0116

前記コーティング組成物において、前記光反応性重合体、バインダー樹脂および光開始剤を含む固形分濃度は、1〜15重量%になることができ、前記配向膜をフィルム形態にキャスティングするためには10〜15重量%が好ましく、薄膜形態に形成するためには1〜5重量%が好ましい。

0117

このように形成された配向膜は、例えば、図1に示されているように、基材上に形成されてもよく、液晶の下に形成されてこれを配向させる作用をすることができる。この時、前記基材としては、環状重合体を含む基材、アクリル重合体を含む基材またはセルロース重合体を含む基材などを使用することができ、前記コーティング組成物をバーコーティング、スピンコーティングブレードコーティングなどの多様な方法で基材上にコーティングした後、UV硬化して配向膜を形成することができる。

0118

前記UV硬化により光配向が起こり得るが、このような段階では波長範囲が約150〜450nm領域の偏光されたUVを照射して配向処理をすることができる。この時、露光の強さは約50mJ/cm2〜10J/cm2のエネルギー、好ましくは約500mJ/cm2〜5J/cm2のエネルギーになることができる。

0119

前記UVとしては、(1)石英ガラスソダライムガラス、ソダライムフリーガラスなどの透明基板表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を利用した偏光装置、(2)微細にアルミニウムまたは金属ワイヤー蒸着された偏光板、または(3)石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射させる方法で偏光処理されたUV中で選択された偏光UVを適用することができる。

0120

前記UVを照射する時の基板温度常温が好ましい。しかしながら、場合によっては100℃以下の温度範囲内で加熱された状態にUVを照射することもできる。このような一連の過程で形成される最終塗膜の膜の厚さは、30〜1000nmであることが好ましい。

0121

上述した方法で配向膜を形成し、その上に液晶層を形成して、通常の方法により液晶位相差フィルムを製造することができる。このような配向膜は、前記光反応性重合体を含むことによって、液晶分子との優れた相互作用を示すことができ、これによって効果的な光配向の進行が可能になる。

0122

本発明のさらに他の実施形態によれば、前記配向膜を含む表示素子が提供される。このような表示素子は、前記配向膜が液晶の配向のために含まれている液晶表示装置や、前記配向膜が立体映像を具現するための液晶位相差フィルムなど光学フィルムまたはフィルターなどに含まれている立体映像表示装置などになることができる。ただし、これら表示素子の構成は、上述した光反応性重合体および配向膜を含むという点を除いては、通常の素子の構成に従うため、これについてのさらなる具体的な説明は省略する。

0123

以下、本発明の理解のために好適な実施例を提示する。しかしながら、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明は下記実施例に限定されない。

0124

〔実施例1〕:4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
4−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒド(10g、47mmol)、マロン酸(2eq)、ピペリジンe(0.1eq)をピリジン(5eq)に溶かし、80°Cで5時間攪拌した。反応後、常温に温度を下げ、3M HClで中和した。形成された白色の固体をフィルターして得た。このような固体を真空オーブンで乾燥して4−ベンジルオキシ−ケイ皮酸を得た。

0125

前記4−ベンジルオキシ−ケイ皮酸(5g、19.7mmol)、ノルボルネン−5−オル(19mmol)、Zr(AcAc)(0.2mol%)をキシレンに入れ、190°Cで24時間攪拌した。攪拌後、1M HCl、1M NaHCO3水溶液洗浄し、溶媒を除去して淡黄色の固体である4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンを得た。

0126

MR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2、m)、1.47(1,d) 1.87(1,m) 2.56(1,m) 2.93(1,s) 5.11(2,s) 5.98〜6.19(2,m) 6.36(1,d) 7.3〜7.5(9,m) 7.63(2,d)。

0127

〔実施例2〕:4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−メチルノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例1でノルボルネン−5−オルの代わりにノルボルネン−5−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−メチル ノルボルネンを製造した。

0128

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.47(1,d) 1.87(1,m) 2.47(1,m) 2.93(1,s) 3.8〜4.25(2,m) 5.11(2,s) 5.98〜6.19(2,m) 6.36(1,d) 7.3〜7.5(9,m) 7.63(2,d)。

0129

〔実施例3〕:4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−エチルノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例1でノルボルネン−5−オルの代わりにノルボルネン−5−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−エチル ノルボルネンを製造した。

0130

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.33〜1.6(3,m) 1.8(1,m) 2.43(1,m) 2.90(1,s) 3.3〜3.9(2,m) 5.11(2,s) 5.95〜6.17(2,m) 6.36(1,d) 7.3〜7.5(9,m) 7.63(2,d)。

0131

〔実施例4〕:4−(4−フルオロ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例1で4−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに4−(4−フルオロ−ベンジルオキシ)−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(4−フルオロ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンを製造した。

0132

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.47(1,d) 1.88(1,m) 2.67(1,m) 2.93(1,s) 5.05(2,s) 5.97〜6.11(2,m) 6.30(1,d) 6.97(2,d) 7.1(2,m) 7.4(2,m) 7.49(2,d) 7.65(1,s)。

0133

〔実施例5〕:4−(4−フルオロ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチルノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例4でノルボルネン−5−オルの代わりにノルボルネン−5−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(4−フルオロ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチル ノルボルネンを製造した。

0134

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.47(1,d) 1.88(1,m) 2.47(1,m) 2.93(1,s) 3.75〜4.3(2,m) 5.05(2,s) 5.97〜6.11(2,m) 6.30(1,d) 6.97(2,d) 7.1(2,m) 7.4(2,m) 7.49(2,d) 7.65(1,s)。

0135

〔実施例6〕:4−(4−フルオロ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチルノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例4でノルボルネン−5−オルの代わりにノルボルネン−5−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(4−フルオロ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチル ノルボルネンを製造した。

0136

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.36〜1.6(3,m) 1.86(1,m) 2.45(1,m) 2.91(1,s) 3.32〜3.96(2,m) 5.05(2,s) 5.97〜6.11(2,m) 6.30(1,d) 6.97(2,d) 7.1(2,m) 7.4(2,m) 7.49(2,d) 7.65(1,s)。

0137

〔実施例7〕:4−(4−メチル−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例1で4−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに4−(4−メチル−ベンジルオキシ)−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(4−メチル−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンを製造した。

0138

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.21〜1.27(2,m) 1.47(1,d) 1.88(1,m) 2.37(3,s) 2.67(1,m) 2.93(1,s) 5.05(2,s) 5.97〜6.11(2,m) 6.30(1,d) 6.97(2,m) 7.1(2,m) 7.4(2,m) 7.45(2,d) 7.65(1,s)。

0139

〔実施例8〕:4−(4−メチル−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチルノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例7でノルボルネン−5−オルの代わりにノルボルネン−5−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(4−メチル−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチル ノルボルネンを製造した。

0140

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.47(1,d) 1.88(1,m) 2.37(3,s) 2.47(1,m) 2.93(1,s) 3.74〜4.28(2,m) 5.05(2,s) 5.97〜6.11(2,m) 6.30(1,d) 6.97(2,d) 7.1(2,m) 7.4(2,m) 7.47(2,d) 7.65(1,s)。

0141

〔実施例9〕:4−(4−メチル−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチルノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例7でノルボルネン−5−オルの代わりにノルボルネン−5−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(4−メチル−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチル ノルボルネンを製造した。

0142

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.35〜1.6(3,m) 1.86(1,m) 2.37(3,s) 2.45(1,m) 2.91(1,s) 3.33〜3.96(2,m) 5.05(2,s) 5.97〜6.11(2,m) 6.30(1,d) 6.97(2,d) 7.1(2,m) 7.4(2,m) 7.49(2,d) 7.65(1,s)。

0143

〔実施例10〕:4−(4−メトキシ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例1で4−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに4−(4−メトキシ−ベンジルオキシ)−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(4−メトキシ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンを製造した。

0144

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.20〜1.27(2,m) 1.47(1,d) 1.88(1,m) 2.67(1,m) 2.93(1,s) 4.44(3,s) 5.05(2,s) 5.98〜6.11(2,m) 6.30(1,d) 7.01(2,d) 7.16(2,m) 7.44(2,m) 7.51(2,d) 7.65(1,s)。

0145

〔実施例11〕:4−(4−メトキシ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチルノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例10でノルボルネン−5−オルの代わりにノルボルネン−5−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(4−メトキシ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチル ノルボルネンを製造した。

0146

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.47(1,d) 1.88(1,m) 2.47(1,m) 2.93(1,s) 3.75〜4.3(2,m) 5.05(2,s) 5.97〜6.11(2,m) 6.30(1,d) 6.97(2,d) 7.01(2,d) 7.16(2,m) 7.44(2,m) 7.51(2,d) 7.65(1,s)。

0147

〔実施例12〕:4−(4−メトキシ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチルノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例10でノルボルネン−5−オルの代わりにノルボルネン−5−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(4−メトキシ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチル ノルボルネンを製造した。

0148

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.33〜1.57(3,m) 1.86(1,m) 2.45(1,m) 2.92(1,s) 3.32〜3.96(2,m) 5.05(2,s) 5.97〜6.11(2,m) 6.30(1,d) 7.01(2,d) 7.16(2,m) 7.44(2,m) 7.51(2,d) 7.65(1,s)。

0149

〔実施例13〕:4−(2−ナフタレンメチルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例1で4−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに4−(2−ナフタレン−メチルオキシ)−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(2−ナフタレン−メチルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンを製造した。

0150

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.47(1,d) 1.88(1,m) 2.64(1,m) 2.93(1,s) 5.28(2,s) 5.97〜6.11(2,m) 6.31(1,d) 6.63(2,d) 7.5(6,m) 7.9(4,m)。

0151

〔実施例14〕:4−(2−ナフタレン−メチルオキシ)−シンナメート−5−メチルノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例13でノルボルネン−5−オルの代わりにノルボルネン−5−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(2−ナフタレン−メチルオキシ)−シンナメート−5−メチル ノルボルネンを製造した。

0152

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.47(1,d) 1.88(1,m) 2.48(1,m) 2.91(1,s) 3.75〜4.3(2,m) 5.28(2,s) 5.97〜6.11(2,m) 6.31(1,d) 6.63(2,d) 7.5(6,m) 7.9(4,m)。

0153

〔実施例15〕:4−(2−ナフタレン−メチルオキシ)−シンナメート−5−エチルノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例13でノルボルネン−5−オルの代わりにノルボルネン−5−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(2−ナフタレン−メチルオキシ)−シンナメート−5−エチル ノルボルネンを製造した。

0154

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.21〜1.27(2,m) 1.37〜1.6(3,m) 1.86(1,m) 2.45(1,m) 2.90(1,s) 3.62〜4.05(2,m) 5.05(2,s) 5.97〜6.11(2,m) 6.31(1,d) 6.63(2,d) 7.5(6,m) 7.9(4,m)。

0155

〔実施例16〕:4−(4−メチルケトンベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例1で4−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに4−(4−メチルケトン ベンジルオキシ)−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(4−メチルケトン ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンを製造した。

0156

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.47(1,d) 1.88(1,m) 2.67(1,m) 2.93(1,s) 3.66(3,s) 5.05(2,s) 5.97〜6.11(2,m) 6.27(1,d) 7.0(2,d) 7.1(2,m) 7.4(2,m) 7.50(2,d) 7.65(1,s)。

0157

〔実施例17〕:4−(4−メチルケトンベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチルノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例16でノルボルネン−5−オルの代わりにノルボルネン−5−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(4−メチルケトン ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチル ノルボルネンを製造した。

0158

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.47(1,d) 1.87(1,m) 2.47(1,m) 2.93(1,s) 3.66(3,s) 3.8〜4.25(2,m) 5.05(2,s) 5.97〜6.11(2,m) 6.27(1,d) 7.0(2,d) 7.1(2,m) 7.4(2,m) 7.50(2,d) 7.65(1,s)。

0159

〔実施例18〕:4−(4−メチルケトンベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチルノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例16でノルボルネン−5−オルの代わりにノルボルネン−5−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(4−メチルケトン ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチル ノルボルネンを製造した。

0160

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.24〜1.29(2,m) 1.33〜1.6(3,m) 1.8(1,m) 2.43(1,m) 2.90(1,s) 3.66(3,s) 3.8〜4.25(2,m) 5.05(2,s) 5.97〜6.11(2,m) 6.27(1,d) 7.0(2,d) 7.1(2,m) 7.4(2,m) 7.50(2,d) 7.65(1,s)。

0161

〔実施例19〕:4−(1−フェニルペルフルオロへプチルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例1で4−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに4−(1−フェニルペルフルオロへプチルオキシ)−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(1−フェニルペルフルオロへプチルオキシ)−ベンズアルデヒドを製造した。

0162

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.47(1,d) 1.87(1,m) 2.56(1,m) 2.93(1,s) 5.10(2,s) 5.96〜6.16(2,m) 6.55(1,d) 7.4〜7.55(5,m) 7.65(2,d) 7.68(4,m)。

0163

〔実施例20〕:4−(1−フェニルペルフルオロへプチルオキシ)−シンナメート−5−メチルノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例19でノルボルネン−5−オルの代わりにノルボルネン−5−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(1−フェニルペルフルオロへプチルオキシ)−シンナメート−5−メチル ノルボルネンを製造した。

0164

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.47(1,d) 1.87(1,m) 2.56(1,m) 2.93(1,s) 3.75〜4.3(2,m) 5.10(2,s) 5.96〜6.16(2,m) 6.55(1,d) 7.4〜7.55(5,m) 7.65(2,d) 7.68(4,m)。

0165

〔実施例21〕:4−(1−フェニルペルフルオロへプチルオキシ)−シンナメート−5−エチルノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例19でノルボルネン−5−オルの代わりにノルボルネン−5−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(1−フェニルペルフルオロへプチルオキシ)−シンナメート−5−エチル ノルボルネンを製造した。

0166

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.34〜1.59(3,m) 1.86(1,m) 2.56(1,m) 2.92(1,s) 3.31〜3.96(2,m) 5.10(2,s) 5.96〜6.16(2,m) 6.55(1,d) 7.4〜7.55(5,m) 7.65(2,d) 7.68(4,m)。

0167

〔実施例22〕:4−(4−ベンジルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例1で4−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに4−(4−ベンジルオキシ)−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(4−ベンジルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンを製造した。

0168

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.47(1,d) 1.88(1,m) 2.67(1,m) 2.93(1,s) 5.16(4,s) 5.97〜6.11(2,m) 6.30(1,d) 6.99〜7.15(8,d) 7.4〜7.51(5,d) 7.61(1,s)。

0169

〔実施例23〕:4−(4−ベンジルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−メチルノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例22でノルボルネン−5−オルの代わりにノルボルネン−5−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(4−ベンジルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−メチル ノルボルネンを製造した。

0170

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.47(1,d) 1.88(1,m) 2.47(1,m) 2.93(1,s) 3.75〜4.3(2,m) 5.16(4,s) 5.97〜6.11(2,m) 6.30(1,d) 6.99〜7.15(8,d) 7.4〜7.51(5,d) 7.61(1,s)。

0171

〔実施例24〕:4−(4−ベンジルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−エチルノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例22でノルボルネン−5−オルの代わりにノルボルネン−5−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(4−ベンジルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−エチル ノルボルネンを製造した。

0172

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.36〜1.6(3,m) 1.86(1,m) 2.45(1,m) 2.91(1,s) 3.32〜3.96(2,m) 5.16(4,s) 5.97〜6.11(2,m) 6.30(1,d) 6.99〜7.15(8,d) 7.4〜7.51(5,d) 7.61(1,s)。

0173

〔実施例25〕:4−(4−フルオロ−フェニルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例1で4−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに4−(4−フルオロ−フェニルオキシ)−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(4−フルオロ−フェニルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンを製造した。

0174

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.47(1,d) 1.88(1,m) 2.55(1,m) 2.91(1,s) 5.08(4,s) 5.91〜6.11(2,m) 6.30(1,d) 6.97(2,d) 7.20(2,m) 7.31〜7.63(8,m) 7.68(1,s) 7.84(2,d)。

0175

〔実施例26〕:4−(4−フルオロ−フェニルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−メチルノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例25でノルボルネン−5−オルの代わりにノルボルネン−5−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(4−フルオロ−フェニルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−メチル ノルボルネンを製造した。

0176

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.47(1,d) 1.88(1,m) 2.55(1,m) 2.92(1,s) 3.75〜4.3(2,m) 5.08(4,s) 5.91〜6.11(2,m) 6.30(1,d) 6.97(2,d) 7.20(2,m) 7.31〜7.63(8,m) 7.68(1,s) 7.84(2,d)。

0177

〔実施例27〕:4−(4−フルオロ−フェニルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−エチルノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例25でノルボルネン−5−オルの代わりにノルボルネン−5−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(4−フルオロ−フェニルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−エチル ノルボルネンを製造した。

0178

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.36〜1.6(3,m) 1.86(1,m) 2.55(1,m) 2.92(1,s) 3.32〜3.96(2,m) 5.08(4,s) 5.91〜6.11(2,m) 6.30(1,d) 6.97(2,d) 7.20(2,m) 7.31〜7.63(8,m) 7.68(1,s) 7.84(2,d)。

0179

〔実施例28〕:4−(4−トリフルオロメチル)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例1で4−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに4−(4−トリフルオロメチル)−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(4−トリフルオロメチル)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンを製造した。

0180

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.47(1,d) 1.88(1,m) 2.67(1,m) 2.93(1,s) 5.05(2,s) 5.97〜6.11(2,m) 6.30(1,d) 7.11〜7.25(4,m) 7.4(2,m) 7.60〜7.68(3,m)。

0181

〔実施例29〕:4−(4−トリフルオロメチル)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−メチルノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例28でノルボルネン−5−オルの代わりにノルボルネン−5−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(4−トリフルオロメチル)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−メチル ノルボルネンを製造した。

0182

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.47(1,d) 1.88(1,m) 2.47(1,m) 2.93(1,s) 3.74〜4.28(2,m) 5.05(2,s) 5.97〜6.11(2,m) 6.30(1,d) 7.11〜7.25(4,m) 7.4(2,m) 7.60〜7.68(3,m)。

0183

〔実施例30〕:4−(4−トリフルオロメチル)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−エチルノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例28でノルボルネン−5−オルの代わりにノルボルネン−5−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(4−トリフルオロメチル)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−エチル ノルボルネンを製造した。

0184

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.36〜1.6(3,m) 1.86(1,m) 2.45(1,m) 2.91(1,s) 3.32〜3.96(2,m) 5.05(2,s) 5.97〜6.11(2,m) 6.30(1,d) 7.11〜7.25(4,m) 7.4(2,m) 7.60〜7.68(3,m)。

0185

〔実施例31〕:4−(4−ブロモ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例1で4−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに4−(4−ブロモ−ベンジルオキシ)−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(4−ブロモ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンを製造した。

0186

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.47(1,d) 1.88(1,m) 2.67(1,m) 2.93(1,s) 5.05(2,s) 5.97〜6.11(2,m) 6.30(1,d) 6.97(2,d) 7.1(2,m) 7.30(2,m) 7.45(2,d) 7.61(1,s)。

0187

〔実施例32〕:4−(4−ブロモ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチルノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例31でノルボルネン−5−オルの代わりにノルボルネン−5−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(4−ブロモ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチル ノルボルネンを製造した。

0188

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.47(1,d) 1.88(1,m) 2.47(1,m) 2.93(1,s) 3.75〜4.3(2,m) 5.05(2,s) 5.97〜6.11(2,m) 6.30(1,d) 6.97(2,d) 7.1(2,m) 7.30(2,m) 7.45(2,d) 7.61(1,s)。

0189

〔実施例33〕:4−(4−ブロモ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチルノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例31でノルボルネン−5−オルの代わりにノルボルネン−5−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−(4−ブロモ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチル ノルボルネンを製造した。

0190

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.36〜1.6(3,m) 1.86(1,m) 2.45(1,m) 2.91(1,s) 3.32〜3.96(2,m) 5.05(2,s) 5.97〜6.11(2,m) 6.30(1,d) 6.97(2,d) 7.1(2,m) 7.30(2,m) 7.45(2,d) 7.61(1,s)。

0191

〔比較例1〕:4−メトキシシンナメート−5−ノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例1で4−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに4−メトキシ−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−メトキシ シンナメート−5−ノルボルネンを製造した。

0192

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.66(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.88(1,m) 1.92〜1.95(2,m) 2.47(1,m) 3.88(3,s) 3.75〜4.3(2,m) 6.02〜6.23(2,m) 6.34〜6.40(1,dd) 6.97(2,d) 7.52〜7.54(2,d) 7.66〜7.72(1,dd)。

0193

〔比較例2〕:4−メチルケトンシンナメート−5−ノルボルネンの製造(環状オレフィン化合物の製造)
実施例1で4−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに4−メチルケトン−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、4−メチルケトン シンナメート−5−ノルボルネンを製造した。

0194

NMR(CDCl3(500MHz),ppm):0.6(1,m) 1.22〜1.27(2,m) 1.47(1,d) 1.88(1,m) 2.67(1,m) 2.93(1,s) 4.3(3,s) 5.97〜6.11(2,m) 6.64(1,d) 7.30〜7.39(2,m) 7.63(1,d) 7.70(2,d)。

0195

〔実施例34〕:4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの重合
250mlのシュレンク(schlenk)フラスコにモノマーとして実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネン(50mmol)と溶媒として精製されたトルエン(400重量%)を投入した。そして、1−オクテン(10mol%)を添加した。攪拌をしながら温度を90℃に上げ、触媒としてジクロロメタン1mlに溶かしたPd(OAc)2(16μmol)とトリシクロヘキシルホスフィン(32μmol)、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート(dimethylanilinium tetrakiss(pentafluorophenyl)borate)(32μmol)を添加し、16時間90℃で攪拌しながら反応させた。

0196

反応後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗濾過して回収した重合体を真空オーブンで60℃で24時間乾燥して重合体を得た(Mw=198k、PDI=3.22、収率=68%)。

0197

〔実施例35〕:4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−メチルノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例2の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−メチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例35の重合体を得た(Mw=162k、PDI=3.16、収率=81%)。

0198

〔実施例36〕:4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−エチルノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例3の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−エチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例36の重合体を得た(Mw=159k、PDI=4.10、収率=80%)。

0199

〔実施例37〕:4−(4−フルオロ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例4の4−(4−フルオロ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例37の重合体を得た(Mw=121k、PDI=3.52、収率=62%)。

0200

〔実施例38〕:4−(4−フルオロ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチルノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例5の4−(4−フルオロ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例38の重合体を得た(Mw=135k、PDI=2.94、収率=82%)。

0201

〔実施例39〕:4−(4−フルオロ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチルノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例6の4−(4−フルオロ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例39の重合体を得た(Mw=144k、PDI=4.03、収率=74%)。

0202

〔実施例40〕:4−(4−メチル−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例7の4−(4−メチル−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例40の重合体を得た(Mw=111k、PDI=3.56、収率=58%)。

0203

〔実施例41〕:4−(4−メチル−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチルノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例8の4−(4−メチル−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例41の重合体を得た(Mw=134k、PDI=3.71、収率=75%)。

0204

〔実施例42〕:4−(4−メチル−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチルノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例9の4−(4−メチル−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例42の重合体を得た(Mw=130k、PDI=4.00、収率=71%)。

0205

〔実施例43〕:4−(4−メトキシ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例10の4−(4−メトキシ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例43の重合体を得た(Mw=146k、PDI=3.42、収率=74%)。

0206

〔実施例44〕:4−(4−メトキシ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチルノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例11の4−(4−メトキシ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例44の重合体を得た(Mw=144k、PDI=3.04、収率=79%)。

0207

〔実施例45〕:4−(4−メトキシ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチルノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例12の4−(4−メトキシ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例45の重合体を得た(Mw=123k、PDI=3.69、収率=71%)。

0208

〔実施例46〕:4−(2−ナフタレン−メチルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例13の4−(2−ナフタレン−メチルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例46の重合体を得た(Mw=91k、PDI=4.01、収率=54%)。

0209

〔実施例47〕:4−(2−ナフタレン−メチルオキシ)−シンナメート−5−メチルノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例14の4−(2−ナフタレン−メチルオキシ)−シンナメート−5−メチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例47の重合体を得た(Mw=83k、PDI=3.97、収率=61%)。

0210

〔実施例48〕:4−(2−ナフタレン−メチルオキシ)−シンナメート−5−エチルノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例15の4−(2−ナフタレン−メチルオキシ)−シンナメート−5−エチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例48の重合体を得た(Mw=102k、PDI=3.72、収率=43%)。

0211

〔実施例49〕:4−(4−メチルケトンベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例16の4−(4−メチルケトン ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例49の重合体を得た(Mw=109k、PDI=4.23、収率=47%)。

0212

〔実施例50〕:4−(4−メチルケトンベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチルノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例17の4−(4−メチルケトン ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例50の重合体を得た(Mw=111k、PDI=4.21、収率=51%)。

0213

〔実施例51〕:4−(4−メチルケトンベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチルノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例18の4−(4−メチルケトン ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例51の重合体を得た(Mw=87k、PDI=3.32、収率=43%)。

0214

〔実施例52〕:4−(1−フェニルペルフルオロへプチルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例19の4−(1−フェニルペルフルオロへプチルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例52の重合体を得た(Mw=116k、PDI=3.09、収率=57%)。

0215

〔実施例53〕:4−(1−フェニルペルフルオロへプチルオキシ)−シンナメート−5−メチルノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例20の4−(1−フェニルペルフルオロへプチルオキシ)−シンナメート−5−メチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例53の重合体を得た(Mw=105k、PDI=3.88、収率=69%)。

0216

〔実施例54〕:4−(1−フェニルペルフルオロへプチルオキシ)−シンナメート−5−エチルノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例21の4−(1−フェニルペルフルオロへプチルオキシ)−シンナメート−5−エチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例54の重合体を得た(Mw=87k、PDI=4.62、収率=51%)。

0217

〔実施例55〕:4−(4−ベンジルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例22の4−(4−ベンジルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例55の重合体を得た(Mw=137k、PDI=3.19、収率=68%)。

0218

〔実施例56〕:4−(4−ベンジルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−メチルノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例23の4−(4−ベンジルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−メチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例56の重合体を得た(Mw=121k、PDI=3.52、収率=74%)。

0219

〔実施例57〕:4−(4−ベンジルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−エチルノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例24の4−(4−ベンジルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−エチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例57の重合体を得た(Mw=130k、PDI=4.67、収率=63%)。

0220

〔実施例58〕:4−(4−フルオロ−フェニルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例25の4−(4−フルオロ−フェニルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例58の重合体を得た(Mw=154k、PDI=3.22、収率=72%)。

0221

〔実施例59〕:4−(4−フルオロ−フェニルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−メチルノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例26の4−(4−フルオロ−フェニルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−メチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例59の重合体を得た(Mw=148k、PDI=3.61、収率=73%)。

0222

〔実施例60〕:4−(4−フルオロ−フェニルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−エチルノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例27の4−(4−フルオロ−フェニルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−エチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例60の重合体を得た(Mw=116k、PDI=4.17、収率=68%)。

0223

〔実施例61〕:4−(4−トリフルオロメチル)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例28の4−(4−トリフルオロメチル)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例61の重合体を得た(Mw=133k、PDI=3.10、収率=44%)。

0224

〔実施例62〕:4−(4−トリフルオロメチル)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−メチルノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例29の4−(4−トリフルオロメチル)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−メチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例62の重合体を得た(Mw=121k、PDI=3.38、収率=48%)。

0225

〔実施例63〕:4−(4−トリフルオロメチル)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−エチルノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例30の4−(4−トリフルオロメチル)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−エチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例63の重合体を得た(Mw=127k、PDI=3.32、収率=41%)。

0226

〔実施例64〕:4−(4−ブロモ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例31の4−(4−ブロモ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例64の重合体を得た(Mw=168k、PDI=3.06、収率=74%)。

0227

〔実施例65〕:4−(4−ブロモ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチルノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例32の4−(4−ブロモ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例65の重合体を得た(Mw=160k、PDI=3.24、収率=83%)。

0228

〔実施例66〕:4−(4−ブロモ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチルノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例33の4−(4−ブロモ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で実施例66の重合体を得た(Mw=146k、PDI=3.52、収率=72%)。

0229

〔比較例3〕:4−メトキシシンナメート−5−ノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに比較例1の4−メトキシ シンナメート−5−ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で比較例3の重合体を得た(Mw=133k、PDI=3.11、収率=86%)。

0230

〔比較例4〕:4−メチルケトンシンナメート−5−ノルボルネンの重合
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに比較例2の4−メチルケトン シンナメート−5−ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例34と同様な方法および条件で比較例4の重合体を得た(Mw=157k、PDI=3.52、収率=81%)。

0231

〔実施例67〕:4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの開環重合(ring opening methathesis polymerization)および水素添加反応による重合体の製造
Ar雰囲気下で250mlのシュレンク(schlenk)フラスコに4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネン(50mmol)を入れた後、溶媒として精製されたトルエン(600重量%)を投入した。このフラスコを重合温度である80℃に維持した状態で助触媒であるトリエチルアルミニウム(triethyl aluminum)(1mmol)を先に投入した。次に、タングステンヘキサクロライド(WCl8)とエタノールが1:3の比率に混合されている0.01M(mol/L)トルエン溶液1ml(WCl80.01mmol、エタノール0.03mmol)をフラスコに添加した。最後に、分子量調節剤である1−オクテン(15mol%)をフラスコに添加した後、18時間80℃で攪拌しながら反応させた。反応が終わった後、重合液重合停止剤であるエチルビニルエーテル(ethyl vinyl ether)を少量滴下して5分間攪拌した。

0232

前記重合液を300mLの高圧反応器移送させた後、トリエチルアルミニウム(TEA)0.06mlを添加した。次に、グレイスラネーニッケル(grace raney Nickel(slurry phase in water))0.5gを添加した後、水素圧力を80atmに維持し、2時間150℃で攪拌しながら反応させた。反応が完結した後、重合液をアセトンに落として沈殿させた後、これを濾過して70℃の真空オーブンで15時間乾燥させた。その結果、4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの開環水素添加重合体(ring−opened hydrogenated polymer)を得た(Mw=83k、PDI=4.92、収率=88%、)。

0233

〔実施例68〕:4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例2の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−メチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例68の重合体を得た(Mw=87k、PDI=4.22、収率=87%)。

0234

〔実施例69〕:4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例3の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−エチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例69の重合体を得た(Mw=71k、PDI=4.18、収率=80%)。

0235

〔実施例70〕:4−(4−フルオロ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例4の4−(4−フルオロ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例70の重合体を得た(Mw=90k、PDI=3.40、収率=71%)。

0236

〔実施例71〕:4−(4−フルオロ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例5の4−(4−フルオロ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例71の重合体を得た(Mw=87k、PDI=3.98、収率=76%)。

0237

〔実施例72〕:4−(4−フルオロ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例6の4−(4−フルオロ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例72の重合体を得た(Mw=68k、PDI=3.51、収率=74%)。

0238

〔実施例73〕:4−(4−メチル−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例7の4−(4−メチル−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例73の重合体を得た(Mw=69k、PDI=4.13、収率=77%)。

0239

〔実施例74〕:4−(4−メチル−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例8の4−(4−メチル−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例74の重合体を得た(Mw=81k、PDI=3.49、収率=84%)。

0240

〔実施例75〕:4−(4−メチル−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例9の4−(4−メチル−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例75の重合体を得た(Mw=55k、PDI=5.37、収率=68%)。

0241

〔実施例76〕:4−(4−メトキシ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例10の4−(4−メトキシ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例76の重合体を得た(Mw=88k、PDI=3.56、収率=84%)。

0242

〔実施例77〕:4−(4−メトキシ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例11の4−(4−メトキシ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例77の重合体を得た(Mw=81k、PDI=3.14、収率=80%)。

0243

〔実施例78〕:4−(4−メトキシ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例12の4−(4−メトキシ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例78の重合体を得た(Mw=84k、PDI=3.90、収率=73%)。

0244

〔実施例79〕:4−(2−ナフタレン−メチルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例13の4−(2−ナフタレン−メチルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例79の重合体を得た(Mw=49k、PDI=4.53、収率=55%)。

0245

〔実施例80〕:4−(2−ナフタレン−メチルオキシ)−シンナメート−5−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例14の4−(2−ナフタレン−メチルオキシ)−シンナメート−5−メチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例80の重合体を得た(Mw=53k、PDI=3.91、収率=51%)。

0246

〔実施例81〕:4−(2−ナフタレン−メチルオキシ)−シンナメート−5−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例15の4−(2−ナフタレン−メチルオキシ)−シンナメート−5−エチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例81の重合体を得た(Mw=59k、PDI=3.99、収率=54%)。

0247

〔実施例82〕:4−(4−メチルケトンベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例16の4−(4−メチルケトン ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例82の重合体を得た(Mw=93k、PDI=3.49、収率=88%)。

0248

〔実施例83〕:4−(4−メチルケトンベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例17の4−(4−メチルケトン ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例83の重合体を得た(Mw=85k、PDI=4.26、収率=81%)。

0249

〔実施例84〕:4−(4−メチルケトンベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例18の4−(4−メチルケトン ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例84の重合体を得た(Mw=94k、PDI=4.56、収率=71%)。

0250

〔実施例85〕:4−(1−フェニルペルフルオロへプチルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例19の4−(1−フェニルペルフルオロへプチルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例85の重合体を得た(Mw=42k、PDI=4.37、収率=54%)。

0251

〔実施例86〕:4−(1−フェニルペルフルオロへプチルオキシ)−シンナメート−5−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例20の4−(1−フェニルペルフルオロへプチルオキシ)−シンナメート−5−メチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例86の重合体を得た(Mw=45k、PDI=3.92、収率=52%)。

0252

〔実施例87〕:4−(1−フェニルペルフルオロへプチルオキシ)−シンナメート−5−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例21の4−(1−フェニルペルフルオロへプチルオキシ)−シンナメート−5−エチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例87の重合体を得た(Mw=44k、PDI=4.52、収率=43%)。

0253

〔実施例88〕:4−(4−ベンジルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例22の4−(4−ベンジルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例88の重合体を得た(Mw=82k、PDI=3.44、収率=70%)。

0254

〔実施例89〕:4−(4−ベンジルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例23の4−(4−ベンジルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−メチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例89の重合体を得た(Mw=76k、PDI=3.67、収率=73%)。

0255

〔実施例90〕:4−(4−ベンジルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例24の4−(4−ベンジルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−エチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例90の重合体を得た(Mw=68k、PDI=4.81、収率=65%)。

0256

〔実施例91〕:4−(4−フルオロ−フェニルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例25の4−(4−フルオロ−フェニルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例91の重合体を得た(Mw=51k、PDI=4.72、収率=41%)。

0257

〔実施例92〕:4−(4−フルオロ−フェニルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例26の4−(4−フルオロ−フェニルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−メチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例92の重合体を得た(Mw=55k、PDI=4.13、収率=47%)。

0258

〔実施例93〕:4−(4−フルオロ−フェニルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例27の4−(4−フルオロ−フェニルオキシ)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−エチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例93の重合体を得た(Mw=49k、PDI=4.11、収率=42%)。

0259

〔実施例94〕:4−(4−トリフルオロメチル)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例28の4−(4−トリフルオロメチル)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例94の重合体を得た(Mw=53k、PDI=3.01、収率=56%)。

0260

〔実施例95〕:4−(4−トリフルオロメチル)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例29の4−(4−トリフルオロメチル)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−メチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例95の重合体を得た(Mw=72k、PDI=3.95、収率=55%)。

0261

〔実施例96〕:4−(4−トリフルオロメチル)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例30の4−(4−トリフルオロメチル)−ベンジルオキシ−シンナメート−5−エチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例96の重合体を得た(Mw=59k、PDI=3.72、収率=50%)。

0262

〔実施例97〕:4−(4−ブロモ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例31の4−(4−ブロモ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例97の重合体を得た(Mw=97k、PDI=3.14、収率=80%)。

0263

〔実施例98〕:4−(4−ブロモ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例32の4−(4−ブロモ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−メチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例98の重合体を得た(Mw=93k、PDI=3.28、収率=83%)。

0264

〔実施例99〕:4−(4−ブロモ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチルノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例1の4−ベンジルオキシ−シンナメート−5−ノルボルネンの代わりに実施例33の4−(4−ブロモ−ベンジルオキシ)−シンナメート−5−エチル ノルボルネン(50mmol)をモノマーとして使用したことを除いては、実施例67と同様な方法および条件で実施例99の重合体を得た(Mw=88k、PDI=3.93、収率=81%)。

0265

<実験例>液晶フィルム製作
実施例34〜99および比較例3〜4の光反応性重合体の2〜3重量%、バインダー(PETA、DPHAまたはtriacryl isocyanurateのアクリル系バインダー)の0.5〜1.0重量%、光開始剤(Ciba社のirgacure 907)の0.05〜1重量%をトルエン溶媒に溶かし、該当溶液ガラス基板、あるいは高分子フィルム(COCまたはCOPシクロオレフィン延伸フィルムや、TACフィルム)の上に落としてバーコーティングした。80°Cで2分間乾燥した後、偏光UVを照射した。液晶方向の変わりを確認するために、硬化した配向膜の半分を隠蔽し、90度回転させて再び偏光UVを照射した。偏光UVの光量は時間で調節した。A−plate液晶(25wt% in toluene)を配向膜上に落とし、bar coatingをして60°Cで2分間乾燥した後、20mJのUVを照射して液晶を硬化した。

0266

図2は、上記で90度回転させる前に1次配向が進行された配向膜(45°)と、90度回転させた後に2次配向が進行された配向膜(135°)間の偏光板の間でのイメージを示す。図2の左側写真は、比較例3の重合体(比較例1のモノマー使用)を光配向物質として使用した配向膜に対して2次配向を進行した後の写真であり、右側写真は、実施例39の重合体(実施例6のモノマー使用)を光配向物質として使用した配向膜に対して2次配向を進行した後の写真である。写真は交差配置された偏光板の間にフィルムを入れて取ったものである。

0267

前記図2を参照すれば、比較例3の重合体を使用した配向膜では、2次配向時に偏光方向が変更されても配向方向が良好に変化されず、配向不良が発生することを確認した。反面、実施例39の重合体を使用した配向膜では、2次配向時に偏光方向が変更されると配向方向が良好に変化されて良好なイメージを得ることができることが確認された。これは実施例の重合体が光反応性基末端にバルキーなアルアルキル構造を有することによって、光反応性基の間に大きい自由空間が確保されて、優れた光反応性、配向性および配向速度を示すばかりか、偏光方向に応じた配向方向の変化が円滑であるためであると見られる。

0268

一方、実施例35、37、43および46の重合体(モノマー:実施例2、4、10および13)と、比較例3および4の重合体(モノマー:比較例1および2)を使用して形成した配向膜に対して、前記図2で進行した方法と同様な方法で1次および2次配向を進行し、異方性変化様相を測定した。このような1次および2次配向は、光照射時間を異にしながら、それぞれ照射時間2秒(つまり、2秒間照射して1次配向後、偏光方向を変えて2秒間照射することによって2次配向)、3秒、5秒、10秒および30秒にして各配向膜に対して5回実施した。このような実験結果から導出された異方性変化様相に関するグラフは、図3に示されたとおりである。参考までに、図3で、左側から1〜2番目のグラフは、照射時間を2秒にして1次および2次配向を進行した異方性変化様相グラフであり、3〜4番目、5〜6番目、7〜8番目および9〜10番目のグラフは、照射時間を5秒、10秒および30秒に異にして1次および2次配向を進行した異方性変化様相グラフである。

0269

前記異方性変化は、UV absorbanceを通じて確認し、UV−vis spectrometerに偏光板を設置し、A(parallel)とA(perpendicular)をそれぞれ測定して、

0270

0271

を求めて異方性を測定および図示した。測定時、基準波長は310nmを使用した。

0272

図3を参照すれば、比較例4の重合体を使用した配向膜では、光照射による異方性変化自体が小さいため、劣悪な配向性を示すことが確認された。また、比較例3の重合体を使用した配向膜では、1次配向時にある程度の異方性の変化が示されることが確認されたが、2次配向時の異方性の絶対値が非常に小さくなることが確認された。これは2次配向時に配向方向の変化が柔軟でないことを意味し、そのため、液晶を上に乗せた時、配向不良が発生し得る。

実施例

0273

これに比べて、実施例の重合体を使用した配向膜では、2次配向後にも異方性の絶対値が大きく劣らず、配向方向が柔軟に変わる異方性を示すことが確認された。これは前記実施例の重合体が優れた配向性および配向速度を示すばかりか、偏光方向の変化による配向方向の変化が円滑であることを裏付ける。

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