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課題・解決手段

本発明は、少なくとも1つの任意に置換された伝導性ポリマーと、少なくとも1つの官能化ポリケトンとを含む錯体であって、このポリケトン繰り返し単位の中に(−CO−)基を含むポリマーであり、この(−CO−)基は2つの芳香族基に結合されていることを特徴とする、錯体に関する。本発明は、錯体の調製のためのプロセス、このプロセスによって得ることができる錯体、この錯体の使用、スルホン化ポリケトンの使用、コーティングされた基板、コーティングされた基板の製造のためのプロセス、このプロセスによって得ることができるコーティングされた基板および電子部品にも関する。

概要

背景

ポリマーは、加工性、重量、および化学修飾によって特性を狙った設定にできることの点で、金属に勝る利点を有するので、伝導性ポリマーは、ますます経済的に重要になってきている。公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロールポリチオフェンポリアニリンポリアセチレンポリフェニレンおよびポリ(p−フェニレンビニレン)である。伝導性ポリマーの層は、例えばコンデンサにおける高分子対電極として、または電子回路基板スループレーティング(throughplating)用に、産業界で広く使用されている。伝導性ポリマーは、モノマー状の前駆体、例えば任意に置換されたチオフェンピロールおよびアニリンなど、およびそれらの特定の任意にオリゴマー状誘導体から化学的にまたは電気化学的酸化によって、製造される。化学的酸化による重合液体媒体の中または幅広い範囲の基板の上で、工業的に簡単な方法で行うことができるので、化学的酸化による重合は、特に広まっている。

特に重要でかつ工業的に使用されるポリチオフェンは、例えば特許文献1に記載されているポリ(エチレン−3,4−ジオキシチオフェン)(PEDOTまたはPEDT)であり、これは、エチレン−3,4−ジオキシチオフェン(EDOTまたはEDT)の化学重合によって製造され、その酸化された形態において、非常に高い伝導率を呈する。数多くのポリ(アルキレン−3,4−ジオキシチオフェン)誘導体、特にポリ(エチレン−3,4−ジオキシチオフェン)誘導体、そのモノマー基本単位、合成および使用の概説は、非特許文献1によって与えられている。

例えば特許文献2に開示された、ポリアニオン、例えばポリスチレンスルホン酸(PSS)などを有するPEDOTの分散液は、特に工業的に重要になっている。透明な伝導性の膜をこれらの分散液から製造することができる;そのような膜は、例えば帯電防止コーティングとして、または、特許文献3に開示されるように、有機発光ダイオード(OLEDS)における正孔注入層として、非常に多くの用途を見出している。

これに関して、EDOTの重合は、ポリアニオンの水溶液の中で実施され、高分子電解質錯体が形成される。電荷補償のための対イオンとして高分子アニオンを含むカチオン性ポリチオフェンは、当該技術分野で、ポリチオフェン/ポリアニオン錯体とも呼ばれることが多い。ポリカチオンとしてのPEDOTおよびポリアニオンとしてのPSSの高分子電解質性のため、この錯体は、この点では純粋な溶液ではなく、むしろ分散液である。ポリマーまたはそのポリマーの一部がこの場合どの程度溶解または分散するのかは、ポリカチオンおよびポリアニオンの重量比、そのポリマーの電荷密度、環境の塩濃度ならびに取り囲む媒体性質に依存する(非特許文献2)。この中間状態(transitions)は、この点では、流体でありうる。それゆえ、本願明細書中では以降、用語「分散した(された)」と「溶解した(された)」との間で区別はないこととする。「分散」と「溶液」との間または「分散剤」と「溶媒」との間にもほとんど区別はない。反対に、これらの用語は、同義語として本願明細書で以降使用されることになる。

上記のように、PEDOTおよびPSSの錯体は、幅広い範囲の用途を見出した。にもかかわらず、これらの錯体は、本来の高い酸度を特徴とする。これは、PSSの高い酸度による。PSSの当量重量は184g/molである。PEDOT:PSS分散液のpHは、これに対応して低い。従って、OLEDにおいて正孔注入層として使用される典型的なPEDOT:PSS分散液は、1.5のpHを有する。この低いpHは、例えばOLEDにおいて、酸化インジウムスズ(ITO)でできた透明電極エッチングにつながる可能性がある。結果として、InおよびSnイオン移動性となり、隣の層の中へと拡散する可能性があり(非特許文献3)、従ってOLEDの寿命に悪影響を及ぼす可能性がある。

非特許文献4および非特許文献5は、PSSは熱分解されて、これにより硫酸塩を遊離させる、すなわちPSSは安定ではないということを報告している。例えば、この硫酸塩は、OLEDの寿命に悪影響を及ぼす可能性がある。

特許文献4および特許文献5には、OLEDにおける正孔注入層として、ペルフルオロ化スルホン酸ポリマーと伝導性ポリマーとの混合物が、Elschnerらによって記載されている。OLEDにおける正孔注入層を製造するためにこれらの混合物を使用するとき、このフッ素化されたポリマーの存在によってOLEDの寿命の改善が導かれるということを実証することができた。しかしながら、フッ素化されたポリマーを含む層の存在は、高い接触角を特徴とする。これは、さらなる溶媒ベースの層の堆積を妨げる。なぜなら、大きい接触角は膜の形成を難しくするからである。

概要

本発明は、少なくとも1つの任意に置換された伝導性ポリマーと、少なくとも1つの官能化ポリケトンとを含む錯体であって、このポリケトン繰り返し単位の中に(−CO−)基を含むポリマーであり、この(−CO−)基は2つの芳香族基に結合されていることを特徴とする、錯体に関する。本発明は、錯体の調製のためのプロセス、このプロセスによって得ることができる錯体、この錯体の使用、スルホン化ポリケトンの使用、コーティングされた基板、コーティングされた基板の製造のためのプロセス、このプロセスによって得ることができるコーティングされた基板および電子部品にも関する。なし

目的

本発明は、少なくとも1つの任意に置換された伝導性ポリマーと、少なくとも1つの官能化ポリケトンとを含む錯体であって、このポリケトンはその繰り返し単位の中に少なくとも1つの(−CO−)基(ケト基)を含むポリマーであり、かつこれらの繰り返し単位においてこの(−CO−)基は2つの芳香族基に結合されていることを特徴とする錯体、を提供する

効果

実績

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請求項1

少なくとも1つの任意に置換された伝導性ポリマーと、少なくとも1つの官能化ポリケトンとを含む錯体であって、前記ポリケトンは、繰り返し単位の中に(−CO−)基を含むポリマーであり、これらの繰り返し単位においてこの(−CO−)基は、2つの芳香族基に結合されていることを特徴とする、錯体。

請求項2

前記官能化ポリケトンは、一般式(I)の繰り返し単位(式中、Ar1およびAr2は、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ任意に置換された芳香族であり、R1は、1〜80個の炭素原子を有する任意に置換された有機ラジカル、(−CO−)基または酸素原子であり、nは5〜5,000の整数である)を含む、請求項1に記載の錯体。

請求項3

前記官能化ポリケトンは、一般式(II)の繰り返し単位(式中、Ar1およびAr2は、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ芳香族を表し、X1およびX2は、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ各々、スルホン酸スルホネートホスホン酸ホスホネートカルボン酸またはカルボキシレート基を表し、aおよびbは、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ各々、互いに独立に、0〜2の範囲の整数または非整数を表し、非整数は、前記酸が繰り返し単位ごとに現れるわけではなく、対応する割合の前記繰り返し単位の中でのみ現れるということを意味し、R2は、請求項2におけるR1と同じ意味を有し、nは5〜5,000の整数である)を含む、請求項1または請求項2に記載の錯体。

請求項4

前記官能化ポリケトンは、一般式(IIa)の繰り返し単位(式中、a、bおよびR2は、請求項3において与えられる意味を有し、Mは、金属カチオンまたはHを表す)を含む、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の錯体。

請求項5

前記官能化ポリケトンは、一般式(III)の繰り返し単位、一般式(IV)の繰り返し単位、一般式(V)の繰り返し単位、または一般式(VI)の繰り返し単位、(式中、a、b、cおよびdは、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ各々、0〜2の範囲の整数または非整数を表し、非整数は、前記酸が繰り返し単位ごとに現れるわけではなく、対応する割合の前記繰り返し単位の中でのみ現れるということを意味し、Mは、金属カチオンまたはHを表し、nは5〜5,000の整数である)を含む、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の錯体。

請求項6

前記伝導性ポリマーは、一般式(VII)の繰り返し単位を含む任意に置換されたポリチオフェン(式中、R4およびR5は、各々互いに独立に、H、任意に置換されたC1−C18−アルキルラジカルまたは任意に置換されたC1−C18−アルコキシラジカルを表すか、R4およびR5は、一緒に、任意に置換されたC1−C8−アルキレンラジカル(前記任意に置換されたC1−C8−アルキレンラジカルにおいて、1以上のC原子が1以上の同一のもしくは異なる、OもしくはSから選ばれるヘテロ原子によって置き換えられてもよい)、好ましくはC1−C8−ジオキシアルキレンラジカル、任意に置換されたC1−C8−オキシチアアルキレンラジカルまたは任意に置換されたC1−C8−ジチアアルキレンラジカルを表すか、または任意に置換されたC1−C8−アルキリデンラジカル(前記任意に置換されたC1−C8−アルキリデンラジカルにおいて、任意に少なくとも1つのC原子はOまたはSから選ばれるヘテロ原子によって置き換えられる)を表す)を含む、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の錯体。

請求項7

前記ポリチオフェンは、一般式(VII−a)および/または(VII−b)の繰り返し単位(式中、Aは、任意に置換されたC1−C5−アルキレンラジカル、好ましくは任意に置換されたC2−C3−アルキレンラジカルを表し、Yは、OまたはSを表し、R6は、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたC1−C18−アルキルラジカル、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたC1−C14−アルキルラジカル、任意に置換されたC5−C12−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたC6−C14−アリールラジカル、任意に置換されたC7−C18−アラルキルラジカル、任意に置換されたC7−C18−アルカリールラジカル、任意に置換されたC1−C4−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、yは、0〜8、好ましくは0、1または2、特に好ましくは0または1の整数を表し、いくつかのラジカルR6がAに結合されている場合、これらは、同じであってもよいし異なっていてもよい)を含む、請求項6に記載の錯体。

請求項8

前記ポリチオフェンはポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である、請求項7に記載の錯体。

請求項9

前記錯体は1以上の分散剤に分散または溶解している、請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の錯体。

請求項10

前記分散液は1〜8の範囲のpHを有する、請求項9に記載の錯体。

請求項11

請求項6から請求項8のいずれか1項に記載の電気伝導性ポリマー、および請求項2から請求項5のいずれか1項に記載の官能化ポリケトンからの錯体の調製のためのプロセスあって、前記電気伝導性ポリマーの調製のための前駆体が、前記スルホン化ポリケトンの存在下で重合される、プロセス。

請求項12

請求項11に記載のプロセスによって得ることができる錯体。

請求項13

透明な伝導性コーティングの製造のための、請求項1から請求項10および請求項12のいずれか1項に記載の錯体の使用。

請求項14

有機発光ダイオードまたは有機太陽電池における正孔注入層または正孔輸送層の製造のための、請求項1から請求項10および請求項12のいずれか1項に記載の錯体の使用。

請求項15

請求項6から請求項8のいずれか1項に記載の電気伝導性ポリマーとの錯体におけるポリアニオンとしての、請求項2から請求項5のいずれか1項に記載のスルホン化ポリケトンの使用。

請求項16

請求項1から請求項10および請求項12のいずれか1項に記載の錯体を含むコーティングが付与されている、コーティングされた基板

請求項17

コーティングされた基板の製造のためのプロセスであって、i)基板を準備する工程と;ii)前記基板を、請求項1から請求項10および請求項12のいずれか1項に記載の錯体を含む組成物でコーティングする工程とを含む、プロセス。

請求項18

請求項17に記載のプロセスによって得ることができるコーティングされた基板。

請求項19

請求項16または請求項18に記載のコーティングされた基板を含む電子部品

請求項20

前記電子部品は有機発光ダイオードまたは有機太陽電池である、請求項19に記載の電子部品。

技術分野

0001

本発明は、官能化ポリケトンおよび伝導性ポリマーを含む新規高分子電解質錯体錯体の調製のためのプロセス、このプロセスによって得ることができる錯体、この錯体の使用、スルホン化ポリケトンの使用、コーティングされた基板、コーティングされた基板の製造のためのプロセス、このプロセスによって得ることができるコーティングされた基板、および電子部品に関する。

背景技術

0002

ポリマーは、加工性、重量、および化学修飾によって特性を狙った設定にできることの点で、金属に勝る利点を有するので、伝導性ポリマーは、ますます経済的に重要になってきている。公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロールポリチオフェンポリアニリンポリアセチレンポリフェニレンおよびポリ(p−フェニレンビニレン)である。伝導性ポリマーの層は、例えばコンデンサにおける高分子対電極として、または電子回路基板スループレーティング(throughplating)用に、産業界で広く使用されている。伝導性ポリマーは、モノマー状の前駆体、例えば任意に置換されたチオフェンピロールおよびアニリンなど、およびそれらの特定の任意にオリゴマー状誘導体から化学的にまたは電気化学的酸化によって、製造される。化学的酸化による重合液体媒体の中または幅広い範囲の基板の上で、工業的に簡単な方法で行うことができるので、化学的酸化による重合は、特に広まっている。

0003

特に重要でかつ工業的に使用されるポリチオフェンは、例えば特許文献1に記載されているポリ(エチレン−3,4−ジオキシチオフェン)(PEDOTまたはPEDT)であり、これは、エチレン−3,4−ジオキシチオフェン(EDOTまたはEDT)の化学重合によって製造され、その酸化された形態において、非常に高い伝導率を呈する。数多くのポリ(アルキレン−3,4−ジオキシチオフェン)誘導体、特にポリ(エチレン−3,4−ジオキシチオフェン)誘導体、そのモノマー基本単位、合成および使用の概説は、非特許文献1によって与えられている。

0004

例えば特許文献2に開示された、ポリアニオン、例えばポリスチレンスルホン酸(PSS)などを有するPEDOTの分散液は、特に工業的に重要になっている。透明な伝導性の膜をこれらの分散液から製造することができる;そのような膜は、例えば帯電防止コーティングとして、または、特許文献3に開示されるように、有機発光ダイオード(OLEDS)における正孔注入層として、非常に多くの用途を見出している。

0005

これに関して、EDOTの重合は、ポリアニオンの水溶液の中で実施され、高分子電解質錯体が形成される。電荷補償のための対イオンとして高分子アニオンを含むカチオン性ポリチオフェンは、当該技術分野で、ポリチオフェン/ポリアニオン錯体とも呼ばれることが多い。ポリカチオンとしてのPEDOTおよびポリアニオンとしてのPSSの高分子電解質性のため、この錯体は、この点では純粋な溶液ではなく、むしろ分散液である。ポリマーまたはそのポリマーの一部がこの場合どの程度溶解または分散するのかは、ポリカチオンおよびポリアニオンの重量比、そのポリマーの電荷密度、環境の塩濃度ならびに取り囲む媒体性質に依存する(非特許文献2)。この中間状態(transitions)は、この点では、流体でありうる。それゆえ、本願明細書中では以降、用語「分散した(された)」と「溶解した(された)」との間で区別はないこととする。「分散」と「溶液」との間または「分散剤」と「溶媒」との間にもほとんど区別はない。反対に、これらの用語は、同義語として本願明細書で以降使用されることになる。

0006

上記のように、PEDOTおよびPSSの錯体は、幅広い範囲の用途を見出した。にもかかわらず、これらの錯体は、本来の高い酸度を特徴とする。これは、PSSの高い酸度による。PSSの当量重量は184g/molである。PEDOT:PSS分散液のpHは、これに対応して低い。従って、OLEDにおいて正孔注入層として使用される典型的なPEDOT:PSS分散液は、1.5のpHを有する。この低いpHは、例えばOLEDにおいて、酸化インジウムスズ(ITO)でできた透明電極エッチングにつながる可能性がある。結果として、InおよびSnイオン移動性となり、隣の層の中へと拡散する可能性があり(非特許文献3)、従ってOLEDの寿命に悪影響を及ぼす可能性がある。

0007

非特許文献4および非特許文献5は、PSSは熱分解されて、これにより硫酸塩を遊離させる、すなわちPSSは安定ではないということを報告している。例えば、この硫酸塩は、OLEDの寿命に悪影響を及ぼす可能性がある。

0008

特許文献4および特許文献5には、OLEDにおける正孔注入層として、ペルフルオロ化スルホン酸ポリマーと伝導性ポリマーとの混合物が、Elschnerらによって記載されている。OLEDにおける正孔注入層を製造するためにこれらの混合物を使用するとき、このフッ素化されたポリマーの存在によってOLEDの寿命の改善が導かれるということを実証することができた。しかしながら、フッ素化されたポリマーを含む層の存在は、高い接触角を特徴とする。これは、さらなる溶媒ベースの層の堆積を妨げる。なぜなら、大きい接触角は膜の形成を難しくするからである。

0009

欧州特許出願公開第0 339 340(A2)号明細書
欧州特許出願公開第0 440 957(A2)号明細書
欧州特許出願公開第1 227 529(A2)号明細書
欧州特許出願公開第1 564 250(A1)号明細書
国際公開第2004/032306(A2)号パンフレット

先行技術

0010

L.Groenendaal、F.Jonas、D.Freitag、H.PielartzikおよびJ.R.Reynolds、Adv.Mater.、2000年、第12巻、481−494頁
V.Kabanov、Russian Chemical Reviews、2005年、第74巻、3−20頁
M.P.de Jongら、Appl.Phys.Lett.、2000年、第77巻、2255−2257頁
Si−Jeon Kimら、Chem.Phys.Lett.、2004年、第386巻、2−7頁
Jaengwan Chungら、Organic Electronics、2009年、第9巻、869−872頁

発明が解決しようとする課題

0011

このように、伝導性ポリマーおよびポリアニオンを含有する新規な錯体についてのニーズがあった。特に、ポリアニオンが、PSSに比べて低い酸度および向上した安定性を特徴とする錯体についてのニーズがあった。さらには、正孔注入層が低い接触角を特徴としかつOLEDが長い寿命を特徴とする、OLED用の正孔注入層を製造するのに好適な錯体についてのニーズがあった。

課題を解決するための手段

0012

本発明で、驚くべきことに、伝導性ポリマーと官能化ポリケトンとの錯体が、透明な伝導性の膜を製造するためのポリアニオンとして好適であり、これらの錯体は高い安定性を特徴とするということが見出された。さらには、このような伝導性の膜はOLEDにおける正孔注入層として好適であり、このようなOLEDの寿命は、塩基を加えることにより分散液のpHが高められるとき、特に長いということが見出された。

0013

このように、本発明は、少なくとも1つの任意に置換された伝導性ポリマーと、少なくとも1つの官能化ポリケトンとを含む錯体であって、このポリケトンはその繰り返し単位の中に少なくとも1つの(−CO−)基(ケト基)を含むポリマーであり、かつこれらの繰り返し単位においてこの(−CO−)基は2つの芳香族基に結合されていることを特徴とする錯体、を提供する。

0014

本発明に係る錯体の好ましい実施形態では、当該官能化ポリケトンは、一般式(I)の繰り返し単位



(式中、
Ar1およびAr2は、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ芳香族の任意に置換されたラジカルであり、
R1は、1〜80個の炭素原子を有する任意に置換された有機ラジカル、(−CO−)基または酸素原子であり、
nは、5〜5,000、好ましくは10〜3,000、特に好ましくは20〜2,000の整数である)
を含む。

0015

本発明に関しては、芳香族は、環状共役系、好ましくはベンゼンナフタレンアントラセンおよびビフェニル、特に好ましくはベンゼンであり、上記の化合物は任意に置換されていてもよい。

0016

さらには、本発明に関しては、1〜80個の炭素原子を有する有機ラジカルは、好ましくは、例えば、エーテルケトンスルホンスルフィドエステルカーボネートアミドイミドおよび芳香族基− 特にフェニレンビフェニレンおよびナフタレン− ならびに脂肪族基、特にメチレン、エチレン、プロピレンおよびイソプロピリデン、からなる群から選択される1以上の基から構成されるラジカルであり、個々の基はラジカルの中で繰り返し現れてもよい。これらの芳香族基および脂肪族基は、さらに置換されていてもよい。

0017

明示的な特段の記載がない限り、これに関しておよび本願明細書中以降で使用される「置換(された)」は、アルキル基、好ましくはC1−C20−アルキル基、なお特に好ましくはメチル基またはエチル基シクロアルキル基、好ましくはC3−C12−シクロアルキル基、アリール基、好ましくはC6−C14−アリール基、ハロゲン原子、好ましくはCl、BrまたはI、エーテル基チオエーテル基ジスルフィド基スルホキシド基スルホン基スルホネート基アミノ基、アルデヒド基、ケト基、カルボン酸エステル基カルボン酸基カーボネート基カルボキシレート基ホスホン酸基ホスホネート基シアノ基アルキルシラン基、アルコキシシラン基およびカルボキシルアミド基からなる系列から選ばれる基による置換を意味する。

0018

用語「C1−C20−アルキル」は、直鎖状もしくは分枝状のC1−C20−アルキルラジカル、例えば、メチルエチル、n−またはiso−プロピル、n−、iso−、sec−またはtert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、n−ヘプチルn−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニルn−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル、n−ノナデシルまたはn−エイコシルなどを表す。用語「C3−C12−シクロアルキル」は、シクロアルキルラジカル、例えば、シクロプロピルシクロブチルシクロペンチルシクロヘキシルシクロヘプチルシクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルなどを表し、用語「C6−C14−アリール」は、C6−C14−アリールラジカル、例えばフェニルまたはナフチルを表す。

0019

本発明に係る錯体に含まれる官能化ポリケトンは、好ましくは5,000〜500,000g/mol、特に好ましくは10,000〜100,000g/mol、さらにより好ましくは20,000〜50,000g/molの分子量(Mw)を特徴とする。これらの官能化ポリケトンは、実質的に公知のプロセス(S.Swier、Y.S.Chun、J.Gasa、M.T.ShawおよびR.A.Weiss、Polym.Engin.Sci.、2005年、1081−1091頁;S.Vetter、B.Ruffmann、I.BuderおよびS.P.Nunes、J.Membrane Sci.、2005年、第260巻、181−186頁;L.Li、J.ZhangおよびY.Wang、J.Membrane Sci.、2003年、第226巻、159−167頁;B.Bauer、D.J.Jones、J.Roziere、L.Tchicaya、G.Alberti、M.Casciola、L.Massinelli、A.Peraio、S.BesseおよびE.Ramunni、J.New Mater.Electrochem.Systems、2000年、第3巻、93−98頁;F.Trotta、E.Drioli、G.MoraglioおよびE.B.Poma、J.Appl.Polym.Sci.、1998年、第70巻、477−482頁;S.M.J.Zaidi、S.D.Mikhailenko、G.P.Robertson、M.D.GuiverおよびS.Kaliaguine、J.Membrane Sci.、2000年、第173巻、17−34頁;C.Bailly、D.J.Williams、F.E.KharaszおよびW.J.MacKnight、Polymer、1987年、第28巻、1009−1016頁;X.Jin、M.T.Bishop、T.S.EllisおよびF.E.Kharasz、Br.Polymer J.、1985年、第17巻、第1号、4−10頁)によって調製することができる。

0020

本発明に係る錯体の好ましい実施形態では、当該官能化ポリケトンは、一般式(II)の繰り返し単位



(式中、
Ar1およびAr2は、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ任意に置換された芳香族を表し、
X1およびX2は、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ各々、スルホン酸スルホネートホスホン酸ホスホネートカルボン酸またはカルボキシレート基を表し、
aおよびbは、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ各々、互いに独立に、0〜2の範囲の整数または非整数を表し、非整数は、上記の酸が繰り返し単位ごとに現れるわけではなく、対応する割合の繰り返し単位の中でのみ現れるということを意味し、
R2はR1と同じ意味を有し、
nは、5〜5,000、好ましくは10〜3,000、特に好ましくは20〜2,000の整数である)
を含む。

0021

式(II)の繰り返し単位を含むポリケトンの官能化は、対応する繰り返し単位のうちのすべてで、またはしかしながら、いくつかでのみ現れることができる、すなわちaおよびbについての非整数は、上記の官能基X1またはX2が繰り返し単位ごとに現れるわけではなく、対応する割合の繰り返し単位の中でのみ現れるということを意味する(本願明細書中以降でも同じである)。

0022

なお特に好ましくは、当該官能化ポリケトンは、スルホン化ポリケトン(X1およびX2=スルホン酸またはスルホネート基)であり、その調製は、例えばSchusterら(Macromolecules、2009年、第42巻、第8号、3129−3137頁)によって記載されている。

0023

本発明に係る錯体のなお特に好ましい実施形態では、当該官能化ポリケトンは、上記芳香族Ar1およびAr2がいずれもベンゼン環を表す一般式(IIa)の繰り返し単位:



(式中、
a、bおよびR2は、一般式(II)について与えられた意味を有し、
Mは、金属カチオンまたはH、好ましくはNa、K、LiまたはH、特に好ましくはHを表す)
を含む。

0024

式(II)および(IIa)の繰り返し単位の中のベンゼン環のうちの一方または両方は、任意に、SO3M基とは異なる置換基によって一置換または多置換されていてもよく、特に、メチルまたはエチル基が置換基として存在することが可能である(式(II)および(IIa)では示されていない)。

0025

本発明に係る錯体のさらになお特に好ましい実施形態では、当該官能化ポリケトンは、繰り返し単位が、ケト基および2つのエーテル基を介して橋架けされている3つのベンゼン環を含み、各ベンゼン環はスルホン酸基を持つことが可能である、一般式(III)の繰り返し単位:



(式中、
cは、aおよびbと同じ意味を有し、
aおよびbは、一般式(II)について与えられた意味を有し、
Mは、金属カチオンまたはH、好ましくはNa、K、LiまたはH、特に好ましくはHを表す)
を含む。

0026

本発明に関しては、一般式(III)に係るスルホン化ポリケトンは、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン(s−PEEK)とも呼ばれる。

0027

ここでも、式(III)の繰り返し単位の中のベンゼン環のうちの1つまたは2つまたはすべての3つは、任意に、SO3M基とは異なる置換基によって一置換または多置換されていてもよく、特に、メチルまたはエチル基が置換基として存在することが可能である(式(III)では示されていない)。

0028

本発明に係る錯体のさらになお特に好ましい実施形態では、当該官能化ポリケトンは、繰り返し単位が、ケト基および3つのエーテル基によって橋架けされている4つのベンゼン環を含み、各ベンゼン環はスルホン酸基を持つことが可能である一般式(IV)の繰り返し単位:



(式中、
dは、a、bおよびcと同じ意味を有し、
a、b、cおよびMは、一般式(II)または(III)について与えられた意味を有する)
を含む。

0029

ここでも、式(IV)の繰り返し単位の中のベンゼン環のうちの1つまたは2つ、3またはすべての4つは、任意に、SO3M基とは異なる置換基によって一置換または多置換されていてもよく、特に、メチルまたはエチル基が置換基として存在することが可能である(式(IV)では示されていない)。

0030

本発明に係る錯体のその上さらになお特に好ましい実施形態では、当該官能化ポリケトンは、繰り返し単位が、ケト基およびエーテル基によって橋架けされている2つのベンゼン環を含み、各ベンゼン環はスルホン酸基を持つことが可能である一般式(V)の繰り返し単位:



(式中、
aおよびbは、一般式(II)について与えられた意味を有し、
Mは、金属カチオンまたはH、好ましくはNa、K、LiまたはH、特に好ましくはHを表す)
を含む。

0031

本発明に関しては、一般式(V)に係るスルホン化ポリケトンは、スルホン化ポリエーテルケトン(s−PEK)とも呼ばれる。

0032

式(V)の繰り返し単位の中のベンゼン環のうちの一方または両方は、任意に、SO3M基とは異なる置換基によって一置換または多置換されていてもよく、特に、メチルまたはエチル基が置換基として存在することが可能である(式(V)では示されていない)。

0033

本発明に係る錯体のさらになお特に好ましい実施形態では、当該官能化ポリケトンは、一般式(VI)の繰り返し単位であって、繰り返し単位が3つのベンゼン環を含み、それら3つのベンゼン環のうちの1つが、式(VI)に示される繰り返し単位に対応してメタ位またはパラ位で、2つの隣接するカルボニル置換基によって橋架けされていてもよく、各ベンゼン環はスルホン酸基を持つことが可能である、一般式(VI)の繰り返し単位:



(式中、a、b、cおよびMは一般式(II)または(III)について与えられた意味を有する)
を含む。

0034

本発明に関しては、一般式(VI)に係るスルホン化ポリケトンは、スルホン化ポリエーテルケトンケトン(s−PEKK)とも呼ばれる。

0035

ここでも、式(VI)の繰り返し単位の中の1つまたは2つまたはすべての3つのベンゼン環は、任意に、SO3M基とは異なる置換基によって一置換または多置換されていてもよく、特に、メチルまたはエチル基が置換基として存在することが可能である(式(VI)では示されていない)。

0036

本発明に関しては、官能化ポリケトンは、上記の官能化ポリケトンの混合物または共重縮合物を意味するとしても理解される。

0037

ポリアニオンとして存在する上記の官能化ポリケトンに加えて、本発明に係る錯体は、少なくとも1つの任意に置換された伝導性ポリマーをポリカチオンとして含む。このような伝導性ポリマーは、例えば、任意に置換されたポリアニリン、任意に置換されたポリピロールおよび任意に置換されたポリチオフェンである。

0038

本発明に係る錯体の好ましい実施形態では、当該伝導性ポリマーは、一般式(VII)の繰り返し単位を含む任意に置換されたポリチオフェン



(式中、
R4およびR5は、各々互いに独立に、H、任意に置換されたC1−C18−アルキルラジカルまたは任意に置換されたC1−C18−アルコキシラジカルを表すか、R4およびR5は、一緒に、任意に置換されたC1−C8−アルキレンラジカル(この基において、1以上のC原子が1以上の同一のもしくは異なる、OもしくはSから選ばれるヘテロ原子によって置き換えられてもよい)、好ましくはC1−C8−ジオキシアルキレンラジカル、任意に置換されたC1−C8−オキシチアアルキレンラジカルまたは任意に置換されたC1−C8−ジチアアルキレンラジカルを表すか、または任意に置換されたC1−C8−アルキリデンラジカル(この基において、任意に、少なくとも1つのC原子はOまたはSから選ばれるヘテロ原子によって置き換えられる)を表す)
である。

0039

特に好ましくは、これらは、一般式(VII−a)および/または(VII−b)の繰り返し単位を含むポリチオフェン



(式中、
Aは、任意に置換されたC1−C5−アルキレンラジカル、好ましくは任意に置換されたC2−C3−アルキレンラジカルを表し、
Yは、OまたはSを表し、
R6は、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたC1−C18−アルキルラジカル、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたC1−C14−アルキルラジカル、任意に置換されたC5−C12−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたC6−C14−アリールラジカル、任意に置換されたC7−C18−アラルキルラジカル、任意に置換されたC7−C18−アルカリールラジカル、任意に置換されたC1−C4−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、
yは、0〜8、好ましくは0、1または2、特に好ましくは0または1の整数を表し、
いくつかのラジカルR6がAに結合されている場合、これらは同じであってもよいし異なっていてもよい)
である。

0040

一般式(VII−a)は、置換基R6がアルキレンラジカルAにy回に結合されていてもよいということを意味するとして理解されたい。

0041

本発明に係る錯体のさらになお特に好ましい実施形態では、一般式(VII)の繰り返し単位を含むポリチオフェンは、一般式(VII−aa)および/または一般式(VII−ab)の繰り返し単位を含有するポリチオフェンである:



式中、R6およびyは上記の意味を有する。

0042

本発明に係る錯体のなおさらに極めて好ましい実施形態では、一般式(VII)の繰り返し単位を含むポリチオフェンは、一般式(VII−aaa)および/または一般式(VII−aba)の繰り返し単位を含有するポリチオフェンである。

0043

本発明に関しては、接頭辞「ポリ」は、このポリチオフェンが複数の同一のもしくは異なる繰り返し単位を含むということを意味すると理解されたい。当該ポリチオフェンは、合計n個の一般式(VII)の繰り返し単位を含み、ここでnは2〜2,000、好ましくは2〜100の整数であることができる。一般式(VII)の繰り返し単位は、いずれも、1つのポリチオフェンの中で同一であってもよいしまたは異なっていてもよい。いずれも同一の一般式(VII)の繰り返し単位を含むポリチオフェンが好ましい。

0044

当該ポリチオフェンは、末端基の各々に、Hを持つことが好ましい。

0045

特に好ましい実施形態では、一般式(VII)の繰り返し単位を有するポリチオフェンは、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(3,4−エチレンオキシチアチオフェン)またはポリ(チエノ[3,4−b]チオフェン)、すなわち式(VII−aaa)、(VII−aba)または(VII−b)(式中、Y=S)の繰り返し単位のホモポリチオフェンである。

0046

本発明に係る錯体のさらに特に好ましい実施形態では、一般式(VII)の繰り返し単位を有するポリチオフェンは、式(VII−aaa)および(VII−aba)、(VII−aaa)および(VII−b)、(VII−aba)および(VII−b)、または(VII−aaa)、(VII−aba)および(VII−b)の繰り返し単位の共重合体であり、式(VII−aaa)および(VII−aba)ならびに(VII−aaa)および(VII−b)の繰り返し単位の共重合体が好ましい。

0047

本発明に関しては、C1−C5−アルキレンラジカルAは、好ましくは、メチレン、エチレン、n−プロピレン、n−ブチレンまたはn−ペンチレンであり、さらにC1−C8−アルキレンラジカルは、n−ヘキシレン、n−ヘプチレンおよびn−オクチレンである。本発明に関しては、C1−C8−アルキリデンラジカルは、好ましくは、少なくとも1つの二重結合を含む上記のC1−C8−アルキレンラジカルである。本発明に関しては、C1−C8−ジオキシアルキレンラジカル、C1−C8−オキシチアアルキレンラジカルおよびC1−C8−ジチアアルキレンラジカルは、好ましくは、上記のC1−C8−アルキレンラジカルに対応するC1−C8−ジオキシアルキレンラジカル、C1−C8−オキシチアアルキレンラジカルおよびC1−C8−ジチアアルキレンラジカルを表す。C1−C18−アルキル、C1−C14−アルキルおよびC5−C12−シクロアルキルは、式(I)の中の基Ar1、Ar2およびR1の置換基に関連して記載されたC1−C20−アルキルおよびC3−C12−シクロアルキルラジカルからの、対応する選択物を表す。本発明に関しては、C1−C18−アルコキシラジカルは、上記のC1−C18−アルキルラジカルに対応するアルコキシラジカルを表し、C6−C14−アリールは、式(I)の中の基Ar1、Ar2およびR1の置換基に関連して与えられる意味を有する。さらには、本発明に関しては、C7−C18−アラルキルは、好ましくは、C7−C18−アラルキルラジカル(例えば、ベンジルなど)、またはアルキルベンジルラジカル(o−、m−、p−メチルベンジルなど)を表し、C7−C18−アラルキルは、o−、m−、p−トリル、2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−キシリルまたはメシチルを表し、そして本発明に関してはC1−C4−ヒドロキシアルキルは、好ましくは、ヒドロキシル基を置換基として含むC1−C4−アルキルラジカルを意味すると理解され、このC1−C4−アルキルラジカルは、例えば、メチル、エチル、n−またはiso−プロピル、n−、iso−、sec−またはtert−ブチルを表すことができる。上記の一覧は、例として本発明を説明する役割を果たすが、排他的なものであると考えられるべきではない。

0048

当該任意に置換されたポリチオフェンはカチオン性であり、「カチオン性」は、ポリチオフェン主鎖上に存在する電荷のみに関する。ラジカルR4およびR5上の置換基に応じて、当該ポリチオフェンは正電荷および負電荷をその構造単位の中に持つことができ、この正電荷は当該ポリチオフェン主鎖上に存在し、負電荷は、任意に、スルホネートまたはカルボキシレート基によって置換されているラジカルR上に存在する。この場合、当該ポリチオフェン主鎖の正電荷は、任意に存在するラジカルR上のアニオン性基によって一部または完全に飽和されてもよい。全体的に見ると、このポリチオフェンは、これらの場合、カチオン性、中性であってもよく、またはアニオン性でさえあってもよい。にもかかわらず、本発明に関してはそれらはすべて、カチオン性ポリチオフェンであると考えられる。なぜなら、このポリチオフェン主鎖上の正電荷が非常に重要だからである。この正電荷は、上記式の中には示されていない。なぜなら、それらは共鳴により非局在化しているからである。しかしながら正電荷の数は、少なくとも1であり、多くともnである(nは、このポリチオフェン内のすべての(同じかまたは異なる)繰り返し単位の総数である)。

0049

任意にスルホネートまたはカルボキシレートで置換された、従って負に帯電したラジカルR4またはR5によってすでにこの正電荷と均衡がとられていない限りでは、この正電荷と均衡をとるために、このカチオン性ポリチオフェンは対イオンとしてアニオンを必要とし、本発明に関しては、この役割は、少なくとも一部は官能化ポリケトンによって担われる。

0050

本発明に係る錯体のさらに特定の実施形態によれば、一般式(VII)の繰り返し単位を有するポリチオフェンは、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(3,4−エチレンオキシチアチオフェン)またはポリ(チエノ[3,4−b]チオフェン)、なお特に好ましくはポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)であり、ポリケトンは、式(II)の繰り返し単位を有するスルホン化ポリケトン、なお特に好ましくは式(III)の繰り返し単位を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、式(IV)に係る繰り返し単位を有するスルホン化ポリケトン、式(V)の繰り返し単位を有するスルホン化ポリエーテルケトン、または式(VI)の繰り返し単位を有するスルホン化ポリエーテルケトンケトンである。

0051

本発明によれば、上記の本発明に係る錯体が、1以上の溶媒または分散剤に溶解または分散されること、それゆえ溶液または分散液の形態で存在することがさらに好ましい。

0052

その分散液または溶液の中の伝導性ポリマーの、特に一般式(VII)の繰り返し単位を含む任意に置換されたポリチオフェンの固形分含量は、いずれも当該溶液または分散液の総重量に基づき、好ましくは0.05〜20.0重量パーセント(重量%)、特に好ましくは0.1〜5.0重量%、最も好ましくは0.3〜4.0重量%である。

0053

挙げてもよい溶媒および分散剤は、例えば、以下の液体である:メタノールエタノール、i−プロパノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコールアセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステルトルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素ヘキサンヘプタンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素塩化メチレンクロロホルムおよび1,2−ジクロロエタンなどの塩素化炭化水素アセトニトリルなどの脂肪族ニトリルジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの脂肪族スルホキシドおよびスルホン;メチルアセトアミドジメチルアセトアミドジメチルホルムアミドまたはN−メチルピロリドンなどの脂肪族カルボン酸アミド;ならびにジエチルエーテルおよびアニソールなどの脂肪族エーテルおよび芳香族脂肪族エーテル。さらには水または水と上記の有機溶媒との混合物も、溶媒または分散剤として使用することができる。

0054

好ましい溶媒または分散剤は水、またはアルコール(例えばメタノール、エタノール、i−プロパノールおよびブタノールなど)などの他のプロトン性溶媒、および水とこれらのアルコールとの混合物であり、水が、溶媒または分散剤として特に好ましい。

0055

当該溶液中または当該分散液中の本発明に係る錯体、すなわち当該伝導性ポリマー、特に一般式(VII)の繰り返し単位を含む任意に置換されたポリチオフェン、および当該官能化ポリケトンの総含有量は、例えば、いずれも当該溶液または分散液の総重量に基づき0.05〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%である。

0056

この溶液または分散液は、伝導性ポリマー、特に上記一般式(VII)の繰り返し単位を含む任意に置換されたポリチオフェン、および上記官能化ポリケトンを、1:0.3〜1:100の範囲、好ましくは1:1〜1:40の範囲、特に好ましくは1:2〜1:20の範囲、極めて好ましくは1:2〜1:15の範囲の重量比で含むことができる。本願明細書でいう伝導性ポリマーの重量は、重合の際に完全変換が起こると仮定して、用いられるモノマーの重量におよそ対応する。

0057

上記の分散液または分散液は、最初に、伝導性ポリマーの調製のための対応する前駆体から、電気伝導性ポリマーの溶液または分散液を、例えば欧州特許出願公開第0 440 957(A)号明細書に言及される条件と同様に、対イオンの存在下で、好ましくは当該官能化ポリケトンの存在下で調製することにより製造される。この溶液または分散液の調製のための改良された変法は、無機塩含有量またはその一部を取り除くためのイオン交換体の使用である。この種の変法は、例えば独国特許出願公開第196 27 071(A)号明細書に記載されている。このイオン交換体は、例えば生成物撹拌することができるし、またはこの生成物は、イオン交換体を充填したカラムに通して運ばれる。イオン交換体の使用により、例えば低金属含有量を成し遂げることが可能になる。

0058

当該分散液の中の粒子のサイズは、脱塩後、例えば高圧ホモジナイザーを用いて、減少させることができる。この操作は、当該効果を高めるために繰り返してもよい。粒径を大きく減少させるために、この場合、100〜2,000barの間の特に高い圧力が特に有利であることが判明した。あるいは、粒径は、超音波処理によっても減少させることができる。

0059

一般式(VII)の繰り返し単位を含むポリチオフェンの調製のためのモノマー状前駆体およびその誘導体の調製のためのプロセスは、当業者に公知であり、例えばL.Groenendaal、F.Jonas、D.Freitag、H.PielartzikおよびJ.R.Reynolds、Adv.Mater.、2000年、第12巻、481−494頁およびその中で引用される文献に記載されている。種々の前駆体の混合物も使用することができる。

0060

本発明に関しては、上記のチオフェンの誘導体は、例えばこれらのチオフェンの二量体または三量体を意味すると理解される。このモノマー状の前駆体のより高分子量の誘導体、すなわち四量体五量体なども、誘導体として可能である。この誘導体は、同じモノマー単位から構築されるか異なるモノマー単位から構築されるかのいずれでもよく、純粋な形態で使用されてもよいし、ならびに互いにおよび/または本願明細書中上記のチオフェンと混合されてもよい。本発明に関しては、これらのチオフェンおよびチオフェン誘導体の酸化された形態または還元された形態も、用語「チオフェン」および「チオフェン誘導体」に包含されるが、ただしこれはその重合が、上に記載したチオフェンおよびチオフェン誘導体におけるのと同じ伝導性ポリマーを与える場合に限る。

0061

一般式(VII)の繰り返し単位を含む任意に置換されたポリチオフェンの調製のための特に好適なモノマー状前駆体は、例として、一般式(VIII)



(式中、A、R6およびyは、式(VII−a)に関連して与えられる意味を有し、いくつかのラジカルRがAに結合されている場合、これらは同じであってもよいし異なっていてもよい)
によって表すことができる任意に置換された3,4−アルキレンジオキシチオフェンである。

0062

なお特に好ましいモノマー状前駆体は、任意に置換された3,4−エチレンジオキシチオフェンであり、好ましい実施形態では非置換の3,4−エチレンジオキシチオフェンである。

0063

当該溶液または分散液は、伝導性ポリマーおよび官能化ポリケトンの錯体に加えて、さらなるポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸、フッ素化スルホン酸もしくはペルフルオロ化スルホン酸、ポリビニルアルコールポリビニルピロリドンポリ塩化ビニルポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニルポリアクリル酸エステルポリアクリル酸アミドポリメタクリル酸エステルポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリルスチレンアクリル酸エステル酢酸ビニル/アクリル酸エステルおよびエチレン/酢酸ビニル共重合体ポリエーテルポリエステルポリウレタンポリアミドポリイミド、非官能化ポリケトン、ポリスルホンメラミン−ホルムアルデヒド樹脂エポキシ樹脂シリコーン樹脂またはセルロース誘導体を含むことができる。

0065

本発明に関しては、当該溶液または分散液は、さらには、1〜8の範囲、好ましくは2〜7の範囲、特に好ましくは4〜7の範囲のpHを有することができる。例えばアミン水酸化アンモニウムまたは金属水酸化物、好ましくはアンモニアまたはアルカリ金属水酸化物などの塩基をこの分散液に加えて、対応するpHに調整することができる。本発明では、pHは、pH電極(Knick Labor pH−meter 766)を用いて25℃で測定される。

0066

従って、本発明は、電気伝導性ポリマーから、好ましくは一般式(VII)の繰り返し単位を含む電気伝導性のポリチオフェンから、および官能化された、好ましくはスルホン化ポリケトン、特に好ましくは構造(III)、(IV)、(V)または(VI)の繰り返し単位を有するスルホン化ポリケトンからの錯体の調製のためのプロセスであって、当該伝導性ポリマーの調製のための前駆体、好ましくは任意に置換された3,4−エチレンジオキシチオフェン、なお特に好ましくは3,4−エチレンジオキシチオフェン、が当該スルホン化ポリケトンの存在下で重合される、プロセスにも関する。

0067

本発明に係る錯体は、驚くべきことに、OLEDまたは有機太陽電池(OSC)における正孔注入層もしくは正孔輸送層の製造に、または透明な伝導性コーティングの製造に好適である。

0068

従って、本発明は、透明な伝導性コーティングの製造のため、または有機発光ダイオード(OLED)もしくは有機太陽電池(OSC)における正孔注入層または正孔輸送層の製造のための本発明に係る錯体の使用も提供する。

0069

透明な伝導性コーティングの製造のために、上記の溶液または分散液は、例えば、公知のプロセスによって、例えばスピンコーティング含浸、注ぎこみ(pouring)、滴下噴霧ミスト形成(misting)、ナイフコーティング、ブラッシングはけ塗り)または印刷、例えばインクジェット印刷スクリーン印刷グラビア印刷オフセット印刷またはタンポン印刷によって、0.5μm〜250μmの乾燥前膜厚で、好ましくは2μm〜50μmの乾燥前膜厚で好適な基板へと付与され、次いで少なくとも20℃〜200℃の温度で乾燥される。

0070

有機発光ダイオード(OLED)は、ディスプレイおよび平頂アンテナなどの用途でますます重要になってきている。OLEDの構築および機能は、当業者に公知であり、例えばD.HertelおよびK.Meerholz、Chemie in unserer Zeit、2005年、第39巻、336−347頁などに広く記載されている。本発明に係る錯体は、これらの使用における中間層として使用されてもよい。

0071

従って、例えば、以下の構築が考えられる:例えば、酸化インジウムスズ(ITO)、ドープされた酸化亜鉛もしくは酸化スズ、または伝導性ポリマー、例えば構造(VII)の繰り返し単位を含む伝導性ポリマーでできたものなどの透明な電気伝導性電極が、ガラス、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)または他の透明なプラスチックでできた透明な基板に付与される。本発明に係る錯体は、その上に、薄層として堆積される。その後、1以上の有機官能層がこれに付与される。これらは、ポリフェニレンビニレンまたはポリフルオレンなどの共役ポリマーまたは当業者に公知のものなどならびに例えばD.HertelおよびK.Meerholz、Chemie in unserer Zeit、2005年、39巻、336−347頁によって記載されているものなどの気相堆積した分子の層であってもよい。OLEDは、例えば金属バリウムまたはLiF//Alなど最終の金属電極の堆積によって完成する。2〜20Vの直流電圧印加すると、電流がこの構成物を通って流れ、エレクトロルミネセンス官能層のうちの少なくとも1つで生成される。

0072

OLEDにおけるポリマー中間層の利点は、以下のとおりである:
1.)時間がかかりかつ費用がかかる真空プロセスを用いずに、溶液からポリマー中間層を簡単に堆積できる
2.)ポリマー中間層は、非常に透明であり、効率的な光のデカップリングが可能になる
3.)ポリマー中間層は、下に存在する層を滑らかにする。これは、完成した加工されたLEDにおける短絡を少なくし、従って部品の製造におけるより高い歩留まりを意味する
4.)透明電極からあとの有機層への電荷担体注入の改善の結果としての、OLEDの改善された電気特性

0073

本発明に係る錯体は、同様に有機太陽電池(OSC)を製造するために使用されてもよく、このとき、本発明に係る錯体は類似の利点を導く。OSCでは、電極での光の吸収によって電圧が生成される。この構築は、当業者に公知であり、例えばS.Sensfussら、Kunststoffe、2007年、第8巻、136頁などに広く記載されている。

0074

本発明は、さらには、ポリカチオンとしての電気伝導性ポリマーとの、好ましくは構造(VII)の繰り返し単位を有する電気伝導性ポリマーとの錯体における、ポリアニオンとしての、官能化された、好ましくはスルホン化されたポリケトンの、特に好ましくは構造(III)、(IV)、(V)または(VI)の繰り返し単位を有するスルホン化ポリケトンの使用に関する。

0075

本発明は、さらには、好ましくは本発明に係る錯体を含む透明な、伝導性コーティングが付与されているコーティングされた基板に関する。可能な基板は、特に、フィルム、特に好ましくはポリマーフィルム、なお特に好ましくは熱可塑性ポリマーのポリマーフィルム、またはガラスプレートである。

0076

本発明は、さらには、コーティングされた基板の製造のためのプロセスであって、
i)基板を準備する工程と、
ii)この基板を、本発明に係る錯体を含む組成物でコーティングする工程と
を含むプロセスに関する。

0077

コーティングされた基板の製造のための本発明に係るプロセスの工程i)では、基板が最初に準備され、この基板は、好ましくは、上記の基板のうちの1つである。

0078

工程ii)では、次に、この基板は、本発明に係る錯体を含む組成物でコーティングされる。これに関して、1以上の溶媒または分散剤と、本発明に係る錯体とを含む溶液または分散液が、基板に、または基板の所定の領域に付与され、次いでその溶媒または分散剤のうちの少なくとも一部が、蒸発されることが特に好ましく、この蒸発は、例えば空気中で単に乾燥することまたは任意にオーブン中で乾燥することによって実施されることが可能である。

0079

本発明は、さらには、このプロセスによって得ることができるコーティングされた基板に関する。

0080

本発明は、本発明に係るコーティングされた基板、またはコーティングされた基板の製造のための本発明に係るプロセスによって得ることができるコーティングされた基板を含む電子部品にも関し、この電子部品は、好ましくは有機発光ダイオードまたは有機太陽電池である。有機発光ダイオードでは、基板に付与されるコーティングは、特に、正孔注入層または正孔輸送層として機能することができる。しかしながら、他の電子部品、例えば、コンデンサなどにおける本発明に係る錯体の使用も考えられる。

0081

以下の実施例は、単に例として本発明を説明する役割を果たすが、限定するものと解釈されるべきではない。

0082

実施例1:PEDOTおよびs−PEEKからの分散液の調製
25.0gのポリエーテルエーテルケトンVictrex(登録商標) PEEK(商標) 150 PF(供給業者ビクトレクスヨーロッパ・ゲーエムベーハー(Victrex Europa GmbH)、ホーフハイム・アム・タウヌス(Hofheim/Ts.))を250.0gの95%濃度の硫酸の中へと計量した。この混合物を、激しく撹拌しながら100℃で5時間加熱した。その後、この反応混合物を0℃に冷却し、この温度で、冷却しながら、650mLの水および325mLのn−ブタノールの混合物の中へと混ぜ込んだ。水相を捨てた。ブタノール相を各回200mLの水で2回洗浄し、この洗浄水を捨てた。その後、150mLの水をこのブタノール相に加え、この混合物を、12mLの30%濃度のNaOHを用いておよそ6のpHまで中和した。次いでブタノールをロータリーエバポレーターで留去し、段階的に水で置き換え、最終的に体積をおよそ1/3まで濃縮した。300mLのメタノールをこの水溶液に加え、沈殿した硫酸ナトリウム濾別した。濾液を、イオン交換体(Lewatit MP(登録商標) 62およびLewatit(登録商標) Monoplus S 100、供給業者:ランクセス・アーゲー(Lanxess AG))で3回処理して、硫酸イオンおよびナトリウムイオンを除去し、次いで乾固するまでエバポレーションし、残渣を0.5mbarで後乾燥した。収量は23.6gのs−PEEKであった。このポリマーの1繰り返し単位あたりのスルホン化度は、1.09(0.1N水酸化ナトリウム溶液を用いた滴定によって決定した)であった。これは286g/molの当量重量に相当する。

0083

1.5Lのガラス容器撹拌機および温度計を取り付けた。1,338gの水、10gの上記スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、2.36gの水中の硫酸鉄(III)の10%濃度の溶液および1.91gのエチレンジオキシチオフェン、EDT(Clevios(登録商標) M V2、エイチ・シー・スタルク・クレビオス・ゲーエムベーハー(H.C.Starck Clevios GmbH)、ドイツ)をこのガラス容器の中で、25℃で15分間、十分に撹拌した。その後、4.66gのペルオキソ二硫酸ナトリウムを加え、この混合物を25℃で24時間撹拌した。次いで57gのアニオン交換体(Lewatit(登録商標) MP 62、ランクセス・アーゲー(Lanxess AG)、ドイツ、レーバークーゼン(Leverkusen))および111gのカチオン交換体(Lewatit(登録商標) S 100 H、ランクセス・アーゲー(Lanxess AG)、ドイツ、レーバークーゼン(Leverkusen))を加えた。この混合物を2時間撹拌した。次いでイオン交換体を濾紙で分離し、この分散液を0.2μmのフィルターに通した。
固形分含量:0.61%
粘度:2mPas(HaakeRV1、20℃、700s−1)

0084

実施例2:錯体PEDOT/s−PEEKに基づく層の製造
実施例1からの分散液を、ロータリー・エバポレーターで1.36%の固形分含量まで濃縮した。

0085

清浄にしたガラス基板スピンコーターの上に置き、5mLの上記濃縮した分散液を基板上に広げた。次いで過剰の分散液を、プレートを500回転/分で30秒回転させることにより遠心分離した。その後、このようにしてコーティングした基板を加熱プレート上で、200℃で3分間乾燥した。層の厚さは65nmであった(テンコール(Tencor)、Alphastep 500)。

0086

シャドーマスクを介して、0.5mmの距離で2.5cm長さのAg電極の気相堆積によって、電気伝導率を測定した。比抵抗を得るために、電位計を用いて測定した表面抵抗に層の厚さ層の厚さを乗算した。この層の比抵抗は1,760Ohm・cmであった。層は透明であった。

0087

実施例3:高温での保存
50gの、実施例1からの分散液を50℃で16日間保存した。保存後の硫酸塩含有量は7ppmであった。それゆえ、硫酸塩濃度測定精度の範囲で、変化しないまま留まっていた。製造した錯体は、50℃の温度への曝露のもとでも、硫酸塩を遊離させない。

0088

比較例1:高温での従来の分散液の保存
参照実験のために、以下の特性を有するPEDOT:PSS分散液(Clevios(登録商標) P VPAI4083、エイチ・シー・スタルク・クレビオス・ゲーエムベーハー(H.C.Starck Clevios GmbH))を用いた:
固形分含量:1.6%
硫酸塩含有量:5ppm
pH:1.5

0089

50gのこの材料を同様に50℃で16日間保存した。保存後の硫酸塩含有量は22ppmであり、従って、著しく上昇した。

0090

実施例3は、実施例1からの本発明に係る分散液は、公知のPEDOT:PSS錯体とは対照的に、高温で硫酸塩を遊離させないということを示す。

0091

実施例4:OLEDの製造
有機発光ダイオード(OLED)を構築するために、実施例1からの本発明に係る分散液を使用した。手順は、OLEDの製造については以下のとおりであった。

0092

1. ITOコーティングした基板の調製
ITOコーティングしたガラスを50mm×50mmサイズの小片(基板)に切断し、フォトレジストを用いて、各々幅2mmおよび長さ5cmを有する4つの平行線へと構造化した。この後、この基板を超音波浴の中で、0.3%濃度のMucasol溶液の中で清浄にし、蒸留水リンスし、遠心分離機の中で遠心乾燥した。コーティングの直前に、ITOコーティングした側を、UV/オゾン反応器(PR−100、ユーブイピー社(UVP Inc.)、英国、ケンブリッジ(Cambridge))の中で10分間清浄にした。

0093

2.正孔注入層の付与
約5mLの、実施例1からの本発明に係る分散液を濾過した(MilliporeHV、0.45μm)。清浄にしたITOコーティングした基板をスピンコーターの上に置き、濾過した溶液を、基板のITOコーティングした側の上に広げた。その後、600rpmで30秒間にわたってこのプレートを回転させることにより、過剰の溶液を遠心分離した。この後、このようにしてコーティングした基板を加熱プレート上で、200℃で5分間乾燥した。層表面形状測定装置(テンコール(Tencor)、Alphastep 500)を使用して測定したところ、層の厚さは50nmであった。

0094

3.正孔輸送層およびエミッタ層の付与
実施例1からの分散液でコーティングしたITO基板を、気相堆積装置(Univex 350、レイボルド(Leybold))に移した。10−3Paの圧力で、最初にNPB(N,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン)でできた60nmの正孔輸送層、次いでAlQ3(トリス−(8−ヒドロキシキノリンアルミニウム)でできた50nmのエミッタ層を、1Å/秒の気相堆積速度で連続的に気相堆積した。

0095

4.金属カソードの付与
その後、この層系をN2雰囲気および一体化された気相堆積装置を有するグローブボックスステム(エドワーズ(Edwards))に移し、金属電極を気相堆積した。このために、当該基板を、この層系を下向きにしてシャドーマスクの上に置いた。このシャドーマスクは、ITO細片と交差し、かつそれらと直交して配向した2mm幅長方形の溝を具えていた。0.5nm厚LiF層およびその後200nm厚のAl層を、p=10−3Paの圧力で2つの気相堆積用皿(boat)から連続的に気相堆積した。気相堆積速度は、LiFについては1Å/s、Alについては10Å/sであった。個々のOLEDの面積は4.0mm2であった。

0096

5. OLEDの特性解析
この有機LEDの2つの電極を、給電線を介して電源に接続した(接触させた)。正極をITO電極に接続し、負極を金属電極に接続した。電圧に対するOLED電流およびエレクトロルミネセンス強度(検出は、フォトダイオード(EG&G C30809E)を用いてなされる)の依存性プロットした。その後、一定電流I=3.84mAをこの構成物に通し、電圧および光強度を時間の関数としてモニターして、寿命を測定した。

0097

比較例2:従来の分散液を用いたOLEDの製造
手順は、第2工程で、使用した中間層が実施例[原文のまま]からの本発明に係る分散液ではなく、OLED構築において標準品として使用されることが多いClevios(登録商標) P VPAI4083(エイチ・シー・スタルク・クレビオス・ゲーエムベーハー(H.C.Starck Clevios GmbH))であったという相違を除き、実施例5におけるとおりである。このために、AI 4083を濾過し、700rpmで30秒スピンコーティングし、次いで加熱プレート上で、200℃で5分間乾燥した。層の厚さは50nmであり、比抵抗は1,290Ohm・cmであった。

0098

比較例3:ポリマー中間層を有しないOLEDの製造
手順は、ポリマー中間層が完全に省かれ、工程2が行われなかったという相違を除き、実施例4および5におけるとおりである。

0099

実施例5:実施例4ならびに比較例2および3からのOLEDの比較
標準的な材料Clevios(登録商標) P VPAI4083と比較して、実施例1からの本発明に係る分散液を含むOLEDの改善を実証するために、実施例4ならびに比較例2および3からのいずれも1つの基板を、並行に加工し、すなわち気相堆積層およびカソードを、同一条件下ですべての基板に堆積した。実施例4および比較2に従って製造したOLEDは、有機発光ダイオードの典型的なダイオード特性を示した。他方、比較例3に従って製造した構築物は、すべて短絡を示した。

0100

寿命測定では、t=0、U0およびL0における電圧および輝度、比L0/1としての電流効率、輝度がL0の50%まで低下するまでにかかる時間、t@L0/2、ならびにt@L0/2における電圧を評価する。

0101

0102

このように、短絡がないOLEDのためにポリマー中間層が必要であるということが実証された。OLEDにおける中間層としての実施例1からの本発明に係る分散液は、10倍を超える寿命という明らかな利点を有し、標準的な材料Clevios PAI4083と比べて、時間に関しての電圧の上昇が低減した。

0103

実施例6:本発明に係る分散液を用いる接触角の測定
実施例4、項目2と同様に、実施例1からの本発明に係る分散液の層を、スピンコーターを用いてガラス基板上に堆積し、加熱プレート上で、200℃で5分間乾燥した。次いで、上記層の上に置いた1滴のトルエンの、その層に対する接触角を測定した(Kruess MicroDrop)。濡れは良好であり、接触角は<3°であり、それゆえ測定できなかった。

0104

比較例4:従来の分散液を用いる接触角の測定
実施例6と同様に、参照材料Clevios(登録商標) P VPAI4083の層の、トルエンとの接触角を測定した。濡れは良好であり、接触角は<3°であり、それゆえ測定できなかった。

0105

比較例5:ペルフルオロ化スルホン酸ポリマーに基づく従来の分散液を用いる接触角の測定
実施例6と同様に、欧州特許出願公開第1 564 250(A1)号明細書に対応する参照材料、すなわちペルフルオロ化スルホン酸ポリマーと伝導性ポリマーとの混合物、の層の接触角を測定した:a=48°。

0106

実施例6および比較例4および5から、本発明に係る配合物を含む層の、トルエンベースの溶液との濡れは、Clevios(登録商標) PAI4083についての濡れと同様に良好であるが、他方で、欧州特許出願公開第1 564 250(A1)号明細書に対応する参照材料についての濡れよりも著しく良好であるということがわかる。

0107

実施例7:PEDOTおよびs−PEKKからの分散液の調製
25gのポリエーテルケトンケトン(Oxpekk(登録商標) C、供給業者:ポリトロン・クンストストフテニーク・ゲーエムベーハー・アンドコンパニー・カーゲー(Polytron Kunststofftechnik GmbH & Co.KG)、ドイツ、ベルギッシュ・グラッドバッハ(Bergisch Gladbach)を、62.5gの95%濃度の硫酸および187.5gの発煙硫酸(SO3含有量20%)の混合物に加えた。この混合物を、120℃で30時間、次いで140℃で15時間撹拌した。冷却した反応混合物を、次に、1,800mLの水の中に導入し、形成した溶液に500mLのブタノールを加えた。相の分離後、水相を、各回100mLのブタノールで2回抽出した。このブタノール相を水で洗浄した。次いでこのブタノール相を合わせ、20mLの30%濃度の水酸化ナトリウム溶液を加え、次いでこの混合物を、30%濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて6.3のpHへとさらに調整した。水相を100mLまで濃縮し、250mLのメタノールを加えた。上澄み溶液デカンテーションして、沈殿していた硫酸ナトリウムから除き、エバポレーションした。残渣を200mLの水に溶解させ、この溶液を、イオン交換体(Lewatit MP(登録商標) 62およびLewatit(登録商標) Monoplus S 100、供給業者:ランクセス・アーゲー(Lanxess AG))で3回処理して硫酸イオンおよびナトリウムイオンを除去し、次いで乾固するまでエバポレーションし、残渣を0.5mbarで後乾燥した。収量は17gの、ポリマーの1繰り返し単位あたりのスルホン化度が0.97である(0.1N水酸化ナトリウム溶液を用いた滴定によって決定した)s−PEKKであった。これは、389g/molの当量重量に相当する。

0108

4.92gの上記スルホン化ポリエーテルケトンケトン、0.5gの、水中の10%濃度溶液の硫酸鉄(III)および1.91gの3,4−エチレンジオキシチオフェン(Clevios(登録商標) M V2、エイチ・シー・スタルク・クレビオス・ゲーエムベーハー(H.C.Starck Clevios GmbH)、ドイツ)を、撹拌機および温度計を具えた500mLフラスコの中で、248gの水の中で、25℃で30分間、透明な溶液が現れるまで十分に撹拌した。その後、0.94gのペルオキソ二硫酸ナトリウムを加え、この混合物を25℃で24時間撹拌した。次いで、18gのアニオン交換体(Lewatit MP(登録商標) 62、ランクセス・アーゲー(Lanxess AG)、ドイツ、レーバークーゼン(Leverkusen))および30gのカチオン交換体(Lewatit(登録商標) S 100 H、ランクセス・アーゲー(Lanxess AG)、ドイツ、レーバークーゼン(Leverkusen))を加えた。この混合物を2時間撹拌した。次いでこのイオン交換体を濾紙上で分離し、この分散液を0.45μmのフィルターに通した。PEDOT:s−PEKK錯体の青色の分散液が得られ、これから、ナイフコーティングによって伝導性層を製造することが可能であった。

0109

実施例8:本発明に係る配合物を含む有機太陽電池
有機太陽電池(OSC)を構築するために、実施例1からの本発明に係る配合物を使用する。手順は、OSCの製造については以下のとおりであった。

0110

1. ITOコーティングした基板の調製
ITOコーティングしたガラス(メルクバルザース・アーゲー(Merck Balzers AG)、FL、部品番号253 674 XO)を25mm×25mmサイズの小片(基板)に切断する。次いで、基板を、超音波浴の中で、3%濃度のMucasol溶液の中で15分間清浄にする。その後、この基板を蒸留水でリンスし、遠心分離機の中で遠心乾燥した。コーティングの直前に、ITOコーティングした側を、UV/オゾン反応器(PR−100、ユーブイピー社(UVP Inc.)、英国、ケンブリッジ(Cambridge))の中で10分間清浄にした。

0111

2.正孔抽出層HEL)の付与
約1mLの実施例1からの本発明に係る配合物を濾過した(MilliporeHV、0.45μm)。清浄にしたITOコーティングした基板をスピンコーターの上に置き、濾過した溶液を、基板のITOコーティングした側の上に広げる。その後、500rpmで30秒間にわたってこのプレートを回転させることにより、過剰の溶液を遠心分離した。その後、このようにしてコーティングした基板を加熱プレート上で、200℃で5分間乾燥した。層の厚さは約50nmである(テンコール(Tencor)、Alphastep 500)。

0112

3.光吸収層(LAL)の付与
50mgの上記ポリマーP3HT(ビーエーエスエフ(BASF)、Sempiolid P 200)および50mgのフラーレンPCBM(Solenne [60] PCBM)を、室温で5mLのジクロロベンゼンに溶解させる。この溶液の中でのこれらの材料の完全溶解を成し遂げるために、この溶液を、撹拌翼を用いておよそ10時間撹拌する。次いでこの溶液をシリンジフィルター(MilliporeHV、0.45μm)で濾過し、次いで、スピンコーターの上にある基板の上に広げ、750rpmで30秒間にわたってこのプレートを回転させることにより、過剰の溶液を遠心分離する。その後、このようにしてコーティングした基板を、加熱プレート上で、130℃で10分間乾燥する。層の厚さは100nmである(テンコール(Tencor)、Alphastep 500)。この作業およびすべての以下の作業は、グローブボックスシステムの中で、純粋窒素雰囲気の中で、実施される。

0113

4.金属カソードの付与
金属電極を、層系ITO//HEL//LALを有する基板の上にカソードとして気相堆積する。2つの熱気化器(thermal vaporizer)を具える真空装置(エドワーズ(Edwards))を、このために使用する。この層系を、2.5mmおよび5mm直径を有する穴を有するシャドーマスクで覆う。載せたシャドーマスクを下向きにして、この基板を、回転する試料ホルダーの上に置く。この試料ホルダーの寸法は、4つの基板が同時に収容できるような寸法である。25nm厚のCa層、次いで80nm厚のAg層を、p=10−3Paの圧力下で、2つの熱気化器から気相堆積する。気相堆積速度はBa[原文のまま]については10Å/sであり、Agについては20Å/sである。単離された金属電極は、それぞれ、4.9mm2および28mm2の面積を有する。

0114

5. OSCの特性解析
このOSCを、同様に、窒素だけで満たしたグローブボックスシステムの中で特性解析する。このグローブボックスシステムの底部に人工太陽光源アトラス(Atlas)、Solar Celltest 575)が挿入され、その均一な光は上方向に向けられる。OSCを有するホルダー光錐の中に置く。試料面から底部までの距離は約10cmである。光強度は、挿入した格子フィルターを用いて弱めることができる。試料面での強度は、ピラノメーターキップ・アンド・ゾーネン(Kipp & Zonen)、CM10)を用いて測定し、約500W/m2である。試料ホルダーの温度は、熱センサー(PT100)を用いて測定し、最大40℃である。

0115

ITO電極をAu接点ピン(+極)に接続し、薄いフレキシブルなAuワイヤーを金属電極(−極)のうちの1つに圧着することにより、OSCを電気的に接触させる。両方の接点を、ケーブルを介して、電流/電圧源(Keithley 2800)に接続する。最初に光源を覆い、暗所での特性曲線を測定する。このために、電圧を試料に印加し、−2〜+2Vの範囲で変化させ、電流を記録する。次いで、同様に照射下で電流/電圧特性曲線をプロットする。これらのデータから、この太陽電池に関するパラメータ、例えば変換効率開回路電圧短絡電流および曲線因子をOENORM EN 60904−3に従って測定する。

0116

実施例9:HELを有しないOSC参照セル
HELを有しない参照セルの構築を、工程2「正孔抽出層の付与」を省くという相違を除いて、実施例8と同様に実施する。

0117

実施例10:代替HELを有するOSC参照セル
工程2で、代替材料、つまりClevios(登録商標) PAI4083 (エイチ・シー・スタルク・クレビオス・ゲーエムベーハー(H.C.Starck Clevios GmbH)、レーバークーゼン(Leverkusen))を本発明に係る配合物の代わりに使用するという相違を除き、HELを有しない参照セルの構築を、実施例8と同様に実施する。工程2の条件は、以下のとおりである:約1mLの、Clevios(登録商標) P AI4083の溶液を濾過する(MilliporeHV、0.45μm)。清浄にしたITOコーティングした基板をスピンコーターの上に置き、濾過した溶液を、基板のITOコーティングした側の上に広げる。その後、750rpmで30秒間にわたってこのプレートを回転させることにより、過剰の溶液を遠心分離した。その後、このようにしてコーティングした基板を加熱プレート上で、200℃で5分間乾燥する。層の厚さは約50nmである(テンコール(Tencor)、Alphastep 500)。

0118

実施例11:実施例8〜10からの結果の比較:
実施例1〜3からのOSCの電流/電圧特性曲線を、同じ実験条件下でプロットした。結果の表では、評価に関するパラメータが抽出されている;セル面積(A)、放射照度(P0)、短絡電流(ISC)、開回路電圧(VOC)、作用点における電気出力(Pmax)、曲線因子(FF)および変換効率(η)。

0119

0120

結果の表から、本発明に係る配合物は、OSCのための中間層として特に好適であり、短絡に対する当該構成物の抵抗性を改善するということがわかる。参照Clevios(登録商標) PAI4083との比較から、基本的に同様のOSC特性が成し遂げられ、開回路電圧および曲線因子は改善されるということが示される。

0121

Clevios(登録商標) PAI4083と比較した、本発明に係る配合物のさらなる優位点は、当該材料がより高い熱的安定性を有するということであり、予想されるように、これは、より長いOSC寿命を導く。

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