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技術 陽極酸化されたアルミニウム表面の着色方法

出願人 クラリアント・ファイナンス・(ビーブイアイ)・リミテッド
発明者 クライネルト・マルクスオスヴァルト・ハラルドヴァインベンダー・エレナロシュ・オリヴィエ
出願日 2010年9月9日 (9年0ヶ月経過) 出願番号 2012-531257
公開日 2013年2月21日 (6年6ヶ月経過) 公開番号 2013-506053
状態 特許登録済
技術分野 表面反応による電解被覆
主要キーワード 評価規準 着色温度 着色技術 保安用 アルミニウム酸化物層 金黄色 ピラニン 無機染料
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この項目の情報は公開日時点(2013年2月21日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

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課題・解決手段

本発明は、アルミニウム及び/またはアルミニウム合金陽極酸化された表面を吸着着色する方法であって、a)300〜400nmの波長UV光照射した時に蛍光を発する有機染料を含み、アルカリ土類金属イオン含有量が0.4g/リットル以下であり、pH値が4.0〜10である、水性染浴を用意し、b)上記の陽極生成された表面を、10〜50℃の温度で、上記染浴(a)中に浸漬するか及び/またはそれを吹き付けることによって、着色し、及びc)着色された表面を緻密化する、ことを特徴とする、上記方法に関する。

概要

背景

アルミニウム表面処理の分野では、着色された陽極生成酸化物層が、機械的影響に対するそれの保護作用の故に並びに装飾効果を得るために工業的に非常に重要である。この着色層は分離不能にアルミニウムと結合している。これは、他の着色法、例えば塗装との本質的な違いである。アルミニウム及びアルミニウム合金の着色のための一般的に知られる方法では、電解着色吸着着色が区別される。吸着着色法とは、通常は、有機または無機染料を、水系または非水着色液中に一回または複数回浸漬することによって、陽極生成した酸化物層の孔中に染みこませるかまたはその中に化学反応によって形成させる着色技術のことと概説される。次いで、通常は、陽極生成した酸化物層を高められた温度下に水溶液中で緻密化して、その際、酸化物の孔が閉じられ、そして染料が層中に不可逆的に固定される。有機染料を用いた通常の吸着着色法は、例えば、スイス特許出願公開第685119A5号明細書(特許文献1)に記載されている。その方法では、着色のためには、55〜65℃の温度及び緩衝物質、特に酢酸塩緩衝剤の存在が有利であると見なされている。

ドイツ特許出願公開第3825213A1号明細書(特許文献2)には、それ自体がUV活性の、すなちUV光蛍光を発する有機染料、例えばフルオレセインまたはエオシンを用いたアルミニウム表面の吸着着色が行われており、その場合、金黄色のまたは赤味帯びた着色が陽極酸化されたアルミニウムプレート上に得られる。しかし、実施例の再試において、使用された染料の元のUV活性が、着色されたアルミニウムプレート上では消失することが分かった。

概要

本発明は、アルミニウム及び/またはアルミニウム合金の陽極酸化された表面を吸着着色する方法であって、a)300〜400nmの波長のUV光で照射した時に蛍光を発する有機染料を含み、アルカリ土類金属イオン含有量が0.4g/リットル以下であり、pH値が4.0〜10である、水性染浴を用意し、b)上記の陽極生成された表面を、10〜50℃の温度で、上記染浴(a)中に浸漬するか及び/またはそれを吹き付けることによって、着色し、及びc)着色された表面を緻密化する、ことを特徴とする、上記方法に関する。

目的

効果

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請求項1

アルミニウム及び/またはアルミニウム合金陽極酸化された表面を吸着着色する方法であって、a)300〜400nmの波長UV光照射した時に蛍光を発する有機染料を含み、アルカリ土類金属イオン含有量が0.4g/リットル以下であり、pH値が4.0〜10である、水性染浴を用意し、b)上記の陽極生成された表面を、10〜50℃の温度で、上記染浴(a)中に浸漬するか及び/またはそれを吹き付けることによって、着色し、及びc)着色された表面を緻密化する、ことを特徴とする、上記方法。

請求項2

有機染料が、キサンテン類、ピレン類、メチン類、スチルベン類クマリン類シアニン類、オキサジン類、ウラニン類及びC.I.アシッドイエロー245の群から選択されることを特徴とする、請求項1の方法。

請求項3

染浴のpH値が5.2〜7.0であることを特徴とする、請求項1または2の方法。

請求項4

染浴1リットル当たり酢酸イオンの含有量が60mg以下であることを特徴とする、請求項1〜3の一つまたはそれ以上の方法。

請求項5

染浴がアニオン性またはノニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項1〜4の一つまたはそれ以上の方法。

請求項6

染浴が、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの群からのノニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項1〜5の一つまたはそれ以上の方法。

請求項7

着色された表面の緻密化が、熱水または水蒸気での処理によって行われることを特徴とする、請求項1〜6の一つまたはそれ以上の方法。

請求項8

300〜400nmの波長のUV光中で蛍光を発する、光の可視波長範囲色相吸着法により着色された陽極生成された酸化アルミニウム層を含む、物品

請求項9

可視光における色相が、黄、橙、赤、青、緑または金色であることを特徴とする、請求項8の物品。

請求項10

携帯電話ハウジング化粧品用物品、カメラ玩具懐中電灯アクセサリー、ボタンベルトバックルディスコクラブ設備音楽機器のハウジング、額縁、壁の装飾品贈答品、飲料のでの、あるいは標識、識別マークまたはラベルでの偽造に対する保護のためのコーティングとしての、請求項8または9の物品の使用。

技術分野

0001

本発明は、UV活性有機染料を用いて、陽極酸化されたアルミニウム表面を吸着着色する方法に関する。

背景技術

0002

アルミニウム表面処理の分野では、着色された陽極生成酸化物層が、機械的影響に対するそれの保護作用の故に並びに装飾効果を得るために工業的に非常に重要である。この着色層は分離不能にアルミニウムと結合している。これは、他の着色法、例えば塗装との本質的な違いである。アルミニウム及びアルミニウム合金の着色のための一般的に知られる方法では、電解着色と吸着着色とが区別される。吸着着色法とは、通常は、有機または無機染料を、水系または非水着色液中に一回または複数回浸漬することによって、陽極生成した酸化物層の孔中に染みこませるかまたはその中に化学反応によって形成させる着色技術のことと概説される。次いで、通常は、陽極生成した酸化物層を高められた温度下に水溶液中で緻密化して、その際、酸化物の孔が閉じられ、そして染料が層中に不可逆的に固定される。有機染料を用いた通常の吸着着色法は、例えば、スイス特許出願公開第685119A5号明細書(特許文献1)に記載されている。その方法では、着色のためには、55〜65℃の温度及び緩衝物質、特に酢酸塩緩衝剤の存在が有利であると見なされている。

0003

ドイツ特許出願公開第3825213A1号明細書(特許文献2)には、それ自体がUV活性の、すなちUV光蛍光を発する有機染料、例えばフルオレセインまたはエオシンを用いたアルミニウム表面の吸着着色が行われており、その場合、金黄色のまたは赤味帯びた着色が陽極酸化されたアルミニウムプレート上に得られる。しかし、実施例の再試において、使用された染料の元のUV活性が、着色されたアルミニウムプレート上では消失することが分かった。

先行技術

0004

スイス特許出願公開第685119A5号明細書
ドイツ特許出願公開第3825213A1号明細書

発明が解決しようとする課題

0005

それ故、染料が、金属性の特性を維持しながら見た目に優れた色を達成するばかりでなく、着色されたアルミニウム表面上でUV光中で蛍光を発する、陽極酸化されたアルミニウム表面の提供に対する要望があった。更なる課題は、使用した染料のUV活性を維持しながらアルミニウム酸化物層を着色できる、特殊な着色方法の提供であった。更に、アルミニウム酸化物層のできるだけ均一で、斑点の無い着色に対する要望がある。

課題を解決するための手段

0006

上記の課題は、驚くべきことに、アルミニウム着色のための従来技術において推奨されていた或る手段が変更されるかまたは完全に省略される、以下に記載の方法によって解決された。

0007

本発明の対象は、アルミニウム及び/またはアルミニウム合金の陽極酸化された表面を吸着着色するための方法であって、
a)水性染浴を用意し、前記染浴は、300〜400nmの波長のUV光で照射した時に蛍光を発する有機染料を含み、アルカリ土類金属イオン含有量が0.4g/リットル以下であり、そしてpH値が4.0〜10であり、
b)前記の陽極生成された表面を、10〜50℃の温度で、前記染浴(a)中に浸漬するか及び/または前記染浴(a)を吹き付けすることによって着色し、そして
c)着色された表面を緻密化する、
ことを特徴とする、前記方法である。

0008

本発明において使用される染料は、UV活性、すなわち300〜400nmの波長のUV光で照射した時に、特に366nmで照射した時に蛍光を発するものである。

0009

このような染料の例は次のものである。
キサンテン類、例えばC.I.アシッドレッド52 (C.I.No.45100)
ピレン類、例えばC.I.ソルベントグリーン7(C.I.No.59040)
メチン類、例えばベーシックバイオレット21(C.I.No.48030)
スチルベン類、例えばC.I.ダイレクトイエロー106(C.I.No.40300)
クマリン(例えばC.I.No.551100)
シアニン類(例えばC.I.No.48016)
オキサジン類(例えばC.I.No.51180)
ウラニン類、例えばC.I.アシッドイエロー73、C.I.45350
C.I.アシッドイエロー245。

0010

染浴中染料濃度は、色相の所望の強度、酸化物層の厚さ及び構造に依存する。好ましくは、染浴1リットル当たり染料0.1〜10g、特に好ましくは0.5〜7g、特に1〜5gの濃度である。

0011

驚くべきことに、ドイツ特許出願公開第3825213A1号明細書(特許文献2)で推奨されているようなアルカリ土類金属イオンの存在下では、低められたUV活性を持って不均一な着色が生じ、そのため、本発明の方法では染浴1リットル当たり400mg超、好ましくは100mg超のアルカリ土類金属イオンの添加または存在は避けるべきであることが判明した。

0012

従来技術において推奨されている60℃以上の着色温度とは反対に、本発明の方法では、UV活性の消沈(Quenchen)を防ぐために50℃の着色温度は超えてはならない。好ましい着色温度は20〜40℃である。

0013

染浴のpH値は、4.0〜10、好ましくは4.5〜9.0、特に好ましくは5.0〜8.0、就中特に好ましくは5.2〜7.0である。

0014

pH値の調節及び維持のためには、一価塩基、例えばLiOH、NaOHもしくはKOH、アンモニア、並びに酸、例えば硫酸もしくは硝酸を使用することができる。

0015

驚くべきことに、従来技術で推奨されているような酢酸イオンでの緩衝の時に、非常に弱く及び耐光堅牢性の低い着色しか生じず、そのため、本発明の方法では、有効な緩衝に必要であろう量の酢酸塩緩衝剤の添加は避けるべきであることが判明した。特に、染浴1リットル当たりの酢酸塩イオンの含有量は60mg以下、好ましくは10mg以下であるべきことが見出された。

0016

更に、従来技術から知られる阻害性イオン、例えばリン酸イオンケイ酸イオン塩化物イオンフッ化物イオン及びギ酸イオンを含む酸、塩基、塩または緩衝剤などの添加物を使用しないことに注意すべきである。有利には、許容可能な濃度上限は、リン酸イオンについては20mg/l、ケイ酸イオンについては6.2mg/l、塩化物イオンについては10.0mg/l、フッ化物イオンについては0.8mg/l、ギ酸イオンについては10mg/lである。

0017

本発明の方法は、界面活性剤の存在下にまたは不存在下に行うことができる。しかし、アニオン性もしくはノニオン性界面活性剤、好ましくはノニオン性シリコーン系界面活性剤、特に好ましくはノニオン性ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを染浴に添加することが有利であり得る。有利には、これらの界面活性剤は、染液1リットル当たり0.1〜10g、好ましくは0.25〜5g、特に0.1〜2.5gの量で使用される。

0018

着色時間は5〜45分間、有利には10〜30分間であることができる。浸漬法が好ましい。

0019

アルミニウムとは、純粋なアルミニウムだけではなく、陽極酸化に関して同じまたは同様の挙動をするその合金も意味する。吸着着色を行った後、酸化物層は既知の緻密化プロセスに付される。この緻密化では、無水のAl2O3が水和物に転化し、これは、より大きな体積を占め、それによって孔を閉じ、そして染料の溶出を防ぐ。特に有利には、酸化物層は、熱水(約95〜100℃)または水蒸気での処理によって緻密化される。既知のニッケル塩緻密化法の使用は着色された表面のUV活性の最小化を招くので、避けるべきである。緻密化時間は、一般的に、層厚マイクロメータ当たり1〜5分間である。

0020

本発明の方法によって、可視波長範囲において色を示し、金属光沢効果を有し、かつUV光(300〜400nm)下に蛍光を発する有色アルミニウム表面が得られる。追加的にUV活性である、すなわちUV光、特にUV光(300〜400nm)において蛍光を発する、陽極酸化及び均一に着色されたアルミニウム表面は、未だこれまで開示されていない。

0021

それ故、本発明は、300〜400nmの波長のUV光において蛍光を発する、光の可視波長範囲の色相で吸着法により着色された陽極生成された酸化アルミニウム層を含む、物品にも関する。この際、可視光中の色相は、黄、橙、赤、青、緑乃至金色であることができる。

0022

更に本発明は、300〜400nmの波長のUV光中で蛍光を発する、上記の方法に従い光の可視波長範囲の色相で吸着法により着色された陽極生成された酸化アルミニウム層を含む、物品にも関する。この際、可視光中の色相は、黄、橙、赤、青、緑乃至金色であることができる。

0023

このような物品は、特に、相応する光学または装飾効果の達成のために適しており、例えば携帯電話ハウジング化粧品用物品、カメラ玩具懐中電灯アクセサリー、ボタンベルトバックルディスコクラブ設備音楽機器のハウジング、額縁、壁の装飾品贈答品、飲料のに、並びに保安用途、例えば偽造に対する保護としての現物上のコーティングに、及び標識、識別マーク、ラベルに適している。

0024

蛍光活性の光学的評価は、DIN54001及びDIN EN ISO105A02に従い、国際的に標準化されたグレースケールを用いて視覚検査によって行う。なぜならば、ヒトの目は、高反射性表面上での色の印象に対して極めて敏感に反応するからである。更に、グレースケールによる評価規準は個々の染料に依存しない。スケールは、灰色のカラーフィールドの五つのペアからなり、これらはそれぞれ、明るさの可視の違いとコントラストを示す。最も高いコントラストは評点1を有し、評点5では、コントラストはもはや識別できない。グレースケールによる格付けを蛍光活性に転用する場合には、それぞれの評点は次を意味する。
評点1: 非常に強いUV活性
評点2: 強いUV活性
評点3: 中程度のUV活性
評点4: 弱いUV活性
評点5: UV活性無し

0025

測定の際のスケールの使用
着色された試験プレート及びグレースケールを、互いに並べて、UVランプ、例えば366nmランプの下で、平坦土台の上に置く。グレースケールのコントラストステップを用いて、試験プレートのコントラスステップ間の目視上の違いを比較する(UV活性染料対 “消沈した”染料)。評点として、試験プレートのコントラストと合致するグレースケールの番号を決める。

0026

グレースケールは、スリーブ中にスライダーを備えた使いやすいデザインで商業的に、例えばBeuth Verlag GmbH,Berlinから入手できる。

0027

以下の例では、DIN1725T.1に依るAlMg1原材料No.3.3315から作製したプレートを、5重量%のアルカリ性洗浄剤Anodal(登録商標)DA−5を含む水溶液中で50℃の温度で2分間脱脂した。その後の陽極酸化は、直流硫酸法により行った(1.4A/dm2、温度:19℃、処理時間:28分間、層厚:約11〜13μm)。プレートを脱イオン水で濯いだ。
着色: 次いでプレートを以下の例に記載ように着色した。
シーリング: 着色された表面の緻密化を、スケール防止剤(Anodal(登録商標)SH−1)2ml/lを含む水浴中で、pH5.6、98℃の温度で約30分間行った。

0028

例1:
C.I.ソルベントグリーン7,C.I.59040、例えばSanolin(登録商標)ピラニングリーン,Clariant
pH=5.5(緩衝していない)
着色温度: 25℃
着色時間: 10分間(浸漬)
染料濃度の影響:
0.5g/l,均一な着色,UV活性4
1.0g/l,均一な着色,UV活性3
2.0g/l,均一な着色,UV活性4
5.0g/l,均一な着色,UV活性4

0029

例2:
C.I.アシッドレッド52,C.I.45100、例えばSanolin(登録商標)ローダミンB,Clariant
pH=5.6(緩衝していない)
着色温度: 25℃
着色時間: 10分間(浸漬)
染料濃度の影響:
1.25g/l,均一な着色,UV活性3
2.5g/l,均一な着色,UV活性4
5.0g/l,均一な着色,UV活性4

0030

例3:
C.I.アシッドイエロー245、例えばDuasyn(登録商標)フルオレセントイエローTリキッド,Clariant
pH=5.6(緩衝していない)
着色温度: 25℃
着色時間: 10分間(浸漬)
染料濃度の影響:
0.5g/l,均一な着色,UV活性3
1.0g/l,均一な着色,UV活性2〜3
2.0g/l,均一な着色,UV活性2
5.0g/l,均一な着色,UV活性2

0031

例4:
ノリンピラニングリーン,5.0g/l
ノニオン性ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの群からの界面活性剤、例えばBYK(登録商標)346の添加
pH=5.6(緩衝していない)
着色温度: 25℃
着色時間: 10分間(浸漬)
界面活性剤BYK346濃度の影響:
0.1g/l,均一な着色,UV活性3〜4
0.5g/l,均一な着色,UV活性3
1.0g/l,均一な着色,UV活性2
2.0g/l,均一な着色,UV活性1〜2
5.0g/l,均一な着色,UV活性2
10.0g/l,均一な着色,UV活性2〜3

0032

例5:
デュアシンフルオレセントイエローTリキッド,5.0g/l
pH=5.6(緩衝していない)
着色温度: 25℃
着色時間: 10分間(浸漬)
界面活性剤BYK346濃度の影響:
0g/l,均一な着色,UV活性2
2.0g/l,均一な着色,UV活性1〜2

0033

例6:
サノリンピラニングリーン,5.0g/l
着色温度: 25℃
着色時間: 10分間(浸漬)
pH値の影響
pH=4.0(緩衝していない); 均一な着色,UV活性4〜5;
pH=5.6(緩衝していない); 均一な着色,UV活性3;
pH=7.0(緩衝していない); 均一な着色,UV活性2;
pH=9.0(緩衝していない); 均一な着色,UV活性2;
pH=5.6,酢酸ナトリウムで緩衝; 均一であるが、非常に弱い着色,UV活性2,数日後に消失;
pH=5.6,酢酸アンモニウムで緩衝; 均一であるが非常に弱い着色,UV活性2〜3,数日後に消失。

0034

例7:
サノリンローダミンB,2.5g/l
着色温度: 25℃
着色時間: 10分間(浸漬)
pH=5.6(緩衝していない); 均一な着色,UV活性4;
pH=5.6,酢酸ナトリウムで緩衝; 不均一な着色,UV活性5。

0035

例8(比較例):アルカリ土類金属イオンの存在
サノリンローダミンB5g/l+硝酸バリウム添加
pH=5.6(緩衝していない)
着色温度: 25℃
着色時間: 10分間
硝酸バリウム0.5 g/l; 不均一な着色,UV活性5
硝酸バリウム1g/l; 不均一な着色,UV活性5
硝酸バリウム5g/l; 不均一な着色,UV活性5

実施例

0036

例9(比較例):60℃で着色
サノリンピラニングリーン,5.0g/l
T=25℃,均一な着色,UV活性3
T=30℃,均一な着色,UV活性3
T=60℃,均一な着色,UV活性5
pH=5.5(緩衝していない)
着色時間: 10分間

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