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技術 7,10,13−シクロヘキサデカトリエン−16−オリド、およびそれを含有する香料組成物、香粧品、飲食品、トイレタリー品

出願人 高砂香料工業株式会社
発明者 池上陽紀米重新濟木健次稲葉昭彦清水達川上幸宏
出願日 2010年9月2日 (10年3ヶ月経過) 出願番号 2012-509797
公開日 2013年2月4日 (7年10ヶ月経過) 公開番号 2013-503815
状態 特許登録済
技術分野 洗浄性組成物 ピラン系化合物 調味料 非アルコール性飲料 脂肪類、香料 化粧料
主要キーワード トイレタリー品 クエン酸換算 アルキルシトレート 大環状ラクトン化合物 パウダースプレー ガスボリューム ムスク香 不飽和ラクトン
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2013年2月4日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

課題・解決手段

香質に優れ、ナチュラル感フルーティー感があり、ムスク様香気を有する新規化合物を提供する。本発明は下記式(1)で表される化合物に関する。(式(1)中、波線は、C=C二重結合のE配置およびZ配置のうち少なくとも一つを示す)。

化1】

概要

背景

天然ムスク香料は動物保護の観点から入手が困難であること、また昨今の天然指向の高まりおよび環境重視の観点から、化合物の安全性、蓄積性、分解性にも問題のない植物由来のムスク香を有する化合物が注目されている。

現在知られている植物由来ムスク香料としては、アンゲリカ根油から見出されているexaltolide、アンブレット種子油に存在するambrettolide、cloudberry oilから見出されたoxacycloheptadecan−2−one(cyclohexadecan−16−olide)が知られている(非特許文献1参照)。また、大環状不飽和ラクトンとして2E,7Z−cyclohexadecadien−16−olideや2E,10E,12E−cycloheptadecatrien−17−olide等が挙げられる(非特許文献2、非特許文献3参照)。

概要

香質に優れ、ナチュラル感フルーティー感があり、ムスク様香気を有する新規化合物を提供する。本発明は下記式(1)で表される化合物に関する。(式(1)中、波線は、C=C二重結合のE配置およびZ配置のうち少なくとも一つを示す)。

目的

本発明の目的は、このような要求を満足する、香質に優れ、ナチュラル感、フルーティー感を有し、ムスク様香気をも有する新規化合物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記式(1)で表される化合物。(式(1)中、波線は、C=C二重結合のE配置およびZ配置のうち少なくとも一つを示す)。

請求項2

7Z,10Z,13Z−シクロヘキサデカトリエン−16−オリド化合物である請求項1に記載の化合物。

請求項3

ムスク香を有する請求項1または2に記載の化合物。

請求項4

請求項1〜3のいずれか1項に記載の化合物を含む香料組成物

請求項5

請求項1〜3のいずれか1項に記載の化合物を含む、香粧品飲食品、またはトイレタリー品よりなる群から選ばれる製品

請求項6

請求項4に記載の香料組成物を含む、香粧品、飲食品、またはトイレタリー品よりなる群から選ばれる製品。

技術分野

0001

本発明は新規大環状ラクトン化合物、および該化合物を含有する香料組成物に関する。詳細には、ムスク様香気を有する前記化合物および該化合物を含有する香料組成物に関する。さらには、該化合物または該香料組成物を含有する香粧品飲食品トイレタリー品に関する。

背景技術

0002

天然ムスク香料は動物保護の観点から入手が困難であること、また昨今の天然指向の高まりおよび環境重視の観点から、化合物の安全性、蓄積性、分解性にも問題のない植物由来のムスク香を有する化合物が注目されている。

0003

現在知られている植物由来ムスク香料としては、アンゲリカ根油から見出されているexaltolide、アンブレット種子油に存在するambrettolide、cloudberry oilから見出されたoxacycloheptadecan−2−one(cyclohexadecan−16−olide)が知られている(非特許文献1参照)。また、大環状不飽和ラクトンとして2E,7Z−cyclohexadecadien−16−olideや2E,10E,12E−cycloheptadecatrien−17−olide等が挙げられる(非特許文献2、非特許文献3参照)。

先行技術

0004

Journal of Chromatography A,787(1997),p 276−282
Synthesis(1989),p 419−423
Asian Journal of Chemistry(2005),17,p 859−870

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、植物由来のムスク香料は依然として種類が限られている。
従って本発明の目的は、このような要求を満足する、香質に優れ、ナチュラル感フルーティー感を有し、ムスク様香気をも有する新規化合物を提供することである。本発明の他の目的は上記特性を有する化合物を含有する香料組成物を提供することである。さらに他の目的は、該化合物または該香料組成物を含有する香粧品、飲食品、トイレタリー品を提供することである。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、パッションフルーツ中の特定の大環状ラクトン化合物が上記特性を持つことを見いだして本発明を成したものである。

0007

すなわち、本発明は下記形態に関する。
<1> 下記式(1)で表される化合物。
(式(1)中、波線は、C=C二重結合のE配置およびZ配置のうち少なくとも一つを示す)。

0008

0009

<2> 7Z,10Z,13Z−シクロヘキサデカトリエン−16−オリド化合物である<1>に記載の化合物。
<3>ムスク香を有する<1>または<2>に記載の化合物。
<4> <1>〜<3>のいずれかに記載の化合物を含む香料組成物。
<5> <1>〜<3>のいずれかに記載の化合物を含む、香粧品、飲食品、またはトイレタリー品よりなる群から選ばれる製品
<6> <4>に記載の香料組成物を含む、香粧品、飲食品、またはトイレタリー品よりなる群から選ばれる製品。

発明の効果

0010

本発明に係る化合物、すなわち7,10,13−シクロヘキサデカトリエン−16−オリド(7,10,13−cyclohexadecatrien−16−olide)は、ナチュラル感やフルーティー感に富んだムスク様香気を有し、しかも拡散性に優れている。そのため、本発明に係る化合物は、そのまま単独でまたは香料組成物の形態にして、香粧品、飲食品、トイレタリー製品等の各種製品に有効に使用することができ、さらには、前記した優れた特性を各種製品に付与することができる。

0011

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明に係る化合物、すなわち7,10,13−シクロヘキサデカトリエン−16−オリド(7,10,13−cyclohexadecatrien−16−olide)は、下記式(1)で表される化合物である。

0012

0013

(式中、波線は、C=C二重結合のE配置およびZ配置のうち少なくとも一方を示す)

0014

本発明に係る化合物において、3つのC=C二重結合すべてがE配置でもよく、3つのC=C二重結合すべてがZ配置でもよく、3つのC=C二重結合のうち1つがE配置で2つがZ配置でもよく、3つのC=C二重結合のうち1つがZ配置で2つがE配置でもよい。さらに本発明に係る化合物は上記配置の化合物が、2つ以上混在していてもよい。
本発明に係る化合物としては、具体的には下記式(2)で表されるZ体の化合物(7Z,10Z,13Z−cyclohexadecatrien−16−olide)が挙げられる。

0015

0016

本発明に係る化合物は、パッションフルーツの生果から得るのが最も適当であるが、それ以外にも葉、、根およびその加工品果汁ドライフルーツエキス溶剤抽出物等)からも得ることができる。また、パッションフルーツ生果イエロー種、パープル種のいずれからも得ることができる。

0017

パッションフルーツ生果から本発明の化合物を得る方法について以下に説明する。なお、本化合物を得るための操作は特に限定されるものではなく、どのような手法を用いてもよい。
(1)まず、抽出はパッションフルーツ生果に溶剤を添加して行う。パッションフルーツ生果は、適宜種を除去したり、細断したりして抽出に供することができる。抽出溶剤としては、例えば、メタノールエタノールプロパノール等のアルコール類塩化メチレンクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;ペンタンヘキサンベンゼントルエン等の炭化水素類ジエチルエーテルテトラヒドロフラン(THF)等のエーテル類酢酸メチル酢酸エチル等のエステル類アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミドDMF)、アセトンジメチルスルホキシドDMSO)、水等があげられるが、これらに限定されない。これらの溶剤を混合した混合溶剤を使用してもよい。これらの中でも、好ましくはジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルムがあげられる。また、抽出時に、攪拌、浸漬等の物理的手法およびpH調整等の化学的手法を用いてもよい。

0018

使用する抽出溶剤は、パッションフルーツ生果の重量に対して、好ましくは0.01〜1000倍重量、より好ましくは0.5〜2倍重量である。抽出時間は好ましくは0.01時間〜1000時間、より好ましくは18時間〜48時間であり、抽出温度は好ましくは−116℃〜140℃、より好ましくは5℃〜30℃である。

0019

(2)抽出後、抽出液液温30〜200℃、好ましくは液温30〜120℃において、常圧〜1Pa下、好ましくは常圧〜10Pa下で蒸留し、ムスク香のある画分を取り出す。ムスク香のある画分を取り出す際には、評価者3名により官能評価を行い、2名以上が有意と認めた画分を用いることができる(以下の工程においても同様とする)。

0020

(3)次に、前記(2)で得られた画分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出溶剤を用いて分画し、ムスク香のある画分を取り出す。シリカゲルカラムクロマトグラフィーは、市販品を使用することができ、例えば、シリカゲル60、すなわち70−230メッシュナカライテスク社製)があげられる。溶出溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル類;酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類;アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトン、ジメチルスルホキシド(DMSO)等があげられるが、これらに限定されない。またこれらの溶剤を単独で使用しても混合した混合溶剤を使用してもよい。これらの溶剤の中でも、酢酸エチルとヘキサンを混合したものが好ましくあげられる。

0021

(4)次に、前記(3)で得られた画分を逆相薄層クロマトグラフィーと溶出溶剤を用いて分画し、ムスク香のある画分を取り出す。逆相薄層クロマトグラフィーは、市販品を使用することができ、例えば、RP−18F254s,1mm(メルク社製)があげられる。溶出溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒;水、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン(THF)等があげられるが、これらに限定されない。またこれらの溶剤を単独で使用しても混合した混合溶剤を使用してもよい。これらの溶剤の中でも、好ましくは、水とメタノールを混合したものがあげられる。

0022

(5)次に、前記(4)で得られた画分を高性能液体クロマトグラフィーを用いて分画し、ムスク香のある画分を取り出す。高性能液体クロマトグラフィーのカラムは例えばODSがあげられ、好ましくはCOSMOSIL(登録商標)5C18−AR−II(ナカライテスク社製)があげられる。溶出溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒;水、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン(THF)等があげられるが、これらに限定されない。またこれらの溶媒を単独で使用しても混合した混合溶媒を使用してもよい。これらの溶媒の中でも、好ましくは水とメタノールを混合したものである。

0023

このようにして、パッションフルーツ生果から本発明に係る化合物7,10,13−cyclohexadecatrien−16−olideを得ることができる。得られた化合物は、1H−NMRおよび13C−NMRにより、構造を同定することができる。

0024

本発明に係る化合物7,10,13−cyclohexadecatrien−16−olideは、ムスク様香気を有する。

0025

また、本発明に係る化合物は、香料化合物として、香粧品、飲食品、トイレタリー品等にそのまま直接配合することができる。

0026

本発明に係る化合物を配合できる香粧品としては、例えば、香水、オードパファム、オードトワレオーデコロン等のフレグランス製品乳液化粧水美容液パッククリーム等のスキンケア製品ヘアスプレーヘアーワックスポマードヘアクリーム、セットロション等のスタイリング剤ファンデーション粉おしろい口紅リップクリームアイシャドウ等の化粧品衣類用洗剤漂白剤芳香剤制汗剤ボディースプレー、等が挙げられる。本発明に係る化合物の香粧品における含有量は、香粧品の全重量に対して、好ましくは0.0001〜3重量%、より好ましくは0.01〜0.5重量%とすることができる。

0027

本発明に係る化合物を配合できる飲食品としては、例えば、炭酸飲料清涼飲料コーヒー飲料果実又は果実風味飲料、乳性飲料野菜飲料緑茶、ほうじウーロン茶紅茶等の茶飲料アルコール等の飲料;アイスキャンディーアイスクリームシャーベット等の冷菓キャンディーチョコレートチューインガムゼリースナック等の菓子、等があげられる。本発明に係る化合物の飲食品における含有量は、飲食品の全重量に対して、好ましくは1×10−10〜1×10−2重量%、より好ましくは1×10−7〜1×10−3重量%とすることができる。

0028

本発明に係る化合物を配合できるトイレタリー品としては、例えば、シャンプーコンディショナー育毛剤洗顔クリームボディーソープ石鹸入浴剤歯磨剤等があげられる。本発明に係る化合物のトイレタリー品における含有量は、トイレタリー品の全重量に対して、好ましくは0.0001〜3重量%、より好ましくは0.01〜0.5重量%とすることができる。

0029

本発明に係る化合物は、他の香料成分と共に香料組成物とすることができる。本発明に係る化合物と共に含有し得る他の香料成分としては、例えばエステル類、アルコール類、アルデヒド類ケトン類ラクトン類等の各種の合成香料や、精油、オレオレジンエキストラクト等の天然由来香料をあげることができる。
また、例えば、「合成香料化学商品知識」(1996年3月6日発行元一著 化学工業日報社)、「Perfume and Flavor Chemicals (Aroma Chemicals)1,2」(Steffen Arctender(1969))などに記載の香料成分を使用することができる。これらのなかでも代表的なものとして、例えば、リナロール、α−テルピネオールヘキサン酸エチルヘキサン酸ヘキシル、2−メチル−3−ブテン−2オールヘキサノールダマセノン、β−ヨノンなどがあげられる。

0030

香料組成物中の本発明に係る化合物の含有量は、香料組成物の種類や目的に応じて適宜決定すればよく、特に限定されないが、通常香料組成物全体の1×10−8〜50重量%、好ましくは5×10−6〜5重量%とするとよい。

0031

本発明の香料組成物には、上記香料成分に加えて、通常使用される保留剤や溶剤を配合することもできる。保留剤としては、例えば、グリセリングリセリドアルキレングリコールアルキルシトレートベンジルベンゾエート等が挙げられる。溶剤としては、例えば、エタノール等のアルコール、水、プロピレングリコール、グリセリン、トリアセチン等があげられる。

0032

本発明の香料組成物は、香粧品、飲食品、トイレタリー品に配合することができる。配合することができる香粧品、飲食品、トイレタリー品は、例えば上記に記載したものがあげられる。本発明に係る香料組成物の、香粧品における含有量は0.001〜50重量%が好ましく、飲食品における含有量は1×10−7〜1重量%が好ましく、トイレタリー品における含有量は0.001〜50重量%が好ましい。

0033

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、また本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させてもよい。本件では、以下物性値などの測定においては、次の機器を用いた。
NMR測定装置 : Instrument DRX500(BRUKER BIOSPIN K.K.:ブルカーバオスピン社製)
ガスクロマトグラフ質量分析計GCMS−QP2010(島津製作所社製)
におい嗅ぎガスクロマトグラフ:HP−6890(Agilent technologies:アジレント・テクノロジー社製)
液体クロマトグラフ質量分析計LCMS−IT−TOF(島津製作所社製)
高性能液体クロマトグラフ
ポンプ:LC−10AT(島津製作所社製)
検出器:SPD−M10A(島津製作所社製)
分離カラム:COSMOSIL(登録商標)5C18−AR−II(ナカライテスク社製)

0034

(実施例1)パッションフルーツ生果からの7Z,10Z,13Z−cyclohexadecatrien−16−olideの単離
パッションフルーツ(パープル種)生果20kgから種子を除き、ジエチルエーテル10kgを添加し、室温で24時間抽出を行った。次に、液温35℃、常圧にて蒸留を行いジエチルエーテルを留去し、さらに低沸点化合物を除くため、高真空蒸留を行った。真空度120Pa、液温97℃、塔頂温度が約70℃から約50℃まで下降した時点で蒸留を終了とした。
続いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;ヘキサン:酢酸エチル=98:2容量比)により、5つの画分に分け、それぞれの画分をにおい嗅ぎガスクロマトグラフィー解析リテンションタイム30−45分にムスク香を有する画分を得た。
この画分をさらに逆相薄層クロマトグラフィー分取展開溶媒容量比,メタノール:水=20:1)にて分画を行った。展開後、薄層クロマトグラフィーによる分離パターンより(UV吸収)3つの画分に分けて、各画分の香気成分をメタノール抽出した。抽出した香気成分をにおい嗅ぎガスクロマトグラフィーにより解析し、ムスク香を有する画分のメタノールを留去した後、当該残留物を高性能液体クロマトグラフィー(溶出溶媒;メタノール:水=8:2(容量比))により精製を行い、7Z,10Z,13Z−cyclohexadecatrien−16−olide(純度94%)を得た。

0035

<7Z,10Z,13Z−cyclohexadecatrien−16−olideの物理的データ
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:
5.55−5.35(6H,m),4.16(2H,t,J=5.89),2.85(2H,t,J=6.70),2.81(2H,t,J=6.32),2.41−2.38(2H,m),2.29(2H,t,J=7.12),2.08−2.04(2H,m),1.67−1.62(2H,m),1.37−1.32(4H,m)
13C NMR(126MHz, CDCl3)δ:
173.9,131.3,129.7,128.6,128.0,128.0,125.9,63.5,34.4,28.3,27.8,27.5,26.7,25.9,25.7,24.6;HRMS(ESI+)calcd C16H25O2(MH+),249.1849;found,249.1851
ガスクロマトグラフィー分析
カラム:BC−WAX(50m×0.25mm×0.15μm;GLサイエンス社製)、測定温度;70℃〜218℃(4.0℃/分で昇温)、リテンションタイム=40.69分
におい嗅ぎガスクロマトグラフィー分析:
BC−WAX(50m×0.25mm×0.15μm;GLサイエンス社製)、測定温度:70℃〜218℃(4.0℃/分で昇温)

0036

(実施例2)パッションフルーツ生果からの7Z,10Z,13Z−cyclohexadecatrien−16−olideの単離
パッションフルーツ生果をイエロー種とした以外は実施例1と同様にして、7Z,10Z,13Z−cyclohexadecatrien−16−olideを得ることができた。

0037

試験例1)官能評価
実施例1にて単離した7Z,10Z,13Z−cyclohexadecatrien−16−olide、エクザルトリド(exaltolide、シクロペンタデカノリドフィルメニッヒ社製))、およびアンブレットリド(ambrettolide(シムライズ社製))について7名の専門パネラーによる香りの評価を行い、各香調(ムスク、フルーティー、ナチュラル、拡散性)について、3段階(A:強、B:並、C:弱)での相対評価を行った。結果を表1に示す。

0038

0039

表1の結果より、7Z,10Z,13Z−cyclohexadecatrien−16−olide は、エクザルトリドおよびアンブレットリドに比してフルーティーなムスク様香気を有し、拡散性に富み、ナチュラル感が強かった。

0040

(実施例3)香料組成物の調製
本発明の7Z,10Z,13Z−cyclohexadecatrien−16−olideを使用し、以下の表2に示す処方により香料組成物を調製した。

0041

0042

(実施例4)香料組成物の調製
本発明の7Z,10Z,13Z−cyclohexadecatrien−16−olideを使用し、以下の表3に示す処方により香料組成物を調製した。

0043

0044

MUSKT(登録商標):エチレンブラシレート、高砂香料工業社製
HINDINOL(登録商標):2−メチル−4−[(1R)−2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル]−(2E)−ブテン−1−オール、高砂香料工業社製

0045

(実施例5)炭酸飲料の調製
実施例3で調製した香料組成物を使用し、以下の表4に示す処方により炭酸飲料(Brix9.3、酸度0.13%(クエン酸換算)、pH3.4、ガスボリューム3.0)を調製した。得られた炭酸飲料は、好適にムスク香かつナチュラル感を有した。

0046

0047

(実施例6)液体入浴剤の調製
実施例4で調製した香料組成物を使用し、以下の表5に示す処方により液体入浴剤を調製した。得られた液体入浴剤は、好適にムスク香を有した。

0048

0049

(実施例7)シャンプーの調製
実施例4で調製した香料組成物を使用し、以下の表6に示す処方によりシャンプーを調製した。得られたシャンプーは、好適にムスク香を有した。

0050

0051

*1:塩化−o−[2−ヒドロキシ−3−(トリメチルアンモニオプロピルヒドロキシエチルセルロース
*2:ポリオキシエチレンラウリエーテル硫酸ナトリウム(3E.O)(25%)
*3:スルフォコハク酸ポリオキシエチレンラウロイルエタノールアミドナトリウム(5E.O)
*4:2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン(40%)
*5:やし油脂肪酸ジエタノールアミド

0052

(実施例8)デオドラントパウダースプレー(制汗剤)の調製
実施例4で調製した香料組成物を使用し、以下の表7に示す処方によりデオドラントパウダースプレーを調製した。得られたデオドラントパウダースプレーは好適にムスク香を有した。

0053

実施例

0054

本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。本出願は2009年9月2日出願の日本特許出願、特願2009−202641に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

0055

本発明に係る化合物、すなわち7Z,10Z,13Z−シクロヘキサデカトリエン−16−オリドは、ナチュラル感やフルーティー感に富むムスク様香気を有し、しかも拡散性に優れている。そのため、本発明に係る化合物は、そのまま単独でまたは香料組成物の形態にして、香粧品、飲食品、トイレタリー製品等の各種製品に有効に使用することができ、さらには、前記した優れた特性を各種製品に付与することができる。

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