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技術 酸化触媒ならびにCO、VOCおよびハロゲン化VOCの破壊のための方法

出願人 クラリアントコーポレイション
発明者 ダン,ツォンユアンシン,ニーマルモリル,マーティンカレン,グレッグ
出願日 2010年8月19日 (10年4ヶ月経過) 出願番号 2012-525700
公開日 2013年1月24日 (7年11ヶ月経過) 公開番号 2013-502316
状態 特許登録済
技術分野 触媒による排ガス処理 触媒
主要キーワード プロセスパイプ パッキング構造 排気流体 高圧操作 試験空間 低圧操作 立方体構造 ステンレス鋼材料
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (7)

課題・解決手段

250℃〜450℃の温度における排出流体からのCOおよび揮発性有機化合物、特にハロゲン化有機化合物破壊のための、基材上に付着された酸化触媒を開示する。該酸化触媒はCeO2およびZrO2の固溶体のような耐火性酸化物担持された、少なくとも二種の白金族金属(その一つはルテニウムまたは白金のいずれかである)およびシリカおよび/または酸化スズを含む。

概要

背景

昨今、揮発性有機化合物を含むガス状排出物の処理への関心が高まっている。揮発性有機化合物、特にハロゲン化揮発性有機化合物を含む、化学プラントオフガス排出物は環境にとって猛毒汚染物質であり、そして人間にとって危険である。化学プラントオフガス排出物の除去のために、熱焼却吸着および触媒酸化を含む、いくつかの技術が開発されてきた。

熱焼却は高い運転温度および高資本コスト設備が必要である。ガス流体ハロゲン化化合物も含む場合、熱焼却はいくつかの従来の運転条件下では毒性のハロゲン化化合物を作り出す。従って、熱焼却は有効ではない。

ある環境下では、炭素のような吸着剤による吸着が、オフガス排出物からのこのような揮発性有機化合物の除去のための代替処理法である。ただし、この処理法は汚染物質を破壊するのではなく、単にそれらを濃縮する。さらに、オフガスの排出物に存在し得る揮発性有機化合物の変動する濃度によって吸着効率に悪影響を受ける可能性がある。

また、触媒酸化は、一酸化炭素および揮発性有機化合物排出物のようなオフガス排出物の破壊の、エネルギー効率のよい経済的な方法である。貴金属触媒および卑金属触媒のような酸化触媒は、以前から化学プラントにおける揮発性有機化合物および一酸化炭素の破壊に使用されている。しかし、除去される揮発性有機化合物がハロゲン化有機化合物を含む場合、従来の酸化触媒は、これらのハロゲン化有機化合物により速やかに被毒されるため、使用できない。

ハロゲン化有機化合物の除去における昨今の問題の一例として、精製テレフタル酸PTA)または精製イソフタル酸(PIA)製造プラントからのオフガス排出物は通常一酸化炭素、臭化メチルおよび様々なVOCを含む。これらのオフガス類を大気に放出する前に、これらの化合物は、通常は触媒酸化によって、破壊しなければならない。このような酸化プロセスに使用される現在の触媒は、固体でありおよびプロセスパイプライン閉塞閉鎖を引き起こしうる、ポリブロモベンゼンの形成を最小限にまたは排除するために、高温運転することが必要とされる。

VOCの除去のための触媒プロセスは、高圧触媒酸化のような高圧で、または復熱式触媒酸化(recuperative catalytic oxidation)および蓄熱式触媒酸化(regenerative catalytic oxidation)のような低圧で起こりうる。蓄熱式触媒酸化では、VOC汚染物を伴うプロセスガス予熱された入口流れを通して蓄熱式触媒酸化に入る。汚染物を伴うプロセスガスはそれが蓄熱式システムのために設計されたセラミック熱交換媒体を通って移動するにつれて徐々に加熱される。蓄熱式燃焼装置RTO)と比較して、RCOは従来のRTOよりも非常により低温(典型的には50%以下)で汚染物を破壊し、それは公害防止設備を運転するのに必要とする燃料の量を削減する。加えて、VOCは触媒の全域酸化されて、それらはエネルギーを放出して補助燃料の必要性を減少させる。存在するVOC汚染物の量に応じて、それらの燃焼から放出されるエネルギーは自立または自立に近い運転を生じる結果となりうる。蓄熱式触媒燃焼装置(regenerative catalytic oxidizer)/プロセスはまた、VOCの削減のための慣用の復熱式触媒燃焼装置(recuperative catalytic oxidizer)/プロセスよりも著しくより低い線流速で運転される。従って蓄熱式触媒燃焼装置/プロセスは、低線速度合致し、かつより大規模総面積を占め、さらに低圧力損失と同時に低温で運転するように設計される触媒を必要とする。蓄熱式触媒燃焼装置を使用することにより、大気汚染管理システムコストを著しく削減できる。

概要

250℃〜450℃の温度における排出流体からのCOおよび揮発性有機化合物、特にハロゲン化有機化合物の破壊のための、基材上に付着された酸化触媒を開示する。該酸化触媒はCeO2およびZrO2の固溶体のような耐火性酸化物担持された、少なくとも二種の白金族金属(その一つはルテニウムまたは白金のいずれかである)およびシリカおよび/または酸化スズを含む。

目的

本開示は、従来の酸化触媒で使用されるより低い温度でVOC、特にハロゲン化有機化合物を酸化し、かつ低圧力損失を示す、より活性のある触媒組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
0件

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請求項1

排出流体からのCOおよび揮発性有機化合物、特にハロゲン化有機化合物破壊のための基材上に付着された酸化触媒であって、該酸化触媒はその一つがルテニウムまたは白金からなる、少なくとも二種の白金族金属、CeO2およびZrO2の固溶体からなる耐火性酸化物担持体(該耐火性金属酸化物は酸化触媒の10〜95重量%を構成する。)、およびシリカおよび酸化スズの一方または両方を含み、ならびに該基材は好ましくはハニカム構造またはモノリス構造を持ちおよび該基材はコージェライトムライト、鉄−クロム合金およびステンレス鋼よりなる群から製造される、酸化触媒。

請求項2

二種の白金族金属がルテニウムおよび白金からなり、およびルテニウム対白金の比が20:1〜1:20である請求項1記載の酸化触媒。

請求項3

耐火性酸化物担持体が、酸化ランタン酸化セリウム酸化イットリウム酸化プラセオジム酸化ネオジム、およびそれらの混合物よりなる群から選択される希土類金属酸化物一種以上とブレンドすることにより安定化される請求項1ないし2記載の酸化触媒。

請求項4

酸化触媒が2m2/g〜200m2/gの表面積および1〜20マイクロメーター粒径を有する酸化スズを含み、および該酸化スズが酸化触媒の5%〜50%を構成する、請求項1ないし3記載の酸化触媒

請求項5

白金族金属が10〜200g/cf(0.35g/L〜7.1g/L)からなる充填量で基材に付着される、請求項1ないし4記載の酸化触媒

請求項6

酸化触媒は、該酸化触媒の5〜50重量%を構成するシリカを含み、および該シリカが非晶質シリカ沈降シリカモレキュラーシーブMCM−41、SBA−15およびそれらの組合せよりなる群から選択される、請求項1ないし5記載の酸化触媒。

請求項7

酸化触媒が、200m2/g以上の表面積、100オングストローム以上の細孔径、0.5〜20マイクロメーターの粒径をもつ非晶質シリカからなるシリカを含む、請求項6記載の酸化触媒。

請求項8

排出流体からのCOおよび揮発性有機化合物、特にハロゲン化有機化合物の破壊のための、請求項1ないし7に記載の基材上に付着された酸化触媒の製造方法であって、CeO2およびZrO2の固溶体、酸化スズおよびシリカの一方または両方を含む、水性混合物スラリーを調製して、混合物を形成し、およびここで該水性混合物スラリーはコロイダルアルミナコロイダルシリカコロダルチタンコロイダルジルコニアコロイダルセリアおよびそれらの混合物よりなる群から選択されるバインダーとブレンドされ;該混合物をブレンドし;基材を該ブレンドした混合物で被覆し;該被覆された基材を乾燥しおよび焼成し;該焼成した被覆された基材上に、少なくとも一つが白金またはルテニウムからなる少なくとも二種の白金族金属前駆体材料を付着させ;ならびに該白金族金属が被覆された基材を乾燥しおよび焼成することからなる、製造方法。

請求項9

排出流体からのCOおよび揮発性有機化合物、特にハロゲン化有機化合物の破壊のための、請求項1ないし7に記載の基材上の酸化触媒の製造方法であって、CeO2およびZrO2の固溶体、酸化スズおよびシリカの一方または両方よりなる群から選択される少なくとも一種の成分に、少なくとも二種の貴金属前駆体を付着させて、混合物を作成し、該混合物をブレンドし;基材を該ブレンドした混合物で被覆し;該被覆された基材を乾燥しおよび焼成することからなる、製造方法。

請求項10

COおよびハロゲン化VOCを含むVOC、ならびにそれら混合物を含むガス流体を処理する方法であって、COおよびハロゲン化VOCを含むVOCを含むガス流体と酸素を結合させ;そして前記結合した酸素−ガス流体を200℃〜500℃の温度で請求項1ないし7に記載の基材上の触媒と接触させることからなる方法。

請求項11

ガス状排出流体からの揮発性有機化合物、特にハロゲン化有機化合物の破壊のための請求項1ないし7記載の酸化触媒の使用であって、特には200〜400cpsi(30−60セル平方センチメートル)基材のような高セル密度基材とともに使用するための、復熱式燃焼装置(recuperativethermaloxidizer)等で使用するための使用。

請求項12

ガス状排出流体からの揮発性有機化合物、特にハロゲン化有機化合物の破壊のための請求項1ないし7記載の酸化触媒の使用であって、特には200cpsi(30セル毎平方センチメートル)以下の低セル密度基材とともに、とりわけ100cpsi(15セル毎平方センチメートル)以下の基材のために使用するための、蓄熱式触媒燃焼装置(regenerativecatalyticoxidizer)等で使用するための使用。

技術分野

0001

本開示は、プラント、特に化学プラント中の、ガス状排出流体からCOおよび揮発性有機化合物(VOC)、特にハロゲン化有機化合物破壊のための基材上に付着された酸化触媒、ならびにその使用に関する。特に基材に付着された酸化触媒について記載し、該酸化触媒はCeO2およびZrO2の固溶体ならびにシリカおよび酸化スズの一方または両方よりなる耐火性酸化物担持された、ルテニウムまたは白金のような白金族金属の少なくとも二種を含む。耐火性酸化物に担持された白金族金属を含む前記触媒は、1種以上の希土類金属酸化物の添加により安定化され得る。

背景技術

0002

昨今、揮発性有機化合物を含むガス状排出物の処理への関心が高まっている。揮発性有機化合物、特にハロゲン化揮発性有機化合物を含む、化学プラントオフガス排出物は環境にとって猛毒汚染物質であり、そして人間にとって危険である。化学プラントオフガス排出物の除去のために、熱焼却吸着および触媒酸化を含む、いくつかの技術が開発されてきた。

0003

熱焼却は高い運転温度および高資本コスト設備が必要である。ガス流体ハロゲン化化合物も含む場合、熱焼却はいくつかの従来の運転条件下では毒性のハロゲン化化合物を作り出す。従って、熱焼却は有効ではない。

0004

ある環境下では、炭素のような吸着剤による吸着が、オフガス排出物からのこのような揮発性有機化合物の除去のための代替処理法である。ただし、この処理法は汚染物質を破壊するのではなく、単にそれらを濃縮する。さらに、オフガスの排出物に存在し得る揮発性有機化合物の変動する濃度によって吸着効率に悪影響を受ける可能性がある。

0005

また、触媒酸化は、一酸化炭素および揮発性有機化合物排出物のようなオフガス排出物の破壊の、エネルギー効率のよい経済的な方法である。貴金属触媒および卑金属触媒のような酸化触媒は、以前から化学プラントにおける揮発性有機化合物および一酸化炭素の破壊に使用されている。しかし、除去される揮発性有機化合物がハロゲン化有機化合物を含む場合、従来の酸化触媒は、これらのハロゲン化有機化合物により速やかに被毒されるため、使用できない。

0006

ハロゲン化有機化合物の除去における昨今の問題の一例として、精製テレフタル酸PTA)または精製イソフタル酸(PIA)製造プラントからのオフガス排出物は通常一酸化炭素、臭化メチルおよび様々なVOCを含む。これらのオフガス類を大気に放出する前に、これらの化合物は、通常は触媒酸化によって、破壊しなければならない。このような酸化プロセスに使用される現在の触媒は、固体でありおよびプロセスパイプライン閉塞閉鎖を引き起こしうる、ポリブロモベンゼンの形成を最小限にまたは排除するために、高温運転することが必要とされる。

0007

VOCの除去のための触媒プロセスは、高圧触媒酸化のような高圧で、または復熱式触媒酸化(recuperative catalytic oxidation)および蓄熱式触媒酸化(regenerative catalytic oxidation)のような低圧で起こりうる。蓄熱式触媒酸化では、VOC汚染物を伴うプロセスガス予熱された入口流れを通して蓄熱式触媒酸化に入る。汚染物を伴うプロセスガスはそれが蓄熱式システムのために設計されたセラミック熱交換媒体を通って移動するにつれて徐々に加熱される。蓄熱式燃焼装置RTO)と比較して、RCOは従来のRTOよりも非常により低温(典型的には50%以下)で汚染物を破壊し、それは公害防止設備を運転するのに必要とする燃料の量を削減する。加えて、VOCは触媒の全域酸化されて、それらはエネルギーを放出して補助燃料の必要性を減少させる。存在するVOC汚染物の量に応じて、それらの燃焼から放出されるエネルギーは自立または自立に近い運転を生じる結果となりうる。蓄熱式触媒燃焼装置(regenerative catalytic oxidizer)/プロセスはまた、VOCの削減のための慣用の復熱式触媒燃焼装置(recuperative catalytic oxidizer)/プロセスよりも著しくより低い線流速で運転される。従って蓄熱式触媒燃焼装置/プロセスは、低線速度合致し、かつより大規模総面積を占め、さらに低圧力損失と同時に低温で運転するように設計される触媒を必要とする。蓄熱式触媒燃焼装置を使用することにより、大気汚染管理システムコストを著しく削減できる。

発明が解決しようとする課題

0008

従来技術のシステムは、ある種の排出物の処理をするのには有益であるが、様々な種類のガス状排出流体および様々な大気汚染管理システムで使用するために、COおよび揮発性有機炭化水素、特にハロゲン化VOCの破壊のための改良された触媒を開発する必要がある。

0009

本開示は、従来の酸化触媒で使用されるより低い温度でVOC、特にハロゲン化有機化合物を酸化し、かつ低圧力損失を示す、より活性のある触媒組成物を提供することにより、前述の問題点の解決策、ならびにその製造法および使用を提供する。

課題を解決するための手段

0010

本発明の一つの実施態様は、排出流体からのCOおよびVOC、特にハロゲン化VOCの破壊のための基材上に付着された酸化触媒であって、該酸化触媒は好ましくはCeO2およびZrO2の固溶体を含む高表面積材料よりなる耐火性酸化物に担持される、少なくとも二種の白金族金属(その一つが好ましくはルテニウムよりなり、同様に別の好ましい白金族金属として白金よりなる)、ならびにシリカおよび/または酸化スズを含む。一つの実施態様では、低セル密度モノリスを使用した場合、酸化触媒は低圧力損失を示しながら、250℃〜450℃の温度でオフガス排出物の破壊に利用される(例えば − 100cpsiの基材は従来の触媒システムで使用される400cpsiの基材より3倍以上低い圧力損失を示す。)。前記耐火性酸化物は一種類以上の希土類金属酸化物をブレンドすることにより安定化されていてよい。前記基材はハニカム構造モノリス構造または球状ビーズであってよい。

0011

本発明の別の実施態様は、温度250〜450℃で運転する排出流体からの、COおよびVOC、特にハロゲン化揮発性有機化合物の破壊のための、基材上に担持された酸化触媒の製造方法である。前記方法は高表面積難燃性酸化物例えばCeO2およびZrO2の固溶体とシリカおよび/または酸化スズとの水性混合物スラリーを、調製かつブレンドし;基材を該ブレンドした水性混合物スラリーで被覆し;該被覆された基材を乾燥しおよび焼成し;該焼成した被覆された基材に少なくとも二種の白金族金属、例えばルテニウムおよび白金、あるいはルテニウムまたは白金とさらなる白金族金属、を付着させ、該白金族金属で被覆された基材を焼成することを含めることができる。あるいは、単一加工段階で白金族金属は他成分とブレンドしそして基材上に付着できる。一実施態様では、水性混合物に添加された一種類以上の希土類金属酸化物の添加により耐火性金属酸化物は安定化される。

0012

本発明のさらなる別の実施態様は高圧触媒酸化、復熱式触媒酸化および蓄熱式触媒酸化を含む、オフガス排出物特に化学プラントオフガス排出物からのCOおよびVOC、特にハロゲン化VOCの破壊のため方法であって、温度250℃〜450℃において上述した触媒の上に上述した排出物を通過させることよりなる方法である。

図面の簡単な説明

0013

実施例1の触媒についてのCOおよびハロゲン化VOCを含む様々なVOCの破壊を示すグラフである。
実施例2の触媒についてのCOおよびハロゲン化VOCを含む様々なVOCの破壊を示すグラフである。
比較例3の触媒についてのハロゲン化VOCを含む様々な有機化合物の破壊を示すグラフである。
比較例4の触媒についてのハロゲン化VOCを含む様々な有機化合物の破壊を示すグラフである。
実施例1で使用された単層セリア立方体構造をもつLaドープしたセリア−ジルコニアの固溶体のXRDを示すグラフである。
空間速度9600/hrにおける、実施例5の触媒についてのCOおよびハロゲン化VOCを含む様々なVOCの破壊を示すグラフである。

0014

本発明の実施態様は特にオフガス排出物、とりわけ、ハロゲン化VOCを含むVOCの破壊に有益な酸化触媒に関する。特に本発明の一つの態様は温度250〜450℃で運転している、オフガス排出流体からCOおよびVOC、特にハロゲン化VOCを酸化するために基材上に付着された、酸化触媒であって、低圧力損失を示すものに関する。基材に付着された後の酸化触媒は、オフガスの破壊,例えば高圧触媒酸化、復熱式触媒酸化および蓄熱式触媒酸化のための触媒反応装置内に配置できる。

0015

排出流体、特に化学プラントオフガス排出流体からCOおよびVOC、特にハロゲン化VOCを破壊するための前記装置はその上に、酸化触媒のような触媒材料を付着された基材からなる。基材は、排出物がそこを通過するハニカム構造、モノリス構造またはバルパッキング構造を利用する、慣用のモノリス基材セラミックサドル担持体および球状ビーズ担持体から選択することができる。基材は該基材を通る排出物の流れを著しく妨げずまたは制限しないようにかなりの流入能力を有し、それゆえに低圧力損失を示す。

0016

触媒材料は200〜400cpsi(30〜60セル平方センチメートル)のような従来の高セル密度基材での使用が示されおよびとりわけ、50〜100cpsi(100cpsi=15.5セル毎平方センチメートル)のような低セル密度基材での使用が示される。

0017

基材はセラミック材料、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、チタニア−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、炭化ケイ素、セラミックコージェライトムライトおよびそれらの混合物または組合せから製造することができる。また、ステンレス鋼、鉄−クロム合金アルミニウムとのまたはなしのニッケルクロム−鉄合金、および他のそのような金属基材から製造されたような金属または金属合金基材を用いてもよい。一実施形態において、基材は、市販のコージェライト、ムライト、炭化ケイ素、鉄−クロム合金およびステンレス鋼材料から形成される。

0018

基材は、本発明の酸化触媒で被覆することができる。酸化触媒は、少なくとも二種の白金族金属から形成され、そのうちの一つはルテニウムまたは白金で構成されており、一種以上の高表面積の耐火性酸化物で担持されている。一実施形態では、白金族金属は、CeO2およびZrO2との固溶体、ならびにシリカおよび/または酸化スズに担持されているルテニウムを含む。別の実施形態では、耐火性酸化物は、一種類以上の希土類金属酸化物で安定化されている。

0019

白金族金属は、ルテニウム、白金、パラジウムロジウムレニウムおよびオスミウムからなる群から選択される。一実施形態では、好適な白金族金属は、ルテニウムまたは白金、好ましくは、ルテニウム、および少なくとも一種の追加の白金族金属、好ましくはルテニウムと白金の組合せである。別の実施形態では、ルテニウム及び白金のみが存在する。白金族金属の選択は、オフガス排出物に存在する化合物の種類によって左右され得る。例えば、驚くべきことに、白金化合物ベンゼントルエンなどの芳香族VOCの破壊のために、より活性のあるのと同時に、ルテニウム化合物は、臭化メチル等のハロゲン化VOCの破壊のために、より活性であることが見いだされた。ルテニウムと白金のみを含む触媒は、貴金属グループの一種のみを含む触媒よりもより良い性能を示す。白金族金属としてルテニウムと白金が使用される場合、触媒上に付着されるルテニウム対白金族金属の比は、重量比で、20:1〜1:20、あるいは重量比で5:1〜1:1であってよい。上述した割合の、他の白金族金属を含まない、白金とルテニウムのみの組合せもまた、ルテニウムと白金以外の貴金属との組合せ、または白金とルテニウム以外の貴金属との組合せを含む、二種類以上の他の貴金属との組合せよりも、より良い性能を示す。

0020

一種以上の耐火性酸化物に担持されている白金族金属前駆体材料は、ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムビスシクロペンタジエニル)ルテニウム、ヘキサアンモニンルテニウムクロライド塩化ルテニウム、ルテニウムニトシクロライド、ルテニウムニトロシルナイトレート、ルテニウムアセテート酸化ルテニウム水和物、ルテニウムアセチルアセトネートテトラプロピルアンモニウムルテネート、ヘキサアンミンルテニウムクロライド、酸化ルテニウム、硝酸白金、亜硫酸白金、アンモニウム白金サルファイトヘキサヒドロキシ白金酸水素、テトラニトロ白金酸水素、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム、ヘキサヒドロキシ白金酸二水素、白金アセチルアセトナート塩化白金、ビス(エタナールアンモニウム)−ヘキサヒドロキソ白金酸亜硝酸テトラアンミン白金、硝酸テトラアンミン白金、テトラアンミン白金水酸化物、白金オキサレートおよび他の類似の化合物およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。

0021

白金族金属成分は、一種以上の高表面積の耐火性酸化物で担持され得る。一般的には、耐火性酸化物の表面積は、50m2/g以上の、または100〜800m2/gより大きくてよい。言及される表面積は、窒素物理吸着法により測定することができる。

0022

担持体として選択される耐火性酸化物は、固溶体として形成され、セリア立方構造結晶相を保持している、少なくとも酸化セリウム酸化ジルコニウムを含めることができる。本開示上、“固溶体”は固体の形態の物質の均一な混合物で構成される。固溶体は、多くの場合、結晶格子共有する原子分子の二種類以上で構成されている。一実施形態では、酸化ジルコニウムの分子はセリアと立方晶構造を共有し、一般的にジルコニアに関連する単斜晶または正方晶構造は通常保持されない。耐火性酸化物はまた、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアおよびチタニア−ジルコニアを含むIIIB、IIIおよびIV族の化合物の一種類以上よりなる他の酸化物を含めることができる。しかしながら、一実施形態では、好適な耐火性酸化物はセリアとジルコニアであり、より好ましくはセリア−ジルコニアの固溶体である。CeO2とZrO2の固溶体が使用される場合、ZrO2は1〜50重量%の固溶体を含む。他の実施形態では、好適な耐火性酸化物は、CeO290〜70重量%とZrO210〜30重量%との、またはCeO285重量%〜75重量%とZrO215〜25重量%との酸化物であって、これらの両者が固溶体として存在し得るまたは存在し得ないものである。

0023

白金族金属を担持するための耐火物の安定性を高めるために、耐火性酸化物は、酸化ランタン酸化プラセオジム酸化ネオジム酸化ガドリニウムおよび酸化イットリウムから選ばれる少なくとも一種の希土類酸化物で処理することによって安定化させることができる。一実施形態では、酸化ランタンと酸化プラセオジムの組合せが示される。希土類酸化物の量は、耐火性酸化物と希土類酸化物だけの組合せの合計の1〜5重量%よりなる。

0024

酸化触媒の追加成分は、シリカおよび/または酸化スズであってよい。シリカは、排出流体の組成に応じて酸化スズの代替として使用することができる。つまり、ある状況下で、シリカは、酸化スズよりも好適である。また、排出流体に応じて、酸化触媒は、シリカなしで、またはシリカとの組み合わせで酸化スズを含むことができる。

0025

シリカは、200m2/g以上の表面積、100オングストローム以上の大きな細孔径、および0.5〜12ミクロン粒径を有する、非晶相がある沈降シリカ粉末であってもよい。メソポーラスモレキュラーシーブMCM−41およびSBA−15などの非晶質シリカの他のタイプを使用することもできる。これらのモレキュラーシーブMCM−41とSBA−15もまた、200m2/g以上の大きな表面積、大きな細孔容積および100オングストローム以上の均一な孔径分布を持っており、それゆえ従来の非晶質シリカと比較して、活性成分の高分散と、より良い粒径の制御を可能にする。より大きな表面積を持ち得るヒュームドシリカは、その低孔げき率のため触媒担体としてより望ましくない。担持体として用いたシリカは、CO、様々なVOC炭化水素の、特に芳香族化合物の酸化のための、触媒酸化の活性を高めるために特に有益である。シリカは、著しく低い表面酸性度をもち、それは、PTAプラントのオフガスの破壊に関して、被毒触媒になり得るハロゲン化化合物、特にHBr/Br2の非常に弱い吸着能力につながる。シリカを使用することにより、酸化活性の同じレベルを達成しながらも、白金族金属の量を減少させることができる。

0026

酸化スズは、基材上に付着される酸化触媒の、追加の、または代わりの成分として含まれ得る。酸化スズは、シリカの代替として、またはシリカに加えて使用することができる。酸化スズは、COと様々な特定の炭化水素材料の酸化のために特に有用である。酸化スズは、著しい酸素貯蔵能力を持ち、炭化水素化合物の酸化のための活性酸素を発生させることができる。酸化スズを使用することにより、酸化活性の同じレベルを達成しながらも、白金族金属の量を減少させることができる。酸化スズを加える場合は、1マイクロメーターから20マイクロメーターまでのサイズの粒子の形態で追加することができる。通常、市販の酸化スズ製品は、低表面積である。それにもかかわらず、それはCOと芳香族VOCの破壊のための触媒性能を向上させると考えられている。シリカによって安定化することができる大きな表面積の酸化スズは、大幅に触媒性能を向上させる。一実施形態では、酸化スズは2m2/g〜200m2/gの表面積であることが好ましい。

0027

他の実施形態では、オフガスの組成に応じて、シリカと酸化スズの組合せを使用することができる。

0028

本発明の酸化触媒は、シリカおよび/または酸化スズとともに、CeO2とZrO2の固溶体に含まれる耐火性酸化物で担持されている少なくとも二種の白金族金属化合物を含み得る。一実施形態では、重量による、白金族金属前駆体の濃度は、酸化触媒の10〜200g/cf(0.35g/L〜7.0g/L)、好ましくは50〜100g/cf(1.7g/L〜3.5g/L)を付加する金属を得るのに十分なものであるべきである。

0029

CeO2とZrO2の固溶体のような耐火性酸化物の濃度は、酸化触媒の10重量%〜95重量%であってよく、また、50重量%〜90重量%である。この量には、それらの機能を強化するために耐火性酸化物に追加されたいずれかの希土類金属酸化物を含むことができる。シリカおよび/または酸化スズの濃度は、5%〜50%、あるいは10%〜30%であってよい。

0030

ハニカムまたはモノリシック構造のような、基材の壁に触媒材料を付着させるのは、いくつかのプロセスで行うことができる。一つの好ましいプロセスでは、酸化触媒は、基材上にウォッシュコートされる。ウォッシュコーティングプロセス中に好ましくは一種以上の希土類酸化物で安定化された耐火性酸化物、シリカおよび/または酸化スズは水と一緒に混合し、水性混合物スラリーを形成することができる。水性混合物スラリーには、バインダー材料も含むことができる。適当なバインダー材料としては、コロイダルアルミナコロイダルシリカコロイダルジルコニアコロイダルセリアおよび従来のバインダーを含むが、限定されない。水性混合物スラリー中のバインダーの割合は重量比で、1〜10%の範囲内であってよい。水溶液中の成分の混合後、該組成物は、一貫した組成と粒径を達成するために、1〜24時間の間に粉砕することができる。基材は水性混合物スラリーで塗布することができ、余分なスラリーエアーナイフ真空吸引により除去することができる。余分な水性混合物スラリーを除去した後、被覆された基材を100℃〜150℃の温度で8時間乾燥し、続いて材料を基材に固定するために500℃〜600℃の温度で3時間焼成することができる。

0031

前記材料の混合物で被覆された基材の含浸に続いて、白金族金属成分を被覆された基材上に含浸させることができる。好ましい一実施形態では、この含浸プロセスは、初期湿式含浸プロセスを使用して、貴金属塩、好ましくは、ルテニウムおよび白金塩のみで、あるいはルテニウムまたは白金塩と、少なくとも一種の他の白金族金属塩の水溶液と、被覆された基材を接触させることによって達成することができる。一実施形態では、好ましい白金塩は白金硝酸であり、好ましいルテニウム塩硝酸ルテニウムである。被覆された基材は、水溶液中の白金族金属塩で被覆され得る。それは100℃〜150℃の温度で乾燥しおよび300℃〜600℃、好ましくは300℃〜450℃で3時間焼成できる。

0032

基材上への酸化触媒の形成はまた、一段階付着および焼成プロセスで行うことができる。このプロセスでは、白金族金属化合物を、少なくとも、好ましくは固溶体の形態のセリアとジルコニア、酸化スズおよび/またはシリカおよびバインダーのスラリーの形態に添加し、次に粉砕、被覆、乾燥および焼成の段階を続けることができる。

0033

基材は、酸化触媒で被覆されおよび焼成されたら、それはCO及びVOC、特に臭素化VOCを含むハロゲン化VOCの、酸化的破壊のために排気浄化装置に配置することができる。COおよびハロゲン化VOCを含むVOCを含む排気ガスは、200℃〜500℃までの温度で、酸素の有効量とともに、モノリス基材上に付着した触媒と接触し、CO2、水、およびハロゲン−酸/ハロゲンに酸化される。排出浄化装置は、高または低圧復熱式触媒燃焼装置、または蓄熱式触媒燃焼装置となりうる。モノリス基材上に付着された触媒の使用によって、触媒は、低セル密度セラミックモノリスにさえも多大な有益性を示す。

0034

本発明の様々な触媒の実施形態は、通常、これらの化合物の酸化に高い活性を持っている。図1に示すように、これらのVOCの破壊のための着火温度は、通常250℃以下になっている。この温度は、先行技術の触媒が使用されるよりもはるかに低くなっている。

0035

触媒は強化された触媒性能を達成するために、1000〜100,000h−1、あるいは5000〜50,000h−1のガス時空間速度(GHSV)で作用させ得る。好適な空間速度は触媒酸化反応器で触媒の容積を増加または減少させて得ることができる。

0036

触媒は200℃〜500℃までの、または250℃〜450℃の広い温度ウインドウの範囲において酸素の有効量とともに、化学プラントオフガス排出物からCO、ハロゲン化有機化合物を含む様々なVOCの完全酸化を達成するために作用させることができる。この触媒は、低温で有効に使用でき、低圧力損失を示し、例えば蓄熱式触媒燃焼装置で有用である。酸素の存在量は、オフガス排出物に存在するVOCの量に依存する。運転温度の範囲は、オフガス排気流体に、より容易に有機化合物を揮発させるいくらかの補助燃料を注入することによって制御することができる。これらの補助燃料は、一般的に化学プラントのプロセスで使用可能であり、メタノールエタノール酢酸メチル、芳香族化合物、合成ガス天然ガスや他の類似の有機化合物およびそれらの混合物を含み得る。

0037

触媒はまた、高圧触媒酸化ユニットとしての高圧反応器システムで動作するように設計することができる。作動圧力は、大気圧〜300psi(2.1MPa)、または100〜200psi(0.6〜1.4MPa)とすることができる。触媒はまた、低圧反応器システム例えば、低圧復熱式燃焼ユニット(recuperative oxidation unit)または蓄熱式燃焼ユニット(regenerative oxidation unit)で動作するように設計することができる。たとえば、PTA製造への適用では、触媒酸化反応器は、高圧操作用オフ−ガスエキスパンダーの前に、または低圧操作用オフ−ガスエキスパンダー後に設置することができる。

0038

触媒はまた、低セル密度モノリスで使用するために設計することができる。

0039

低セル密度触媒は、蓄熱式触媒燃焼装置に設計された低線速度に適合するように、より大きな全触媒容積および床深度の全域にわたり反応ゾーン触媒床)を拡張することによって、および低温酸化と低圧力損失の組合せをもたらすことによって特別な有益性を示す。

0040

この触媒はまた、少なくとも3〜5年間の生産性平均余命に示される優れた耐久性を示す。

0041

本発明はさらに、以下の実施例によって説明される。

0042

実施例1
23%ジルコニアと72%セリアおよび5%のLa2O3固溶体を含み、125m2/gの表面積および単相セリア立方構造(図5を参照)をもつ、Laドープしたセリア−ジルコニア粉末(Tianjiao Co.中国, LCZ粉末)1000gとシリカ(W.C.Grace, Davicat SI1203)150gを水1.5リットルとともに混合し、続いてこの混合物を10時間粉砕することによって、ウォッシュコートスラリー(あるいは“水性混合物スラリー”ともいう)を調製する。直径1.75インチ(4.45cm)、長さ2インチ(5.08cm)、セル密度400セル毎平方インチ、cpsi(62セル毎平方cm)の、Corningによって供給されるセラミックハニカム基材を、上記ウォッシュコートスラリーに浸漬する。余分なスラリーはエアーナイフを使用して吹き飛ばす。被覆されたハニカムは、その後120℃で8時間乾燥し、550℃で3時間焼成される。得られたウォッシュコート充填量(loading)は175g/Lである。硝酸ルテニウム/硝酸白金溶液は、初期湿式含浸、次いで120℃で8時間乾燥しおよび400℃で3時間焼成することにより被覆された基材上に付着される。結果として充填量はルテニウム2.1g/Lおよび白金1.0g/Lである。この触媒の性能を図1に示す。

0043

実施例2
20%ジルコニアおよび80%セリアを有するRhodiaからのセリアとジルコニアの固溶体1000gおよびMEI(Magnesium Elektron Inc)からの酸化スズ150gを水1.5リットルとともに混合し、続いてこの混合物を10時間粉砕することによって、ウォッシュコートスラリーを調製する。実施例1に記載の基材と同じ寸法を有するCorningによって供給されるセラミックハニカム基材を上記ウォッシュコートスラリー中に浸漬する。余分なスラリーをエアーナイフを使用して吹き飛ばす。被覆されたハニカムは、次に120℃で8時間乾燥し、550℃で3時間焼成される。得られたウォッシュコート充填量は175g/Lである。硝酸ルテニウム/硝酸白金溶液は、初期湿式含浸、次いで120℃で8時間乾燥し、550℃で3時間焼成することにより被覆された基材上に付着される。得られた充填量はルテニウム2.2g/Lおよび白金1.0g/Lである。この触媒の性能を図2に示す。

0044

比較例3
20%ジルコニアおよび80%セリアを有するRhodiaからのセリアとジルコニアの固溶体1000gおよびW.C.Graceからのシリカを水1.5リットルとともに混合し、続いてこの混合物を10時間粉砕することによって、ウォッシュコートスラリーを調製する。実施例1に記載の基材と同じ寸法を有するCorningによって供給されるセラミックハニカム基材を上記ウォッシュコートスラリー中に浸漬する。余分なスラリーはエアーナイフを使用して吹き飛ばす。被覆されたハニカムは、その後120℃で2〜3時間乾燥し、550℃で3時間焼成される。得られたウォッシュコート充填量は175g/Lである。硝酸ルテニウム溶液は、初期湿式含浸、次いで120℃で8時間乾燥しおよび550℃で3時間焼成することにより被覆された基材上に付着される。結果として充填量はルテニウム2.5g/Lである。この触媒の性能を図3に示す。

0045

比較例4
20%ジルコニアおよび80%セリアを有するRhodiaからのセリアとジルコニアの固溶体1000gおよびW.C.Graceからのシリカを水1.5リットルとともに混合し、続いてこの混合物を10時間粉砕することにより、ウォッシュコートスラリーを調製する。実施例1に記載の基材と同じ寸法を有するCorningによって供給されるセラミックハニカム基材を上記ウォッシュコートスラリー中に浸漬する。余分なスラリーはエアーナイフを使用して吹き飛ばす。被覆されたハニカムは、その後120℃で8時間乾燥し、550℃で3時間焼成される。得られたウォッシュコート充填量は175g/Lである。硝酸テトラアンミン白金溶液は、初期湿式含浸、次いで120℃で8時間乾燥しおよび550℃で3時間焼成することにより被覆された基材上に付着される。結果として充填量は白金1.24g/Lである。この触媒の性能を図4に示す。

0046

実施例5
20%ジルコニアおよび80%セリアを有するRhodiaからのセリア−ジルコニアの粉末1000gと、W.C.Graceからのシリカの150gとを水1.5リットルとともに混合することによってウォッシュコートスラリーを調製する。この混合物を10時間粉砕する。直径1.75インチ(4.45cm)、長さ2インチ(5.08cm)、セル密度約100cpsi(15.5セル毎平方cm)の、Corningによって供給されるセラミックハニカム基材を、上記ウォッシュコートスラリーに浸漬する。余分なスラリーはエアーナイフを使用して吹き飛ばす。被覆されたハニカムは、その後120℃で8時間乾燥し、500℃で3時間焼成される。得られたウォッシュコート充填量は90g/Lである。硝酸ルテニウム/硝酸白金溶液は、初期湿式含浸、次いで120℃で8時間乾燥しおよび400℃で3時間焼成することにより被覆された基材上に付着される。結果として充填量はルテニウム1.1g/Lおよび白金0.40g/Lである。この触媒は蓄熱式触媒酸化ユニットで使用された。低空間速度(9600/hr)における、この触媒の性能を図6に示す。

0047

上記の触媒を実験室反応器試験した。試験ガス組成は、CO3000ppm;酢酸メチル250ppm;ベンゼン20ppm;トルエン20ppm;臭化メチル50ppm;3%H2O、3%O2;窒素である残余部分を含む。試験空間速度は25,000h−1である。結果を図1〜4および6に示す。酸化反応監視するためSRI8610CGCとNDIR COアナライザーを使用した。

0048

結果は、本発明の触媒の様々な実施形態が、COおよびハロゲン化有機化合物を含む様々な有機化合物の酸化に高活性であることを示している。上記試験の結果から、ルテニウムと白金の両方を持つ触媒はVOCおよびハロゲン化VOCの破壊のためのより良い性能を示す(図1図2図6を参照)。触媒が貴金属としてルテニウムのみを含む場合、それはハロゲン化VOC、臭化メチルに対してはより良い性能を示すが、他のVOCには示さない(図3を参照)。触媒が貴金属として白金のみを含む場合、いくつかのVOC破壊に対してよりよい性能を示すが、ハロゲン化VOC、臭化メチルの破壊に対しては示さない(図4を参照)。

実施例

0049

実施例6のような低セル密度モノリス触媒を使用する場合も、触媒は低空間速度において優れたVOC破壊性能を示す。

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