技術 非水溶媒中の無電解めっき方法

0001

本発明は、非水溶媒中の無電解めっき方法に関するものである。

0002

従来、Ｎｉ、Ｎｉ合金及びＮｉ複合材等のめっき膜は基材の保護等に用いられている。このようなＮｉ等の金属めっき膜は、大気雰囲気下、水溶媒中で電解めっき又は無電解めっきいずれかの方法で形成されていた（特許文献１）。一方、溶融塩溶媒や有機溶媒のような非水溶媒中では、Ｎｉ等の金属ナノ粒子を作る報告は多数あるが（特許文献２）、非水溶媒中の電解めっき方法に関する報告はごく少数であり、例えば、Ｎｉ（非特許文献１−４）、ＮｉＣｏ（非特許文献５−７）、Ｌａ−Ｎｉ（非特許文献８）、Ｎｉ−Ｚｎ（非特許文献９）であり、熱又は電流を印加することにより、Ｎｉカチオンを少なくする方法（非特許文献１０）、アクチベーターやセンシタイザー材料を用いた基板表面前処理を実施して、基板表面を活性化・高感度化する方法（非特許文献１１）等があるが、非水溶媒中の無電解めっき方法に関する報告はこれまでなかった。

0003

無電解ニッケルめっき液及びめっき方法；特開平８−２６９７２６；内田 廣記／木曽 雅之／中村孝之／清水浩一郎／傳 燕雲；上村工業株式会社
ニッケルナノ粒子の製造方法 特開２００９−２４２５４（Ｐ２００９−２４２５４Ａ）；李永日／鄭在祐／崔準洛／李貴鍾；Ｓａｍｓｕｎｇ

0004

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0005

本発明は、非水溶性基体だけでなく、水溶性基体でも、無電解めっきによりその表面に均質な金属膜を形成する方法を提供することを課題とする。

0006

本願発明者は、試行錯誤しながら、非水溶媒中でＮｉナノ粒子等の金属ナノ粒子を作る実験を繰り返していたところ、ＳｒＴｉＯ３基板に何ら表面前処理することなく、不活性ガス雰囲気下、非水溶媒（非プロトン性溶媒）中、ニッケル金属錯体（ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）−Ｎｉｃｋｅｌ（０）：Ｎｉ（ｃｏｄ）２）と塩化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＡｌＣｌ３）を混合することにより容易に、無電解Ｎｉめっきが可能であることを発見し、本研究を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。

0007

（１）不活性ガス雰囲気とした容器内に被成膜用基体を配置し、非水溶媒を充填してから、非水溶媒に金属錯体からなるルイス塩基と第１３族元素ハロゲン化物からなるルイス酸を混合して、前記被成膜用基体の表面に金属膜を成膜することを特徴とする無電解めっき方法。

0008

（２）前記ルイス塩基に対する前記ルイス酸のモル比を０．８以上１．２以下とすることを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき方法。
（３）前記非水溶媒が有機溶媒であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の無電解めっき方法。

0009

（４）前記有機溶媒がエーテルであることを特徴とする（３）に記載の無電解めっき方法。
（５）前記金属錯体が０価金属錯体であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の無電解めっき方法。
（６）前記０価金属錯体がＮｉ（０）金属錯体であることを特徴とする（５）に記載の無電解めっき方法。

0010

（７）前記Ｎｉ金属錯体がｂｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｎｉ（０）であることを特徴とする（６）に記載の無電解めっき方法。
（８）前記第１３族元素ハロゲン化物がＡｌＣｌ３、Ａｌ２Ｃｌ６、ＢＦ３のいずれかであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の無電解めっき方法。

0011

本発明の非水溶媒中の無電解めっき方法は、不活性ガス雰囲気とした容器内に被成膜用基体を配置し、非水溶媒を充填してから、非水溶媒に金属錯体からなるルイス塩基と第１３族元素ハロゲン化物からなるルイス酸を混合して、前記被成膜用基体の表面に金属膜を成膜する構成なので、水に強い基体だけでなく、水に弱い基体でも、無電解めっきによりその表面に均一な膜厚で均質な金属膜を形成できる。

0012

本発明の非水溶媒中の無電解めっき方法の一例を示すフローチャート図である。
本発明の非水溶媒中の無電解めっき方法の一例を示す工程図である。
本発明の非水溶媒中の無電解めっき方法を説明する概略図である。
本発明の非水溶媒中の無電解めっき方法におけるＮｉ（ｃｏｄ）２とＡｌＣｌ３との配位子交換化学反応である。
本発明の非水溶媒中の無電解めっき方法で成膜した無電解めっき膜の一例を示す図であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。
実施例２サンプル（Ｎ１サンプル）のｐＸＲＤパターンである。
実施例１〜３及び比較例１サンプルのＳＥＭ像（ａ、ｃ、ｅ、ｇ）、断面ＢＳＥ−ＳＥＭ像（ｂ、ｄ、ｆ、ｈ）及びサンプル写真（ｂ、ｄ、ｆ、ｈの挿入写真）である。（ａ）、（ｂ）比較例１サンプル（Ｎ０サンプル）、（ｃ）、（ｄ）実施例１サンプル（Ｎ０．５サンプル）、（ｅ）、（ｆ）実施例２サンプル（Ｎ１サンプル）、（ｇ）、（ｈ）実施例３サンプル（Ｎ３サンプル）である。
無電解Ｎｉめっき膜の厚さとＡｌＣｌ３／Ｎｉ（ｃｏｄ）２モル比の関係を示すグラフである。

0013

以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である非水溶媒中の無電解めっき方法について説明する。

0014

（本発明の実施形態）
本発明の実施形態である非水溶媒中の無電解めっき方法は、被成膜用基体浸漬工程Ｓ１と、ルイス酸及びルイス塩基混合工程Ｓ２とを有する。
図１は、本発明の非水溶媒中の無電解めっき方法の一例を示すフローチャート図である。図２は、本発明の非水溶媒中の無電解めっき方法の一例を示す工程図である。図３は、本発明の非水溶媒中の無電解めっき方法を説明する概略図である。図４は、無電解めっき方法でのＮｉ（ｃｏｄ）２とＡｌＣｌ３との配位子交換化学反応である。

0015

＜被成膜用基体浸漬工程Ｓ１＞
図２（ａ）に示すように、まず、２管付き丸底フラスコ３０内に棒状の被成膜用基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）２０を配置し、非水溶媒３２を入れてから、バルブ３６を介して一管をシュレンカーラインに接続し、他管を膜３８で封止する。
非水溶媒３２とは、非プロトン溶媒であり、有機溶媒であり、例えば、エーテルであり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。
次に、バルブ３６を開け、２管付き丸底フラスコ３０内を不活性ガス雰囲気とする。

0016

＜ルイス酸及びルイス塩基混合工程Ｓ２＞
次に、注射器にいれた金属錯体からなるルイス塩基分散溶液を、膜３８を介して、２管付き丸底フラスコ３０内に注入する。ルイス塩基は、金属錯体である。例えば、Ｎｉ（ｃｏｄ）２であり、これを有機溶媒に分散して、ルイス塩基分散溶液とすることができる。ｃｏｄはｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅの略称である。これにより、図３（ａ）に示すように、被成膜用基体２０の近傍に、Ｎｉ（ｃｏｄ）２分子が存在する。

0017

次に、注射器にいれた第１３族元素ハロゲン化物からなるルイス酸分散溶液を、膜３８を介して、２管付き丸底フラスコ３０内に注入する。ルイス酸は、第１３族元素ハロゲン化物である。例えば、ＡｌＣｌ３、Ａｌ２Ｃｌ６、ＢＦ３であり、これを有機溶媒に分散して、ルイス酸分散溶液とすることができる。これにより、図３（ｂ）に示すように、被成膜用基体２０の近傍に、Ｎｉ（ｃｏｄ）２分子に加えて、ＡｌＣｌ３分子が共存する。

0018

ルイス塩基分散溶液とルイス酸分散溶液をよく混合することにより、図４に示すように、ルイス酸塩基反応が生じ、図３（ｃ）に示すように、ＡｌＣｌ３（ｃｏｄ）２錯体が生成されるとともに、被成膜用基体２０の表面にＮｉ（０）からなる無電解めっき膜を形成することができる。なお、２管付き丸底フラスコ３０内壁面にも無電解めっき膜が形成される。

0019

混合は室温でよい。加熱してもよい。加熱により、成膜速度を上げることができる。
すべての工程を、不活性ガス雰囲気下、実施することを要する。

0020

ルイス塩基に対してルイス酸を０．８モル等量以上１．２モル等量以下にすることが好ましく、等モル量にすることがより好ましい。これにより、過剰量のルイス塩基又はルイス酸の影響を排除して、ルイス酸塩基反応を効率よく実施することができ、短時間で厚い膜を形成できる。
ルイス塩基に対してルイス酸を０．８モル等量未満又は１．２モル等量超として、ルイス塩基又はルイス酸を他方に対して過剰にした場合には、ルイス酸塩基反応が非効率となり、膜厚が薄くなるとともに、密度が低減する場合が生じる。

0021

図５は、本発明の非水溶媒中の無電解めっき方法で成膜した無電解Ｎｉめっき膜の一例を示す図であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。
例えば、棒状の被成膜用基体２０を用いた場合には、全面に均一の厚さｔの高純度の金属Ｎｉ（０）からなる無電解めっき膜１０が形成される。

0022

被成膜用基体２０は、無機酸化物を用いることができる。例えば、ＳｒＴｉＯ３単結晶を用いることができる。

0023

被成膜用基体２０としては、上記無機酸化物に限られるものではなく、水溶性物質を用いてもよい。すなわち、例えば、ＮａＣｌや砂糖等の水に弱い物質からなる基材を用いてもよい。これらの基材は、水溶媒中では崩壊するので、従来の水溶媒中の電解又は無電解めっき方法では、基材の表面にＮｉ等の金属めっき膜を形成することができなかった。しかし、本発明の実施形態である非水溶媒中の無電解めっき方法では、非水溶媒を用いる構成なので、ＮａＣｌや砂糖等の水に弱い物質からなる基材の表面にＮｉ等の金属めっき膜を形成できる。

0024

また、被成膜用基体２０として、例えば、Ｐｂ等からなる基材を用いてもよい。これらの基材は、水溶媒中で表面にＰｂＯ等の酸化物を形成するので、従来の水溶媒中の電解又は無電解めっき方法では、基材自体、すなわち、Ｐｂ等の金属の表面にＮｉ等の金属めっき膜を形成することはできなかった。しかし、本発明の実施形態である非水溶媒中の無電解めっき方法では、非水溶媒を用いる構成なので、Ｐｂ等からなる基材自体、すなわち、Ｐｂ等の金属の表面にＮｉ等の金属めっき膜を形成できる。

0025

被成膜用基体２０の形状は棒状に限られるものではなく、どのような形状でも良い。
膜厚が薄く、均一な厚さの膜を形成できるので、微細なグレーティングが形成された表面であっても、カバレッジ浴膜を形成できる。

0026

本発明の実施形態である非水溶媒中の無電解めっき方法は、不活性ガス３４雰囲気とした容器３０内に被成膜用基体２０を配置し、非水溶媒３２を充填してから、非水溶媒３２に金属錯体からなるルイス塩基と第１３族元素ハロゲン化物からなるルイス酸を混合して、被成膜用基体２０の表面に金属膜１０を成膜する構成なので、非水溶性基体だけでなく、水溶性基体でも、無電解めっきによりその表面に均質な金属膜を形成することができる。

0027

本発明の実施形態である非水溶媒中の無電解めっき方法は、前記ルイス塩基に対する前記ルイス酸４２のモル比を０．８以上１．２以下とする構成なので、効率的に、水に強い基体だけでなく、非水溶性基体だけでなく、水溶性基体でも、無電解めっきによりその表面に均質な金属膜を形成することができる。

0028

本発明の実施形態である非水溶媒中の無電解めっき方法は、非水溶媒３２が有機溶媒である構成なので、非水溶性基体だけでなく、水溶性基体でも、無電解めっきによりその表面に均質な金属膜を形成することができる。

0029

本発明の実施形態である非水溶媒中の無電解めっき方法は、前記有機溶媒がエーテルである構成なので、非水溶性基体だけでなく、水溶性基体でも、無電解めっきによりその表面に均質な金属膜を形成することができる。

0030

本発明の実施形態である非水溶媒中の無電解めっき方法は、前記金属錯体が０価金属錯体である構成なので、水に強い基体だけでなく、非水溶性基体だけでなく、水溶性基体でも、無電解めっきによりその表面に均質な金属膜を形成することができる。

0031

本発明の実施形態である非水溶媒中の無電解めっき方法は、前記０価金属錯体がＮｉ（０）金属錯体である構成なので、非水溶性基体だけでなく、水溶性基体でも、無電解めっきによりその表面に均質な金属膜を形成することができる。

0032

本発明の実施形態である非水溶媒中の無電解めっき方法は、前記Ｎｉ金属錯体がｂｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｎｉ（０）である構成なので、非水溶性基体だけでなく、水溶性基体でも、無電解めっきによりその表面に均質な金属膜を形成することができる。

0033

本発明の実施形態である非水溶媒中の無電解めっき方法は、前記第１３族元素ハロゲン化物がＡｌＣｌ３、Ａｌ２Ｃｌ６、ＢＦ３のいずれかである構成なので、非水溶性基体だけでなく、水溶性基体でも、無電解めっきによりその表面に均質な金属膜を形成することができる。

0034

本発明の実施形態である非水溶媒中の無電解めっき方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

0035

（実施例１）
＜無電解めっき工程＞
以下、無電解めっき工程は、グローブボックス中で不活性ガス雰囲気下、実施した。
まず、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（９８＋％、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）とＡｌＣｌ３（９９．９９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用意した。
次に、有機溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：９９．５％、Ｋｉｓｈｉｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、トルエン（９６％、Ｋｉｓｈｉｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、メタノール（９９．８％、Ｋｉｓｈｉｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を用意した。
次に、基板として、３ｍｍ（横）×５ｍｍ（縦）×０．３ｍｍ（厚さ）のＳｒＴｉＯ３単結晶基板を用意した。

0036

次に、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板の表面をアセトン洗浄してから、過剰な蒸留水ですすいで、不純物とグリースを除去した。
次に、３０ｍｌびんにいれた１０ｍｌのＴＨＦにＮｉ（ｃｏｄ）２（前駆体）を溶解して、０．０１５Ｍ濃度の前駆体溶液を調製した。

0037

次に、前駆体溶液を無電解めっき槽に入れ、Ｎｉ（ｃｏｄ）２に対するＡｌＣｌ３のモル比を０．５、すなわち、ＡｌＣｌ３／Ｎｉ（ｃｏｄ）２＝０．５となるようにＡｌＣｌ３を追加してから、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板を無電解めっき槽に浸漬し、１時間、２００−３００ｒｅｖ（回転）／ｍｉｎでかき回した。これにより、無電解めっき槽の内壁面とともに、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板の表面が無電解めっきされ、銀鏡コーティングされた。

0038

次に、無電解めっきされたＳｒＴｉＯ３単結晶基板を無電解めっき槽から取り出し、グローブボックスの外で、無電解めっきされたＳｒＴｉＯ３単結晶基板をトルエンですすぎ、非極性溶質やメタノールを除去した。
これにより、実施例１サンプル（Ｎ０．５サンプル）を作成した。

0039

（実施例２）
Ｎｉ（ｃｏｄ）２に対するＡｌＣｌ３のモル比を１、すなわち、ＡｌＣｌ３／Ｎｉ（ｃｏｄ）２＝１となるようにＡｌＣｌ３を追加した他は実施例１と同様にして、実施例２サンプル（Ｎ１サンプル）を作成した。

0040

（実施例３）
Ｎｉ（ｃｏｄ）２に対するＡｌＣｌ３のモル比を３、すなわち、ＡｌＣｌ３／Ｎｉ（ｃｏｄ）２＝３となるようにＡｌＣｌ３を追加した他は実施例１と同様にして、実施例３サンプル（Ｎ３サンプル）を作成した。

0041

（比較例１）
Ｎｉ（ｃｏｄ）２に対するＡｌＣｌ３のモル比を０、すなわち、ＡｌＣｌ３／Ｎｉ（ｃｏｄ）２＝０となるようにＡｌＣｌ３を追加しなかった他は実施例１と同様にして、比較例１サンプル（Ｎ０サンプル）を作成した。

0042

＜評価＞
プレーティング溶液槽として用いられたびんから収集された無電解Ｎｉめっき膜が酸化される前に、無電解めっき膜を粉末状に削り取り、ｐＸＲＤ（ｐｏｗｄｅｒ Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ）（ＣｕＫα ｒａｄｉａｔｉｏｎ，ＲＩＧＡＫＵＲＩＮＴ ２０００；λ＝０．１５４８ｎｍ）で結晶構造を調べた。

0043

無電解めっき膜の表面及び断面の形態はｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ，Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ４７００）で観察した。

0044

無電解めっき膜の厚さは、ＳＥＭで断面観察して測定した。

0045

＜結果＞
図６は、実施例２サンプル（Ｎ１サンプル）のｐＸＲＤパターンである。
散乱ピークは、シミュレートしたｐＸＲＤパターンも示すように（非特許文献１２）、ＦＣＣ−Ｎｉ（Ｆｍ３（−）ｍ，ａ＝０．３５２４ｎｍ）の（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（２２２）に対応していた。酸化物や他の元素のピークは観測されず、結晶構造化された純Ｎｉ膜のピークのみであった。
すなわち、ｐＸＲＤデータから、無電解Ｎｉめっき膜がＮｉ膜だけであることが明らかとなった。

0046

図７は、実施例１〜３及び比較例１サンプルのＳＥＭ像（ａ、ｃ、ｅ、ｇ）、断面ＢＳＥ−ＳＥＭ像（ｂ、ｄ、ｆ、ｈ）及びサンプル写真（ｂ、ｄ、ｆ、ｈの挿入写真）である。（ａ）、（ｂ）比較例１サンプル（Ｎ０サンプル）、（ｃ）、（ｄ）実施例１サンプル（Ｎ０．５サンプル）、（ｅ）、（ｆ）実施例２サンプル（Ｎ１サンプル）、（ｇ）、（ｈ）実施例３サンプル（Ｎ３サンプル）である。

0047

図７（ａ）、（ｂ）に示すように、比較例１サンプル（Ｎ０サンプル）には、無電解Ｎｉめっき膜が形成されなかった。２μｍのサイズのＮｉ酸化物が凝集していた。ＴＨＦ溶媒中のＮｉ（ｃｏｄ）２が空気に曝され、Ｎｉ酸化物が形成され、それがトルエンですすいだ後も、基板上に残った一方、ＡｌＣｌ３が存在しないことにより、無電解Ｎｉめっき膜が形成されなかったと推察した。

0048

Ｎｉ（ｃｏｄ）２は、四面体のＮｉ（０）が２つのｃｏｄ配位子のアルケン基に結合した反磁性配錯体であり、Ｎｉ（０）とｃｏｄ配位子との間の結合は酸素に対して高感度であり、湿った空気中の酸素でｃｏｄ配位子が容易に置換され、Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ）を形成する。

0049

図７（ｃ）、（ｄ）に示すように、実施例１サンプル（Ｎ０．５サンプル）では、基板上に金属Ｎｉからなる無電解Ｎｉめっき膜が形成された。
図７（ｄ）から見積もると、無電解Ｎｉめっき膜の平均厚さは２μｍであった。

0050

実施例１サンプル（Ｎ０．５サンプル）では、ＡｌＣｌ３が存在することにより、無電解Ｎｉめっき膜が形成されたと推察した。しかし、ＡｌＣｌ３が不十分な量であり、接着力が弱く、蒸着速度も遅かった。

0051

図７（ｅ）、（ｆ）に示すように、実施例２サンプル（Ｎ１サンプル）でも、基板上に金属Ｎｉからなる無電解Ｎｉめっき膜が形成された。
図７（ｆ）から見積もると、無電解Ｎｉめっき膜の平均厚さは５μｍであった。
断面ＢＳＥ−ＳＥＭ像から、密な膜であり、基板とも密着していた。
また、挿入写真に示すように、均一な膜であり、鏡面を呈した。
ＡｌＣｌ３が十分な量であり、接着力が強く、蒸着速度も速かった。

0052

図７（ｇ）、（ｈ）に示すように、実施例３サンプル（Ｎ３サンプル）でも、基板上に金属Ｎｉからなる無電解Ｎｉめっき膜が形成された。
図７（ｈ）から見積もると、無電解Ｎｉめっき膜の平均厚さは３μｍであった。
断面ＢＳＥ−ＳＥＭ像から、低密度の膜であり、基板との密着は弱かった。
また、挿入写真に示すように、鏡面を呈した。
ＡｌＣｌ３が過剰な量であり、無電解Ｎｉめっき膜の化学反応が高められ、接着力が弱く、蒸着速度も遅かった。

0053

図８は、無電解Ｎｉめっき膜の厚さとＡｌＣｌ３／Ｎｉ（ｃｏｄ）２モル比との関係を示すグラフである。
図８から分かるように、Ｎｉ前駆体に対して等モル量となるまでは、ＡｌＣｌ３の濃度の増加とともに、無電解Ｎｉめっき膜の膜厚は増加した。一方、Ｎｉ前駆体に対して等モル量となった後は、ＡｌＣｌ３の濃度の増加とともに、無電解Ｎｉめっき膜の膜厚は減少した。

0054

＜結論＞
１）不活性雰囲気下、非常に単純な非水無電解プレーティングを用いて、ＡｌＣｌ３によって活性化されたＮｉ（ｃｏｄ）２前駆体から、ＳｒＴｉＯ３基体上にＮｉ薄膜を成膜することに成功した。
２）ＡｌＣｌ３濃度を制御することにより、密なニッケルを接着性高く成膜できた。
プレーティング溶液中のＡｌＣｌ３とＮｉ（ｃｏｄ）２のモル比を１とすることにより、密で接着性の高い膜とすることができた。

0055

本発明は、非水溶媒中の無電解めっき方法に関するものであり、金属膜産業、微細金属部品産業等において利用可能性がある。

0056

１０…金属膜、２０…基体（被成膜用基体）、３０…容器、３２…非水溶媒、３４…不活性ガス、３６…バルブ、３８…膜、４１…ルイス塩基分散溶液、４２…ルイス酸分散溶液、Ｓ１…被成膜用基体浸漬工程、Ｓ２…ルイス酸及びルイス塩基混合工程。