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技術 リン酸塩系ガラス及びその製造方法

出願人 アルプスアルパイン株式会社
発明者 篠崎浩子工藤志緒金田吉弘花田成山本豊
出願日 2012年5月21日 (7年3ヶ月経過) 出願番号 2012-115267
公開日 2013年12月5日 (5年8ヶ月経過) 公開番号 2013-241300
状態 特許登録済
技術分野 ガラス組成物(第三版)
主要キーワード 白金インク 規格化後 ランタノイド酸化物 凝固材 白金容器 オージェ電子分光装置 四面体構造 熱解離
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2013年12月5日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (3)

目的

特に、P2O5減少率を効果的に小さくすることができるリン酸塩系ガラス及びその製造方法を提供することを目的としている。

解決手段

本発明におけるリン酸塩系ガラスは、少なくともP2O5、CeO2、及びB2O3を有し、P2O5を仕込み量で45〜60(mol%)、CeO2を仕込み量で5〜24(mol%)、B2O3を仕込み量で21〜30(mol%)含むことを特徴とする。これにより、Pの揮発抑制効果を高めることができ、リン酸塩系ガラス中に占めるP2O5成分量の仕込み量に対する減少率を効果的に小さくすることができる。

概要

背景

特許文献1には、P2O5及びCeO2を主成分とするリン酸塩系ガラスが開示されている。特許文献1は、熱拡散率に関する発明である。

特許文献2には、P2O5、CeO2、及びB2O3を含むリン酸塩系ガラスが開示されている。特許文献2は、熱伝導率に関する発明である。

特許文献3には、少なくともP2O5、CeO2、及びCr2O3を有するリン酸塩系ガラスが開示されている。特許文献3は、耐薬品性に関する発明である。

特許文献4には、P2O5及びCeO2を主成分とするリン酸塩系ガラスが開示されている。特許文献4は、ガス透過率及び耐水性に関する発明である。

特許文献5には、SnO、P2O5及びランタノイド酸化物を有するリン酸スズ系ガラスが開示されている。特許文献5は、ガラス低融点化のためにSnOを必須組成物としている。特許文献5の実施例に示すように、SnOはガラス組成全体の50(mol%)程度を占めている。

特許文献6には、P2O5及びCeO2を含むレーザーシステム用ガラスが開示されている。特許文献6は、白金容器を使用しても白金インクルージョンのないガラスを得るための発明である。

概要

特に、P2O5減少率を効果的に小さくすることができるリン酸塩系ガラス及びその製造方法を提供することを目的としている。 本発明におけるリン酸塩系ガラスは、少なくともP2O5、CeO2、及びB2O3を有し、P2O5を仕込み量で45〜60(mol%)、CeO2を仕込み量で5〜24(mol%)、B2O3を仕込み量で21〜30(mol%)含むことを特徴とする。これにより、Pの揮発抑制効果を高めることができ、リン酸塩系ガラス中に占めるP2O5成分量の仕込み量に対する減少率を効果的に小さくすることができる。

目的

本発明は、上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、P2O5減少率を効果的に小さくすることができるリン酸塩系ガラス及びその製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

少なくともP2O5、CeO2、及びB2O3を有し、P2O5を仕込み量で45〜60(mol%)、CeO2を仕込み量で5〜24(mol%)、B2O3を仕込み量で21〜30(mol%)として形成したことを特徴とするリン酸塩系ガラス

請求項2

加成分として、ZnO及びPr6O11の双方を含む請求項1記載のリン酸塩系ガラス。

請求項3

少なくとも以下の成分を含むガラス原料を調製する工程、P2O5:仕込み量で45〜60(mol%)、CeO2:仕込み量で5〜24(mol%)、B2O3:仕込み量で21〜30(mol%)、前記ガラス原料を溶融する工程、を有することを特徴とするリン酸塩系ガラスの製造方法。

請求項4

溶融温度を、1100℃〜1500℃の範囲内で調整する請求項3記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。

請求項5

前記ガラス原料組成物に添加成分として、ZnO及びPr6O11の双方を含む請求項3又は4に記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、少なくとも、P2O5、CeO2、及びB2O3を有するリン酸塩系ガラス及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

特許文献1には、P2O5及びCeO2を主成分とするリン酸塩系ガラスが開示されている。特許文献1は、熱拡散率に関する発明である。

0003

特許文献2には、P2O5、CeO2、及びB2O3を含むリン酸塩系ガラスが開示されている。特許文献2は、熱伝導率に関する発明である。

0004

特許文献3には、少なくともP2O5、CeO2、及びCr2O3を有するリン酸塩系ガラスが開示されている。特許文献3は、耐薬品性に関する発明である。

0005

特許文献4には、P2O5及びCeO2を主成分とするリン酸塩系ガラスが開示されている。特許文献4は、ガス透過率及び耐水性に関する発明である。

0006

特許文献5には、SnO、P2O5及びランタノイド酸化物を有するリン酸スズ系ガラスが開示されている。特許文献5は、ガラス低融点化のためにSnOを必須組成物としている。特許文献5の実施例に示すように、SnOはガラス組成全体の50(mol%)程度を占めている。

0007

特許文献6には、P2O5及びCeO2を含むレーザーシステム用ガラスが開示されている。特許文献6は、白金容器を使用しても白金インクルージョンのないガラスを得るための発明である。

先行技術

0008

WO2009/057470
WO2008/111373
WO2008/114614
特開2008−1585号公報
特開2003−252648号公報
特開平3−218941号公報

発明が解決しようとする課題

0009

溶融時の熱によりリン酸塩系ガラス中のP(リン)は揮発されやすく、リン酸塩系ガラス中に占めるP2O5成分量が、ガラス原料を調製した際の仕込み量から大きくずれる問題があった。これにより、所望の特性(例えばガラス転移点光学特性など)が得られず、あるいは特性のばらつきが大きくなった。なおリン酸塩系ガラス中に占めるP2O5成分量は、EPMA(電子マイクロアナライザ)により高精度に測定することができる。

0010

なお、特許文献2〜特許文献4には、Pr6O11がPの揮発(蒸発)を抑制するとの記載がある。ただし、リン酸塩系ガラス中に占めるP2O5成分量と仕込み量との関係については特に記載されていない。

0011

そこで本発明は、上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、P2O5減少率を効果的に小さくすることができるリン酸塩系ガラス及びその製造方法を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段

0012

本発明におけるリン酸塩系ガラスは、少なくともP2O5、CeO2、及びB2O3を有し、P2O5を仕込み量で45〜60(mol%)、CeO2を仕込み量で5〜24(mol%)、B2O3を仕込み量で21〜30(mol%)として形成したことを特徴とするものである。

0013

また本発明におけるリン酸塩系ガラスの製造方法は、少なくとも以下の成分を含むガラス原料を調製する工程、
P2O5:仕込み量で45〜60(mol%)、
CeO2:仕込み量で5〜24(mol%)、
B2O3:仕込み量で21〜30(mol%)、
前記ガラス原料組成物を溶融する工程、
を有することを特徴とするものである。

0014

これにより、Pの揮発抑制効果を高めることができ、リン酸塩系ガラス中に占めるP2O5成分量の仕込み量に対する減少率を効果的に小さくすることができる。

0015

また本発明では、添加成分として、ZnO及びPr6O11の双方を含むことが好適である。

0016

また本発明では、溶融温度を、1100℃〜1500℃の範囲内で調整することが可能である。このように本発明では、溶融温度を高温としても、Pの揮発を効果的に抑制することができる。これにより多元系のリン酸塩系ガラスを適切に製造することが可能になる。

発明の効果

0017

本発明のリン酸塩系ガラス及びその製造方法によれば、Pの揮発抑制効果を高めることができ、リン酸塩系ガラス中に占めるP2O5成分量の仕込み量に対する減少率を効果的に小さくすることができる。

図面の簡単な説明

0018

図1は、B2O3の仕込み量とP2O5減少率との関係を示すグラフである。
図2は、B2O3の仕込み量とAES(オージェ電子分光法:Auger Electron Spectroscopy)によるB2O3測定値との関係を示すグラフである。

0019

本発明のリン酸塩系ガラスは、少なくともP2O5(リン酸)、CeO2(酸化セリウム)、及びB2O3(酸化ホウ素)を含む。これら3成分のみでリン酸塩系ガラスを構成することもできるし、これら3成分とそれ以外の成分も含んだリン酸塩系ガラスとすることもできる。

0020

ただし本発明のリン酸塩系ガラスは、P2O5を仕込み量で45〜60(mol%)、CeO2を仕込み量で5〜24(mol%)、B2O3を仕込み量で21〜30(mol%)として仕込み形成したものである。

0021

ここで仕込み量とは、リン酸塩系ガラスを製造する際に調製されたガラス原料に含まれる各成分の含有量を指す。

0022

上記のように、P2O5は仕込み量で45〜60(mol%)含まれる。このようにP2O5はリン酸塩系ガラスを構成する全成分の約半分前後を占めており、全成分中、最も多い含有量である。

0023

P2O5、CeO2、及びB2O3を上記の仕込み量で含むことで安定したガラス状態を得ることができる。また良好な耐環境性、耐水性を得ることができる。

0024

上記のようにCeO2は、仕込み量で5〜24(mol%)含まれ、B2O3は仕込み量で21〜30(mol%)含まれるが、本発明は、CeO2の仕込み量が少なくてもB2O3を比較的多く含むことで、リン酸塩系ガラス中に占めるP2O5成分量の仕込み量に対する減少率を効果的に小さくすることができる。

0025

ここでP2O5成分量は高精度に測定されなければならない。そこで本発明におけるP2O5成分量とは、EPMA(電子線マイクロアナライザ)により定量分析されたリン酸塩系ガラス中に占めるP2O5の含有量を指す。これにより高精度な組成分析を行うことができる。

0026

所定のガラス転移点Tgや、熱膨張率、光学特性、良好な耐環境性、耐水性等、所望の特性を確保するには、リン酸塩系ガラス中に占めるP2O5成分量の仕込み量に対する減少率を小さくしなければならない。すなわち、P2O5成分量が、仕込み量から大きくずれると所望の特性を得ることができなくなる。このようにP2O5成分量が、仕込み量からずれやすいのは、ガラス原料を溶融した際にその熱でP2O5が熱解離しP(リン)が揮発するためである。しかしながら多元系のリン酸塩系ガラスでは溶融温度が高温になる。このため溶融温度が高くても、P2O5成分量の仕込み量に対する減少率(以下、P2O5減少率という)ができる限り小さくなるように制御しなければならない。

0027

本発明のリン酸塩系ガラスには、B2O3が必須成分として含まれている。B2O3を仕込み量で21〜30(mol%)含むことでP2O5減少率を効果的に小さくできる。このとき、P2O5を仕込み量で45〜60(mol%)、CeO2を仕込み量で5〜24(mol%)とし、主成分であるP2O5を相当量確保するとともに、P2O5減少率の抑制効果もあるCeO2量を少なくしてもP2O5減少率を効果的に小さくでき、所望の特性を備えた多元系のリン酸塩系ガラスを製造できる。

0028

B2O3を仕込み量で21〜30(mol%)含むことで、P2O5構造のP−Oの結合を強くできる。これは、B−Oの結合が強く、これが影響して近隣のP−Oの結合も強くなることから生じているものと考えられ、これによりPの揮発を効果的に抑制できる。またCeO2については、Ceは化学的に不安定なP−O結合におけるQ3構造の形成を抑制しつつより安定的な鎖状のQ2構造の形成を促し、このP−O鎖状(Q2)構造を維持、安定化させる働きを持っている。これにより、熱などの外部要因が存在しても、熱解離が起こりにくく、Pの揮発を効果的に抑制できる。なお、上記Q2、Q3に代表されるQnの数値nはリン酸四面体構造架橋酸素数を示すものであり、例えばRichard K. Brow : Journal of non-Crystalline Solids263&264 (2000) 1-28に記載されている。B2O3は仕込み量で25〜30(mol%)含むことがより好ましい。このとき、CeO2の仕込み量は10(mol%)以下に少なくてもよい。

0029

上記したようにリン酸塩系ガラス中のP2O5成分量をEPMAにより定量分析できる。なお、本発明では後述の実験で示すようにEPMAではBの検出ができない。よって、EPMAによる定量分析では、リン酸塩系ガラス中に占めるP2O5とCeO2との仕込み量を抜き出し、これら仕込み量の比率はそのままに合計が100(mol%)となるようにP2O5とCeO2との各仕込み量を規格化し(換算し)、P2O5成分量をEPMAにより定量分析した。さらに、定量精度を高めるために、CeP5O14標準試料を用いた。

0030

したがって本発明では、P2O5成分量と仕込み量との比較を、P2O5とCeO2との2元系に規格化して相対評価した。

0031

本発明によれば、P2O5減少率を効果的に小さくでき、後述の実験では、P2O5減少率を約1%以下に抑えることができた。

0032

本発明では、リン酸塩系ガラス中に、添加成分として、ZnO及びPr6O11の双方を含むことが好ましい。ZnO(酸化亜鉛)は、ガラスの結晶化の抑制、ガラス転移温度の調整等のために加えられることが好適である。ZnOは、リン酸塩系ガラスに、仕込み量で、0.1〜約10(mol%)の範囲内で添加される。ZnOを仕込み量で約10(mol%)前後、含むことがより好適である。

0033

またPr6O11(酸化プラセオジム)は、P2O5の還元を防止する効果を有する。よって、リン酸塩系ガラスがPr6O11を含むと、より効果的に、Pの揮発を抑制でき、P2O5減少率を小さくできる。Pr6O11は、リン酸塩系ガラスに、仕込み量で、0.1〜約1.5(mol%)の範囲内で添加される。

0034

そのほか、微量成分として、Al2O3、Fe2O3、SnO、Cr2O3、Li2O、Na2O、BaO等を含んでもよいが、各成分を含有しても仕込み量で夫々、5(mol%)程度以下である。またこれら微量成分は、合計で10(mol%)以下とすることが好適である。

0035

また本発明におけるリン酸塩系ガラスは、P2O5、CeO2、B2O3、ZnO及びPr6O11を含み、P2O5の仕込み量をX(mol%)、CeO2の仕込み量をY(mol%)、B2O3の仕込み量をZ(mol%)、ZnOの仕込み量をa(mol%)、Pr6O11の仕込み量をb(mol%)としたとき、Xは、45〜60、Yは5〜24、Zは21〜30、aは、0.1〜10、bは、0.1〜1.5であり、X+Y+Z+a+b=100となるように調整されることが好適である。

0036

本発明のリン酸塩系ガラスの製造方法では、少なくともP2O5を仕込み量で45〜60(mol%)、CeO2を仕込み量で5〜24(mol%)、B2O3を仕込み量で21〜30(mol%)、量する。そしてこれらの成分を乳鉢を用いて粉砕しながら十分に均一になるように混合する。均一に混合した粉状のガラス原料を、例えば白金製のるつぼに入れ、電気炉を用いて大気中で約1100℃〜1500℃の温度で所定時間加熱して溶融する。その際、昇温速度は特に制限はない。

0037

その後、板状または棒状に成形しながら冷却し、さらに板状または棒状のリン酸塩系ガラスを粉砕して粉末状のリン酸塩系ガラスとする。なお、ガラス原料を混合する前に、粉状のガラス原料成分にかけて粒子径を一定の大きさ以下に揃えておくと、ガラスがより均一となり好ましい。

0038

本発明では、約1100℃〜1500℃の高温の溶融温度に曝しても、リン酸塩系ガラス中に占めるP2O5成分量の仕込み量に対する減少率を、効果的に小さくできる。多元系のリン酸塩系ガラス(P2O5、CeO2、B2O3を含む3元系以上のリン酸塩系ガラス、)を製造するには、上記した高温の溶融温度が必要とされるため、本発明によれば、P2O5減少率が小さい多元系のリン酸塩系ガラスを適切に製造することができる。

0039

本発明のリン酸塩系ガラスを光学機器用部品医療用機器部品等に用いられるガラス部分に使用できる。また。リン酸塩系ガラスを封止材物質を固める凝固材等に適用できるが、用途を特に限定するものでない。

0040

実験では、以下の比較例1、比較例2及び実施例1〜5の各リン酸塩系ガラスを作製した。

0041

0042

表1に示されたリン酸塩系ガラスの各成分の量は、仕込み量(mol%)である。原材料としては、H3PO4、CeO2、B2O3、Al2O3、ZnO、Fe2O5、Pr6O11、SnO、Li2CO3、Na2CO3、BaCO3の粉末状の原料粉を用い、仕込み量は、サルトリウス(株)製の電子天秤(BP3100S)を使用して秤量した。なお、H3PO4、Li2CO3、Na2CO3、BaCO3の各原材料の仕込み量はそれぞれ、P2O5、Li2O、Na2O、BaOに換算して表1に表記した。

0043

表1に示すように実施例1〜5では、B2O3の仕込み量を21〜30(mol%)としており、比較例1及び比較例2に比べてB2O3の仕込み量を多くした。

0044

また実施例1及び実施例2では、CeO2の仕込み量をB2O3の仕込み量とほぼ同程度としたが、実施例3〜実施例5では、CeO2の仕込み量を10(mol%)以下に少なくし、その一方でB2O3の仕込み量を25(mol%)以上に多くした。

0045

表2からなる各成分を含むガラス原料を調製し、続いて、前記ガラス原料を溶融した。溶融温度を、1100〜1500℃とした。また溶融時間を、1時間とした。

0046

上記の製造工程により作製された各リン酸塩系ガラス中に占めるP2O5成分量をEPMA(電子線マイクロアナライザ;Electron Probe Micro Analyzer)にて測定した。EPMAには(株)島津製作所製のEPMA−1600を用いた。

0047

EPMAによる定量分析では、標準試料としてCeP5O14(日本電子(株)製)を用いた。なお、EPMAではPとCeの分析は可能であるが、Bの分析はできない。したがって、表1に示したP2O5とCeO2との仕込み量を抜き出し、表1に示すP2O5とCeO2の仕込み量の比率はそのままに合計が100(mol%)となるように、P2O5とCeO2の各仕込み量を規格化した(換算した)。

0048

0049

表2には規格化後の仕込み量が表示されている。
続いて、CeP5O14の標準試料を用いてEPMAによる定量分析を行った。その結果が表2の「EPMA」欄に記載されている。

0050

EPMA定量分析により、各リン酸塩系ガラス中に占めるP2O5及びCeO2成分量(ここでいう成分量とは、P2O5及びCeO2の各量を足して100%としたときの相対量を指す)を高精度に求めることができた。

0051

比較例1は、Ceを含んでないので、P2O5成分量とCeO2成分量との相対比較ができず、したがって分析不可能であった。

0052

表2の「仕込み量」欄にされたP2O5仕込み量(mol%)から「EPMA」欄に記載されたP2O5成分量(mol%)を引いた値が、「P2O5揮発分析」欄に記載されたP2O5減少量に該当する。そして、P2O5減少量を、「仕込み量」欄のP2O5仕込み量で割った百分率が、P2O5減少率(%)に該当する。

0053

図1は、B2O3の仕込み量とP2O5減少量との関係を示すグラフである。図1に示すように、B2O3の仕込み量を21(mol%)〜30(mol%)とした実施例1〜実施例5では、P2O5減少率を非常に小さくすることができた。具体的には、P2O5減少率を1%以下に抑えることができた。

0054

上記に記載したようにリン酸塩系ガラス中に占めるB2O3成分量をEPMAで測定することができないため、B2O3量を日本電子(株)製のAES(オージェ電子分光装置)、JAMP−7830Fで測定した。

実施例

0055

その実験結果が表2の「AES」欄に示されている。図2は、B2O3の仕込み量とAESによるB2O3測定値との関係を示すグラフである。表2に示すように、B2O3の仕込み量と、AESによるB2O3測定値とはずれが大きいが、図2に示すように、B2O3の仕込み量とAESによるB2O3測定値との間には略直線上の相関関係があることがわかった。したがって図2相関図に基づいて、AES測定値からB2O3の仕込み量を推測することができる。

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