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課題

CO2ガス固体炭素とO2ガスとに効率的に分解する装置及び方法を提案することにある。

解決手段

原料ガスに含まれるCO2ガスを、電圧印加した溶融塩に通過させて該溶融塩中のCO2ガスを固体炭素とO2ガスに分解するCO2ガス分解装置であって、溶融塩を収容する電解槽21と、陽極電極陰極電極とからなり、溶融塩に電圧を印加する一対の電極22と、原料ガスを溶融塩中に導入する原料ガス導入管23であって、該原料ガス導入管の表面に前記原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔23aを有する原料ガス導入管23とを備え、一対の電極22は気泡の発生域の上方に配置されていることを特徴とする。

概要

背景

CO2ガスの増加による地球温暖化国際的な問題として大きく取り上げられており、その排出量を削減することが全世界的な課題となっている。そのため、様々な設備から発生するガスからCO2ガスを分離回収するための技術開発が行われているが、回収したCO2ガスをどのように利用するかについては、有効な提案がなされていないのが現状である。

即ち、これまで、回収したCO2ガスを地中に埋める技術、いわゆるCCS(Carbon dioxide Capture and Storage)が欧州や米国、日本などを中心に盛んに研究されている。しかし、この技術は、CO2ガスを地中に埋めた後の安全性の観点から、特に地震国である日本においては、社会的合意が得られにくいだけでなく、財団法人地球環境産業技術研究機構RITE)の試算によれば、近海を含む日本付近でのCO2の埋設可能量を排出量で除した値、すなわち寿命は、わずか50年〜100年程度であるとされている。したがって、少なくとも日本においては、CCSはCO2ガス排出削減のための抜本的な解決策にはなりにくいと考えられる。

ところで、統計によれば、日本のCO2ガス排出量は、発電に伴うものが約30%、鉄鋼生産に伴うものが10%であり、その他は、運輸部門、民生部門が大きな割合を占めている。このうち、発電所では、石炭石油天然ガス化学エネルギーを、それら化石燃料の完全酸化によって電力エネルギーに変換するため、化石燃料に含まれる炭素が酸化され、化石燃料の使用量に応じたCO2ガスが必然的に排出されることになる。
しかし、このような化石燃料による発電は、長期的には太陽光発電風力発電潮力発電などのいわゆるソフト・エネルギーの利用、バイオマス発電、原子力発電の普及により、徐々に減少するものと予想される。

一方、製鉄所における鉄鋼生産においては、種々のプロセスにおいてCO2ガスが発生するが、最大の発生源高炉プロセスである。この高炉プロセスにおけるCO2ガスの発生は、酸化鉄である鉄鉱石還元材の炭素により還元し、鉄鉱石中酸素を除去することに起因する。

高炉プロセスでは、高炉下部から1000℃以上の熱風送風し、コークス燃焼させ、鉄鉱石の還元や溶解に必要な熱を供給するとともに、還元ガスCOガス)を生成させ、この還元ガスで鉄鉱石を還元し、溶銑を得る。そのため、鉄鋼生産においてもCO2ガスが発生することとなる。

発明者らは、これまでCO2ガスを還元して固体炭素とO2ガスに分解する方法について提案してきた。例えば、非特許文献1には、CO2ガスを電圧印加された溶融塩中に通過させ、CO2ガスを還元して固体炭素とO2ガスに分解する技術について記載されている。

概要

CO2ガスを固体炭素とO2ガスとに効率的に分解する装置及び方法を提案することにある。原料ガスに含まれるCO2ガスを、電圧を印加した溶融塩に通過させて該溶融塩中のCO2ガスを固体炭素とO2ガスに分解するCO2ガス分解装置であって、溶融塩を収容する電解槽21と、陽極電極陰極電極とからなり、溶融塩に電圧を印加する一対の電極22と、原料ガスを溶融塩中に導入する原料ガス導入管23であって、該原料ガス導入管の表面に前記原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔23aを有する原料ガス導入管23とを備え、一対の電極22は気泡の発生域の上方に配置されていることを特徴とする。

目的

本発明の目的は、CO2ガスを固体炭素とO2ガスとに効率的に分解する装置及び方法を提案することにある

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

原料ガスに含まれる二酸化炭素ガスを、電圧印加した溶融塩に通過させて該溶融塩中の二酸化炭素ガスを固体炭素酸素ガスに分解する二酸化炭素ガス分解装置であって、前記溶融塩を収容する電解槽と、陽極電極陰極電極とからなり、前記溶融塩に電圧を印加する一対の電極と、前記原料ガスを前記溶融塩中に導入する原料ガス導入管であって、該原料ガス導入管の表面に前記原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス導入管と、を備え、前記一対の電極は前記気泡の発生域の上方に配置されていることを特徴とする二酸化炭素ガスの分解装置。

請求項2

前記吹き込み孔は、前記陰極電極の下方に配置されている、請求項1に記載の二酸化炭素ガスの分解装置。

請求項3

前記陽極電極及び前記陰極電極は板状である、請求項1または2に記載の二酸化炭素ガスの分解装置。

請求項4

前記原料ガスは還元炉からの排気ガスである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガス分解装置。

請求項5

前記原料ガスは酸化炉からの排気ガスである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガス分解装置。

請求項6

原料ガスに含まれる二酸化炭素ガスを、陽極電極と陰極電極とからなる一対の電極により電圧が印加された溶融塩中に通過させて該溶融塩中の二酸化炭素ガスを固体炭素と酸素ガスに分解するに当たり、前記二酸化炭素ガスの前記溶融塩中への通過は、前記一対の電極の下方において前記原料ガスの気泡を発生させることにより行うことを特徴とする二酸化炭素ガスの分解方法

請求項7

前記気泡の発生は、前記原料ガスを前記溶融塩に導入する原料ガス導入管であって、該原料ガス導入管の表面に前記原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス導入管を用いて行う、請求項6に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。

請求項8

前記気泡の発生は、該発生した気泡の全てが前記一対の電極間を通過するように行う、請求項6または7に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。

請求項9

前記原料ガスとして還元炉からの排気ガスを供給する、請求項6〜8のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。

請求項10

前記原料ガスとして酸化炉からの排気ガスを供給する、請求項6〜8のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。

技術分野

0001

本発明は、二酸化炭素ガスCO2ガス)を還元して固体炭素酸素ガス(O2ガス)に効率的に分解する装置及び方法に関するものである。

背景技術

0002

CO2ガスの増加による地球温暖化国際的な問題として大きく取り上げられており、その排出量を削減することが全世界的な課題となっている。そのため、様々な設備から発生するガスからCO2ガスを分離回収するための技術開発が行われているが、回収したCO2ガスをどのように利用するかについては、有効な提案がなされていないのが現状である。

0003

即ち、これまで、回収したCO2ガスを地中に埋める技術、いわゆるCCS(Carbon dioxide Capture and Storage)が欧州や米国、日本などを中心に盛んに研究されている。しかし、この技術は、CO2ガスを地中に埋めた後の安全性の観点から、特に地震国である日本においては、社会的合意が得られにくいだけでなく、財団法人地球環境産業技術研究機構RITE)の試算によれば、近海を含む日本付近でのCO2の埋設可能量を排出量で除した値、すなわち寿命は、わずか50年〜100年程度であるとされている。したがって、少なくとも日本においては、CCSはCO2ガス排出削減のための抜本的な解決策にはなりにくいと考えられる。

0004

ところで、統計によれば、日本のCO2ガス排出量は、発電に伴うものが約30%、鉄鋼生産に伴うものが10%であり、その他は、運輸部門、民生部門が大きな割合を占めている。このうち、発電所では、石炭石油天然ガス化学エネルギーを、それら化石燃料の完全酸化によって電力エネルギーに変換するため、化石燃料に含まれる炭素が酸化され、化石燃料の使用量に応じたCO2ガスが必然的に排出されることになる。
しかし、このような化石燃料による発電は、長期的には太陽光発電風力発電潮力発電などのいわゆるソフト・エネルギーの利用、バイオマス発電、原子力発電の普及により、徐々に減少するものと予想される。

0005

一方、製鉄所における鉄鋼生産においては、種々のプロセスにおいてCO2ガスが発生するが、最大の発生源高炉プロセスである。この高炉プロセスにおけるCO2ガスの発生は、酸化鉄である鉄鉱石還元材の炭素により還元し、鉄鉱石中酸素を除去することに起因する。

0006

高炉プロセスでは、高炉下部から1000℃以上の熱風送風し、コークス燃焼させ、鉄鉱石の還元や溶解に必要な熱を供給するとともに、還元ガスCOガス)を生成させ、この還元ガスで鉄鉱石を還元し、溶銑を得る。そのため、鉄鋼生産においてもCO2ガスが発生することとなる。

0007

発明者らは、これまでCO2ガスを還元して固体炭素とO2ガスに分解する方法について提案してきた。例えば、非特許文献1には、CO2ガスを電圧印加された溶融塩中に通過させ、CO2ガスを還元して固体炭素とO2ガスに分解する技術について記載されている。

先行技術

0008

第42回溶融塩化討論会講演要旨集(2010) P15−16発表番号1A08

発明が解決しようとする課題

0009

しかしながら、例えば、製鉄所で発生するCO2ガスを分解する場合には、その処理量は膨大であり、非特許文献1に記載された技術よりもCO2ガスの分解処理量を増加させることが必要である。そのためには、CO2ガスの分解効率を向上させることが課題となる。
そこで本発明の目的は、CO2ガスを固体炭素とO2ガスとに効率的に分解する装置及び方法を提案することにある。

課題を解決するための手段

0010

発明者らは、上記課題を解決するための方途について鋭意検討した。後述するように、非特許文献1に記載された技術においては、電圧が印加された溶融塩中にCO2ガスを通過させ、電気分解により発生したアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属原子によりCO2ガスが還元されて固体炭素とO2ガスに分解される。発明者らは、この反応においてCO2ガスの分解効率を向上させる方途を鋭意検討した結果、CO2ガスと溶融塩との接触面積を増やすこと、及びCO2ガスと溶融塩との接触時間を長くすることによりCO2ガスの分解効率が向上することを見出し、そのためには、CO2ガスを含む原料ガス気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス導入管を用意し、電極を気泡の発生域の上方に配置した下で、原料ガス導入管により原料ガスを溶融塩中に供給することが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

0011

即ち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
(1)原料ガスに含まれる二酸化炭素ガスを、電圧を印加した溶融塩に通過させて該溶融塩中の二酸化炭素ガスを固体炭素と酸素ガスに分解する二酸化炭素ガス分解装置であって、前記溶融塩を収容する電解槽と、陽極電極陰極電極とからなり、前記溶融塩に電圧を印加する一対の電極と、前記原料ガスを前記溶融塩中に導入する原料ガス導入管であって、該原料ガス導入管の表面に前記原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを備え、前記一対の電極は前記気泡の発生域の上方に配置されていることを特徴とする二酸化炭素ガスの分解装置。

0012

(2)前記吹き込み孔は、前記陰極電極の下方に配置されている、前記(1)に記載の二酸化炭素ガスの分解装置。

0013

(3)前記陽極電極及び前記陰極電極は板状である、前記(1)または(2)に記載の二酸化炭素ガスの分解装置。

0014

(4)前記原料ガスは還元炉からの排気ガスである、前記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガス分解装置。

0015

(5)前記原料ガスは酸化炉からの排気ガスである、前記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガス分解装置。

0016

(6)原料ガスに含まれる二酸化炭素ガスを、陽極電極と陰極電極とからなる一対の電極により電圧が印加された溶融塩中に通過させて該溶融塩中の二酸化炭素ガスを固体炭素と酸素ガスに分解するに当たり、前記二酸化炭素ガスの前記溶融塩中への通過は、前記一対の電極の下方において前記原料ガスの気泡を発生させることにより行うことを特徴とする二酸化炭素ガスの分解方法

0017

(7)前記気泡の発生は、前記原料ガスを前記溶融塩に導入する原料ガス導入管であって、該原料ガス導入管の表面に前記原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス導入管を用いて行う、前記(6)に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。

0018

(8)前記気泡の発生は、該発生した気泡の全てが前記一対の電極間を通過するように行う、前記(6)または(7)に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。

0019

(9)前記原料ガスとして還元炉からの排気ガスを供給する、前記(6)〜(8)のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。

0020

(10)前記原料ガスとして酸化炉からの排気ガスを供給する、前記(6)〜(8)のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。

発明の効果

0021

本発明のCO2ガスの分解装置によれば、溶融塩中に原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス供給管を備え、一対の電極が気泡の発生域の上方に配置された下で原料ガスが溶融塩中に供給されるため、CO2ガスと電極との接触面積が増大し、原料ガスに含まれるCO2ガスを固体炭素とO2ガスに効率的に分解することができる。
また、本発明のCO2ガスの分解方法によれば、一対の電極の下方において原料ガスの気泡を発生させて溶融塩中に供給されるため、CO2ガスと電極との接触面積が増大し、原料ガスに含まれるCO2ガスを固体炭素とO2ガスに効率的に分解することができる。

図面の簡単な説明

0022

CO2ガスを固体炭素と酸素ガスとに分解する原理を説明する図である。
本発明のCO2ガスの分解装置の一例を示す図である。

0023

(CO2ガスの分解の原理)
本発明を説明する前に、CO2ガスを電圧が印加された溶融塩中に通過させて固体炭素とO2ガスに分解する原理について説明する。図1は、非特許文献1に記載された技術に用いられている、CO2ガスを固体炭素と酸素ガスとに分解する原理を説明する図である。この図におけるCO2ガスの分解装置100は、溶融塩を収容する電解槽11と、陽極電極12aと管状の陰極電極12bとからなる一対の電極12とを備える。

0024

この装置100を用いたCO2ガスの分解処理は以下のように行われる。すなわち、まず、溶融塩の材料を電解槽11に投入し、ヒーター(図示せず)により溶融塩材料を加熱して溶融塩とする。次いで、この溶融塩中にCO2ガスを通過させる。その後、陽極電極12aと陰極電極12bとの間に所定の電圧を印加することにより、溶融塩中に通過させたCO2ガスが還元されて固体炭素とO2ガスに分解される。

0025

ここで、溶融塩としてCaO及びCaCl2の混合物を用いた場合を例に、CO2ガスの分解の原理を詳細に説明する。まず、電解槽11に投入されたCaO及びCaCl2を液相線温度(例えば780℃)まで加熱すると、CaO及びCaCl2が溶融されて溶融塩が得られる。ここで、溶融塩を構成するCaOの大部分はCa2+及びO2−となる。
CaO →Ca2++O2− (1)
また、CaCl2は分子として存在するほか、Ca2+及びCl−として存在する。
次いで、ZrO2系固体電解質からなる陽極電極12aと、金属板、例えばSUS304や316ステンレス鋼からなる管状の陰極電極12bとの間にCaOの分解電圧以上、CaCl2の分解電圧以下の電圧を印加すると、Ca2+イオンは、陰極電極12bにおいて電子を受け取ってCa原子となる。
Ca2++2e−→ Ca (2)

0026

アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、空気中ではただちに酸化されてしまうため、酸化物として存在するが、Ca2+イオンは、上記電気分解により電子を受け取り、溶融塩中では原子として存在する。こうして生成されたCa原子は非常に高い還元能力を有しているため、溶融塩を通過したCO2ガスを還元する結果、固体炭素が生成されるのである。
2Ca+CO2→ C+2CaO (3)

0027

ここで、副生成物としてCaOが生成されるが、陽極電極12aと陰極電極12bとの間には、CaOの分解電圧以上の電圧が印加されているため、このCaOは電気分解されて、Ca2+及びO2−となる。こうして、陰極電極12bにおいては、電気分解により生成されたCa原子がCO2ガスを還元して固体炭素が生成される。

0028

一方、陽極電極12aにおいては、O2−イオンから電子が取り除かれて酸素ガスが発生する。
2O2− → O2+4e− (4)

0029

以上の反応により、溶融塩中に導入されたCO2ガスが還元され、陽極電極12aにおいてはO2ガスが発生し、陰極電極12bにおいては固体炭素が生成される。本発明のCO2ガスの分解装置及び分解方法も、上述の原理を利用したものであり、分解反応の効率を向上させるものである。以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。

0030

(CO2ガスの分解装置)
まず、本発明のCO2ガスの分解装置について説明する。図2は、本発明のCO2ガスの分解装置の一例を示す図である。このCO2ガスの分解装置1は、原料ガスに含まれるCO2ガスを、電圧を印加した溶融塩に通過させて該溶融塩中のCO2ガスを固体炭素とO2ガスに分解するCO2ガス分解装置であって、溶融塩を収容する電解槽21と、陽極電極22aと陰極電極22bとからなり、溶融塩に電圧を印加する一対の電極22と、原料ガスを溶融塩中に導入する原料ガス導入管23であって、該原料ガス導入管23の表面に原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔23aを有する原料ガス導入管23とを備える。ここで、一対の電極22は気泡の発生域の上方に配置されていることが肝要である。図2に示した装置1においては、1つの電解槽21に対して4対の電極22を有する構成となっているが、これに限定されない。

0031

上述のように、発明者らは、CO2ガスと溶融塩との接触面積を増やすこと、及びCO2ガスと溶融塩との接触時間を長くすることによりCO2ガスの分解効率が向上するとの知見の下、溶融塩中に原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス供給管を用意し、一対の電極が気泡の発生域の上方に配置した下で、原料ガスを溶融塩中に供給することが有効であることを見出したのである。以下、本発明のCO2ガスの分解装置の各構成について説明する。

0032

電解槽21は、溶融塩を収容する容器であり、電解槽21としては、マグネシアアルミナ主体とした耐火物を用いることができる。耐久性が高いことから、緻密質マグネシアを用いることが好ましい。

0033

一対の電極22は、陽極電極22a及び陰極電極22bからなり、これらの電極間に電圧を印加することにより、電解槽21に収容された溶融塩に電圧を印加して電気分解させる。

0034

ここで、陽極電極22aは、固体電解質とその内部に存在する金属棒黒鉛粉末等の電気伝導体からなり、固体電解質としては、ジルコニア酸化カルシウム酸化マグネシウム、あるいは酸化イットリウムなどの希土類酸化物を添加した、強度及び靭性などの機械的特性に優れた安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアを用いることができる。このうち特に、イオン伝導性に優れたイットリア安定化ジルコニア(ZrO2-Y2O3)を用いることが好ましい。

0035

また、陰極電極22bの材料として用いるためには、高伝導性を有し、かつ溶融塩の腐食に耐えられる必要があり、ステンレス鋼やインコネル等を用いることができる。腐食性の点から、SUS316ステンレス鋼を用いることが好ましい。

0036

また、陽極電極22a及び陰極電極22bの形状は、特に限定されないが、原料ガスの気泡との接触面積が増加してCO2ガスの分解効率を向上させることができることから、板状であることが好ましい。

0037

原料ガス導入管23は、CO2ガスを含む原料ガスを溶融塩中に供給する管であり、図2に示すように、表面には原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔23aを有している。図1に示した従来のCO2ガスの分解装置においては、陰極電極12bは、原料ガス導入管としての機能を兼ねており、原料ガスは、陰極電極12bの下端から原料ガスが溶融塩中に供給される。これに対して、本発明のCO2ガスの分解装置1においては、原料ガス導入管23に原料ガスを導入すると、原料ガスは、吹き込み孔23aにより、従来よりも小さな気泡として溶融塩中に供給される。これにより、CO2ガスと溶融塩との接触面積が増加して、原料ガスに含まれるCO2ガスの分解効率が向上するのである。

0038

ここで、導入管23には複数の吹き込み孔23aが設けられていることから、少ない数の導入管23により多くのCO2ガスを電解槽21内に供給することができ、導入管1本当たりのCO2の分解量を増加させることができる。また、1箇所から大量のCO2ガスを供給すると、吹き込み部分の攪拌が大きくなって陽極電極22a近傍で発生したCa等が分散し、CO2ガスの分解反応を阻害するおそれがあるが、吹き込み孔23aの数あるいは密度を調整して気泡の発生を複数箇所に分散させることにより、上記攪拌を抑制することができる。

0039

また、陽極電極22aおよび陰極電極22bの数については、CO2ガスの分解反応は、陽極電極22aでの酸素ガスの発生が律速するため、陽極電極22aの数を相対的に多くすることにより、CO2ガスの分解効率を高めることができる。

0040

また、気泡の発生域、すなわち吹き込み孔23aは、一対の電極22の下方に配置されること(すなわち、一対の電極22が気泡の発生域の上方に配置されること)が肝要である。CO2ガスの分解は、原料ガス(すなわち、CO2ガス)が溶融塩中を浮上して通過する間に行われることから、気泡の発生域を一対の電極22の下方に配置することにより、小さな気泡として供給されるCO2ガスと溶融塩との接触時間が長くなり、CO2ガスの分解効率を向上させることができるのである。このように、本発明のCO2ガスの分解装置1においては、吹き込み孔23により従来よりも小さな気泡として原料ガスを溶融塩に供給すること、及び気泡の発生域を一対の電極の下方に配置してCO2ガスと溶融塩との接触時間を長くすること、により、CO2ガスの分解効率の向上を達成しているのである。

0041

また、気泡の発生域、すなわち、吹き込み孔23aの水平方向の位置は、CO2ガスの分解が式(3)の反応により起こることから、溶融塩中にCaが多く存在する陰極電極の下方に配置することが好ましい。これにより、CO2ガスの分解をより効率的に行うことができる。

0042

原料ガス導入管の材料としては、高伝導性を有し、かつ溶融塩の腐食に耐えられる必要があり、ステンレス鋼やインコネル等を用いることができる。耐熱性、腐食性と経済性の点から、SUS316ステンレス鋼を用いることが好ましい。

0043

また、吹き込み孔の径を調節することによりCO2ガスの気泡の径を制御することができる。例えば、CO2ガスの気泡を小さくすることにより、比表面積が大きくなり、式(3)の反応は気泡の表面で起きることから、CO2ガス単位体積当たりの処理量を増加させることができる。具体的な吹き込み孔23aの径は、吹き込み孔23aの数あるいは密度や、ガスの導入速度に応じて適切に設定する。

0044

こうして、本発明のCO2ガス分解装置は、原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス導入管を備え、一対の電極が気泡の発生域の上方に配置されるため、原料ガスと溶融塩の接触面積が増加して、原料ガスに含まれるCO2ガスを固体炭素とO2ガスとに効率的に分解することができる。

0045

(CO2ガスの分解方法)
次に、本発明のCO2ガスの分解方法について説明する。本発明のCO2ガスの分解方法は、原料ガスに含まれるCO2ガスを、陽極電極と陰極電極とからなる一対の電極により電圧が印加された溶融塩中に通過させて該溶融塩中のCO2ガスを固体炭素とO2ガスに分解する。その際、CO2ガスの溶融塩中への通過は、一対の電極の下方において原料ガスの気泡を発生させることにより行うことが肝要である。以下、図2を参照して各工程について説明する。

0046

まず、溶融塩の材料を電解槽21に投入し、ヒーター(図示せず)により溶融塩材料を加熱して溶融塩とする。この溶融塩の材料としては、金属塩化物金属酸化物の混合物を用いる。ここで、金属塩化物としては、アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物のうちの1種以上を、また金属酸化物としては、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のうちの1種以上との混合物を用いる。

0047

上記アルカリ金属塩化物としては、LiCl、NaCl、KCl等を、アルカリ土類金属塩化物としては、MgCl2、CaCl2等をそれぞれ用いることができる。
また、アルカリ金属酸化物としては、Li2O、Na2O、K2O等を、アルカリ金属土類酸化物としてはMgO、CaO等をそれぞれ用いることができる。

0048

また、溶融塩には金属酸化物が含まれる必要があるが、溶融塩に含まれる金属酸化物の割合は、分解効率の点から、溶融時における金属酸化物の金属塩化物への溶解度が飽和するような割合とすることが好ましい。

0049

次いで、原料ガス導入管23により、CO2ガスを含む原料ガスを溶融塩中に導入して通過させる。ここで、CO2ガスの溶融塩中への通過は、一対の電極22の下方において原料ガスの気泡を発生させることにより行うことが肝要である。これは、具体的には、CO2ガスを含む原料ガスを溶融塩中に導入する原料ガス導入管であって、表面には原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔23aを有する原料ガス導入管23を用意し、一対の電極22を気泡の発生域の上方に配置した下で、原料ガスを溶融塩中に供給することにより行うことができる。この原料ガス導入管23に原料ガスを導入すると、吹き込み孔23aから従来よりも小さな径の気泡として原料ガスが溶融塩中に供給され、CO2ガスと溶融塩との接触面積が増加して分解効率が向上するのである。

0050

ここで、原料ガスは、少なくともCO2ガスを含んでいれば特に限定されない。例えば、本発明を製鉄所において実施する場合には、還元炉、酸化炉、燃焼炉等から排出される排気ガスを用いることができ、その種類は問わない。例えば、高炉ガス転炉ガスを代表的なものとして挙げることができるが、これらに限定されず、コークス炉ガス加熱炉燃焼排気ガス等を用いることもできる。このうち、CO2ガスの削減効果が高く、分解後に得られる固体炭素と酸素ガスの量が多いことから、高炉ガスを用いることが好ましい。

0051

また、原料ガスに含まれるCO2ガスの濃度は、原料ガスをそのまま溶融塩中へ導く場合には、CO2ガスを効率的に分解する点から高いことが好ましい。原料ガスとして高炉ガス、転炉ガス、加熱炉燃焼排気ガスを用いる場合、CaやLi等の金属原子とCO2との反応頻度が向上して分解を効率的に行えることから、15体積%以上であることが好ましい。

0052

さらに、原料ガスの溶融塩への導入速度は、導入速度が小さい場合には、CO2ガスの分解効率が低下する。一方、導入速度が大きすぎる場合には、溶融塩の対流が発生し、電極近傍で発生するCaやLi等の金属原子が分散するため、吹き込み孔23aの径や密度等を考慮して適切な値に設定する。

0053

その後、陽極電極22aと陰極電極22bとの間に所定の電圧を印加することにより、溶融塩中に通過させたCO2ガスが分解されて固体炭素とO2ガスが生成される。電極間(すなわち、溶融塩)に印加する電圧は、金属酸化物の分解電圧以上とする。例えば、溶融塩の材料としてLiCl−Li2Oを用いる場合には、金属酸化物であるLi2Oの理論分解電圧は2.47Vであることから、印加電圧は2.47V以上とする。これは、金属酸化物の分解電圧未満では、還元材となる金属原子が発生しないため、CO2ガスの分解が生じないためである。

0054

ここで、印加電圧は、金属塩化物の分解電圧以下とすることが好ましい。例えば、溶融塩の材料としてLiCl−Li2Oを用いる場合には、塩化物であるLiClの理論分解電圧は3.46Vであるため、3.46V以下とすることが好ましい。印加電圧が金属塩化物の分解電圧を超えると、陽極では酸素ガス以外に塩素ガスも発生する。そこで、印加電圧を塩化物の分解電圧以下とすることにより、塩素ガスの発生が抑制されて酸素ガスのみが発生するため、酸素ガスを様々な用途、例えば製鉄所で再利用する上で都合がよいばかりでなく、塩素ガスの発生により装置材料高温腐食や電解槽における溶融塩材料の減少を防止することができる。

0055

また、印加電圧は高いほど通電量が増えて還元剤生成量が増加するため、CO2の分解量が増えることから、金属酸化物の分解電圧以上金属塩化物の分解電圧以下の範囲において高い値に設定することがより好ましい。

0056

このように、本発明のCO2ガスの分解方法によれば、一対の電極の下方において原料ガスの気泡を発生させて溶融塩中に供給されるため、CO2ガスと電極との接触面積が増大し、原料ガスに含まれるCO2ガスを固体炭素とO2ガスに効率的に分解することができる。

0057

以上の本発明のCO2ガスの分解方法において、原料ガス(例えば、還元炉、酸化炉、燃焼炉から排出される排気ガス)に含まれるCO2ガスの濃度を上げるために、CO2ガスの分解工程の前に、原料ガス中からCO2ガスを分離回収する工程を設けてもよい。これにより溶融塩に通過もしくは溶融塩に接触させるCO2ガスの濃度を高めることができ、CO2ガスの分解処理速度を高めることができる。

0058

原料ガス中からCO2ガスを分離回収する方法は特に限定されず、例えば加圧または冷却によりCO2ガスを液化あるいは固化する方法、苛性ソーダアミンなどの塩基性水溶液にCO2ガスを吸収させた後、加熱または減圧により分離回収する方法、活性炭ゼオライト等の吸着剤にCO2ガス成分を吸着させた後、加熱または減圧により分離回収する方法、CO2分離膜により分離回収する方法等を採用することができる。

0059

また、本発明のCO2ガスの分解方法において、上記CO2ガスの分解により陰極電極22bにおいて生成された固体炭素は、資源として再利用することができる。例えば、製鉄所においては、高炉での還元剤や補助還元剤転炉等での熱源加炭材として利用することができる。

0060

一方、陽極電極22aにおいてはO2ガスが発生するが、このO2ガスを回収して、例えば、製鉄所における高炉、転炉、加熱炉設備等の助燃ガスや酸化剤として利用することができる。

0061

以下、本発明の実施例について説明する。
まず、溶融塩の材料であるCaCl2−CaOを電解槽に投入し、ヒーターで過熱して溶融塩とした。ついで、原料ガス(90体積%CO2−10体積%Ar)を100ml/分で溶融塩中に通過させた。その後、電極間に電圧を印加して、CO2ガスを固体炭素とO2ガスに分解した。その際、金属棒と固体電解質からなる陽極電極の数、陰極電極の数、陰極電極の位置及びCO2ガスの吹き込み方法を種々に変更して行い、CO2ガスの分解量を調査した。ここで、陽極電極を構成する固体電解質としては、ZrO2−Y2O3製の一端閉管を用い、金属棒と固体電解質の間は黒鉛粉末で満たした。また、電気分解時の溶融塩の温度は900℃とし、電極間に印加した電圧は、金属酸化物であるCaOの分解電圧である1.60V以上、塩化物であるCaCl2の分解電圧である3.21V以下の範囲である、3.2Vとした。
また、原料ガスの吹き込み孔23の位置は、発明例1〜6については、形成される原料ガスの気泡の全てが電極間を通過するように配置した。得られた結果を表1に示す。ここで、CO2ガス処理量比は、比較例1のCO2ガス処理量を1とした場合の処理量を意味している。このCO2ガス処理量は、具体的には、溶融塩に導入される前の原料ガスに含まれるCO2ガスの濃度と、溶融塩を通過後のCO2ガスの濃度から算出した。

0062

0063

全ての条件で溶融塩中から固体炭素が発生し、回収することができた。また、陽極電極の内部から酸素ガスが発生し、回収することができた。
比較例1では、図1に示したような、溶融塩中に1つの陽極電極とCO2ガスの吹込み管を兼ねた、1つの管状の陰極電極を用いる条件で行い、CO2ガスの処理量は6.2ml/分であった。
発明例1では、図2に示したような、溶融塩中に4つの陽極電極と、4つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、CO2ガスの処理量は82.4ml/分となり、比較例1と比較して13.3倍の処理量であった。
発明例2では、溶融塩中に2つの陽極電極と、2つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、CO2ガスの処理量は51.5ml/分となり、比較例1と比較して8.3倍の処理量であった。
発明例3では、溶融塩中に1つの陽極電極と、2つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、CO2ガスの処理量は45.8ml/分となり、比較例1と比較して7.4倍の処理量であった。
発明例4では、溶融塩中に2つの陽極電極と、1つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、CO2ガスの処理量は48.1ml/分となり、比較例1と比較して7.8倍の処理量であった。
発明例5では、溶融塩中に1つの陽極電極と、1つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、CO2ガスの処理量は28.6ml/分となり、比較例1と比較して4.6倍の処理量であった。
発明例6では、溶融塩中に1つの陽極電極と、1つの専用陰極電極と、原料ガスを単管から吹き込む条件で行い、CO2ガスの処理量は11.6ml/分となり、比較例1と比較して1.9倍の処理量であった。
このように、発明例1〜6においては、比較例1に対してCO2ガスの処理量が増加し、CO2ガスの分解効率が向上していることが分かる。

0064

高炉から発生した還元ガスを原料ガスとして用い、100ml/分で溶融塩中に通過させ、CO2ガスを分解した。その他の条件は実施例1と全て同一である。用いた高炉ガスの組成を表2に示し、得られた結果を表3に示す。

0065

0066

0067

全ての条件で溶融塩中から固体炭素が発生し、回収することができた。また、陽極電極の内部から酸素ガスが発生し、回収することができた。
比較例2では図1に示すような、溶融塩中に1つの陽極電極と、CO2ガスの吹込み管を兼ねた、1つの管状の陰極電極を用いる条件で行い、CO2ガスの処理量は1.4ml/分であった。
本発明7では図2に示すような、溶融塩中に4つの陽極電極と、4つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、CO2ガスの処理量は18.1ml/分となり、比較例1と比較して12.9倍の処理量であった。
本発明8では、溶融塩中に2つの陽極電極と、2つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、CO2ガスの処理量は11.4ml/分となり、比較例2と比較して8.1倍の処理量であった。
本発明9では、溶融塩中に1つの陽極電極と、2つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、CO2ガスの処理量は9.6ml/分となり、比較例2と比較して6.9倍の処理量であった。
本発明10では、溶融塩中に2つの陽極電極と、1つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、CO2ガスの処理量は11.2ml/分となり、比較例2と比較して8.0倍の処理量であった。
本発明11では、溶融塩中に1つの陽極電極と、1つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、CO2ガスの処理量は6.8ml/分となり、比較例2と比較して4.9倍の処理量であった。
本発明12では、溶融塩中に1つの陽極電極と、1つの専用陰極電極と、原料ガスを単管から吹き込む条件で行い、CO2ガスの処理量は2.4ml/分となり、比較例2と比較して1.7倍の処理量であった。

実施例

0068

発明例1〜12で得られた固体炭素の一部を、コークス炉において石炭の一部もしくは全量と置き換えコークス化し、還元剤として高炉にて使用した。また、残りの固体炭素の一部を微粉炭の一部として高炉の羽口から吹き込み、補助還元剤として高炉に再利用した。さらに、残りの固体炭素の全てをブリケット化し、転炉での土状黒鉛代替として加炭材として再利用した。これらは全て、問題なく行うことができた。
以上、得られた固体炭素を用いて、高炉及び転炉の操業を問題なく行うことができた。

0069

1,100CO2ガスの分解装置
11,21電解槽
12,22 一対の電極
12a,22a陽極電極
12b,22b陰極電極
23原料ガス導入管
23a 吹き込み孔

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