図面 (/)

技術 アルカンジオールモノグリシジルエーテル(メタ)アクリレートの製造方法

出願人 日立化成株式会社
発明者 亀井淳一
出願日 2012年5月11日 (8年7ヶ月経過) 出願番号 2012-109481
公開日 2013年11月28日 (7年1ヶ月経過) 公開番号 2013-237616
状態 特許登録済
技術分野 エポキシ系化合物
主要キーワード 発熱終了後 アルカリ金属炭酸化物 オルトチタン酸テトライソプロピル テトラメチルピペリジノオキシル 共沸点 共沸温度 グリシジル化反応 スズアルコキシド
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2013年11月28日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

煩雑な精製工程を必要とすることなく、アルカンジオールグリシジルエーテルメタアクリレート高純度かつ高収率で効率的に製造することができる製造方法を提供する。

解決手段

ビニルオキシアルキルグリシジルエーテル酸触媒及び水の存在下で脱ビニル化反応を行う工程と、その後にエステル化反応を行う工程とを有する、アルカンジオールグリシジルエーテル(メタ)アクリレートの製造方法である。

概要

背景

アルカンジオールグリシジルエーテルメタアクリレートは、塗料コーティング剤接着剤電子材料用UV硬化樹脂原料として有用である。アルカンジオールグリシジルエーテル(メタ)アクリレートの従来からの製造方法として、一般的にはアルカンジオールとエピハロヒドリンとをアルカリ水酸化物を使用して反応させて生成するグリジルエーテル複合体を抽出及び蒸留などの精製を行ってアルカンジオールモノグリシジルエーテルとした後、エステル化反応を行う方法が挙げられる。このような方法の場合、溶媒抽出や蒸留などによる精製が必須であり、また反応及び精製条件によっては、最終的にジ(メタ)アクリレートやジグリシジルエーテルなどの二官能反応性基を有する化合物不純物として残存する。このような不純物を有した化合物を用いて塗料、コーティング剤、接着剤等の材料を製造する場合、架橋反応を起こして想定した物性が得られない場合が多かった。

これらの問題を解決する方法として、例えばアルカンジオールモノグリシジルエーテルを効率的に得るための精製方法(特許文献1、2)が検討されているが、不純物が十分に取り除けていないか、又は収率が悪いなどの問題があった。

概要

煩雑な精製工程を必要とすることなく、アルカンジオールグリシジルエーテル(メタ)アクリレートを高純度かつ高収率で効率的に製造することができる製造方法を提供する。ビニルオキシアルキルグリシジルエーテル酸触媒及び水の存在下で脱ビニル化反応を行う工程と、その後にエステル化反応を行う工程とを有する、アルカンジオールグリシジルエーテル(メタ)アクリレートの製造方法である。なし

目的

本発明は、煩雑な精製工程を必要とすることなく、アルカンジオールグリシジルエーテル(メタ)アクリレートを高純度かつ高収率で効率的に製造することができる製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

請求項2

脱ビニル化反応を行う工程と、エステル化反応を行う工程との間に、酸水溶液を添加してアセタール分解反応を行う工程を有する、請求項1に記載のアルカンジオールグリシジルエーテル(メタ)アクリレートの製造方法。

請求項3

ビニルエーテル含有アルコールエピハロヒドリンと反応させてビニルオキシアルキルグリシジルエーテルを得る工程を有する、請求項1又は2に記載のアルカンジオールグリシジルエーテル(メタ)アクリレートの製造方法。

請求項4

ビニルエーテル含有アルコールが4−ヒドロキシブチルビニルエーテルである、請求項3に記載のアルカンジオールグリシジルエーテル(メタ)アクリレートの製造方法。

技術分野

背景技術

0002

アルカンジオールグリシジルエーテル(メタ)アクリレートは、塗料コーティング剤接着剤電子材料用UV硬化樹脂原料として有用である。アルカンジオールグリシジルエーテル(メタ)アクリレートの従来からの製造方法として、一般的にはアルカンジオールとエピハロヒドリンとをアルカリ水酸化物を使用して反応させて生成するグリジルエーテル複合体を抽出及び蒸留などの精製を行ってアルカンジオールモノグリシジルエーテルとした後、エステル化反応を行う方法が挙げられる。このような方法の場合、溶媒抽出や蒸留などによる精製が必須であり、また反応及び精製条件によっては、最終的にジ(メタ)アクリレートやジグリシジルエーテルなどの二官能反応性基を有する化合物不純物として残存する。このような不純物を有した化合物を用いて塗料、コーティング剤、接着剤等の材料を製造する場合、架橋反応を起こして想定した物性が得られない場合が多かった。

0003

これらの問題を解決する方法として、例えばアルカンジオールモノグリシジルエーテルを効率的に得るための精製方法(特許文献1、2)が検討されているが、不純物が十分に取り除けていないか、又は収率が悪いなどの問題があった。

先行技術

0004

特開2003−342268号公報
特開2010−222373号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、煩雑な精製工程を必要とすることなく、アルカンジオールグリシジルエーテル(メタ)アクリレートを高純度かつ高収率で効率的に製造することができる製造方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者は種々検討した結果、アルカンジオールモノビニルエーテルグリシジル化することによってビニルオキシアルキルグリシジルエーテルとした後、酸触媒存在下、水を共存させることによってビニル基を脱離させてアルカンジオールモノグリシジルエーテルとし、さらにエステル化反応を行うことによって、短工程で高収率かつ高純度のアルカンジオールグリシジルエーテル(メタ)アクリレートが製造することができることを見出した。

0007

すなわち、本発明は以下の通りである。
(1)ビニルオキシアルキルグリシジルエーテルを酸触媒及び水の存在下で脱ビニル化反応を行う工程と、その後にエステル化反応を行う工程とを有する、アルカンジオールグリシジルエーテル(メタ)アクリレートの製造方法。

0008

(2)脱ビニル化反応を行う工程と、エステル化反応を行う工程との間に、酸水溶液を添加してアセタール分解反応を行う工程を有する、前記(1)に記載のアルカンジオールグリシジルエーテル(メタ)アクリレートの製造方法。

0009

(3)ビニルエーテル含有アルコールをエピハロヒドリンと反応させてビニルオキシアルキルグリシジルエーテルを得る工程を有する、前記(1)又は(2)に記載のアルカンジオールグリシジルエーテル(メタ)アクリレートの製造方法。

0010

(4)ビニルエーテル含有アルコールが4−ヒドロキシブチルビニルエーテルである、前記(3)に記載のアルカンジオールグリシジルエーテル(メタ)アクリレートの製造方法。

発明の効果

0011

本発明によれば、蒸留等の煩雑な精製工程を経ることなくアルカンジオールグリシジルエーテル(メタ)アクリレートを高純度かつ高収率で効率的に製造することができる製造方法を提供することができる。

0012

以下に、本発明のアルカンジオールグリシジルエーテル(メタ)アクリレートの製造方法の実施の形態について詳細に説明する。

0013

本発明のアルカンジオールグリシジルエーテル(メタ)アクリレートの製造方法は、ビニルオキシアルキルグリシジルエーテルを酸触媒及び水の存在下で脱ビニル化反応を行う工程と、その後にエステル化反応を行う工程とを有することを特徴とする。

0014

本発明において、出発物質であるビニルオキシアルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、ビニルオキシブチルグリシジルエーテル、ビニルオキシヘキシルグリシジルエーテル、ビニルオキシノニルグリシジルエーテル、ビニルオキシデカニルグリシジルエーテル、ビニルオキシドデシルグリシジルエーテル等が挙げられる。

0015

本発明に係る脱ビニル化反応の際の使用可能な酸触媒としては通常、硫酸硫酸水素ナトリウムパラトルエンスルホン酸ベンゼンスルホン酸メタンスルホン酸固体酸(ゼオライトアンバーライトアンバーリストナフィオン等)が挙げられる。また、使用する触媒量は、反応させるビニルオキシアルキルグリシジルエーテルに対して0.1〜10質量%が好ましく、反応性の観点から0.5〜2質量%がより好ましい。脱ビニル化反応性が高め、充分な反応速度が得られやすくすると言う観点からは、0.1質量%以上とすることが好ましく、また、アセタール二量体や、グリシジル基開環及び重合を含む副生成物の生成を抑えるという観点からは、10質量%以下にすることが好ましい。

0016

本発明に係る脱ビニル化反応の際の水の使用量としては、ビニルオキシアルキルグリシジルエーテルに対して等モル以上であれば特に制限はないが、好ましくは、ビニルオキシアルキルグリシジルエーテルに対して20〜60質量%用いることで速やかに脱ビニル化反応を進行させることができる。アセタール二量体や、グリシジル基の開環及び重合物等の副生成物の生成を押さえるという観点からは、20質量%以上とすることが好ましく、脱ビニル化反応性が高め、充分な反応速度が得られやすくすると言う観点からは、60質量%以下とすることが好ましい。

0017

本発明に係る脱ビニル化反応は発熱反応であり、反応によって生成するアセトアルデヒドは、系内を減圧することによって除去する必要がある。反応温度は60℃以下、好ましくは20〜50℃に制御することでゲル化や副生成物を抑制した高純度のアルカンジオールモノグリシジルエーテルを得ることが可能となる。反応温度を制御する方法としては、反応器を冷却するか、又は触媒水溶液にビニルオキシアルキルグリシジルエーテルを徐々に添加する方法が挙げられる。また、発熱終了後は、温度を保持する為に温浴等で加温する。反応温度が20〜50℃の範囲の時、系内の圧力を50kPa以下とすると、反応系内からアセトアルデヒドを除去することができる。脱ビニル化反応を効率良く進めるためには系内の圧力が30kPa以下であることがより好ましい。

0018

脱ビニル化反応時に生成するアセトアルデヒドは、以上のようにして除去することができるが、アセトアルデヒドの一部は水中に取り込まれ、脱ビニル化反応によって生成したアルカンジオールモノグリシジルエーテルと反応してアルカンジオールモノグリシジルエーテルメチルアセタール(アセタール二量体)を生成することがある。このアセタール二量化反応可逆反応であり、酸触媒下で容易に分解されるため、脱ビニル化反応後、エステル化反応前に、酸水溶液を添加してアセタール分解反応を行うことでアセタール二量体を分解することもできる。

0019

アセタール分解反応を行う場合において用いる酸水溶液としては、上述の酸触媒の説明において例示した酸の水溶液を用いることができる。また、このときの酸水溶液の添加量としては特に制限はないが、好ましくはビニルオキシアルキルグリシジルエーテルを基準として0.1〜10質量%である。また、酸水溶液の濃度としては特に制限はないが、好ましくは0.01〜5質量%である。アセタール分解反応における酸の量及び濃度を前記範囲内とすることで、分解反応速度を高め、副生成物が生成を抑えることができる。

0020

本発明に係るアセタール分解反応における酸水溶液の添加方法としては、徐々に滴下する方法や一度に添加する方法のどちらでも可能である。また、アセタール分解の際の反応系内の圧力は脱ビニル化反応の条件をそのまま継続して行うこともできるが、反応を速やかに進行させる為、系内圧力を20kPa以下にすることが好ましく、10kPa以下とすることがより好ましい。

0021

反応終了後は、酸触媒を塩基中和して分離除去する必要がある。塩基としては例えば、水酸化カリウム水酸化ナトリウム炭酸カリウム炭酸ナトリウム炭酸水素カリウム炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属アルカリ土類金属水酸化物又は塩が挙げられる。また、中和後に水層を分離除去する際、分離能を上げるために、例えばトルエンキシレン等の溶媒を単独又は2種以上組み合わせて用いることができ、また塩化ナトリウム等の添加により水層の比重を大きくする方法を用いることができる。

0022

中和後は、濃縮によって、過剰の水分や、溶媒を使用している場合は溶媒を留去する。濃縮は常圧又は減圧下、液温を90℃以下に保持しながら行うことが好ましく、より好ましくは65℃〜85℃の範囲内である。液温を90℃以下とすることで、アルカンジオールモノグリシジルエーテルの着色や分解を抑えることができる。

0023

濃縮後は、ろ過を行うことによって残存する中和塩等の不溶分を取り除くことができる。ろ過の際には効率良く不溶分を取り除くために、珪藻土等のろ過助剤を用いることが好ましい。

0024

本発明に係るアルカンジオールモノグリシジルエーテルの製造の際、水を使用することによる脱ビニル化反応及び必要に応じてアセタール分解反応を行うことによって、アルカンジオールモノグリシジルエーテルを得ることができるため、ろ過以外の精製工程は必要ないが、場合に応じて蒸留等の一般的な精製方法を実施することができる。

0025

本発明のアルカンジオールグリシジルエーテル(メタ)アクリレートを製造する際のエステル化反応方法としては、脱水エステル化反応や酸ハロゲン反応も適用できるが,最も簡便で収率の良いアルカンジオールモノグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸アルキルとを反応させるエステル交換反応がより好ましい。

0026

本発明に係るエステル交換反応の際に使用する(メタ)アクリル酸アルキルとしては例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル等の低級(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。ここで、本発明において低級(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリロイル基に結合するアルキル基炭素数が4以下のものである。
反応に際しては、反応の短時間化、高転換率化、反応後の後処理が簡易となることから、低級(メタ)アクリル酸エステルをアルカンジオールモノグリシジルエーテルに対して過剰に使用することが好ましい。具体的には、アルカンジオールモノグリシジルエーテルに対して低級(メタ)アクリル酸エステルを2.0〜30モルの範囲で使用することが好ましい。低級(メタ)アクリル酸エステルの使用量を2.0〜30モルであると、反応速度が速いとともに、反応後の濃縮工程が短時間で済むため、生産性を向上させることができる。

0027

エステル交換反応に使用される触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物リチウムメトキシドナトリウムメトキシドナトリウムエトキシドカリウムt−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドリチウムアミドナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミドオルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル等のチタンアルコキシド、その他アルミニウムアルコキシドスズアルコキシド等が挙げられる。このうち副反応が極力抑えられ、反応終了後に水を添加することで容易に触媒除去できることから、チタンアルコキシドがより好ましい。

0028

エステル交換反応での触媒の使用量は、低級(メタ)アクリル酸エステル及び原料アルコールの合計量に対して通常0.2〜15質量%の範囲が好ましい。触媒量が0.2〜15質量%であると反応の進行が速いとともに、触媒を失活させたときの残渣の除去が容易であり、生産性が向上する。

0029

エステル交換反応に際しては、反応に関与しないものであれば適宜溶媒を使用することもできる。使用できる溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンヘプタンオクタンイソオクタンシクロヘキサン等の炭化水素類ジオキサン等のエーテル類などを挙げることができる。

0030

本発明において、エステル化反応においては、公知の重合禁止剤を添加・併用することが好ましい。重合禁止剤としては例えば、ハイドロキノンハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類フェノチアジンエチレンチオ尿素等の硫黄化合物ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩酢酸マンガン等のマンガン塩ニトロ化合物ニトロソ化合物、4−ヒドロキシ−2、2、6、6−テトラメチルピペリジノオキシル等のN−オキシル化合物が挙げられる。添加量は生成エステルに対して0.2質量%以下が好ましい。0.2重量%を超えると添加剤に起因する着色を生じる場合がある。

0031

反応終了後は水による洗浄を行って触媒を除去する。触媒にチタンアルコキシドを使用した場合は、水を添加することによって触媒を失活し、過剰の低級(メタ)アクリル酸エステルと同時に水を濃縮装置で除去することができる。

0032

濃縮による低沸成分の留去は、常圧または減圧下、液温を90℃以下に保持しながら行うことが好ましく、より好ましくは80℃以下であり、さらに好ましくは50〜70℃の範囲内である。液温が90℃以下であると、(メタ)アクリル酸エステルの着色や重合を抑えることができる。

0033

一方、本発明において、ビニルオキシアルキルグリシジルエーテルは、アルカンジオールモノビニルエーテルの水酸基をグリシジル化して得ることが好ましい。グリシジル化反応方法は、酸触媒を用いる方法ではビニル基が反応してしまうために適用することができないが、アルカリ金属水酸化物を用いたエピハロヒドリンとの反応であれば一般的に利用されている方法が適用できる。

0034

前記アルカンジオールモノビニルエーテルとしては、例えば、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、9−ヒドロキシノニルビニルエーテル、10−ヒドロキシデカニルビニルエーテル、12−ヒドロキシドデシルビニルエーテル等が挙げられる。

0035

本発明に係るグリシジル化反応の際に使用するアルカリ金属水酸化物としては特に制限はないが、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。それらの使用量としては、アルカンジオールモノビニルエーテルに対して1当量以上が必要であり、好ましくは1〜2当量である。1当量以上であると、反応が途中で停止することがなく、また副反応が起こりにくいため純度の低下を抑えることができる。

0036

本発明で使用するエピハロヒドリンとしては、入手が容易であることからエピクロロヒドリンが好ましい。また、使用量としては、アルカンジオールモノビニルエーテルに対して1当量以上であり、好ましくは1〜10当量である。1〜10当量であると、反応が途中で停止することがなく、また副反応が起こりにくいため純度の低下を抑えることができる。

0037

グリシジル化反応の際には、四級アンモニウム塩等の触媒を使用することもできる。使用する四級アンモニウム塩としては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライドテトラエチルアンモニウムクロライド等の一般的なものが使用できる。

0038

グリシジル化反応によってビニルオキシアルキルグリシジルエーテルを得た後、さらに蒸留精製を行ってもよい。蒸留精製の方法としては、ビニルオキシアルキルグリシジルエーテルの沸点にもよるが、一般的には減圧蒸留が適切である。

0039

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

0040

[実施例1]
(ビニルオキシブチルグリシジルエーテルの合成)
撹拌機温度計滴下ロートを備えた3Lの筒型フラスコに4−ヒドロキシブチルビニルエーテル(丸善石油化学HBVE)1000g(8.61モル)、水酸化ナトリウム448g(11.2モル)を仕込んだ。撹拌しながら40℃まで温度を上げた後、エピクロロヒドリン1243g(13.4モル)を徐々に添加し、40〜60℃で制御しながら反応を行った。8時間反応後、反応によって生成した塩化ナトリウムをろ過除去した後、ヘキサン1000gを入れて3%硫酸水素ナトリウム水溶液400gで洗浄し、さらに、17%食塩水800gで洗浄した。ロータリーエバポレータを用いて有機相を濃縮することによってヘキサンを留去した後、ろ過を行い、目的のビニルオキシブチルグリシジルエーテルを純度96%、収率92%で得た。

0041

ブタンジオールモノグリシジルエーテルの合成)
1Lの4つ口セパラブルフラスコに硫酸水素ナトリウム5.0g、純水140gを仕込み攪拌機、温度計、空気導入管冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。攪拌をしながら、上記で合成したビニルオキシブチルグリシジルエーテル500gを液温が40℃で保たれるよう調節しながらフラスコへゆっくりと添加した。添加終了後、20kPaまで減圧し、乾燥空気を100ml/分で導入しながら1時間攪拌を続けた後、ガスクロマトグラフィー反応液分析したところ、ビニルオキシブチルグリシジルエーテルのピークは見られなかったため、反応を終了した。反応完了液に炭酸水素ナトリウム2.1gを入れて中和した後、系内の水をロータリーエバポレータで濃縮留去し、系内の水分が800ppm以下であることを確認後、濃縮液をろ過し、さらにヴィグリューカラム付き減圧蒸留装置で蒸留(0.4kPa、留出温度82℃)を行い、ブタンジオールグリシジルエーテルを純度99%、収率94%で得た。

0042

(ブタンジオールモノグリシジルエーテルアクリレートの合成)
撹拌機、温度計、空気導入管及び15段精留塔を取り付けた1Lフラスコに上記で合成したブタンジオールグリシジルエーテルを250gと、アクリル酸エチル500g、パラメトキシフェノール0.1gを入れた。圧力を40kPaに調節し、乾燥空気を100ml/分の速度で吹き込みながら加熱還流して系内の水分を300ppm程度まで除去した。続いてチタンテトライソプロポキシドを10g加えて反応を開始させた。反応時は反応液温度が95℃程度となるように系内の圧力を調整した。精留塔上部の温度(塔頂温度)を監視し、生成するエタノールとアクリル酸エチルの共沸点温度で還流比を調節してエタノールとアクリル酸エチルを共沸物として留去しながら反応を行った。4時間目の反応液を採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、ブタンジオールモノグリシジルエーテルに対するブタンジオールモノグリシジルエーテルアクリレートの面積百分率反応率)が99.3%になっていたので反応を終了とした。反応液を冷却して水30gを加えて触媒を加水分解した。1Lナスフラスコに移し、ロータリーエバポレータを用いて過剰なアクリル酸エチル及び水を減圧留去してから吸引ろ過法によりろ過精製して目的とするブタンジオールモノグリシジルエーテルアクリレートを純度98.6%、収率97%で得た。このとき、得られた物質中に含まれるブタンジオールモノグリシジルエーテルは0.7%、ブタンジオールモノアクリレートは0.02%、ブタンジオールジアクリレートは0.01%であった。

0043

[実施例2]
(ブタンジオールモノグリシジルエーテルメタクリレートの合成)
アクリル酸エチルに代えて、メタクリル酸メチルを使用したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。その結果,ブタンジオールモノグリシジルエーテルメタクリレートを純度98.9%、収率97%で得た。このとき得られた物質中に含まれるブタンジオールモノグリシジルエーテルは0.4%、ブタンジオールモノアクリレートは0.03%、ブタンジオールジメタクリレートは0.01%であった。

0044

[実施例3]
(ブタンジオールモノグリシジルエーテルの合成)
1Lの4つ口セパラブルフラスコに硫酸水素ナトリウム5.0g、純水140gを仕込み、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。攪拌をしながら、実施例1で合成したビニルオキシブチルグリシジルエーテル500gを液温が40℃で保たれるよう調節しながらフラスコへゆっくりと添加した。添加終了後、20kPaまで減圧し、乾燥空気を100ml/分で導入しながら1時間攪拌を続けた後、ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、ビニルオキシブチルグリシジルエーテルのピークは見られなかった。続いて、0.04%硫酸水素ナトリウム水溶液26gを添加し、温度を40℃に保ったまま圧力を5kPaにしてアセタール分解反応を行い,1時間後に反応を終了した。反応完了液に炭酸水素ナトリウム2.1gを入れて中和した後、系内の水をロータリーエバポレータで濃縮留去し、系内の水分が800ppm以下であることを確認後、濃縮液をろ過し、さらにヴィグリューカラム付き減圧蒸留装置で蒸留(0.4kPa、留出温度82℃)を行い、ブタンジオールグリシジルエーテルを純度99%、収率94%で得た。このとき、得られた物質中に含まれるブタンジオールは0.03%であり、アセタール二量体は検出されなかった。

0045

(ブタンジオールモノグリシジルエーテルアクリレートの合成)
撹拌機、温度計、空気導入管及び15段精留塔を取り付けた1Lフラスコに上記で合成したブタンジオールグリシジルエーテルを250gと、アクリル酸エチル500g、パラメトキシフェノール0.1gを入れた。圧力を40kPaに調節し、乾燥空気を100ml/分の速度で吹き込みながら加熱還流して系内の水分を300ppm程度まで除去した。続いてチタンテトライソプロポキシドを10g加えて反応を開始させた。反応時は反応液温度が95℃程度となるように系内の圧力を調整した。精留塔上部の温度(塔頂温度)を監視し、生成するエタノールとアクリル酸エチルの共沸点温度で還流比を調節してエタノールとアクリル酸エチルを共沸物として留去しながら反応を行った。4時間目の反応液を採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、ブタンジオールモノグリシジルエーテルに対するブタンジオールモノグリシジルエーテルアクリレートの面積百分率(反応率)が99.3%になっていたので反応を終了とした。反応液を冷却して水30gを加えて触媒を加水分解した。1Lナスフラスコに移し、ロータリーエバポレータを用いて過剰なアクリル酸エチル及び水を減圧留去してから吸引ろ過法によりろ過精製して目的とするブタンジオールモノグリシジルエーテルアクリレートを純度98.6%、収率97%で得た。このとき、得られた物質中に含まれるブタンジオールモノグリシジルエーテルは0.7%、ブタンジオールモノアクリレートは0.02%、ブタンジオールジアクリレートは0.01%であった。

0046

[実施例4]
酸触媒を硫酸水素ナトリウムに代えて,パラトルエンスルホン酸を用いたこと以外は実施例3と同様の操作を行った。その結果,ブタンジオールモノグリシジルエーテルアクリレートを純度98.2%、収率97%で得た。このとき、得られた物質中に含まれるブタンジオールモノグリシジルエーテルは0.6%、ブタンジオールモノアクリレートは0.05%、ブタンジオールジアクリレートは0.02%であった。

0047

[比較例1]
(ブタンジオールを出発原料としたブタンジオールモノグリシジルエーテルアクリレートの合成)
撹拌機、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた1Lのフラスコに1,4−ブタンジオール300g(3.3モル)、水酸化ナトリウム132g(3.3モル)を仕込んだ。撹拌しながら40℃まで温度を上げた後、エピクロロヒドリン305g(3.3モル)を徐々に添加し、40℃〜60℃で制御しながら反応を行った。反応3時間後、ガスクロマトグラフィーにより反応液を分析したところ、1,4−ブタンジオールの反応率は45%であった。この反応液に水600gと酢酸エチル300gで5回抽出し、さらに有機相を水200gで2回洗浄した。有機相をロータリーエバポレータで濃縮して酢酸エチルを留去した後、ろ過を行い、目的のブタンジオールモノグリシジルエーテルを純度87%、収率41%で得た。このとき、得られた物質中に含まれるブタンジオールは4%、ブタンジオールジグリシジルエーテルは5%であり、さらにガスクロマトグラフィーでは複数の不明成分が検出された。さらに、これを減圧蒸留(0.7kPa)によって分留して、得られた物質中のブタンジオールモノグリシジルエーテルの純度は96.1%であり、ブタンジオールは1.2%、ブタンジオールジグリシジルエーテルは2.1%であった。このとき、蒸留収率は85%であった。

0048

撹拌機、温度計、空気導入管及び15段精留塔を取り付けた1Lフラスコに上記で合成したブタンジオールグリシジルエーテルを250gと、アクリル酸エチル500g、パラメトキシフェノール0.1gを入れた。圧力を40kPaに調節し、乾燥空気を100ml/分の速度で吹き込みながら加熱還流して系内の水分を300ppm程度まで除去した。続いてチタンテトライソプロポキシドを10g加えて反応を開始させた。反応時は反応液温度が95℃程度となるように系内の圧力を調整した。精留塔上部の温度(塔頂温度)を監視し、生成するエタノールとアクリル酸エチルの共沸点温度で還流比を調節してエタノールとアクリル酸エチルを共沸物として留去しながら反応を行った。共沸温度が上昇しアクリル酸エチルの留出比率が増えたため反応3時間目に反応液のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、反応率は74.3%であった。ここから反応がほとんど進行しなくなってしまったため、さらにチタンテトライソプロポキシドを10g加えたところ、共沸温度が下がり、反応が再度進行した。さらに反応を3時間進めたところでガスクロマトグラフィー分析の結果、反応率は98.2%であったため、反応を終了とした。反応液を冷却して水30gを加えて触媒を加水分解した。1Lナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて過剰なアクリル酸エチル及び水を減圧留去してから吸引ろ過法によりろ過精製して目的とするブタンジオールモノグリシジルエーテルアクリレートを純度94.6%、収率94%で得た。このとき、得られた物質中に含まれるブタンジオールモノグリシジルエーテルは1.8%、ブタンジオールモノアクリレートは0.3%、ブタンジオールジアクリレートは0.9%、ブタンジオールジグリシジルエーテルは1.8%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析ではこれらの化合物以外にも、いくつかの副生成物と考えられるピークを検出した。

実施例

0049

比較例1のように1,4−ブタンジオールからの合成法では、ブタンジオールジグリシジルエーテルやその他の副生成物が生成し、1,4−ブタンジオールも残存するため、抽出操作が複数回必要となり、操作が煩雑となるだけでなく,最終的に得られた液体中には複数の不純物が含まれている。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ