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技術 アモルファスおよび部分的にアモルファスからなるナノスケールイオン貯蔵材料

出願人 エイ123・システムズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー
発明者 イェト-ミン・チャンアンソニー・イー・プーレンノンラク・ミートン
出願日 2013年5月7日 (7年2ヶ月経過) 出願番号 2013-097415
公開日 2013年11月7日 (6年8ヶ月経過) 公開番号 2013-227215
状態 特許登録済
技術分野 りん、その化合物 電池の電極及び活物質
主要キーワード 最小特性 一次相転移 中間粒子サイズ 特性空間 平均断面 ナノスケール粉末 物理的設計 元素マップ
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (20)

課題

化合物の構造内に炭素を含有するイオン貯蔵マテリアルを提供する。

解決手段

LiaCbMcNdXeOfの組成を有するマテリアルである。当該炭素含有マテリアルはアモルファス若しくは部分的にアモルファスのナノスケールである。このナノスケールイオン貯蔵マテリアルは、高いエネルギー及び高い電力貯蔵バッテリ等のデバイスを提供するに有用である。

概要

背景

技術分野
当該技術分野には、バッテリ等の装置において有用なイオン貯蔵材料、特にナノスケールのイオン貯蔵材料が含まれる。

関連技術の概略
イオン貯蔵材料は、蓄電池および他の電気化学的デバイスにおいて幅広く用いられている。アルカリ遷移金属リン酸塩を含む様々なイオン貯蔵材料が知られているが、この種の結晶化された化合物には、数多くのタイプの構造が存在する。具体例として、かんらん石(AXMXO4)、ナシコン(NASICON)(AX(M’,M”)2(XO4)3)、VOPO4、LiVPO4F、LiFe(P2O7)若しくはFe4(P2O7)3などの構造タイプ秩序的な若しくは部分的無秩序な構造が含まれる。ここで、Aはアルカリイオンであり、M、M’、M”は金属である。脱リチオ化状態で調製されたアモルファスFePO4材料もリチウム貯蔵材料として使用されている(岡田等の日本特許出願第06-283207号の抄録)。また、リチウムコバルトリン酸塩を含むアモルファスマテリアルも記載されている(米国特許第5,705,296号)。

上述のイオン貯蔵化合物の多くは、電気伝導性が比較的低く、アルカリイオン伝導性も比較的低い。このような化合物の多くは限られた固溶範囲を示す。例えば、LiFePO4は、ある特定の論文で開示されているように、室温において極端に限定された固溶範囲を有することが報告されている。

これらの論文において、「ナノ結晶性の」イオン貯蔵材料が報告されている。例えば、「改良された電気化学特性を有するLiFePO4を調製するための新たな合成経路ジャーナルエレクトロケミカルソサイアティ、149:A886−A890(2002))」において、プロシニ(Prosini)等により、ナノ結晶として比表面積8.95m2/gのLiFePO4が開示されている。しかしながら、これらのマテリアルでは、幾分改良はされているが、そのスケールは十分小さいものではなく、より大きなスケールであって同様の従来型イオン貯蔵材料と比較して実質的に異なる特性を付与することができるものではなかった。さらに、ナノスケールの微粒子のリン酸塩マテリアルが開示されている(米国2002/0192137)。

高エネルギーかつハイパワーのバッテリにおいて有用なリチウム遷移金属リン酸塩からなる貯蔵化合物が、米国特許出願公開番号第2004/0005265号に、「導電性リチウム貯蔵電極」なるタイトルで、また米国特許出願番号11/396,515に「ナノスケールのイオン貯蔵材料」なるタイトルで開示されている。これらの内容はここで引用して援用する。

概要

化合物の構造内に炭素を含有するイオン貯蔵マテリアルを提供する。LiaCbMcNdXeOfの組成を有するマテリアルである。当該炭素含有マテリアルはアモルファス若しくは部分的にアモルファスのナノスケールである。このナノスケールイオン貯蔵マテリアルは、高いエネルギー及び高い電力貯蔵バッテリ等のデバイスを提供するに有用である。

目的

第1の発明では、少なくとも約10m2/g、例えば少なくとも約25m2/g若しくは少なくとも約50m2/gの比表面積を有する、主に結晶性ナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

少なくとも約10m2/gの比表面積を有する、主に結晶性ナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルであって、当該マテリアルアモルファスの量が、脱リチオ化および/またはリチオ化により増加したことを特徴とするリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル

請求項2

少なくとも25m2/gの比表面積を有することを特徴とする請求項1記載のリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル。

請求項3

少なくとも50m2/gの比表面積を有することを特徴とする請求項1記載のリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル。

請求項4

最小断面のディメンジョンの平均が約200nm以下である一次粒子サイズを有することを特徴とする請求項1記載のリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル。

請求項5

最小断面のディメンジョンの平均が約100nm以下である一次粒子サイズを有することを特徴とする請求項1記載のリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル。

請求項6

Li1−aNbMc(XO4)d(ここで、Mは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、CoおよびNiからなる群から選択された第1列遷移金属の少なくとも1つ、Nは、周期律表IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、IIB族、IIIB族、若しくはVIIB族の元素、Xは、P、Si、Ge、AsおよびSからなる群から選択される少なくとも1つ、0≦a≦1、0≦b≦0.10、0.8≦c≦1.2、0.9≦d≦2.2)の全体組成を有することを特徴とするリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル。

請求項7

上記MがFeであることを特徴とする請求項6記載のリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル。

請求項8

上記MがMn及びFeを含むことを特徴とする請求項6記載のリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル。

請求項9

Li1−XMPO4(ここで、Mは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、CoおよびNiからなる群から選択された第1列遷移金属の少なくとも1つ、またxは使用時0と1との間を変動する)の全体組成を有することを特徴とする請求項1記載のリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル。

請求項10

上記MはFeであることを特徴とする請求項9記載のリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル。

請求項11

上記MはMn及びFeを含むことを特徴とする請求項9記載のリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル。

請求項12

上記xが、上記調製されたマテリアルにおいて少なくとも約0.05であることを特徴とする請求項9記載のリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル。

請求項13

上記xが、上記調製されたマテリアルにおいて少なくとも約0.15であることを特徴とする請求項9記載のリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル。

請求項14

上記NがNbであり、0<b≦0.10を満たすことを特徴とする請求項9記載のリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル。

請求項15

上記調製された組成物が、上記遷移金属濃度に比して、少なくとも5モル%の濃度でリチウムを含有することを特徴とする請求項1記載のリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル。

請求項16

上記調製された組成物が、上記遷移金属濃度に比して、少なくとも10モル%の濃度でリチウムを含有することを特徴とする請求項1記載のリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル。

請求項17

請求項1記載のマテリアルを含むカソード

請求項18

請求項17記載のカソードを含む電気化学セル

請求項19

主に結晶化されたナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルのアモルファス含有量を増加させる方法であって、少なくとも約10m2/gの比表面積を有する上記マテリアルをリチオ化及び/又は脱リチオ化する工程を備えることを特徴とする方法。

請求項20

上記の主に結晶化されたナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルをリチオ化及び/又は脱リチオ化する工程が、上記マテリアルを蓄電池バッテリのカソードに組み込み、上記バッテリを充電及び/又は放電することを含むことを特徴とする請求項19記載の方法。

請求項21

上記の主に結晶化されたナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルが、少なくとも約25m2/gの比表面積を有することを特徴とする請求項19記載の方法。

請求項22

上記の主に結晶化されたナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルが、少なくとも約50m2/gの比表面積を有することを特徴とする請求項19記載の方法。

請求項23

上記の主に結晶化されたナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルが、最小断面のディメンジョンの平均が約200nm以下である一次粒子サイズを有することを特徴とする請求項19記載の方法。

請求項24

上記の主に結晶化されたナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルが、最小断面のディメンジョンの平均が約100nm以下である一次粒子サイズを有することを特徴とする請求項19記載の方法。

請求項25

上記の主に結晶化されたナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルが、Li1−aNbMc(XO4)d(ここで、Mは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、CoおよびNiからなる群から選択された第1列遷移金属の少なくとも1つ、Nは、周期律表のIIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、IIB族、IIIB族、若しくはVIIB族の元素、Xは、P、Si、Ge、AsおよびSからなる群から選択される少なくとも1つ、0≦a≦1、0≦b≦0.10、0.8≦c≦1.2、0.9≦d≦2.2)の全体組成を有することを特徴とする請求項19記載の方法。

請求項26

上記MがFeであることを特徴とする請求項25記載の方法。

請求項27

上記MがMn及びFeを含むことを特徴とする請求項25記載の方法。

請求項28

上記NがNbであり、0<b≦0.10を満たすことを特徴とする請求項25記載の方法。

請求項29

上記の主に結晶化されたナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルが、Li1−XMPO4(ここで、Mは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、CoおよびNiからなる群から選択された第1列遷移金属の少なくとも1つ、またxは使用時0と1との間を変動する)の全体組成を有することを特徴とする請求項19記載の方法。

請求項30

上記MがFeであることを特徴とする請求項29記載の方法。

請求項31

上記MがMn及びFeを含むことを特徴とする請求項29記載の方法。

請求項32

上記xが、上記調製されたマテリアルにおいて少なくとも約0.05であることを特徴とする請求項29記載の方法。

請求項33

上記xが、上記調製されたマテリアルにおいて少なくとも約0.15であることを特徴とする請求項29記載の方法。

請求項34

上記調製された組成物が、上記遷移金属濃度に比して、少なくとも5モル%の濃度でリチウムを含有することを特徴とする請求項19記載の方法。

請求項35

上記調製された組成物が、上記遷移金属濃度に比して、少なくとも10モル%の濃度でリチウムを含有することを特徴とする請求項19記載の方法。

請求項36

一般式LiaCbMcNdXeOf(ここで、Mは、1以上の第1列遷移金属、Nは、周期律表のIIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、IIB族、IIIB族、若しくはVIIB族の元素、Xは、P、Si、Ge、AsおよびSからなる群から選択される少なくとも1つ、0≦a≦1、0.001≦b≦0.10、0.8≦c≦1.2、0≦d≦0.10、2、0.9≦e≦2.2、および2、3.6≦f≦8.8)を有する化合物

請求項37

上記Mが、Ti、V、Cr、Mn、Fe、CoおよびNiからなる群から選択された第1列遷移金属の少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項36記載の化合物。

請求項38

上記Mが、Feであることを特徴とする請求項36記載の化合物。

請求項39

上記Mが、Mn及びFeを含むことを特徴とする請求項36記載の化合物。

請求項40

上記NがNbであり、0<b≦0.10を満たすことを特徴とする請求項36記載の化合物。

請求項41

上記XがPであることを特徴とする請求項36記載の化合物。

請求項42

上記調製された組成物が、上記遷移金属濃度に比して、少なくとも5モル%の濃度でリチウムを含有することを特徴とする請求項36記載の化合物。

請求項43

上記調製された組成物が、上記遷移金属濃度に比して、少なくとも10モル%の濃度でリチウムを含有することを特徴とする請求項36記載の化合物。

請求項44

上記調製された組成物が、上記遷移金属濃度に比して、95モル%以下の濃度でリチウムを含有することを特徴とする請求項36記載の化合物。

請求項45

上記調製された組成物が、上記遷移金属濃度に比して、85モル%以下の濃度でリチウムを含有することを特徴とする請求項36記載の化合物。

請求項46

少なくとも部分的にアモルファスであることを特徴とする、請求項36記載の化合物を含むマテリアル。

請求項47

少なくとも約10m2/gの比表面積を有することを特徴とする、請求項36記載の化合物を含むマテリアル。

請求項48

少なくとも約25m2/gの比表面積を有することを特徴とする、請求項36記載の化合物を含むマテリアル。

請求項49

少なくとも約50m2/gの比表面積を有することを特徴とする、請求項36記載の化合物を含むマテリアル。

請求項50

最小断面のディメンジョンの平均が約200nm以下である一次粒子サイズを有することを特徴とする、請求項36記載の化合物を含むマテリアル。

請求項51

最小断面のディメンジョンの平均が約100nm以下である一次粒子サイズを有することを特徴とする、請求項36記載の化合物を含むマテリアル。

請求項52

請求項36記載のマテリアルを含むカソード。

請求項53

請求項52記載のカソードを含む電気化学セル。

請求項54

遷移金属濃度に対して、約0.1モル%〜約10モル%の濃度で炭素を含み、電気化学的に活性アモルファス性Li-M-P-O-C相(ここでMは第一列遷移金属の少なくとも1つである。)を有するアモルファス性ナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル。

請求項55

上記Mは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、CoおよびNiからなる群から選択された第1列遷移金属の少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項54記載のマテリアル。

請求項56

上記MがFeであることを特徴とする請求項54記載のマテリアル。

請求項57

上記MがMn及びFeを含むことを特徴とする請求項54記載のマテリアル。

請求項58

上記調製されたマテリアルが、上記遷移金属濃度に比して、約95モル%以下の濃度でリチウムを含有することを特徴とする請求項54記載のマテリアル。

請求項59

上記調製されたマテリアルが、上記遷移金属濃度に比して、約85モル%以下の濃度でリチウムを含有することを特徴とする請求項54記載のマテリアル。

請求項60

少なくとも約10m2/gの比表面積を有することを特徴とする請求項54記載のマテリアル。

請求項61

少なくとも約25m2/gの比表面積を有することを特徴とする請求項54記載のマテリアル。

請求項62

少なくとも約50m2/gの比表面積を有することを特徴とする請求項54記載のマテリアル。

請求項63

最小断面のディメンジョンの平均が約200nm以下である一次粒子サイズを有することを特徴とする請求項54記載のマテリアル。

請求項64

最小断面のディメンジョンの平均が約100nm以下である一次粒子サイズを有することを特徴とする請求項54記載のマテリアル。

請求項65

請求項54記載のマテリアルを含むカソード。

請求項66

請求項65記載のカソードを含む電気化学セル。

技術分野

0001

本願は、2006年4月3日に提出された米国特許出願第11/396,515号に係る一部継続出願であり、これは2005年8月8日に提出された米国仮出願第60/741,606に基づいて優先権を主張している。これらの優先権主張に係る出願の全ての内容は、ここで引用して援用している。

背景技術

0002

技術分野
当該技術分野には、バッテリ等の装置において有用なイオン貯蔵材料、特にナノスケールのイオン貯蔵材料が含まれる。

0003

関連技術の概略
イオン貯蔵材料は、蓄電池および他の電気化学的デバイスにおいて幅広く用いられている。アルカリ遷移金属リン酸塩を含む様々なイオン貯蔵材料が知られているが、この種の結晶化された化合物には、数多くのタイプの構造が存在する。具体例として、かんらん石(AXMXO4)、ナシコン(NASICON)(AX(M’,M”)2(XO4)3)、VOPO4、LiVPO4F、LiFe(P2O7)若しくはFe4(P2O7)3などの構造タイプ秩序的な若しくは部分的無秩序な構造が含まれる。ここで、Aはアルカリイオンであり、M、M’、M”は金属である。脱リチオ化状態で調製されたアモルファスFePO4材料もリチウム貯蔵材料として使用されている(岡田等の日本特許出願第06-283207号の抄録)。また、リチウムコバルトリン酸塩を含むアモルファスマテリアルも記載されている(米国特許第5,705,296号)。

0004

上述のイオン貯蔵化合物の多くは、電気伝導性が比較的低く、アルカリイオン伝導性も比較的低い。このような化合物の多くは限られた固溶範囲を示す。例えば、LiFePO4は、ある特定の論文で開示されているように、室温において極端に限定された固溶範囲を有することが報告されている。

0005

これらの論文において、「ナノ結晶性の」イオン貯蔵材料が報告されている。例えば、「改良された電気化学特性を有するLiFePO4を調製するための新たな合成経路ジャーナルエレクトロケミカルソサイアティ、149:A886−A890(2002))」において、プロシニ(Prosini)等により、ナノ結晶として比表面積8.95m2/gのLiFePO4が開示されている。しかしながら、これらのマテリアルでは、幾分改良はされているが、そのスケールは十分小さいものではなく、より大きなスケールであって同様の従来型イオン貯蔵材料と比較して実質的に異なる特性を付与することができるものではなかった。さらに、ナノスケールの微粒子のリン酸塩マテリアルが開示されている(米国2002/0192137)。

0006

高エネルギーかつハイパワーのバッテリにおいて有用なリチウム遷移金属リン酸塩からなる貯蔵化合物が、米国特許出願公開番号第2004/0005265号に、「導電性リチウム貯蔵電極」なるタイトルで、また米国特許出願番号11/396,515に「ナノスケールのイオン貯蔵材料」なるタイトルで開示されている。これらの内容はここで引用して援用する。

発明が解決しようとする課題

0007

あるナノスケールのリチウム遷移金属リン酸塩貯蔵化合物(例えば、米国特許第2004/0005265号若しくは米国特許出願第11/396,515号に開示された化学組成を有する化合物)を、ここで記載されている処理方法粒子サイズ、および/または組成範囲を用いて処理した場合、アモルファス、若しくは部分的に結晶性/部分的にアモルファスの形態で生成することができることを現在までに思いがけなく発見した。また、このようなマテリアルは、リチウムによる電気化学的なインターカレーションもしくはデインターカレーションの際、不規則若しくはアモルファスとなり、これにより例えばリチウム貯蔵電極として使用する場合に特定の利点を得ることができるということを発見した。したがって、新規なアモルファス若しくは部分的アモルファスのナノスケールイオン貯蔵材料およびその調製方法を本明細書において開示している。ナノスケールイオン貯蔵材料は、高エネルギーでハイパワーな蓄電池、バッテリ−キャパシタハイブリッドデバイス、および高効率電気化学的装置等のデバイスを製造するのに有用である。

課題を解決するための手段

0008

第1の発明では、少なくとも約10m2/g、例えば少なくとも約25m2/g若しくは少なくとも約50m2/gの比表面積を有する、主に結晶性のナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルを提供する。当該マテリアルのアモルファスの量は、脱リチオ化および/またはリチオ化により増加している。ある態様では、当該マテリアルは、最小断面のディメンジョンの平均が約200nm以下、場合によっては約100nm以下の一次粒子サイズを有する。

0009

ある態様では、当該リチウム遷移金属リン酸塩マテリアルは、Li1−aNbMc(XO4)dの全体組成を有する(ここで、Mは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、CoおよびNiからなる群から選択された第1列遷移金属の少なくとも1つ、Nは、周期律表IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、IIB族、IIIB族、若しくはVIIB族の元素、Xは、P、Si、Ge、AsおよびSからなる群から選択される少なくとも1つ、0≦a≦1、0≦b≦0.10、0.8≦c≦1.2、0.9≦d≦2.2)。ある態様では、MはFeであるか、若しくはMはMnおよびFeを含有する。

0010

ある態様では、リチウム遷移金属リン酸塩マテリアルは、Li1−XMPO4の全体組成を有する(ここで、Mは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、CoおよびNiからなる群から選択された第1列遷移金属の少なくとも1つ、またxは使用時0と1との間を変動する)。ある態様では、MはFeであるか、若しくはMはMnおよびFeを含有する。ある態様では、調製された材料におけるxは少なくとも約0.05であるか、若しくは少なくとも約0.15である。ある態様では、NはNbであり、0<b≦0.10である。ある態様では、調製された組成は、遷移金属濃度に比して、少なくとも約5モル%、若しくは少なくとも約10モル%の濃度でリチウムを含有する。

0011

ある態様では、リチウム遷移金属リン酸塩マテリアルは、電気化学セルにおいて使用されるカソードに組み込んでもよい。

0012

第2の発明では、主に結晶性のナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルのアモルファス含有量を増加させる方法を提供する。当該方法では、当該マテリアルをリチオ化若しくは脱リチオ化することが含まれる。当該マテリアルは少なくとも約10m2/gの比表面積を有する。ある態様では、主に結晶性のナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルをリチオ化および/または脱リチオ化することは、当該マテリアルを貯蔵バッテリのカソードに組み込み、そして当該バッテリを充電および/または放電することにより達成することができる。

0013

第3の発明では、一般式LiaCbMcNdXeOf(ここで、Mは、1以上の第1列遷移金属、Nは、周期律表のIIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、IIB族、IIIB族、若しくはVIIB族の元素、Xは、P、Si、Ge、AsおよびSの少なくとも1つ、0≦a≦1、0.001≦b≦0.10、0.8≦c≦1.2、0≦d≦0.10、2、0.9≦e≦2.2、および2、3.6≦f≦8.8)を有する化合物を提供する。ある態様では、Mは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、CoおよびNiからなる群から選択された第1列遷移金属の少なくとも1つを含む。MはFeであるか、若しくはMはMnおよびFeを含有する。ある態様では、NはNbであり、0<d≦0.10である。ある態様ではXはPである。また、別の形態では、調製された組成は、遷移金属濃度に比して、少なくとも約5モル%、若しくは少なくとも約10モル%の濃度でリチウムを含有する。ある態様では、調製された組成は、遷移金属濃度に比して、約95モル%未満、場合によっては約85モル%未満の濃度でリチウムを含有する。

0014

ある態様では、当該化合物は、少なくとも部分的にアモルファスである。ある態様では、当該化合物は、少なくとも約10m2/g、例えば少なくとも約25m2/g若しくは少なくとも約50m2/gの比表面積を有する。ある態様では、当該化合物は、最小断面のディメンジョンの平均が約200nm以下、場合によっては約100nm以下の一次粒子サイズを有する。ある態様では、当該化合物は、電気化学セルに使用されるカソードに組み込まれる。

0015

第4の発明では、遷移金属濃度に比して、約0.1モル%〜約10モル%の濃度で炭素を含み、電気化学的に活性アモルファス性Li-M-P-O-C相(ここでMは第1列遷移金属の少なくとも1つである。)を含有するアモルファスナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルを提供する。

0016

次の図面は、例示するために表したものであり、限定することを意図したものではない。

発明を実施するための最良の形態

0017

新規なアモルファス性のナノスケールイオン貯蔵マテリアルおよびこれを調製する方法を本明細書に開示している。当該開示は、あるナノスケールのリチウム遷移金属リン酸塩貯蔵化合物(例えば、US2004/0005265若しくは米国特許出願第11/396,515に開示された化学組成を有するある化合物)を、ここで記載されている処理方法、粒子サイズ、および/または組成範囲を用いて調製した場合、アモルファス、若しくは部分的に結晶性/部分的にアモルファスの形態で生成することができるという思いがけない発見に基づいている。また、当該開示は、このようなマテリアルは、リチウムによる電気化学的なインターカレーションもしくはデインターカレーションの際、不規則若しくはアモルファスとなり、これにより例えばリチウム貯蔵電極として使用する場合に特定の利点を得ることができるという、さらに別の発見に基づいている。

0018

以前、ナノスケールのLiFePO4を合成する実験が行われ、優れたキャパシティおよび優れたレートキャパシティを有することが電気化学的な試験により示された。リチウム半電池テストに基づいて、これらのマテリアルは、一次放電の、若しくはその後の放電のキャパシティより低い一次充電キャパシティを有することが認識され、合成された材料が、リチウムを欠く溶液を生成する能力を有することが示された。このことは、純粋なLiFePO4が、固溶液内では非化学量論許容することができないという一般に信じられてきたものに対して反するものであった。さらにこれらの結果を含むGITT実験が実行され、放電の終端に向かって平衡ポテンシャルが存在し、当該ポテンシャルは、平坦な”二相の”ポテンシャルより低く、キャパシティの実質的な範囲に亘って存在することが示された。これらの結果は、米国特許出願第11/396,515に含まれており、本明細書に引用して援用している。ナノスケールマテリアルの生成により、欠陥特性および欠陥相となることが議論されている。これは、より大きなスケールにおいては形成されない。特に、ナノスケールの結晶状態と従来の結晶状態との物理特性および構造の相違により、明らかに異なる熱力学的、構造的、および物理的特性が得られ、これは異なるマテリアルとされる単一組織の結晶状態とガラス状態との差異に例えることができる。

0019

ここで、あるナノスケールのリチウム遷移金属リン酸塩(米国特許第2004/0005265に開示された組成を有するあるドープされたリン酸塩、米国特許出願第11/396,515に開示されたリチウム欠陥組成物若しくはアンドープのリン酸塩)が、ここで記載される方法、粒子サイズ、および/または組成範囲を用いて処理されるとき、ガラス状(アモルファス状)の構造状態、若しくは部分的にアモルファスで部分的に結晶状態とすることができることが実証されている。”アモルファス”は、マテリアルサイエンス化学、若しくは固体物理の分野の当業者にとっては共通に知られているように、ロングレンジ原子周期律表において欠損しているマテリアルを意味する。固体の周期律表は、例えばX線若しくはニュートロン若しくは電子回折等の回折法を用いて測定可能である。あるマテリアルが結晶状態かアモルファス状態かの測定の1つは、回折パターンの特性に関係する。あるスペクトルでは、ある結晶性マテリアルは、ブラッグの法則を満たす回折角で、バックグランドから回折強度が増加していることを示す。そのため、結晶化合物では回折パターンを示し、そのピークポジションおよびピーク強度が当該技術分野における当業者にとってよく知られた方法により測定され、原子位置から計算される。ある既知の方法、すなわちリートベルト解析では、特定の無限範囲の結晶構造を想定し、結晶内の熱振幅スモール結晶サイズ(small crystalline size)、若しくは歪み差(differential strain)を明らかにする構造パラメータを追加することにより、実験的な回折パターンを基準を満たした”適合度”にモデリングすることが可能な場合に、あるマテリアルが結晶状態であることが決定される。それとは対照的に、アモルファスマテリアルは、ロングレンジの原子周期律表に対応する特徴的な回折ピークを示さず、そのマテリアルのショートレンジの原子周期律表に対応するワイドレンジの回折角に亘って、広い回折強度を示す。結晶相は、原子不規則度の変動を示すことが可能である。そのような不規則なマテリアルは、実質的に完全に規則化された結晶と比較して幅広いピークを有し、予期せぬ融合したピーク強度を有するような回折スペクトルを有し、これは、本発明の”部分的にアモルファスの”若しくは”不規則な”マテリアルの中に含まれる。”部分的にアモルファスの”マテリアルは、アクティブな相の質量若しくは体積に対して少なくとも約5%のアモルファス相を有していてもよい。部分的にアモルファスのマテリアルは、アクティブな相の質量若しくは体積に対して少なくとも約10%、もしくは少なくとも約20%のアモルファス相を有してもよい。また、より多くのアモルファス充填が意図される。

0020

ある態様では、Li1−aNbMc(XO4)d(ここで、Mは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、CoおよびNiからなる群から選択された第1列遷移金属の少なくとも1つ、Nは、周期律表のIIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、IIB族、IIIB族、若しくはVIIB族の元素、Xは、P、Si、Ge、AsおよびSからなる群から選択される少なくとも1つ、0≦a≦1、0≦b≦0.10、0.8≦c≦1.2、0.9≦d≦2.2)の全体組成を有するアモルファス若しくは部分的にアモルファスのナノスケールイオン貯蔵マテリアルを提供する。ある実施の形態では、調製された組成物が遷移金属濃度に比して少なくとも約5モル%で、場合によっては少なくとも約10モル%、少なくとも25モル%、若しくは少なくとも約50モル%でリチウムを含む、アモルファス若しくは部分的にアモルファスのマテリアルを提供する。ある実施の形態では、本明細書において記載されたアモルファスのナノスケールイオン貯蔵マテリアルの有利な特性を、金属若しくはアニオン等の外来イオンをドープすることにより向上させる。しかしながら、ドーピングは、アモルファスのナノスケールマテリアルが特別な特性を示すことは必要とされない。ある実施の形態では、一般式Li1−XMXO4(ここで、Mは、遷移金属の少なくとも1つ、例えばV、Cr、Mn、Fe、CoおよびNi、Xは、P、Si、Ge、As、Sであり、また0≦x≦1を満たす)を有するアモルファス若しくは部分的にアモルファスのナノスケールイオン貯蔵マテリアルを提供する。ある実施の形態では、xは、リチウムインサーションおよびデインサーション反応中0と1との間で変動する。

0021

ある実施の形態では、アモルファス若しくは部分的にアモルファスのマテリアルを生成することを促進するためにリチウム欠陥が用いられる。ある場合では、より大きなリチウム欠陥により、よりアモルファスのマテリアルとなる。ある実施の形態では、調製された状態において、遷移金属に対して約95モル%以下、例えば約85モル%以下、約75モル%以下、若しくは約50モル%以下の濃度でリチウムを含むアモルファス若しくは部分的にアモルファスのナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩を提供する。ある実施の形態では、一般式Li1−XMPO4(ここで、Mは、1以上の遷移金属、例えばV、Cr、Mn、Fe、CoおよびNi、Xは、P、Si、Ge、As、Sからなる群から選択される少なくとも1つ、また調製されたマテリアルにおけるxは少なくとも約0.05であり、ある場合では少なくとも約0.1、少なくとも約0.15、少なくとも約0.2、少なくとも約0.3、若しくは少なくとも約0.5である)を有するアモルファス若しくは部分的にアモルファスのナノスケールイオン貯蔵マテリアルを提供する。

0022

ある場合では、アモルファスマテリアルは、1以上の特定の組成を含んでいる。例えば、アモルファスのLi1−XFePO4は、xが0〜1であるワイドレンジに亘って変更しうる。ある場合では、アモルファスの単一のマテリアル若しくは複数のマテリアルは、単一の結晶相若しくは複数の結晶相とともに存在しうる。様々な実施の形態において、アモルファスの単一マテリアル若しくは複数マテリアルは、単一の結晶相若しくは複数の結晶相に比して同じ若しくは異なる組成を有する。ここで記載された手続が取られ、ドープされたナノスケールマテリアル、例えば米国2004/0005265に記載された組成を有するマテリアルにおいてアモルファス状態を生成させるとき、当該アモルファス相は、結晶性のマテリアルと異なるドーパント溶解度を有する可能性がある。アモルファス状態のアンドープマテリアルを生成させるため当該手続を取るとき、当該アモルファスマテリアルは、異なるリチウム濃度を有する。組成におけるこのような相違は、合成されたマテリアルにおいて存在するか、または例えば蓄電池の化学的手段若しくは電気化学的手段によりリチオ化若しくは脱リチオ化される際、使用の間に発生しうる。単一のアモルファス相若しくは複数のアモルファス相は、バルクの結晶相若しくは非結晶相に比して、異なるアルカリイオン挿入若しくは除去ポテンシャルを有する。ナノスケールであるという特性と組み合わせた場合、そのようなアモルファスの若しくは混合されたアモルファス結晶マテリアルは、高いアルカリイオン貯蔵キャパシティおよび高いレートキャパシティ特性を有する。特に、これらは、リチウム貯蔵バッテリにおける正電極マテリアルとして有用である。

0023

ある実施の形態では、アモルファス若しくは部分的にアモルファスのナノスケールイオン貯蔵マテリアルは、調製された状態(例えば、乾燥された状態、若しくは貯蔵バッテリにおいて使用する前の状態)で提供される。ある実施の形態では、そのようなマテリアルは、低い温度で、高い均一性前駆物質から調製される。マテリアルを生成するための適切なプロセスには、以下に限定されるわけではないが、ウェットケミカルプロセス(例えば共沈法ゾルゲル法)、物理気相成長法化学気相成長法メカノケミカル法が含まれる。メカノケミカル法では、例えば粉砕化学エネルギーを加えることにより、また固体反応物熱処理することにより、そしてこれらの方法のコンビネーションにより、化学反応が促進される。熱処理が使用されるとき、熱処理温度は、約800℃未満に維持され、熱処理ガス雰囲気を変更しても良く、当業者にとって既知の方法により制御して、生成されたマテリアルにおいて所望の金属原子価状態を達成することができる。

0024

ある実施の形態において、アモルファス若しくは部分的にアモルファスのナノスケールイオン貯蔵マテリアルは、最初から結晶化されたナノスケールマテリアル若しくは主に結晶化されたナノスケールマテリアルを電気化学的にリチオ化若しくは脱リチオ化することにより生成される。”主に結晶化された”マテリアルは、質量若しくは体積について少なくとも約50%の活性マテリアルを含んでいても良い。ある実施の形態では、当該マテリアルは、結晶相の質量若しくは体積に対して少なくとも約75%、若しくは約90%、若しくは少なくとも約95%、若しくは少なくとも約99%を有していても良い。ある場合では、最初から結晶化されたナノスケールマテリアルは、米国特許出願第11/396,515に記載されているように調製される。ある場合では、一般式Li1−XMPO4(ここで、Mは、遷移金属の少なくとも1つであり、また0≦x≦1を満たす)を有するかんらん石である。ある実施の形態では、MはFeを含む。ある実施の形態では、Mは、例えばFe等の1以上の遷移金属、およびMn等の他の遷移金属を含んでいても良い。最初の結晶性の活性マテリアルの質量の少なくとも約5%が充電若しくは放電後アモルファスとなる。他の実施の形態では、最初から結晶化された活性なマテリアルの質量若しくは体積に対して少なくとも約10%若しくは少なくとも約20%をアモルファスに変換しても良い。

0025

リチオ化若しくは脱リチオ化の際、結果として生じるアモルファスマテリアルは、最初から結晶性のナノスケールの対応物と比して、十分変換された物理的特性を有する。当該マテリアルが、2以上の共存する相、より等方的でより早いリチウムイオン拡散、およびより高い電気伝導性を備える場合、例えば、当該マテリアルは、相安定性(リチウムの増加した相互溶解度を含む)を変換することができる。アモルファスマテリアルにおいては、結晶性マテリアルにおいて可能なものより幅広い範囲のリチウム濃度(所定の任意の温度および粒子サイズでのリチウム濃度)に亘って、完全なリチウム固溶液を生成しうる。ある場合では、貯蔵電極として使用される間、リチウムを用いてインターレション若しくはデインターカレションされるとき、より高いリチウムの授受と放出のレートが得られるか、及び/又は機械的ストレスおよび破砕および疲労等の関連した機械故障の発生が減少する。これは、アモルファス化合物が等方的なイオンおよび電子移送を受ける一方、多くの結晶マテリアルが非等方的な移送を受けるからである。また、アモルファスマテリアルにおいて、より大きな範囲のイオンの固溶液により格子不整合が減少する。この格子不整合は、通常、電気化学的使用の間に、共存する結晶相の間に発生し、それにより結果として破砕、疲労を受ける。また、アモルファスマテリアルは、開示をしていないけれども、その蓄積により破砕若しくは疲労を受ける。

0026

ある実施の形態では、アモルファス若しくは部分的にアモルファスのナノスケールイオン貯蔵マテリアルは、最初実質的に結晶性であるリチウム貯蔵化合物を電気化学的に無秩序化することにより、充電式バッテリに与えられる。ある場合では、アモルファスイオン貯蔵マテリアルは、永久的にアモルファス状態のままである。他の場合では、アモルファスマテリアルは、数秒から幾日まで変動しうるタイムスケールに亘って結晶化する。このようにアモルファスマテリアルを提供することは有益である。これは、より容易に生成することができる結晶性マテリアルから、望ましいが、合成が困難なアモルファス貯蔵マテリアルを生成することができるからである。通常、例えば、よりリチオ化されたかんらん石からなる電極マテリアルは、出発物質として望ましい。これは、一般的にリチウムイオンセルにアクティブなリチウムを提供するからである。しかしながら、このような組成は、容易に結晶化する。そして先に示した理由により、使用時、アモルファスのアクティブなマテリアルを有することが望ましい。そのため、最初結晶性であって、その後アモルファス相に変換されるかんらん石を与えることにより、両目的を達成する。また、アモルファスマテリアルの入手可能性により、当面は、例えばエネルギーパワー等の電気化学的貯蔵特性を改善することができる。

0027

他の非制限的な実施例として、規則的に並べられたかんらん石構造の多くの化合物では、電気化学的に導入されたイオン挿入と放出の間、一次相転移が発生する。結晶状態において、ある結晶相は、充電中他の状態に変換され、放電中再びもとの状態に戻る。バッテリの充電速度放電速度は、この相転移が発生する速度により決定づけられる。通常2つの結晶相間に大きな格子不整合が存在し、これにより望ましくない結果(相転移に対するエネルギー障壁が弾力的であること、相転移の速度が遅いこと、機械的ストレス等)がもたらされる。これらの結果は、バッテリエネルギ若しくは電圧が低下すること、又はサイクルライフが短縮化することを示す(例えばミーソング等の”ハイパワー充電式バッテリのための材料選択基準となる、かんらん石ベースのカソードにおける、相転移中の引張順応”、アドバンスファンクシナルマテリアル、2006年発行;米国特許出願第11/396,515参照)。結晶性のマテリアルが、充電若しくは放電によりアモルファスとされるとき、中間の構造状態となり、それにより共存する相間の不整合が柔軟に軽減される。特定の理論により制約されないが、これは、特定のレベルで2つの結晶相を分離する構造的に無秩序なアモルファス領域を有することにより、及び/又はリチウムが放出若しくは挿入され、その後アモルファスマテリアルが結晶化される際、全粒子をアモルファス状態に転移させることにより、発生しうる。

0028

ここに記載されたアモルファスのナノスケールマテリアルの組成および構造は、以前から知られたイオン貯蔵マテリアルと異なるだけでなく、リチウムバッテリにおけるパフォーマンスを向上させるよう特性を改善する。当該改善は、従来の結晶性リチウム金属リン酸塩、若しくはアモルファス金属リン酸塩では得られない。例えば、秩序良く並んだかんらん石LiFePO4構造は、一方向リチウム拡散チャンネルを有することが知られている。出版された文献には、当該構造のこの特徴が、特に高い速度では電気化学的性能にとって有害であるというように考察されている。例えば、出版された文献には、秩序正しく並んだかんらん石構造におけるLiとFeとの間の無秩序が、貯蔵キャパシティ、および速度キャパシティが乏しいことの原因であると議論されている(例えば、ヤン等、エレクトロケミカルコミュニケーションズ、4:239(2002))。対照的に、ここで記載されたアモルファスマテリアルは、非等方的なイオン拡散を有し、それにより特定の充電−放電速度においてより高い貯蔵キャパシティが可能となる。さらに、結晶性のリチウム遷移金属リン酸塩の電気転移特性は、カチオンオーダリング(cation ordering)に対して高い感度を有する。例えば、秩序化されたかんらん石LiFePO4においては、電気的転移特性は、LiおよびFeの両方のオーダリングに対して感度を有する。特に、結晶構造における電子の局在化は、電子移動度を制限し、その結果従来のかんらん石の通常の使用についての電気伝導度が極めて低いものとなる。対照的に、ここで記載された無秩序なアモルファスマテリアルは、異なる、最も無秩序なカチオン配列を有する。そのため、これらのアモルファスマテリアルは、既知の結晶材料に比して異なるエレクトロニック構造および転移特性を有することが非常に期待されている。特に、当該アモルファスマテリアルにおいて、より非局在化された電子キャリアはより高い電気伝導度を有する。これは、高い速度、高いエネルギー貯蔵電極を実現するために重要である。

0029

以下の実施例に示されたデータは、本明細書において記載されたアモルファス若しくは部分的にアモルファスのLi1−XFePO4の近似組成を有し、ナノスケールのディメンジョンを有するマテリアルが、当業者により期待される平衡状態の相の塊まりを形成しないことを示している。このマテリアルは、600℃まで加熱される。これは、最近出版された相平衡状態図(デラコート等、ネイチャーマテリアル 4:254(2005)、ドッド等、エレクトロケミカルソリッドステートレター、9:A151(2006))に示される150〜200℃の相分離温度を完全に超えるものであり、そのため単一の非化学量論結晶相を提供する。しかしながら、当該マテリアルでは、室温まで冷却する際当該相は形成せれず、若しくは含まれない。また、相平衡状態図(平衡相はLiFePO4およびFePO4)により与えられる室温における平衡相に相分離されない。その代わりに、当該マテリアルは、結晶性のLiFePO4の混合物を含む。これは、幅広のピークを有することにより、およびアモルファスの相により、X線回折パターンで従来のLiFePO4と区別することができる。このため、高いエネルギーでかつ高いパワーの電極に有益なマテリアルの塊まりは、従来の結晶性LiFePO4若しくはLi1−XFePO4とは明確に異なる。これは、本明細書に記載されたこれらのマテリアルのために使用されるナノスケールディメンジョン及び/又は処理方法及び/又は特定の組成を有することにより可能となる準安定相の塊まりである。

0030

実施例に示されたデータにより、本明細書に記載されたナノスケールマテリアルが新規な炭素含有組成を示すことが示されている。特に走査型透過電子顕微鏡データにより、ここで研究されているマテリアルが、全体として数パーセントの炭素を含有するにもかかわらず、炭素の表面コーティングを有さず、代わりに当該マテリアルを介して炭素を含有することが観察された(例えば図5、7、9及び11の元素マップ参照)。X線組成マップは、Fe、P及びOが、より大きなサンプル厚さを有するため、より強い強度を有していようとも、炭素のシグナルも増加することを示している。これは、炭素が明確に表面層ではなく、バルクのカーボンであることを示している。当該粒子の上にカーボンの均一な表面層が存在するならば、炭素のシグナルは、Fe、P及びOのシグナルが変動しようとも比較的一定であることが想定される。これは、ビーム方向入射された炭素の全体量がそれ程変動しないからである。このため、問題のマテリアル、少なくともアモルファスの相であって結晶化されていない部分が固溶液において炭素を有することが示された。アンドープのマテリアルについては、これらはFe−P−O−C若しくはLi−Fe−P−O−Cを含み、ドープされたマテリアルについてはドーパントが固溶液中に含まれる。これは、バッテリに使用される前述したアモルファスの遷移金属リン酸塩と異なる組成である。

0031

以下の実施例2に記載された結果(炭素含有量4.68%を有するアモルファスのナノスケールFePO4サンプルについての結果)により、当該サンプルが電気化学的に活性なアモルファスの/無秩序なFe−P−O−C相を有することが示された。これは特有の組成であり、既知の他の金属リン酸塩イオン貯蔵電極マテリアルと異なる。他のいくつかの意図的にリチウムを欠くLi1−XFePO4組成についての結果により、実験したサンプルにおいてアモルファス相が安定であることが示されている。当該アモルファス相は、全体組成と比較してリチウムを含むことが推定される。このリチウムは、結晶性のかんらん石の小片に基づくものであり、これは、XRDにより分かる。これにより、ナノスケールの高い比表面積及び/又は炭素含有組成において、アモルファスの/無秩序なLi−Fe−P−O−C相は安定となる。これはまた既知のマテリアルと異なる特有の組成である。

0032

これらの結果は、炭素の役割が、鉄リン酸塩及びリチウム鉄リン酸塩(ひいては他の金属リン酸塩)の無秩序な(アモルファスの、及び/又はナノ結晶性の、及び/又は準安定な結晶相の)固溶液を安定化させることであることを示している。これは、当該技術分野における多くの教示、すなわち炭素が単に不連続の導電性コーティングとして作用するという教示と対峙するものであり、これは、鉄リン酸塩を減少させ、リン化鉄若しくは他の導電性二次相を形成する。

0033

ある実施の形態では、化合物の構造内に炭素を含有するイオン貯蔵化合物を提供する。当該化合物は、LiaCbMcNdXeOf(ここで、Mは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、CoおよびNi等の1以上の第1列遷移金属、Nは、周期律表のIIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、IIB族、IIIB族、若しくはVIIB族の元素、Xは、P、Si、Ge、AsおよびSからなる群から選択された少なくとも1つ、0≦a≦1、0.001≦b≦0.10、0.8≦c≦1.2、0≦d≦0.10、0.9≦e≦2.2、及び3.6≦f≦8.8)の組成を有する。ある実施の形態では、当該炭素含有マテリアルはアモルファスである。ある実施の形態では、当該炭素含有マテリアルはナノスケールである。

0034

ある実施の形態では、炭素含有マテリアルは、例えば共沈法もしくはゾルゲル法等のウェットケミカルプロセス、物理的気相成長法化学的気相成長法化学的エネルギーを例えば粉砕等により添加することにより化学反応を促進するメカノケミカル法、固体反応物の熱処理、およびこれらの方法を組み合わせたものにより調製される。ある実施の形態では、出発反応化合物の成分として、又は沈殿した化合物の成分として炭素が与えられる。これらの化合物は、金属カルボネートアルコキサイド、及びシュウ酸塩により例示される。ある実施の形態では、燃焼下において、例えば一酸化炭素二酸化炭素炭化水素種として炭素が含まれる。ある実施の形態では、それ程金属成分を供給しない追加のマテリアル、例えば、液状の有機溶媒、原子の炭素、若しくは燃焼の間分解されて炭素となる有機化合物(以下に限定されるものではないが砂糖芳香族化合物及びポリマーが含まれ、当該化合物を調製するために使用される容器若しくは粉砕媒体(milling media)により提供されるものが含まれる)により、炭素が与えられる。

0035

粒子サイズが小さいことは、調製された状態において、若しくはリチオ化若しくは脱リチオ化の際に、マテリアルがアモルファスを形成するということに貢献する。ここに記載された利点を実現するナノスケールのディメンジョンが、いくつかの方法により特徴付けられる。ここで使用される”ナノスケール”は、約500nm以下、ある場合では約200nm以下、若しくは約100nm以下の最小ディメンジョンを有する一次粒子サイズを有するマテリアルを意味する。もし粉末として生成される場合、当該ナノスケールマテリアルは、BET法により測定して少なくとも約10m2/gの比表面積を有し、BET比表面積から概算して、約500nm以下、ある場合では約200nm以下、若しくは約100nm以下の等価球状粒子直径を有する。

0036

ここで記載されたナノスケールマテリアルは、少なくとも約10m2/gのBET比表面積を有する。ある場合では、当該BET比表面積は、少なくとも約15m2/g、少なくとも約20m2/g、少なくとも約25m2/g、少なくとも約30m2/g、少なくとも約35m2/g、少なくとも約40m2/g、少なくとも約45m2/g、少なくとも約50m2/gである。ここで使用されているように、”BET”法は、粉体特性の分野の当業者によく知られたブルナウアー、エメットテラーの方法、すなわち、単位面積当たり濃縮ガス被覆されることがよく知られたある温度(例えば77K)において、あるマテリアルの表面に気相分子(例えばN2)を凝結させ、加熱により放散させて当該サンプルにおける濃縮ガスの全量を測定する方法を意味する。

0037

BET比表面積(これにより当該マテリアルの比重が分かる)の所定の値に対して、対応する”等価球状粒子直径”を概算することが可能である。これは、当該マテリアルが同様のサイズの無数の球状粒子である場合において、測定された表面積に相当するような直径であり、さらに粒子形状が等軸である場合、これは数量平均粒子サイズ若しくは中間粒子サイズの良好な概算である。ここに記載されたナノスケールマテリアルは、典型的に約500nm以下、ある場合では約200nm以下の等価球状粒子直径を有する。ある場合では、等価球状粒子直径は、約150nm以下であり、例えば、約100nm以下、約75nm以下、約50nm以下、若しくは約25nm以下である。

0038

さらに、ある場合では、一次粒子は、当該技術分野においてよく知られたX線ラインブロードニング法により決定することができる。ある実施の形態では、ここで記載されたナノマテリアルは、約500nm以下、ある場合では約200nm以下の平均(すなわち中間の)直径を有する。ある場合では、当該平均直径は約150nm以下であり、例えば約100nm以下、約75nm以下、約50nm以下若しくは約25nm以下である。

0039

ナノマテリアルの特有の特性は、最小断面に依存する。断面の大きさは、ここでは、隔離された若しくは分離可能対象物の質量の中心を通って引かれた直線の群として理解することができる。球状の形態をとることにより、等価球状粒子サイズが、微粒子マテリアルの最大の平均断面のディメンジョンを与える。一方、非常に薄くて連続的なフィルム、若しくは非常に薄くて連続的なファイバは、当該ディメンジョンが、フィルムの平面、若しくはファイバの軸に沿って、ナノスケールより極めて大きいときでさえ、ナノスケールの効果を発揮しうる。しかしながら、最小断面のディメンジョン、つまりフィルムの厚さ、若しくはファイバの直径が十分に小さいとき、ナノスケール特性が得られる可能性がある。そのため、ある実施の形態では、非等方性の粒子について、当該比表面積及び等価球状粒子サイズは、特性ディメンジョン、すなわちこれ以下ではナノマテリアルが特定の特性を示さないようなディメンジョンを十分に規定することができない。すなわち、高い非等方性粒子形状では、場合によっては、BET表面積が、上述の値より大きくなる可能性があり、当該材料はここで記載されるナノスケール特性を示すに十分小さな最小特性ディメンジョンを示す。

0040

ある実施の形態では、ナノスケール粉末の一次粒子は、数平均ベースで、中央値、約500nm以下、ある場合では約200nm以下を与える最小断面のディメンジョンを示す。ある場合では、当該最小断面のディメンジョンは、約150nm以下であり、例えば約100nm以下、約75nm以下、約50nm以下若しくは約25nm以下である。これらのディメンジョンは、透過型電子顕微鏡若しくは二次電子タイプの電子顕微鏡又は原子間力顕微鏡を用いた直接測定を含む様々な方法を用いて測定することができる。ここで、一次粒子のディメンジョンは、BET表面積測定が、当該マテリアルの露出した表面上にガス吸着させることにより導き出される特性空間ディメンジョンであると考えられる。凝集した粉体の場合、当該凝集体は、約800nm未満、若しくは600nm未満、若しくは500nm未満、若しくは300nm未満の平均粒子サイズを有する。ある実施の形態では、当該ナノスケールマテリアルは、約500nm以下、ある場合では約200nm以下、例えば約150nm以下、約100nm以下、約50nm以下、約25nm以下の平均膜厚を有する薄膜フィルム若しくはコーティング(任意のサイズの粒子上のコーティングを含む)である。当該フィルム若しくはコーティングの膜厚は、様々な方法(断面において当該フィルム若しくはコーティングを観察することができる透過型電子顕微鏡若しくは他の顕微鏡による方法)により測定することができる。

0041

ある実施の形態では、貯蔵電極としての使用のため、ここで記載されたイオン貯蔵マテリアルは、典型的には、標準的な方法(数重量%のポリマーバインダ、および、(例えばもしマテリアルが十分な炭素を含んでいない場合)約10重量%未満の導電性添加物、例えば炭素の添加を含む)により電極に組み込まれる。少なくともある実施の形態では、電極は一般的に金属の薄膜の一方の面若しくは両方の面にコートされ、任意ではあるが約30μm〜約200μmの間のコーティング膜厚までプレスされる。当該厚さは、約0.25mAh/cm2〜約2mAh/cm2の充電貯蔵キャパシティを与える。このような電極は、蓄電池における正電極若しくは負電極として使用するのに適している。これらの性能は、例えばコイルセル若しくはいわゆるスウェージロック登録商標セルタイプ実験室用セルを用いて評価することができる。ここでは、定電流(一定の電流)若しくは定電圧(一定の電圧)のテスト若しくはその2つを組み合わせたテストを用いて、単一の層の電極が、対極(ナノスケールのマテリアルがリチウム貯蔵マテリアルである場合一般的にリチウム金属である)に対してテストする。定電流条件下では、電流の速度を、”Cレート”で記載する。ここでは、当該レートは、C/nであり、nは選択された電圧の上限値及び下限値との間における、セルの実質的に完全な充電と放電のために必要な時間数を示している。

0042

ある実施の形態では、ここで記載されたイオン貯蔵マテリアルは、リチウムイオンバッテリにおいて正電極として使用される。当該実施の形態において、当該電極は、負の電極としてリチウム金属若しくはアノード活性リチウム貯蔵電極を使用して、一般的に編み込まれた若しくは積層された構造の多層ラミレートセルに組み込まれる。適切な負電極マテリアルの具体例としては、リチウム金属、カーボン、金属間化合物、若しくは金属、半金属若しくは金属合金が含まれ、これにはAl、Ag、B、Bi、Cd、Ga、Ge、In、Pb、Sb、Si、Sn、若しくはZn等のリチウム活性元素が含まれるが、これらに限定されるものではない。負電極マテリアルは、高いキャパシティ及び高いレートキャパシティとなるよう選択され若しくは設計される。このように組み立てられた蓄電池は、正電極マテリアルと負電極マテリアルとの間の多孔性電気絶縁性セパレータ、及び液体ゲル若しくは固体ポリマー電解液を用いることができる。ある実施の形態では、当該蓄電池は、当該技術分野における当業者にとってよく知られた方法により開発された電極設計及び物理的設計及び構成を用いることができ、ここに記載されたイオン貯蔵マテリアルの高いレートキャパシティが実現できるように低いセルインピーダンスを提供する。

0043

次の実施例は実施の形態をさらに例示しているが、これらに限定されるものではない。

0044

実施例1
アンドープのLi0.90FePO4、Li1.0FePO4、Li0.95FePO4の混合物を出発材料Li2CO3、FeC2O4・2H2O及び(NH4)H2PO4から調製した。出発原料は、ポリプロピレンジャー(jar)において鋼鉄の破砕ボールを使用して、アセトン溶媒を用いて、72時間ボールミルしその後乾燥させた。その後窒素ガスを流しながら乾燥したマテリアルを最初350℃で10時間その後600℃で20時間焼成した。結果として得られるサンプルは、A(Li0.90FePO4)、B(Li1.0FePO4)、及びC(Li0.95FePO4)とラベルした。これらのサンプルは、ナノスケールであり、BET比表面積がそれぞれ38.43、39.48及び33.60m2/gであることが分かった。これらのサンプルはそれぞれ5.43%、4.90%、4.63%の炭素含有量を有していた。これらの粉末を、スウェージロック(登録商標)タイプのリチウム半電池に組み込み、低いレート及び高いレートでテストした。図1は、様々なCレートにおける放電キャパシティプロットである。それぞれの曲線は、3つのセルの平均である。これらの結果は、当該マテリアルが高いレートにおいて高いキャパシティを有することを示している。図2A、B及びCは、それぞれサンプルA(0.0900モルLi2O3)、サンプルB(0.1000モルLi2CO3)、及びサンプルC(0.0950モルLi2O3)について、C/50レートで1サイクル充電若しくは放電した場合のキャパシティを示している。低いレートにおけるこれらの結果により、延長された低い電圧放電テイル”が固溶液挙動を示すことが示されている。

0045

2つのサンプルA及びBをその後真空発生HB603走査型透過電子顕微鏡(”STEM”)において実験し、イメージを保存し、エネルギー分散X線分析を使用して組成マップを作成した。リチウムは、当該方法により特定することはできないが、酸素、イオン及びリンについては可能である。この結果を図3〜12及び表1〜2に示す。

0046

図3A〜Bには、サンプルBの暗い部分と明るい部分とがそれぞれ示されている。図4A〜Gには、当該サンプルの異なる位置におけるスペクトルが示されている。表1は、P含有量、Fe含有量、及びそれぞれの位置についての相の結果を纏めている。

0047

図5A、B、C及びDは、それぞれ、サンプルのC、Fe、P、及びO元素のマップを示している。図6は、サンプルBの他のイメージを示している。図7A、B、C、D、及びEは、それぞれサンプルのC、Fe、P、O、S元素を示している。

0048

図8は、サンプルAのイメージを示している。図9A、B、C、及びDは、当該サンプルのC、Fe、P、及びO元素のマップを示している。図10は、サンプルAの他のイメージである。図11A、B、C及びDはそれぞれサンプルのC、Fe、P、O元素のマップを示している。図12A〜Eは、サンプルの異なる位置におけるスペクトルを示している。表2は、P含有量、Fe含有量、及びそれぞれの位置についての相の結果を示している。

0049

0050

これらの分析により、当該マテリアルが実際ナノスケールであることが示された。さらに、STEM分析の間、ナノスケールマテリアルが実質的に回折コントラストを示さないことが観測された。これは、大抵の粒子が結晶性ではなくアモルファスであることを示している。これらは、リン化鉄の表面コーティングについて期待されるように、Fe若しくはPのいずれかについては増加しOについては減少している表面コーティングを検出することができなかった。リン化鉄だけが、とびとびに散在した粒子として検出され、このためFe:Pの比が約2:1であることはそれがFe2Pであることを示している。

0051

さらにアモルファスの特性を調査するため、X線回折がサンプルA、および高い結晶性の”バッテリグレードの”LiFePO4(カーボンが添加されているとラベルされている)の市販の(アルドリッチケミカルの)サンプルについて実行した。それぞれのケースにおいて、50質量%の結晶性のシリコン粉末をサンプルに添加した。これは内部基準としての機能を果たす。図13は、2つのサンプルのXRDパターンを示している。結晶性のLiFePO4かんらん石に対応するピークが両サンプルに見られる一方、当該ピークはサンプルAにおいてより広くそしてかんらん石のピーク強度のSiピーク強度に対する比率は、サンプルAの場合、約3倍程度より低いことが分かった。これは、それが、かなりの量のアモルファス相を有することを示している。これはSTEMの結果と一致している。

0052

図14および15に示すように、より多くのサンプルを同じXRD法により比較した。サンプルB及び1%のNdをドープしたLiFePO4(サンプルD及びEと称する)の2つの異なるサンプルをそれぞれ50質量%結晶性シリコン粉末と混合し、X線を照射した。サンプルD及びEは、出発原料としてシュウ酸ニオブを所望の組成を達成するために必要とされる量で加えたこと以外、アンドープのサンプルA〜Cと同じ方法により作成した。それぞれのケースにおいて、ナノスケールリン酸塩は、ドープ若しくはアンドープに関わりなく、参照の粉末よりかなり低いかんらん石ピーク強度を有することが分かった。これは、当該マテリアルの支配的といわないまでもかなり大きな部分がアモルファスであることを示している。ピークの位置は、当該粉末の全てにおいて同様であり、当該ピークの強度だけが異なる。市販の粉末は、全てのピークについて高いピーク強度を有する(3つの最も強いピークおよび図14において約69°でのピークはSiに関するものである)。

0053

これらの結果は、アモルファスの若しくは部分的にアモルファスの構造のドープ若しくはアンドープのナノスケールかんらん石LiFePO4が、リチウム充電式バッテリに適した高いエネルギー密度及び高いレートキャパシティを有することを示している。また、この結果は、テストされたドープ若しくはアンドープのLiFePO4サンプルは、少なくとも部分的にアモルファスであり、他者が報告している結晶性LiFePO4とは区別しうることが示されている。

0054

実施例2
Li0.5FePO4(サンプルF)、LiFePO4(サンプルG)の2つの混合物を実施例1に記載されたサンプルと同じ出発原料及び手順を用いて調製した。BET比表面積及び炭素含有量はそれぞれ42.86m2/g及び22.96m2/g、4.00%及び4.68%であった。Siとそれぞれのサンプル(図16−17)についての、質量で50:50の混合物のXRDによれば、Li0.5FePO4サンプルが、より高いLi含有量の前述のサンプルより、Siに対する強度においてより減少した、幅広のかんらん石ピークを有することが示された。FePO4サンプルはなお異なる。すなわち、容易に識別することができるかんらん石のピークはなく、ただ幅広いピークが存在する。これは、またヘキサゴナルFePO4相と適合しなかった。前述のXRDパターンのいずれもが(Liを欠く組成物についてのものでさえ)、ヘキサゴナルのFePO4相であることを示さないことは注目に値する。これにより、当該結果は、リチウムの存在がサンプルの完全な結晶化を促進するのではなく、かんらん石相の結晶化を促進し、Liが存在しない状態において、異なるアモルファス若しくは非結晶の相が形成されることが示された。

0055

サンプルG、FePO4(すなわち、BET表面積22.96m2/gを有し炭素含有量が4.68%である)についての当該XRD結果は、600℃で焼成した後でさえ、当該マテリアルは、FePO4の既知の結晶相を結晶化せず、(広いピークが可能性として考えられるナノ結晶含有量を示すにもかかわらず)ほとんどアモルファスであることを示している。これにより、いくつかの他の意図的にリチウムを欠くLi1−XFePO4組成物についての結果により、そのようなアモルファス相(これは、全体組成物と比較してXRDから分かる結晶性かんらん石部分に基づいて、リチウムを含有することが推定される)がテストされたサンプルにおいて安定であることが示された。このため、ナノスケールの高比表面積及び/又は炭素含有組成物において、アモルファスの/無秩序なLi−Fe−P−O−C相は安定である。

0056

実施例3
アンドープの主に結晶性のナノスケールLiFePO4粉末を、実施例1の方法を用いて調製して、最終焼成を700℃で5時間実行した。当該粉末は、39.8m2/gのBET比表面積を有することが分かった。これは、42nmの等価球状粒子サイズに相当する。透過型電子顕微鏡(”TEM”)は、粉末粒子が等軸であることを示しており、そしてTEMイメージおよびX線回折のリートベルト解析により、BET測定により推定されるものと非常に近似する結晶サイズが示された。

0057

当該粉末を電極に組み込み、実施例1に記載されたスウェージロックタイプセルにおいて実験した。組み立てたセルについて、C/5のレートで1つの完全なサイクルについて充電および放電を行い、電極キャパシティを決定し、その後C/10のレートで50%の充電状態(SOC)まで充電した。当該セルを直ぐに分解し、0.5mgのSi粉末を標準的なピーク較正として電極の表面に配置し、X線回折を実行した。その後、X線回折を、分解後48時間同じ電極について実行し、そして分解後5日後に実行した。リートベルト解析をX線回折パターンについて実行し、格子定数及び電極におけるトリフィライト及びヘテロサイトの量を得た。

0058

異なる経過時間におけるX線回折パターン(図18)により、2θ角における最初の幅広いバックグランドが15°〜30°で変動することが示されている。これは、48時間後かなり減少し、5日後ではさらに減少する。この幅広いバックグランドにより、新たに生成されたアモルファス相が存在することが示されている。表3に示すように、脱リチオ化された相、すなわちヘテロサイトの量は最初は非常に小さい。時間が経過するに従って、当該複数の相の比率(ヘテロサイトの質量部分/トリフィライトの質量部分)が、0.059から0.251、0.323までシステマティックに増加し、5日後50%のSOCから予期されるものと比してヘテロサイト相が少量であった。これは、アモルファス相が室温で時間の経過とともに結晶化し、ヘテロサイト(脱リチオ化された)相のより多くの相が結晶化されることを示している。すなわち、ヘテロサイト組成物において、アモルファス相は多い。アモルファス相の結晶化を除いて、充電プロセスは、トリフィライト相の平衡な組成物を生成することが可能である。つまり、平衡な組成物からリチウムを欠く固溶液を生成し、この相が平衡な組成物に向かって進展するに従って、よりヘテロサイトな相が生成される。

0059

表3は、それぞれの経過時間におけるヘテロサイト相及びトリフィライト相の単位格子ディメンジョンを示している。単位格子体積における相違は、最初より小さく、時間とともに増加することが分かった。格子整合がより小さいということは、ヘテロサイトとトリフィライトとの間で起こる相転移若しくは逆の相転移が容易に起こりうることを意味している。そして、バッテリの充電及び放電の速度は、当該相転移の速度に依存する。(例えばミーソング等の”ハイパワー充電式バッテリのための材料選択基準となる、かんらん石ベースのカソードにおける、相転移中の引張順応”、アドバンスファンクショナルマテリアル、2006年発行;米国特許出願第11/396,515参照)。そのため、充電(若しくは放電)プロセスは、より格子整合が小さく、より相転移が容易なマテリアルを生成する。

0060

0061

この例示は、リチウム充電式バッテリの使用の間、最初の結晶材料がその場でアモルファスとされ、充電若しくは放電の実際のタイムスケールに亘って、少なくとも部分的にアモルファスのままであることを示している。例えば、高い電圧を必要とするハイブリッド電気自動車分野においては、前記活性材料は、バッテリが加速のため放電され、回生制動(regenerative braking)の際は充電される典型的なタイムスケールにおいて、少なくとも部分的にアモルファスのままである。充電と放電のインターバルがより長い技術分野では、携帯電話ラップトップコンピュータオペレーション、アモルファス相の結晶化のためのタイムスケールは、十分長く、活性材料は充電と放電のインターバルの間実質的にアモルファスのままである。

0062

実施例4
アンドープの主に結晶性のナノスケールLiFePO4粉末を実施例1の方法を用いて調製して、最終焼成を600℃で20時間実行した。当該粉末は、BET比表面積48.8m2/gを有することが分かった。これは、等価球状粒子サイズ34nmに相当する。TEMは、粉末粒子が等軸であることを示しており、TEMイメージ及びX線回折データのリートベルト解析により、BET測定から推定されるものと非常に近い結晶サイズが示された。

0063

当該粉末を電極に組み込み、実施例1で記載したタイプのスウェージロック(登録商標)タイプセルにおいてテストした。組み立てられたセルについてC/5レートで1フルサイクルにおいて充電及び放電を行い、電極キャパシティを決定し、その後C/10レートで50%の充電状態(SOC)まで充電した。当該セルを直ぐに分解し、X線回折を実行した。その後、分解後27時間後、そして分解後6日後に同じ電極に対してX線回折を実行した。リートベルト解析をX線回折パターンに対して実行し、格子定数、および電極におけるトリフィライト相およびヘテロサイト相の量を得た。

0064

異なる経過時間におけるX線回折パターン(図19)により、2θ角における最初の幅広いバックグランドが15°〜30°で変動することが示されている。これは、27時間後ではかなり減少し、6日後ではさらに減少する。この幅広いバックグランドにより、新たに生成されたアモルファス相が存在することが示されている。時間の経過とともに、当該複数の相の比率(ヘテロサイトの質量部分/トリフィライトの質量部分)が、0.437から0.527、0.910までシステマティックに増加する。これは、アモルファス相が室温で時間とともに結晶化し、ヘテロサイト(脱リチオ化された)相のより多くの相が結晶化されることを示している。アモルファス相の結晶化を除いて、充電プロセスは、トリフィライト相の平衡な組成物を生成することが可能である。つまり、平衡な組成物よりリチウムを欠く固溶液を生成し、この相が平衡な組成物に向かって進展するに従って、よりヘテロサイトな相が生成される。

0065

表4は、それぞれの経過時間におけるヘテロサイト相及びトリフィライト相の単位格子ディメンジョンを示している。単位格子体積における相違は、最初より小さく、時間とともに増加することが分かる。格子整合がより小さいということは、ヘテロサイトとトリフィライトとの間で起こる相転移若しくは逆の相転移が容易に起こりうることを意味している。そして、バッテリの充電及び放電の速度は、当該相転移の速度に依存する。(例えばミーソング等の”ハイパワー充電式バッテリのための材料選択基準となる、かんらん石ベースのカソードにおける、相転移中の引張順応”、アドバンスファンクショナルマテリアル、2006年発行;米国特許出願第11/396,515参照)。そのため、充電(若しくは放電)プロセスは、より格子整合が小さく、より相転移が容易なマテリアルを生成する。

0066

0067

実施例5
組成がLi0.99Nb0.01Mn0.70Fe0.30PO4の主に結晶性のナノスケール粉末を実施例1の方法を用いて調製した。Nbシュウ酸塩及びMnカルボン酸塩を出発物質として添加した。当該粉末は、BET比表面積40.2m2/g、炭素含有量2.44質量%を有することが分かった。X線回折データのリートベルト解析により、BET測定から推定されるものと非常に近い結晶サイズが示された。

0068

当該粉末は、電極に組み込まれ、実施例1で記載したスウェージロック(登録商標)タイプセルにおいてテストした。当該粉末は高い放電レートでさえ高いキャパシティを有していた。C/5、C、2C、5C、10C、20Cのレートでの特定のキャパシティは、それぞれ143、141、138、135、134及び130mAh/gに相当する。追加のセルをその後1フルサイクルでC/5レートで充電及び放電を行い、電極キャパシティを決定し、その後C/10レートで様々な充電状態(SOC)まで充電した。所望のSOCまで充電した後、当該セルを分解し、X線回折を約48時間後に実行した。脱リチオ化した相(Feだけのエンドメンバーにおけるヘテロサイトに相当する)は、約72%SOCまで検出可能な量で形成されないことが分かった。90%SOCでさえ、脱リチオ化された相のリチオ化された相(質量%で)に対する比率はたった0.246であった。これは、当該サンプルにおいて脱リチオ化されたマテリアルの大部分がX線回折により検出可能である結晶化の形態でないことを示している。

0069

その後セルを90%SOCまで充電し、その直後分解した。0.5mgのSi粉末を回折ピーク参照として電極の面に塗布し、電極をX線照射した。その後、電極に20時間後再びX線照射し、3日後再び照射した。図20は、それぞれの経過時間後のX線回折パターンを示している。リートベルト解析をX線回折パターンに対して実行し、格子定数、および電極におけるトリフィライト相およびヘテロサイト相の量を得た。2θ角における最初の幅広いバックグランドが15°〜30°で変動することが示されている。これは、20時間後ではかなり減少し、3日後ではさらに減少する。この幅広いバックグランドにより、新たに生成されたアモルファス相が存在することが示されている。これは、その後室温で数時間に亘って結晶化される。しかしながら、実施例3及び4のマテリアルと異なり、時間の経過とともに、脱リチオ化された相のリチオ化された相に対する重量比率は、0.636から0.222、0.068までかなり減少する。表5参照。これは、アモルファスマテリアルがリチウムプアーではなくリチウムリッチであることを示している。

0070

0071

これらの結果から、電気化学的充電若しくは放電によりナノスケール結晶性マテリアルからアモルファス相を生成するという一般的コンセプトにおいて、一又は複数のアモルファス相の量を変更することは、最初の組成及び粒子サイズを変更することによりその場で実行することができることが理解される。実施例3及び4は、電気化学的サイクルにおいて得られる結晶性マテリアル及びアモルファスマテリアルの相対的量がナノスケール領域(約500nm未満)における粒子サイズ、アモルファスマテリアルの組成、アモルファスマテリアルから実質的に形成される結晶相の相対量に依存することが示されている。実施例5は、この現象(電気化学的サイクル時のアモルファス相の生成)は、またドープされ、混合された遷移金属組成物に対して発生する。ここで説明した方法に続いて、特定の電極マテリアルおよび結果として得られるデバイスの所望の電気化学的特性は、必要以上の実験を必要とすることなく、当業者にとって既知の技術を用いて得ることができる。

0072

この開示の記載から当業者であれば明らかであるが、本発明は、特に上述したものと別の形態で具体化することができる。そのため、上述の特定の実施の形態は、例示であって、限定するものではないと考えるべきである。本発明の技術的範囲は、当該クレームは上述の記載に含まれる実施例に制限されるのではなく、添付のクレームに記載したとおりである。

図面の簡単な説明

0073

図1は、ナノスケール粉末、Li0.90FePO4(サンプルA)、Li1.0FePO4(サンプルB)、及びLi0.95FePO4(サンプルC)からなり、カーボン含有量がそれぞれ5.43%、4.90%、4.63%である粉末からなる、スウェージロック(登録商標)タイプのリチウム半電池について、様々なCレートにおける放電キャパシティのプロットである。
図2Aは、サンプルAからなるスウェージロック(登録商標)タイプのリチウム半電池についての、充電若しくは放電のキャパシティを示すプロットである(C/50レートで1サイクル)。
図2Bは、サンプルBからなるスウェージロック(登録商標)タイプのリチウム半電池についての、充電若しくは放電のキャパシティを示すプロットである(C/50レートで1サイクル)。
図2Cは、サンプルCからなるスウェージロック(登録商標)タイプのリチウム半電池についての、充電若しくは放電のキャパシティを示すプロットである(C/50レートで1サイクル)。
図3A〜Bは、サンプルBのダークフィールドブライトフィールドのそれぞれについての走査型透過電子顕微鏡(”STEM”)を示している。
図4A〜Dは、図3からの当該サンプルの異なる位置におけるスペクトルを示している。
図4E〜Gは、図3からの当該サンプルの異なる位置におけるスペクトルを示している。
図5A、B、C及びDは、それぞれ図3のサンプルのC、Fe、P、及びO元素のマップを示している。
図6は、サンプルBの他のSTEMイメージを示している。
図7A、B、C、D、及びEは、それぞれ図6のサンプルのC、Fe、P、O、S元素を示している。
図8は、サンプルAのSTEMイメージを示している。
図9A、B、C、及びDは、それぞれ図8のサンプルのC、Fe、P、及びO元素のマップを示している。
図10は、サンプルAの他のイメージである。
図11A、B、C及びDはそれぞれ図10のサンプルのC、Fe、P、O元素のマップを示している。
図12A〜Eは、図10のサンプルの異なる位置におけるスペクトルを示している。
図13は、サンプルA、および市販の高い結晶性のLiFePO4(カーボンが添加されているとラベルされている)のX線回折パターンを示している。それぞれのサンプルに、50質量%の結晶性のシリコン粉末が添加されている。
図14は、サンプルA、B、市販のLiFePO4、及び1%NdドープLiFePO4(サンプルD及びE)のX線回折パターンを示している。それぞれ50質量%結晶性シリコン粉末と混合されている。
図15Aは、サンプルA、B、D、E及び市販のLiFePO4のX線回折パターンを示している。それぞれ50質量%結晶性シリコン粉末と混合されている。
図15Bは、28.5°におけるSiの回折ピークを示している。これは、上記サンプルの上記ピークを較正するのに使用される。
図16は、Li0.5FePO4(サンプルF)とLiFePO4(サンプルG)のX線回折パターンを示している。BET比表面積はそれぞれ42.86m2/g及び22.96m2/g、炭素含有量はそれぞれ4.00%及び4.68%であった。それぞれ、50質量%Siと混合されている。
図17は、サンプルA、B、C、D、E、F、G及び市販のLiFePO4のX線回折パターンを示している。それぞれ、50質量%Siと混合されている。
図18は、39.8m2/gのBET比表面積を有するナノスケールLiFePO4粉末であって、スウェージロック(登録商標)タイプのリチウム半電池の電極に組み込まれる粉末のX線回折パターンを示している。当該セルは、C/10のレートで50%の充電状態(SOC)まで充電し、直ぐに分解した。セルの分解時、分解後48時間後、そして分解後5日後にX線回折パターンを得た。電極の表面上に配置されたSi粉末はピーク較正スタンダードとして有益である。
図19は、48.8m2/gのBET比表面積を有するナノスケールLiFePO4粉末であって、スウェージロック(登録商標)タイプのリチウム半電池の電極に組み込まれる粉末のX線回折パターンを示している。当該セルは、C/10のレートで50%の充電状態(SOC)まで充電し、直ぐに分解した。セルの分解時、分解後27時間後、そして分解後6日後にX線回折パターンを得た。
図20は、40.2m2/gのBET比表面積を有するナノスケールLi0.99Nb0.01Mn0.70Fe0.30PO4粉末であって、スウェージロック(登録商標)タイプのリチウム半電池の電極に組み込まれる粉末のX線回折パターンを示している。当該セルは、90%の充電状態(SOC)まで充電し、直ぐに分解した。セルの分解時、分解後20時間、そして分解後3日後にX線回折パターンを得た。電極の表面上に塗布されたSi粉末は回折ピークのリファレンスとして用いた。

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