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技術 ジエン系ゴムの製造方法

出願人 宇部興産株式会社
発明者 岡部恭芳安部光春柴野雄樹坂口敏行
出願日 2012年3月30日 (9年9ヶ月経過) 出願番号 2012-079402
公開日 2013年10月10日 (8年2ヶ月経過) 公開番号 2013-209465
状態 特許登録済
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 付加重合用遷移金属・有機金属複合触媒
主要キーワード 多孔質濾材 酸性金属 試料ゴム 有機酸ニッケル塩 攪拌翼径 分岐性 石油系溶媒 メチルアレン
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課題

ムーニー粘度の高いジエン系ゴムを効率的に製造する方法を提供する。

解決手段

共役ジエン系モノマー有機溶媒とを含むモノマー液に、水と遷移金属触媒有機金属助触媒分子量調整剤を添加して、前記共役ジエン系モノマーを重合する工程を有し、前記遷移金属触媒1mmolに対する前記共役ジエン系モノマーの添加量が400〜4000molであり、前記モノマー液1m3に対する前記分子量調整剤の添加量が1〜10.5molである方法により、JIS−K6300に基づいて測定した100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)が30以上であるジエン系ゴムを製造する。

概要

背景

ポリブタジエン等のジエン系ゴム分子鎖中には、いわゆるミクロ構造として、1,4−位での重合で生成した結合部分(1,4−構造)と、1,2−位での重合で生成した結合部分(1,2−構造)とが共存する。1,4−構造は、さらにシス構造トランス構造の二種に分けられる。一方、1,2−構造は、ビニル基を側鎖とする構造である。重合触媒の種類により、このようなミクロ構造が異なるポリブタジエンを製造できることが知られており、それらの特性によって種々の用途に使用されている。

すなわち、1,3−ブタジエン等の共役ジエン系モノマーの重合触媒については、数多くの提案がなされている。特に、高シス−1,4−ポリブタジエンゴム、すなわちシス−1,4結合の含有率が高いポリブタジエンゴムは、熱的にも機械的にも優れた特性を有することから、1,3−ブタジエンをシス−1,4重合するための重合触媒が多く開発されてきた。

例えば、特許文献1には、ヒドロカルビルアルミニウム化合物と水をよく混合し熟成した混合物と、コバルトジオクトエートとからなる触媒により、20%以上のベンゼンを含む溶媒中で1,3−ブタジエンを重合させる高シス−1,4−ポリブタジエンの製造方法が開示されている。また、特許文献2には、コバルト化合物酸性金属ハライドアルキルアルミニウム化合物及び水からなる触媒を用い、1,3−ブタジエンを重合させる高シス−1,4−ポリブタジエンの製造方法が開示されている。特許文献3には、ジエチルアルミニウムクロライド、水、及びコバルトオクトエ−トからなる触媒を用い、直鎖状又は分岐脂肪族炭化水素からなる溶媒中で1,3−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。

これらの方法では、触媒活性を増大させるために、溶媒中に水分を含有させることが必須であるが、例えば、有機アルミニウム化合物と水が不均一に混合した場合はカチオン種が発生して、1,3−ブタジエンの重合においては生成ポリマー中に二重結合を含むためゲルが生成しやすくなり、ポリブタジエン中に多量のゲルが含まれたり、重合槽内攪拌翼内壁にゲルが付着して長時間重合反応を続けることができなかったりする場合があった。

そこで、特許文献4には、1,3−ブタジエンの不活性有機溶媒溶液水分濃度を調節し、得られた溶液にハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加して所定時間熟成した後、コバルト化合物を添加して重合させて、ゲルの発生を抑制する方法が開示されている。また、特許文献5には、必要量の水を5μm以下の孔径を有する多孔質濾材に分散させて、ゲルの発生を抑制しスケール付着防止させる方法が開示されている。

さらに、水の添加方法を工夫することで、重合装置へのゲルの付着がなく、ゲル含有量の少ないポリブタジエンを製造する方法も検討されている。特許文献6には、不活性溶媒又は1,3−ブタジエンの不活性有機溶媒溶液に、必要な水分をスチーム及び/又は熱水状態で添加し混合する方法が開示されている。特許文献7には、不活性溶媒又は1,3−ブタジエンの不活性有機溶媒溶液に、必要な水分としてトルマリンで処理した水を添加し混合する方法が開示されている。特許文献8には、不活性溶媒又は1,3−ブタジエンの不活性有機溶媒溶液中、水素の存在下に、水及び有機アルミニウムを添加して熟成する方法が開示されている。

また、特許文献9には、バナジウム金属化合物メタロセン型錯体及び非配位性アニオンカチオンとのイオン性化合物及び/又はアルミノキサンからなる重合触媒により、ポリブタジエンを製造する方法が記載されている。このポリブタジエンは、シス構造が多く1,2−構造を適度に含みトランス構造が少ないミクロ構造を有する。

概要

ムーニー粘度の高いジエン系ゴムを効率的に製造する方法を提供する。共役ジエン系モノマーと有機溶媒とを含むモノマー液に、水と遷移金属触媒有機金属助触媒分子量調整剤を添加して、前記共役ジエン系モノマーを重合する工程を有し、前記遷移金属触媒1mmolに対する前記共役ジエン系モノマーの添加量が400〜4000molであり、前記モノマー液1m3に対する前記分子量調整剤の添加量が1〜10.5molである方法により、JIS−K6300に基づいて測定した100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)が30以上であるジエン系ゴムを製造する。なし

目的

本発明は、ムーニー粘度の高いジエン系ゴムを効率的に製造する方法を提供する

効果

実績

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請求項1

JIS−K6300に基づいて測定した100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)が30以上であるジエン系ゴムの製造方法であって、共役ジエン系モノマー有機溶媒とを含むモノマー液に、水と遷移金属触媒有機金属助触媒分子量調整剤を添加して、前記共役ジエン系モノマーを重合する工程を有し、前記遷移金属触媒1mmolに対する前記共役ジエン系モノマーの添加量が400〜4000molであり、前記モノマー液1m3に対する前記分子量調整剤の添加量が1〜10.5molであるジエン系ゴムの製造方法。

請求項2

前記水1molに対する前記有機金属助触媒の添加量が0.5〜2.5molである請求項1に記載のジエン系ゴムの製造方法。

請求項3

前記分子量調整剤が、非共役ジエンである請求項1又は2に記載のジエン系ゴムの製造方法。

請求項4

前記遷移金属触媒が、コバルト系触媒である請求項1〜3のいずれか1項に記載のジエン系ゴムの製造方法。

請求項5

前記有機金属助触媒が、有機アルミニウム化合物である請求項1〜4のいずれか1項に記載のジエン系ゴムの製造方法。

請求項6

前記共役ジエン系モノマーが1,3−ブタジエンであり、前記ジエン系ゴムが1,4−ポリブタジエンゴムである請求項1〜5のいずれか1項に記載のジエン系ゴムの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ジエン系ゴムの製造方法に関する。

背景技術

0002

ポリブタジエン等のジエン系ゴムの分子鎖中には、いわゆるミクロ構造として、1,4−位での重合で生成した結合部分(1,4−構造)と、1,2−位での重合で生成した結合部分(1,2−構造)とが共存する。1,4−構造は、さらにシス構造トランス構造の二種に分けられる。一方、1,2−構造は、ビニル基を側鎖とする構造である。重合触媒の種類により、このようなミクロ構造が異なるポリブタジエンを製造できることが知られており、それらの特性によって種々の用途に使用されている。

0003

すなわち、1,3−ブタジエン等の共役ジエン系モノマーの重合触媒については、数多くの提案がなされている。特に、高シス−1,4−ポリブタジエンゴム、すなわちシス−1,4結合の含有率が高いポリブタジエンゴムは、熱的にも機械的にも優れた特性を有することから、1,3−ブタジエンをシス−1,4重合するための重合触媒が多く開発されてきた。

0004

例えば、特許文献1には、ヒドロカルビルアルミニウム化合物と水をよく混合し熟成した混合物と、コバルトジオクトエートとからなる触媒により、20%以上のベンゼンを含む溶媒中で1,3−ブタジエンを重合させる高シス−1,4−ポリブタジエンの製造方法が開示されている。また、特許文献2には、コバルト化合物酸性金属ハライドアルキルアルミニウム化合物及び水からなる触媒を用い、1,3−ブタジエンを重合させる高シス−1,4−ポリブタジエンの製造方法が開示されている。特許文献3には、ジエチルアルミニウムクロライド、水、及びコバルトオクトエ−トからなる触媒を用い、直鎖状又は分岐脂肪族炭化水素からなる溶媒中で1,3−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。

0005

これらの方法では、触媒活性を増大させるために、溶媒中に水分を含有させることが必須であるが、例えば、有機アルミニウム化合物と水が不均一に混合した場合はカチオン種が発生して、1,3−ブタジエンの重合においては生成ポリマー中に二重結合を含むためゲルが生成しやすくなり、ポリブタジエン中に多量のゲルが含まれたり、重合槽内攪拌翼内壁にゲルが付着して長時間重合反応を続けることができなかったりする場合があった。

0006

そこで、特許文献4には、1,3−ブタジエンの不活性有機溶媒溶液水分濃度を調節し、得られた溶液にハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加して所定時間熟成した後、コバルト化合物を添加して重合させて、ゲルの発生を抑制する方法が開示されている。また、特許文献5には、必要量の水を5μm以下の孔径を有する多孔質濾材に分散させて、ゲルの発生を抑制しスケール付着防止させる方法が開示されている。

0007

さらに、水の添加方法を工夫することで、重合装置へのゲルの付着がなく、ゲル含有量の少ないポリブタジエンを製造する方法も検討されている。特許文献6には、不活性溶媒又は1,3−ブタジエンの不活性有機溶媒溶液に、必要な水分をスチーム及び/又は熱水状態で添加し混合する方法が開示されている。特許文献7には、不活性溶媒又は1,3−ブタジエンの不活性有機溶媒溶液に、必要な水分としてトルマリンで処理した水を添加し混合する方法が開示されている。特許文献8には、不活性溶媒又は1,3−ブタジエンの不活性有機溶媒溶液中、水素の存在下に、水及び有機アルミニウムを添加して熟成する方法が開示されている。

0008

また、特許文献9には、バナジウム金属化合物メタロセン型錯体及び非配位性アニオンカチオンとのイオン性化合物及び/又はアルミノキサンからなる重合触媒により、ポリブタジエンを製造する方法が記載されている。このポリブタジエンは、シス構造が多く1,2−構造を適度に含みトランス構造が少ないミクロ構造を有する。

先行技術

0009

カナダ国特許第795860号公報
特公昭38−1243号公報
特公昭61−54808号公報
特開昭58−101105号公報
特開平4−85304号公報
特開2002−20427号公報
特開2002−60410号公報
特開2003−12715号公報
特開平9−291108号公報

発明が解決しようとする課題

0010

ここで、シス構造が多くトランス構造が少ないミクロ構造を有し、かつムーニー粘度の高いジエン系ゴムは、耐摩耗性耐発熱性コールドフロー性の優れた特性を有することから、耐衝撃性ポリスチレン樹脂やタイヤ等への応用が検討されている。

0011

しかし、前述の文献に記載されたような方法で、シス構造が多くトランス構造が少ないミクロ構造を有し、かつムーニー粘度の高いジエン系ゴムを製造しようとすると、得られるジエン系ゴムの収量が少なく製造効率が低いので、コスト高の原因となっていた。

0012

そこで、本発明は、ムーニー粘度の高いジエン系ゴムを効率的に製造する方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0013

本発明は、JIS−K6300に基づいて測定した100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)が30以上であるジエン系ゴムの製造方法であって、
共役ジエン系モノマーと有機溶媒とを含むモノマー液に、水と遷移金属触媒有機金属助触媒分子量調整剤を添加して、前記共役ジエン系モノマーを重合する工程を有し、
前記遷移金属触媒1mmolに対する前記共役ジエン系モノマーの添加量が400〜4000molであり、
前記モノマー液1m3に対する前記分子量調整剤の添加量が1〜10.5molであるジエン系ゴムの製造方法に関する。

発明の効果

0014

本発明によれば、ムーニー粘度の高いジエン系ゴムを効率的に製造する方法を提供できる。

0015

本発明では、共役ジエン系モノマーと有機溶媒とを含むモノマー液に、水と遷移金属触媒と有機金属助触媒と分子量調整剤を添加することで、共役ジエン系モノマーを重合して、ムーニー粘度の高いジエン系ゴムを製造する。ムーニー粘度の高いジエン系ゴムは、シス構造が多くトランス構造が少ないミクロ構造を有することで、耐摩耗性、耐発熱性、コールドフロー性の優れた特性を発現する。

0016

<モノマー液>
本発明で用いるモノマー液は、目的とするジエン系ゴムを与える共役ジエン系モノマーと、有機溶媒とを含む。モノマー液は、目的とするジエン系ゴムを与えるモノマーとして、共役ジエン系モノマー以外の他の共重合モノマーを含んでいてもよい。

0017

共役ジエン系モノマーとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン,1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエンが挙げられる。中でも、1,3−ブタジエンが好ましい。共役ジエン系モノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0018

共役ジエン系モノマー以外の他の共重合モノマーとしては、スチレンα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。他のモノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0019

有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素;n−ブタンイソブタンn−ペンタンイソペンタンネオペンタンn−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタンシクロヘキサン等の脂環式炭化水素;1−ブテン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテン等のオレフィン系炭化水素塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素;その他、ミネラルスピリットソルベントナフサケロシン等の石油系溶媒が挙げられる。中でも、シクロヘキサンが好ましい。有機溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0020

モノマー液中の共役ジエン系モノマーの濃度は、10〜90重量%の範囲が好ましく、20〜70重量%の範囲がより好ましく、25〜50重量%の範囲がさらに好ましい。

0021

<水>
本発明では、共役ジエン系モノマーを重合させる際に、水を共存させる。モノマー液に添加する水の量は、モノマー液1m3に対して0.5〜5molの範囲が好ましく、1〜3molの範囲がより好ましい。

0022

<遷移金属触媒>
本発明では、共役ジエン系モノマーを重合させる触媒として、遷移金属触媒を用いる。遷移金属触媒は、共役ジエン系モノマーを重合して得られるジエン系ゴムの物性に大きく影響するので、目的とするジエン系ゴムの物性等を考慮して適宜選択すればよい。

0023

遷移金属触媒としては、コバルト系触媒ニッケル系触媒ネオジウム系触媒バナジウム系触媒チタン系触媒が挙げられる。中でも、コバルト系触媒又はニッケル系触媒が好ましく、コバルト系触媒がより好ましい。遷移金属触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0024

コバルト系触媒としては、塩化コバルト臭化コバルト等のハロゲン化コバルト塩硫酸コバルト硝酸コバルト等の無機酸コバルト塩;コバルトオクタエートオクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト酢酸コバルトマロン酸コバルト等の有機酸コバルト塩ビスアセチルアセトネートコバルト、トリスアセチルアセトネートコバルト、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体、コバルト塩のピコリン錯体、コバルト塩のエチルアルコール錯体等のコバルト錯体が挙げられる。中でも、コバルトオクタエートが好ましい。

0025

ニッケル系触媒としては、ニッケル化合物−有機アルミニウム化合物からなる触媒が挙げられる。ニッケル化合物としては、ナフテン酸ニッケルギ酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、トルイル酸ニッケル等の有機酸ニッケル塩ニッケルアセチルアセトナート等の有機錯体アルキルベンゼンスルホン酸ニッケル、ニッケルオキシボレートが挙げられる。中でも、オクチル酸ニッケルが好ましい。

0026

使用する遷移金属触媒の量に関しては、遷移金属触媒の添加量が多いと、遷移金属触媒に対する共役ジエン系モノマーが少なくなるので、得られるジエン系ゴムのムーニー粘度が低くなってしまう。一方、得られるジエン系ゴムのムーニー粘度を上げるという観点からすれば、遷移金属触媒の添加量は少なくても構わないが、この場合には得られるジエン系ゴムの収量が減ってしまう。

0027

そこで、本発明では、遷移金属触媒1mmolに対する共役ジエン系モノマーの添加量を400〜4000molの範囲とする。このように遷移金属触媒に対するモノマーの量を比較的多くすることで、ムーニー粘度の高いジエン系ゴムを効率的に製造できる。遷移金属触媒1mmolに対する共役ジエン系モノマーの添加量は、500〜2000molの範囲が好ましく、600〜1500molの範囲がより好ましく、700〜1000molの範囲がさらに好ましい。

0028

<有機金属助触媒>
本発明では、遷移金属触媒とともに有機金属助触媒を用いる。有機金属助触媒としては、例えば、有機アルミニウム化合物を用いることができる。有機金属助触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0029

有機アルミニウム化合物は、非ハロゲン化有機金属化合物でもよく、ハロゲン化有機金属化合物でもよいが、少なくともハロゲン化有機金属化合物を用いることが好ましい。非ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウムジアルキルアルミニウムハイドライドアルキルアルミニウムセスキハイドライド等の水素化有機アルミニウムが挙げられる。ハロゲン化有機アルミニウムとしては、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドが挙げられる。

0030

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムトリデシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドジエチルアルミニウムハイドライドジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドが挙げられる。非ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムがより好ましい。ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、塩化有機アルミニウムが好ましく、ジエチルアルミニウムクロライドがより好ましい。

0031

また、有機金属助触媒として、非ハロゲン化有機金属化合物とハロゲン化有機金属化合物を組み合わせて用いることも好ましい。この場合、ハロゲン化有機金属化合物の量を、非ハロゲン化有機金属化合物1molに対して0.1〜99molの範囲とすることが好ましく、0.25〜19molの範囲とすることがより好ましく、1.0〜15molの範囲とすることがさらに好ましく、3〜9molの範囲とすることが特に好ましい。

0032

使用する有機金属助触媒の量は、遷移金属触媒1molに対して50〜2000molの範囲が好ましく、100〜1000molの範囲がより好ましく、200〜500molの範囲がさらに好ましい。

0033

また、この有機金属助触媒は、モノマー液に添加された水と反応することで助触媒としての機能を発現することから、水の量との関係が重要となる場合がある。水に対する有機金属助触媒の添加量が多ければ、得られるジエン系ゴムのムーニー粘度が高くなるものの、加工性が低下する傾向がある。一方、水に対する有機金属助触媒の添加量が少ないと、得られるジエン系ゴムのムーニー粘度が低くなり、その収量が減る傾向がある。

0034

そこで、本発明では、水1molに対する有機金属助触媒の添加量を0.5〜2.5molの範囲とすることが好ましい。このように水に対する有機金属助触媒の量を調整することで、ムーニー粘度の高いジエン系ゴムを効率的に製造できる。水1molに対する有機金属助触媒の添加量は、0.8〜2.0molの範囲がより好ましく、1.0〜1.8molの範囲がさらに好ましい。

0035

<分子量調整剤>
本発明では、共役ジエン系モノマーを重合してジエン系ゴムを製造するにあたり、分子量調整剤を用いる。

0036

分子量調整剤としては、シクロオクタジエンアレンメチルアレン(1,2−ブタジエン)、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,5−ヘキサジエン等の非共役ジエンエチレンプロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン1−オクテン等の非環状モノオレフィンシクロペンテンシクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィンが挙げられる。中でも、シクロオクタジエンが好ましい。分子量調整剤は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0037

使用する分子量調整剤の量に関しては、分子量調整剤の添加量が多いと、得られるジエン系ゴムのムーニー粘度が低くなってしまう。一方、得られるジエン系ゴムのムーニー粘度を上げるという観点からすれば、分子量調整剤の添加量は少なくても構わないが、少なすぎると得られるジエン系ゴムの加工性が低下する傾向がある。

0038

そこで、本発明では、モノマー液1m3に対する分子量調整剤の添加量を1〜10.5molの範囲とする。このようにモノマー液に対する分子量調整剤の量を比較的少なくすることで、ムーニー粘度の高いジエン系ゴムを効率的に製造できる。モノマー液1m3に対する分子量調整剤の添加量は、3〜9.5molの範囲が好ましく、5〜8molの範囲がより好ましく、6〜7molの範囲がさらに好ましい。

0039

ゲル化防止剤
本発明では、共役ジエン系モノマーを重合してジエン系ゴムを製造するにあたり、ゲル化防止剤を用いることができる。ゲル化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤リン系酸化防止剤アミン系酸化防止剤硫黄系酸化防止剤ニトロ化合物系酸化防止剤が挙げられる。中でも、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤又は硫黄系酸化防止剤が好ましく、硫黄系酸化防止剤がより好ましい。ゲル化防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0040

フェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、6−tert−ブチル−3−メチルフェノールの誘導体、2,6−ジ−tert−ブチル−4−n−ブチルフェノール、4−ヒドロキシメチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール,2−メチル−4,6−ジノニルフェノール,2,6−ジ−tert−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,2−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−α−メチルベンジル−p−クレゾール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ(α−メチルシクロヘキシル)−5,5’−ジメチルジフェニルメタンが挙げられる。

0041

アミン系酸化防止剤としては、N−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンとアセトンとの反応物、p−イソプロポキシジフェニルアミン、p−(p−トルエンスルホニルアミド)−ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの反応生成物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノン重合物、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、6−ドデシル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンが挙げられる。

0042

硫黄系酸化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリルチオジプロピオネートジステアリルチオジプロピオネートラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル−β,β’−チオジブチレートチオビスβ−ナフトール)、チオビス(N−フェニル−β−ナフチルアミン、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールドデシルメルカプタンテトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジプチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテートが挙げられる。中でも、ジラウリルチオジプロピオネートが好ましい。

0043

使用するゲル化防止剤の量に関しては、モノマー液1m3に対するゲル化防止剤の添加量を1〜1000mmolの範囲とすることが好ましく、3〜500mmolの範囲とすることがより好ましく、5〜300mmolの範囲とすることがさらに好ましい。

0044

<共役ジエン系モノマーの重合>
本発明では、モノマー液に、水と遷移金属触媒と有機金属助触媒と分子量調整剤(好ましくは、さらにゲル化防止剤)を添加することで、モノマー液中の共役ジエン系モノマーを重合して、ジエン系ゴムを得る。

0045

各成分の添加順序については、目的とするジエン系ゴムの物性等を考慮して適宜選択すればよいが、重合反応を開始させるための遷移金属触媒を最後に添加することが好ましい。具体的には、各成分の添加順序として、
(1)水→分子量調整剤→有機金属助触媒→遷移金属触媒
(2)水→有機金属助触媒→分子量調整剤→遷移金属触媒
(3)分子量調整剤→水→有機金属助触媒→遷移金属触媒
(4)分子量調整剤→有機金属助触媒→水→遷移金属触媒
(5)有機金属助触媒→水→分子量調整剤→遷移金属触媒
(6)有機金属助触媒→分子量調整剤→水→遷移金属触媒
が挙げられる。ゲル化防止剤は、例えば、遷移金属触媒を添加する前の任意のタイミングで添加できるが、分子量調整剤と同時か、分子量調整剤の直前又は直後に添加することが好ましい。また、遷移金属触媒を添加する前に、有機金属助触媒を添加した後の液体を熟成することが好ましい。

0046

なお、モノマー液は、共役ジエン系モノマーの全量を含んでいてもよく、共役ジエン系モノマーの一部のみを含んでいてもよい。モノマー液が共役ジエン系モノマーの一部のみを含む場合、残りの共役ジエン系モノマーは、遷移金属触媒の添加前の任意のタイミングで添加してもよく、遷移金属触媒の添加後(すなわち重合開始後)に添加してもよい。

0047

重合温度は、−30〜100℃の範囲が好ましく、30〜80℃の範囲がより好ましい。重合時間は、5分〜12時間の範囲が好ましく、10分〜6時間の範囲がより好ましい。重合圧力は、常圧(0気圧)〜10気圧[ゲージ圧]の範囲が好ましい。

0048

<共役ジエン系モノマーの重合の停止>
本発明では、所定条件下で共役ジエン系モノマーの重合を行った後に重合停止剤を添加することで、共役ジエン系モノマーの重合を停止させることができる。

0049

重合停止剤としては、水、アルコール有機酸、無機酸、フェノールが挙げられる。中でも、水、アルコール、又はフェノールが好ましく、水又はアルコールと、フェノールの組み合わせも好ましい。重合停止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0050

アルコールとしては、炭素数が5以下のアルコールが好ましく、具体的には、メタノールエタノールn−プロパノールイソプロパノールn−ブタノールイソブタノール、sec−ブタノール、tert-ブタノール、又はペンタノールが好ましい。中でも、エタノールが好ましい。

0051

フェノールとしては、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、6−tert−ブチル−3−メチルフェノールの誘導体、2,6−ジ−tert−ブチル−4−n−ブチルフェノール、4−ヒドロキシメチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール,2−メチル−4,6−ジノニルフェノール,2,6−ジ−tert−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,2−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−α−メチルベンジル−p−クレゾール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ(α−メチルシクロヘキシル)−5,5’−ジメチルジフェニルメタン、4,6−ビス(オクチルメチル)−o−クレゾール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネートペンタエリスリトールテトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が挙げられる。中でも、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール又は4,6−ビス(オクチルメチル)−o−クレゾールが好ましく、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールがより好ましい。

0052

<ジエン系ゴム>
本発明の方法により製造されるジエン系ゴムは、用いた共役ジエン系モノマー及び重合反応より決まる。例えば、共役ジエン系モノマーとして1,3−ブタジエンを用い、シス−1,4重合を行うことで、1,4−ポリブタジエンゴムが得られる。

0053

本発明の方法により製造されるジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は、50000〜3000000の範囲が好ましく、100000〜1500000の範囲がより好ましく、200000〜1000000の範囲がさらに好ましい。本発明の方法により製造されるジエン系ゴムの分子量分布(Mw/Mn)は、1.5〜9.0の範囲が好ましく、2.0〜5.0の範囲がより好ましく、2.2〜4.0の範囲がさらに好ましい。分子量分布の値が小さいと加工性が低下する傾向があり、分子量分布が大きいと破壊特性が低下する傾向がある。なお、Mw及びMw/Mnの測定は、後述するGPC装置を用いて行うことができる。

0054

本発明の方法により製造されるジエン系ゴムは、高シス−1,4構造を有することが好ましい。具体的には、ジエン系ゴムのシス−1,4構造の割合は、80.0〜100%の範囲が好ましく、88.0〜99.8%の範囲がより好ましく、94.0〜99.0%の範囲がさらに好ましく、96.0〜98.9%の範囲が特に好ましい。なお、シス−1,4構造の割合の測定法は、後述する実施例にて詳細に説明する。

0055

本発明の方法により製造されるジエン系ゴムのゲル含有率トルエン不溶分の割合)は、0.1重量%以下であることが好ましく、0.07重量%以下であることがより好ましく、0.04重量%以下であることがさらに好ましく、0.02重量%以下であることが特に好ましい。ゲル含有率が0.1重量%を超える場合、例えば、樹脂フィルム改質剤に使用したときにフィッシュアイの問題が発生しやすくなる。ゲル含有率は低くても構わないが、通常は0.001重量%以上となる。

0056

なお、ゲル含有率は、次のように算出することができる。まず、ゴム10gと400mLのトルエンを三角フラスコに入れ、室温(25℃)にて完全に溶解させる。その後、200メッシュ金網を設置した濾過器を用いて濾過し、濾過後に金網に付着したゲルを真空乾燥させ、それをトルエン不溶分として重量を測定する。そして、試料ゴムに対するトルエン不溶分の割合を算出する。

0057

本発明の方法により製造されるジエン系ゴムの5重量%トルエン溶液粘度(Tcp)は、10〜300cpsの範囲が好ましく、15〜200cpsの範囲がより好ましく、20〜180cpsの範囲がさらに好ましく、25〜160cpsの範囲が特に好ましい。なお、Tcpの測定法は、後述する実施例にて詳細に説明する。

0058

本発明の方法により製造されるジエン系ゴムは、前述のようにムーニー粘度(ML1+4)が比較的高いことが特徴である。本発明の方法は、ML1+4が30以上であるジエン系ゴムの製造に適しており、ML1+4が40以上90以下であるジエン系ゴムの製造に特に適しており、ML1+4が45以上60以下のジエン系ゴムの製造に最も適している。なお、ML1+4の測定法は、後述する実施例にて詳細に説明する。

0059

さらに、本発明の方法により製造されるジエン系ゴムは、前述のように分子リニアリティが高いことが好ましい。ここで、分子のリニアリティとは、ゴム分子の線状性をいい、5重量%トルエン溶液粘度(Tcp[cps])とJIS−K6300に基づいて測定した100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)との比(Tcp/ML1+4)を指標として示される。Tcpは、濃厚溶液中での分子の絡み合いの程度を示し、Tcp/ML1+4が大きくなると分岐度は小さく線状性は大きいことを意味する。すなわち、Tcp/ML1+4が低いほどゴム分子のリニアリティは低く、高分岐性ポリマー構造を有している。また、Tcp/ML1+4が高いほどゴム分子のリニアリティは高く、低分岐性のポリマー構造を有している。

0060

本発明の方法は、Tcp/ML1+4が2.0以上であるジエン系ゴムの製造に適しており、Tcp/ML1+4が2.4以上3.5以下であるジエン系ゴムの製造に特に適している。

0061

本発明の方法により製造されるジエン系ゴムは、ビニル芳香族化合物(例えば、ポリスチレンや塊状法により製造されたABSポリマー)をベースとするポリマーの耐衝撃性変性のために用いることができる。また、本発明の方法により製造されるジエン系ゴムは、例えば、タイヤ、ホース履物部材工業用ベルト医療用ゴム、スポーツ用品クローラ又はパッキンを製造するために用いることもできる。

0062

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

0063

<実施例1>
窒素ガス置換した撹拌機付きステンレス製反応槽(槽容積:1.5L、槽径:0.106m、攪拌翼径:0.070m)中に、予めモレキュラーシーブスを用いて脱水処理したモノマー液1.0L(1,3−ブタジエン:32重量%、C4留分:31重量%、シクロヘキサン:37重量%)を投入した。そのモノマー液を400rpmで撹拌しながら、水1.71mmolを加え、25℃で30分間撹拌した。さらに、分子量調整剤としてのシクロオクタジエン6.8mmol、ゲル化防止剤としてのジラウリルチオジプロピオネート15μmol、及び助触媒としてのジエチルアルミニウムクロライド3mmolを加え、25℃で5分間撹拌した。その後、モノマー液の温度を60℃まで昇温し、触媒としてのコバルトオクトエート5.5μmolを加えることで、シス−1,4重合を行った。60℃で20分間の重合を行った後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止させ、未反応のブタジエン及びC4留分を蒸発除去することで、1,4−ポリブタジエンゴム113.8gを得た。

0064

得られた1,4−ポリブタジエンゴムの分子量分布(Mw/Mn)、シス−1,4構造の割合、5重量%トルエン溶液粘度(Tcp)、及びムーニー粘度(ML1+4)を以下に示す方法で測定し、Tcp/ML1+4を算出した。これらの結果を表1に示す。

0065

(分子量分布)
得られた1,4−ポリブタジエンゴムの分子量分布は、2本のカラム(昭和電工社製、商品名:Shodex GPC KF−805L column)を直列に接続したGPC装置(東ソー社製、商品名:HLC−8220 GPC)を用い、予め作成した標準ポリスチレンの検討線により算出した。溶離液としてはTHFを用い、カラム温度は40℃に設定した。

0066

(シス−1,4構造の割合)
得られた1,4−ポリブタジエンゴムのシス−1,4構造の割合は、0.4重量%の二硫化炭素溶液を用いて赤外吸収スペクトル分析を行い、740cm−1(シス)、967cm−1(トランス)、910cm−1(ビニル)の吸収強度比から算出した。

0067

(5重量%トルエン溶液粘度)
得られた1,4−ポリブタジエンゴムの5重量%トルエン溶液粘度(Tcp)は、1,4−ポリブタジエンゴム2.28gをトルエン50mLに溶解させた後、キャノンフェンス粘度計No.400を用いて25℃で測定した。なお、標準液としては、粘度計校正用標準液(JIS−Z8809)を用いた。

0068

(ムーニー粘度)
得られた1,4−ポリブタジエンゴムのムーニー粘度(ML1+4)は、JIS−K6300に準拠して100℃にて測定した。

0069

<実施例2、比較例1>
シクロオクタジエンの添加量を調整することで、水1molに対する分子量調整剤の添加量を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で1,4−ポリブタジエンゴムを製造した。そして、得られた1,4−ポリブタジエンゴムのMw/Mn、シス−1,4構造の割合、Tcp、及びML1+4を実施例1と同様の方法で測定し、Tcp/ML1+4を算出した。これらの結果を表1に示す。

0070

<比較例2>
窒素ガスで置換した撹拌機付きステンレス製反応槽(槽容積:1.5L、槽径:0.106m、攪拌翼径:0.070m)中に、予めモレキュラーシーブスを用いて脱水処理したモノマー液1.0L(1,3−ブタジエン:35重量%、C4留分:40重量%、シクロヘキサン:25重量%)を投入した。そのモノマー液を400rpmで撹拌しながら、水1.1mmolを加え、25℃で30分間撹拌した。さらに、分子量調整剤としてのシクロオクタジエン10.6mmol、ゲル化防止剤としてのジラウリルチオジプロピオネート15μmol、及び助触媒としてのジエチルアルミニウムクロライド2.0mmolを加え、25℃で5分間撹拌した。その後、モノマー液の温度を50℃まで昇温し、触媒としてのコバルトオクトエート9.6μmolを加えることで、50℃で25分のシス−1,4重合を行ったこと以外は、実施例1と同様の方法で1,4−ポリブタジエンゴムを製造した。そして、得られた1,4−ポリブタジエンゴムのMw/Mn、シス−1,4構造の割合、Tcp、及びML1+4を実施例1と同様の方法で測定し、Tcp/ML1+4を算出した。これらの結果を表1に示す。

0071

実施例

0072

以上のように、本発明に係るジエン系ゴムの製造方法によれば、ML1+4の高い1,4−ポリブタジエンゴムを効率的に製造できることが分かる。

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