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技術 ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートの製造方法

出願人 三菱ケミカル株式会社
発明者 渡邉健加門良啓小倉邦義
出願日 2012年3月15日 (8年9ヶ月経過) 出願番号 2012-058588
公開日 2013年9月26日 (7年3ヶ月経過) 公開番号 2013-189415
状態 拒絶査定
技術分野 有機低分子化合物及びその製造 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード pH計 配合タンク ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ 余剰量 負荷防止 着色原因物質 カールフィッシャー水分測定装置 アルコール除去
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課題

着色が少なく、色相の良好なポリテトラメチレンエーテルグリコールジメタアクリレートを得ることが可能なポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートの製造方法を提供する。

解決手段

ポリテトラメチレンエーテルグリコールと(メタ)アクリル酸エステルとを触媒存在下においてエステル交換反応する工程と、前記エステル交換反応により生成したポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートを含む反応液を、水の存在下において珪藻土および塩基性アルミナに同時に接触させる工程と、を含むポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートの製造方法。

概要

背景

メタアクリル酸エステル、特にメタクリル酸エステルの用途においては透明性が要求されることが多く、着色原因物質の量はその商品価値を大きく左右する。例えば、メタクリル酸エステルを主成分とするメタクリル系樹脂は、耐候性、透明性、表面光沢機械的強度成型性等に優れ、光学材料看板照明カバー機械装置の窓、水族館水槽、各種表示装置用部材等多くの用途に使用されている。しかしながら、切断面等から見た厚み方向の着色が外観上問題となる場合がある。

不純物を取り除くための吸着剤としては、酸性白土ベントナイト等を粉砕酸処理した活性白土アルカリ珪酸塩溶液を酸で加水分解したシリカゲルモレキュラシーブに代表されるような合成ゼオライト天然ゼオライト木炭系、果実殻系、石炭系を始めとする活性炭等が挙げられる。例えば、メタクリル酸エステルに含まれる着色原因物質の除去方法としては、金属酸化物に接触させる方法(特許文献1)、弱塩基性イオン交換樹脂に接触させる方法(特許文献2)、および活性白土、ハイドロサルタイト類に接触させる方法(特許文献3)等が提案されている。

一方、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートは、その光学特性、柔軟性、疎水性から建築材料、光学材料等に使用される。しかしながら、その製造時および重合時に様々な理由で着色する。ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートは高沸点低融点であるため、蒸留晶析等による不純物除去が困難である。ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレート等の高分子アルコール類の(メタ)アクリル酸エステルにおける着色原因物質の除去方法としては、反応液アルカリ水溶液洗浄し、活性炭、活性白土、ハイドロタルサイト類で処理する方法(特許文献4)、および水分の存在下で活性白土やハイドロタルサイト類等で処理する方法(特許文献5)等が提案されている。

概要

着色が少なく、色相の良好なポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートを得ることが可能なポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートの製造方法を提供する。ポリテトラメチレンエーテルグリコールと(メタ)アクリル酸エステルとを触媒存在下においてエステル交換反応する工程と、前記エステル交換反応により生成したポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートを含む反応液を、水の存在下において珪藻土および塩基性アルミナに同時に接触させる工程と、を含むポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートの製造方法。なし

目的

本発明は、着色が少なく、色相の良好なポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートを得ることが可能なポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートの製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ポリテトラメチレンエーテルグリコールと(メタアクリル酸エステルとを触媒存在下においてエステル交換反応する工程と、前記エステル交換反応により生成したポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートを含む反応液を、水の存在下において珪藻土および塩基性アルミナに同時に接触させる工程と、を含むポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジメタアクリレートの製造方法に関する。

背景技術

0002

(メタ)アクリル酸エステル、特にメタクリル酸エステルの用途においては透明性が要求されることが多く、着色原因物質の量はその商品価値を大きく左右する。例えば、メタクリル酸エステルを主成分とするメタクリル系樹脂は、耐候性、透明性、表面光沢機械的強度成型性等に優れ、光学材料看板照明カバー機械装置の窓、水族館水槽、各種表示装置用部材等多くの用途に使用されている。しかしながら、切断面等から見た厚み方向の着色が外観上問題となる場合がある。

0003

不純物を取り除くための吸着剤としては、酸性白土ベントナイト等を粉砕酸処理した活性白土アルカリ珪酸塩溶液を酸で加水分解したシリカゲルモレキュラシーブに代表されるような合成ゼオライト天然ゼオライト木炭系、果実殻系、石炭系を始めとする活性炭等が挙げられる。例えば、メタクリル酸エステルに含まれる着色原因物質の除去方法としては、金属酸化物に接触させる方法(特許文献1)、弱塩基性イオン交換樹脂に接触させる方法(特許文献2)、および活性白土、ハイドロサルタイト類に接触させる方法(特許文献3)等が提案されている。

0004

一方、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートは、その光学特性、柔軟性、疎水性から建築材料、光学材料等に使用される。しかしながら、その製造時および重合時に様々な理由で着色する。ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートは高沸点低融点であるため、蒸留晶析等による不純物除去が困難である。ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレート等の高分子アルコール類の(メタ)アクリル酸エステルにおける着色原因物質の除去方法としては、反応液アルカリ水溶液洗浄し、活性炭、活性白土、ハイドロタルサイト類で処理する方法(特許文献4)、および水分の存在下で活性白土やハイドロタルサイト類等で処理する方法(特許文献5)等が提案されている。

先行技術

0005

特開平6−1749号公報
特開2001−288146号公報
特開2006−131506号公報
特開平11−80082号公報
特開2002−338519号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献4、5に記載されている吸着剤のほとんどが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートを含む溶液に含まれる着色原因物質の除去処理に用いた場合、着色低減の効果が無いことが判明した。さらに、活性白土、ハイドロタルサイト等の吸着剤を使用した場合、処理後に着色が強くなることが判明した。また、アルカリ水溶液による洗浄効果には限界があり、洗浄操作を繰り返し行っても、ある一定のレベル以上に着色を低減することは出来なかった。加えて、アルカリ水溶液により洗浄する方法は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートのエステル結合の加水分解が進行し、処理後に(メタ)アクリル酸不純物が含まれた。また、高分子量のポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートでは、アルカリ水溶液による洗浄操作を行うと、溶液はエマルションとなり、有機相水相分相が困難であるため、着色原因物質の低減方法としては不適切である。

0007

本発明は、着色が少なく、色相の良好なポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートを得ることが可能なポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートの製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明に係るポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートの製造方法は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールと(メタ)アクリル酸エステルとを触媒存在下においてエステル交換反応する工程と、
前記エステル交換反応により生成したポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートを含む反応液を、水の存在下において珪藻土および塩基性アルミナに同時に接触させる工程と、を含む。

発明の効果

0009

本発明によれば、着色が少なく、色相の良好なポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートを得ることができる。

0010

本発明において、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートとは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジアクリル酸エステルジメタクリル酸エステルとの総称を意味する。(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸との総称を意味する。(メタ)アクリル酸エステルとはポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレート以外のアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの総称を意味する。

0011

[ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートの合成]
本発明に係る方法は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールと(メタ)アクリル酸エステルとを触媒存在下においてエステル交換反応する工程を含む。

0012

本明細書において、ポリテトラメチレンエーテルグリコールは下記式(1)で表される化合物である。

0013

HO−(CH2CH2CH2CH2O)n−H ・・・(1)
前記式(1)において、nは平均値であり、n=3〜40であることが好ましく、n=5〜20であることがより好ましく、n=6〜15であることがさらに好ましい。なお、ポリテトラメチレンエーテルグリコールはテトラヒドロフラン開環付加により合成されるため、その付加数には分布が生じる。nはゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により測定される結果から算出することができる。

0014

ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートは、既知のエステル交換反応によって合成することができる。なお、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートを含む反応液には、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレート以外に、合成過程で副生する着色原因物質などが含まれる。

0015

エステル交換反応は、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコールと余剰量の(メタ)アクリル酸エステルとを触媒存在下において、副生するアルコールを(メタ)アクリル酸エステルとの共沸により抜き出しながら反応させる方法により行うことができる。エステル交換反応に使用される(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸のメチルエステルエチルエステルプロピルエステルブチルエステル等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

0016

エステル交換反応に際しては、(メタ)アクリル酸エステルをポリテトラメチレンエーテルグリコールに対して余剰量使用することが好ましい。ポリテトラメチレンエーテルグリコールの消費速度増加、(メタ)アクリル酸エステルとの共沸によるアルコール除去効率向上などの効果により反応が短時間で終了するためである。ポリテトラメチレンエーテルグリコール1モルに対して、(メタ)アクリル酸エステルを2.2〜20倍モル使用することが好ましく、2.4〜15倍モル使用することがより好ましい。2.2倍モル以上使用することで、反応時間を短くすることができる。また、20倍モル以下使用することで、十分な生産性が得られる。

0017

エステル交換反応に使用される触媒としては、リチウムナトリウムカリウム等のアルカリ金属水酸化物炭酸塩炭酸水素塩マグネシウムカルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、リチウムメトキシドナトリウムメトキシドナトリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシ等のアルカリ金属アルコキシドリチウムアミドナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミドチタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ−n−ブチル等のチタンアルコキシドジブチルすずオキサイドジオクチルすずオキサイド等のすず系化合物等を挙げることができる。これらの触媒の中でも、反応後の処理の際に触媒の除去が容易であることから、水の添加により触媒を水相に溶解させることができるアルカリ金属水酸化物アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシドが好ましい。また、水の添加により不溶化させて、ろ過などにより除去できるチタンのアルコキシドが好ましい。マイケル付加物の副生が少ないことからチタンのアルコキシドがより好ましい。これらの触媒は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0018

触媒を反応器仕込む方法としては、特に限定されないが、全量を最初に反応器に仕込む方法、最初に一部を仕込み、残りを後で供給する方法等が挙げられる。触媒の使用量は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール1モルに対して0.000001〜0.1モルの範囲で使用できる。反応速度向上の観点から、ポリテトラメチレンエーテルグリコール1モルに対して0.000005モル以上が好ましく、0.00001モル以上がより好ましい。また、触媒の処理が煩雑にならず、廃棄物量を少なくできる観点から、ポリテトラメチレンエーテルグリコール1モルに対して0.001モル以下が好ましく、0.0005モル以下がより好ましい。チタン系触媒を使用する場合には、反応系中に水分が多いと触媒の活性が低下しやすいため、触媒を加える前に(メタ)アクリル酸エステルや溶媒を使用して、共沸脱水を行うことが好ましい。

0019

エステル交換反応は、生産性及び溶媒回収負荷等の観点から、無溶媒で行うことが好ましいが、必要に応じて反応に不活性な溶媒を用いることもできる。不活性な溶媒としては、例えば、ヘキサンヘプタンペンタンシクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素トルエンキシレン等の芳香族系炭化水素ジエチルエーテルジイソプロピルエーテル等のエーテル類ジエチルケトンジイソプロピルケトン等のケトン類等が使用できる。これらの溶媒は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、副生するアルコールと共沸しやすい溶媒が好ましい。溶媒の使用量は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール1質量部に対して1〜30質量部が好ましい。

0020

エステル交換反応は、常圧又は減圧下、20〜140℃で行うことが好ましい。反応速度向上の観点から、反応温度は40℃以上がより好ましく、60℃以上がさらに好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル及びポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートの分解、着色、重合等を抑制する観点から、反応温度は120℃以下がより好ましく、100℃以下がさらに好ましい。

0021

反応方式としては、例えば、単一の反応器内に全ての原料仕込んで反応を完結させる回分式、反応器内に原料を連続的に供給して連続的に反応させる連続式、反応器と配合タンクとを備え、反応器と配合タンクとの間で原料を循環させながら反応器内で反応させる循環式等が挙げられる。反応を共沸により、副生するアルコールを系外に除去しながら行う場合、複数段蒸留塔精留塔)を用いることが好ましい。蒸留塔には、例えば、ステンレス鋼ガラス陶磁器製等のラシヒリング、レッシングリングディクソンパッキンポールリングサドルスルザーパッキン等の形状を有する充填物を使用した充填塔多孔板塔泡鐘塔等の棚段塔等が使用できる。蒸留塔と反応器との接続は、反応器の上部に蒸留塔が連接された形態、反応器と接続された別容器の上部に蒸留塔が連接された形態、蒸留塔の上段から下段のいずれかの位置に反応器が接続された形態のいずれでも良い。いずれの接続形態においても、反応器と蒸留塔との間の経路は一つでも複数でも良く、途中に熱交換器等の装置が介在していてもよい。

0022

エステル交換反応では、公知の重合防止剤を使用することが出来る。重合防止剤としては、(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸エステルに対して不活性な重合防止剤が好ましい。例えば、ハイドロキノンハイドロキノンモノメチルエーテルベンゾキノン等のキノン系重合防止剤、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合防止剤、アルキル化ジフェニルアミン、N,N’−ジフェニルp−フェニレンジアミンフェノチアジン等のアミン系重合防止剤、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシルや4−アセトアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル等のヒンダートアミン系重合防止剤、金属銅硫酸銅ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合防止剤等が挙げられる。これらの重合防止剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。重合防止剤の添加量は、その種類や条件により影響されるが、反応液の質量に対して0.01〜10000ppmの範囲が好ましい。また、反応液に酸素を含む気体バブリングさせることにより、重合防止効果が向上する場合がある。

0023

エステル交換反応完結後、余剰の(メタ)アクリル酸エステルおよび溶媒の回収は、後述する吸着処理の前後いずれに行っても良い。(メタ)アクリル酸エステルおよび溶媒の回収は、常圧又は減圧下、加熱して蒸発凝縮させることによって実施できる。(メタ)アクリル酸エステル及びポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートの分解、着色、重合等を抑制する観点から、加熱温度は120℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。

0024

[着色低減処理
本発明に係る方法は、前記エステル交換反応により生成したポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートを含む反応液を、水の存在下において珪藻土および塩基性アルミナに同時に接触させる工程を含む。本発明においては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートを含む反応液を、水、珪藻土および塩基性アルミナの全てに同時に接触させ、処理することにより、反応液に含まれる前記着色原因物質を効果的に除去することができる。ここで、水、珪藻土および塩基性アルミナが同時に系内に存在する状態で処理を行うことが必要であり、水、珪藻土および塩基性アルミナが同時に系内に存在する状態がなく、各材料により個別に処理を行う場合には、着色を効果的に低減することはできない。

0025

本発明において用いる珪藻土は、特に限定されないが、市販のものが使用可能である。例えば、セライト登録商標)、ラヂオライト(登録商標)等が好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

0026

本発明において用いられる塩基性アルミナは、pH8〜11の弱塩基性を示すアルミナである。なお、塩基性アルミナのpHは、塩基性アルミナを10質量%の濃度で水に懸濁させて、その液を25℃にしてpH計を用いて測定した値である。塩基性アルミナは、一般にBrockmannの活性度I〜Vで示されるが、前記pHの範囲を満たしていれば前記活性度の範囲のものでも、それ以外のものでも使用可能である。塩基性アルミナとしては、当該分野で通常知られている公知のものであれば良く、いわゆるαアルミナ以外のアルミニウム酸化物遷移アルミナ)が挙げられる。これらは一種のみを用いても良く、二種以上を併用してもよい。

0027

ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートを含む反応液を水、珪藻土及び塩基性アルミナに同時に接触させる方法は特に限定されない。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートを含む反応液、水、珪藻土及び塩基性アルミナを任意の順序で、または全て同時に容器投入し、攪拌することによって行うことができる。最終的に全ての材料が系内に存在する状態で攪拌を行えばよいが、各材料をそれぞれ投入する場合には、各材料の投入順序としては、水、塩基性アルミナ、珪藻土の順序がより着色を低減することができるため好ましい。また、材料を一種投入する度に攪拌を行ってもよい。

0028

必要に応じて、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートに不活性な溶媒をさらに加えて混和させてもよい。溶媒の種類およびその使用量としては前記エステル交換反応と同様の条件が使用できる。

0029

水は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートに対し任意の量が使用可能である。ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレート1質量部に対して、水の量は0.001〜0.1質量部であることが好ましく、0.005〜0.05質量部であることがより好ましい。珪藻土および塩基性アルミナは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートに対し任意の量が使用可能である。ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートに対し、珪藻土および塩基性アルミナの量は、それぞれ0.001〜1000質量部であることが好ましく、0.005〜100質量部であることがより好ましい。

0030

水の量に対する珪藻土の量は、水の量1質量部に対し、珪藻土の量が0.01〜10質量部であることが好ましく、0.1〜5質量部であることがより好ましく、0.2〜2質量部であることがさらに好ましい。水の量に対する塩基性アルミナの量は、水の量1質量部に対し、塩基性アルミナの量が0.01〜10質量部であることが好ましく、0.1〜5質量部であることがより好ましく、0.2〜2質量部であることがさらに好ましい。珪藻土の量に対する塩基性アルミナの量は、珪藻土の量1質量部に対し、塩基性アルミナの量が0.01〜100質量部であることが好ましく、0.1〜10質量部であることがより好ましく、0.5〜5質量部であることがさらに好ましい。

0031

ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートを水、珪藻土及び塩基性アルミナに同時に接触させる時間は、水、珪藻土及び塩基性アルミナを全て添加した時点から10分〜24時間が好ましく、30分〜18時間がより好ましく、1時間〜12時間がさらに好ましい。10分以上とすることで、着色原因物質の除去を十分に行うことができ、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートの着色が十分に低減される。24時間以内とすることで、処理効率が大きく向上する。

0032

本処理を行うときの温度としては、系内の温度が10〜80℃が好ましく、15〜50℃がより好ましい。温度を10℃以上とすることで、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートの粘度が低くなり操作性が向上する。温度を80℃以下とすることで、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートの分解を抑制することができる。

0033

また、本処理の際には、さらに公知の重合防止剤を使用することができる。重合防止剤の種類および使用方法としては、前記エステル交換反応と同様の条件を使用することができる。

0034

ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートを含む反応液を水、珪藻土及び塩基性アルミナに同時に接触させた後、不溶化した触媒、珪藻土、塩基性アルミナ、ごみ等の不溶性の不純物を取り除くためにろ過を行うことができる。ろ過は、加圧ろ過でも減圧ろ過でもよい。また、この際、ろ過の負荷防止のために、ろ過助剤としてさらに珪藻土等を使用してもよい。ろ過の際の温度は、10〜80℃が好ましく、20〜60℃がより好ましく、30〜50℃がさらに好ましい。温度を10℃以上とすることで、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートの粘度が低くなり操作性が向上する。温度を80℃以下とすることで、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートの分解を抑制することができる。

0035

本発明に係る方法により得られる着色低減処理を行ったポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートは、着色が少なく、該ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートを使用したポリマー光学部材材料として優れる。

0036

本発明に係るポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートの着色低減方法は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールと(メタ)アクリル酸エステルとを触媒存在下においてエステル交換反応することにより得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートを、水の存在下において珪藻土および塩基性アルミナに同時に接触させる。該方法は、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートの製造方法と同様の方法により行うことができる。

0037

以下、実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0038

[実施例1]
ポリテトラメチレンエーテルグリコールジメタクリレートの合成>
ポリテトラメチレンエーテルグリコールジメタクリレートは、以下に示す方法により合成した。なお、以下の合成方法を合成例1とする。

0039

精留塔(内径35mm、理論段数20段)、攪拌羽根温度計及びエアー吹き込み管を付した3Lの5つ口フラスコを準備した。フラスコにポリテトラメチレンエーテルグリコール(商品名:PTG−650SN、平均分子量650、保土ヶ谷化学(株)製、前記式(1)のn=8.8)600g、メタクリル酸メチル(MMA)1150g、次亜リン酸ナトリウム2.5gおよびハイドロキノンモノメチルエーテル0.5gを入れた。フラスコの内液をエアーバブリングおよび攪拌しながら、フラスコをオイルバスで加熱した。内温100〜110℃でMMAと水を共沸により抜き出した。カールフィッシャー水分測定装置(商品名:CA−21、(株)三菱化学アナリティック製)を用いてフラスコの内液の水分量を分析し、水分量が22ppmであることを確認した後、チタン酸テトラ−n−ブチルを5g添加した。その後内温100〜120℃で塔頂温度が64〜66℃の範囲になるように還流比を調整して、MMAとメタノールを共沸により抜き出しながら、反応を実施した。核磁気共鳴装置(商品名:JNM−EX270、日本電子(株)製)を用いて反応液の分析を行い、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが検出されないことを確認した後、内温を40℃に下げた。

0040

<着色低減処理>
得られた反応液12.3gに水0.40gを添加し、内温40℃で5分間攪拌した。これにセライト(登録商標)(商品名:Celite545、セライトコーポレーション社製)0.16gを添加し、内温40℃で5分間攪拌した。さらに、これに塩基性アルミナ(商品名:activated,basic,Brockmann I、sigma−aldrich社製、pH9)0.16gを添加した後、内温40℃で2時間攪拌した。

0041

これを40℃に保ったまま孔4μmのろ紙でろ過した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターを用いてMMAを減圧除去した。得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールジメタクリレートの色調を、以下の方法により測定した。結果を表1に示す。

0042

<色調の測定方法
塩化白金酸カリウム(PtCl4・2KCl)1.245gと結晶塩コバルト1.009gとを塩酸100mlに溶解し、水を加えて全量が1000mlになるようにした。この溶液10、20、30、50及び100mlをそれぞれ希釈して500mlとし、色調の標準溶液とした。これらの標準溶液は、APHAの10、20、30、50及び100にそれぞれ相当する。これらの標準溶液をそれぞれ5cmの石英セルに入れ、紫外可視分光光度計(商品名:UV−1700、(株)島津製作所製)を使用し、417nmの吸光度を求めた。これにより、各標準溶液のAPHAの値と吸光度の検量線を作成した。同様の方法で測定試料の417nmの吸光度を測定し、検量線から測定試料の色調(APHA)を算出した。

0043

[比較例1]
<ポリテトラメチレンエーテルグリコールジメタクリレートの合成>
合成例1と同様にして、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジメタクリレートを合成した。

0044

<着色低減処理>
得られた反応液12.3gに水0.40gを添加し、内温40℃で5分間攪拌した。これにセライト(登録商標)(商品名:Celite545、セライトコーポレーション社製)0.16gを添加し、40℃で2時間攪拌した。これを40℃に保ったまま孔4μmのろ紙でろ過した。

0045

得られたろ液に塩基性アルミナ(商品名:activated,basic,Brockmann I、sigma−aldrich社製、pH9)0.16gを添加した後、内温40℃で2時間攪拌した。これを40℃に保ったまま孔4μmのろ紙でろ過した。

0046

得られたろ液から、ロータリーエバポレーターを用いてMMAを減圧除去した。得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートの色調を実施例1と同様に測定した。結果を表1に示す。

0047

[実施例2]
<ポリテトラメチレンエーテルグリコールジメタクリレートの合成>
ポリテトラメチレンエーテルグリコールが検出されないことを確認してからもなお、内温を100〜120℃で維持し、反応開始から14時間経過した時点で40℃に下げ、反応終了とした以外は合成例1と同様にして反応液を得た。合成例1の反応液と比較して、反応時間が長く、反応液が高い温度に長時間曝されているために、着色度合いが大きい反応液が得られた。なお、本合成方法を合成例2とする。

0048

<着色低減処理>
得られた反応液を用い、セライト(登録商標)の添加量を0.32g、塩基性アルミナの添加量を0.32gにそれぞれ変更した以外は実施例1と同様に吸着処理を行い、色調を測定した。結果を表1に示す。

0049

[実施例3]
<ポリテトラメチレンエーテルグリコールジメタクリレートの合成>
合成例2と同様にして、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジメタクリレートを合成した。

0050

<着色低減処理>
得られた反応液に対し、水、塩基性アルミナ、セライト(登録商標)の順序で添加して処理を行った以外は実施例2と同様に吸着処理を行い、色調を測定した。結果を表1に示す。

0051

[実施例4]
<ポリテトラメチレンエーテルグリコールジメタクリレートの合成>
合成例2と同様にして、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジメタクリレートを合成した。

0052

<着色低減処理>
得られた反応液に対し、セライト(登録商標)、塩基性アルミナ、水の順序で添加して処理を行った以外は実施例2と同様に吸着処理を行い、色調を測定した。結果を表1に示す。

0053

[比較例2]
<ポリテトラメチレンエーテルグリコールジメタクリレートの合成>
合成例2と同様にして、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジメタクリレートを合成した。

0054

<着色低減処理>
得られた反応液を用い、セライト(登録商標)の添加量を0.32g、塩基性アルミナの添加量を0.32gにそれぞれ変更した以外は比較例1と同様に吸着処理を行い、色調を測定した。結果を表1に示す。

0055

[比較例3]
<ポリテトラメチレンエーテルグリコールジメタクリレートの合成>
合成例2と同様にして、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジメタクリレートを合成した。

0056

<着色低減処理>
得られた反応液12.3gに水0.40gを添加し、内温40℃で10分間攪拌した。これにセライト(登録商標)0.32gを添加し、40℃で2時間攪拌した。これを40℃に保ったまま孔4μmのろ紙でろ過した。

0057

得られたろ液から、ロータリーエバポレーターを用いてMMAを減圧除去した。得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートの色調を実施例1と同様に測定した。結果を表1に示す。

0058

[比較例4]
<ポリテトラメチレンエーテルグリコールジメタクリレートの合成>
合成例2と同様にして、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジメタクリレートを合成した。

0059

<着色低減処理>
得られた反応液12.3gに水0.40gを添加し、内温40℃で10分間攪拌した。これに塩基性アルミナ0.32gを添加し、40℃で2時間攪拌した。これを40℃に保ったまま孔4μmのろ紙でろ過した。

0060

得られたろ液から、ロータリーエバポレーターを用いてMMAを減圧除去した。得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールジ(メタ)アクリレートの色調を実施例1と同様に測定した。結果を表1に示す。

実施例

0061

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