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技術 珪石質キャスタブル耐火物及び珪石質プレキャストブロック耐火物

出願人 日本特殊炉材株式会社
発明者 石原順遠藤善康西嶋浩司竹並潤哉
出願日 2012年2月22日 (8年10ヶ月経過) 出願番号 2012-035847
公開日 2013年9月26日 (7年3ヶ月経過) 公開番号 2013-189322
状態 特許登録済
技術分野 セラミック製品3
主要キーワード 最大回折強度 ソーダ成分 X線回折法 クリープ値 積算平均 ソーダ分 長期間使用後 細粒域
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (6)

課題

加熱時の熱衝撃抵抗性に優れ、高温での荷重収縮が抑制され、高温下での耐クリープ性が良好で、適切な時間内で硬化する珪石キャスタブル耐火物を提供する。

解決手段

溶融石英焼成珪石からなる珪石質耐火原料配合物100質量%に対して、外掛けコロイダルシリカ固形SiO2に換算して3.0〜9.3質量%、珪酸ソーダを固形Na2Oに換算して0.04〜0.30質量%添加した珪石質キャスタブル耐火物。前記焼成珪石がトリジマイトを主成分とし、溶融石英と焼成珪石の配合割合が、溶融石英40〜100質量%、焼成珪石0〜60質量%であり、外掛けでのトータルソーダ成分添加量が固形Na2Oに換算して0.06〜0.32質量%である。前記焼成珪石がトリジマイト及びクリストバライトを主成分とするものでもよい。この場合、溶融石英と焼成珪石の配合割合は、溶融石英60〜100質量%、焼成珪石0〜40質量%とする。

概要

背景

一般的に、コークス炉では、珪石れんがライニングされて30年以上の長期間使用され、その長期間使用中損傷したライニング部位補修は、れんが交換あるいは耐火材料溶射などによって行われている。このうち、補修用れんがは、500℃前後で保温されたコークス炉内壁築造されるため、熱衝撃抵抗性が要求される。

ライニング用の珪石れんがは、結晶相として主にトリジマイトクリストバライトとからなるが、それぞれの結晶は、低温領域で、低温型から高温型転移による異常体積変化を生じるために、熱衝撃抵抗性が劣り、熱間補修用れんがとしては不適である。トリジマイトは117℃と163℃で相転移し、それぞれ0.15%と0.2%の線変化が生じ、また、クリストバライトは230℃〜270℃で転移し、約0.4%の線変化が生じる。

そのため、通常、熱間補修用の珪石れんがとしては、焼成珪石低熱膨張性である溶融石英を使用したれんがが使用されている。クリストバライトとトリジマイトの1000℃における熱間膨張率は、それぞれ、1.5%と1.0%であるのに対して溶融石英は0.1%と非常に小さく、そのため、れんが全体の熱膨張率を小さくすることができて熱衝撃抵抗性が生じる。例えば特許文献1〜5に、クリストバライト及び/又はトリジマイトを主成分とする焼成珪石と溶融石英とからなる、熱衝撃抵抗性を有する珪石れんがが記載されている。

溶融石英は、その粒度に関係なく、温度に依存した速度で結晶化する性質をもつ。れんがは、製造過程で、通常1200℃〜1400℃で焼成される。焼成前に配合された溶融石英が、焼成工程で結晶化が進むと熱衝撃抵抗性が減少する。溶融石英は、焼成過程粒子表面から結晶化するので、微粉部に使うと焼成工程で内部まで結晶化してしまい、非晶質部が消失するため、れんがでは、粗粒部に溶融石英を用いて焼成工程での非晶質部の完全消失を回避している。

一方、キャスタブル耐火物は、耐火性骨材硬化剤を混合した粉体耐火物で、水和性又は化学結合を有し、加水して混練後、振動、突き硬め等種々の形式施工される。硬化後急昇温すると、施工体内部の水蒸気圧が高まって爆裂する恐れがあるため、数日かけて、数百℃に達するまで、段階的に昇温して乾燥する必要がある。
キャスタブル耐火物用硬化剤としては、通常アルミナセメントが使用されるが、珪石質キャスタブル耐火物にアルミナセメントを使用すると、アルミナセメントの主成分であるCaO・Al2O3が骨材の主成分であるSiO2と反応して、アルミニウムカルシウムシリケート(CaO−Al2O3−SiO2)系低融点物を生成し、高温域では骨材粒子の結合を失って荷重下熱膨張率が著しく低下するため、低温域での使用に限定される。

ポルトランドセメントは、主成分がカルシウムシリケートで、珪石質キャスタブル耐火物に使用したとき、CaO−Al2O3−SiO2系低融点物の生成量が少なく、高融点のCaO−SiO2系化合物結合材としての機能を維持するため、アルミナセメントを硬化剤とした場合に比べて、より高温域で使用できる。このため、ポルトランドセメントは、珪石質キャスタブル耐火物の硬化剤として主流となっている。例えば特許文献6,7に、硬化剤としてポルトランドセメントを使用した珪石質キャスタブル耐火物が記載されている。特許文献6は、溶融石英を主原料とし、ポルトランドセメント2〜10質量%、シリカ超微粉1〜8質量%からなる珪石質キャスタブル耐火物に関する。特許文献7は、主要鉱物相としてトリジマイト70質量%以上を含む使用後珪石れんがや焼成後の珪石れんが規格外品を主原料とし、ポルトランドセメントを2〜5重量%、フュームドシリカを8〜22質量%で配合して調整した珪石質キャスタブル耐火物に関する。

しかし、ポルトランドセメントの主成分であるカルシウムシリケート(その主物質エーライト(3CaO・SiO2))は、下記化学反応式に示すように、水和して3CaO・2SiO2・3H2Oと多量のCa(OH)2を生成するが、その水和速度はアルミナセメントを構成する主物質であるCaO・Al2O3と比べると遅い。また、Ca(OH)2の脱水温度は500℃〜600℃で高い。このため、ポルトランドセメントを硬化剤とした珪石質キャスタブル耐火物は、硬化促進剤を添加するなどの手段のほか、充分な爆裂対策が必要である。

コロイダルシリカゲル化作用を用いて硬化させるキャスタブル耐火物が、例えば特許文献8,9に記載されている。特許文献8に記載されたキャスタブル耐火物は、耐火組成物100質量部に対し、シリカゾルなどの珪酸質化学結合材を固形SiO2に換算して0.05〜5.0質量部と、ポリアクリル酸及び/又はその塩0.001〜1.0質量部とを配合したもので、主たる用途は溶融金属容器内張り用である。ポリアクリル酸及び/又はその塩は、ゲル化時間硬化時間)の調整剤として使用されており、実施例ではゲル化剤として1規定塩酸又は1規定水酸化ナトリウム水溶液が0.1〜1.0質量%用いられている。また、実施例ではアルミナセメントを2%配合している。

特許文献9に記載されたキャスタブル耐火物は、通常の耐火性原料100質量部に対し、結合材として難溶性珪酸ソーダを0.3〜5質量部及びコロイダルシリカを固形分換算で0.09〜3質量部添加したものである。このキャスタブル耐火物は、難溶性珪酸ソーダがコロイダルシリカをゲル化させることにより自硬性をもたせているが、適時に充分な硬化性をもたせるには、コロイダルシリカ固形分と難溶性珪酸ソーダとの質量比を5以下とする必要があり、難溶性珪酸ソーダの添加量が多くなる。
なお、難溶性珪酸ソーダは、珪砂と水酸化ナトリウムを高温溶融後冷却したオートクレーブ処理前粉砕物カレット)であり、これをオートクレーブ処理後脱水して得られる粉末又は水溶液が一般に珪酸ソーダと呼ばれているものである。珪酸ソーダは水に易溶性であるが、難溶性珪酸ソーダは、水に対する溶解速度が珪酸ソーダに比べて非常に小さい。

概要

加熱時の熱衝撃抵抗性に優れ、高温での荷重下収縮が抑制され、高温下での耐クリープ性が良好で、適切な時間内で硬化する珪石質キャスタブル耐火物を提供する。溶融石英と焼成珪石からなる珪石質耐火原料配合物100質量%に対して、外掛けでコロイダルシリカを固形SiO2に換算して3.0〜9.3質量%、珪酸ソーダを固形Na2Oに換算して0.04〜0.30質量%添加した珪石質キャスタブル耐火物。前記焼成珪石がトリジマイトを主成分とし、溶融石英と焼成珪石の配合割合が、溶融石英40〜100質量%、焼成珪石0〜60質量%であり、外掛けでのトータルソーダ成分添加量が固形Na2Oに換算して0.06〜0.32質量%である。前記焼成珪石がトリジマイト及びクリストバライトを主成分とするものでもよい。この場合、溶融石英と焼成珪石の配合割合は、溶融石英60〜100質量%、焼成珪石0〜40質量%とする。

目的

本発明は、珪石質キャスタブル耐火物に係る上記従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、加熱時の熱衝撃抵抗性に優れ、かつ高温での荷重下収縮が抑制され、高温下での耐クリープ性が良好で、適時に十分な硬化性を有する珪石質キャスタブル耐火物、珪石質プレキャストブロック耐火物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
5件

この技術が所属する分野

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請求項1

溶融石英焼成珪石からなる珪石質耐火原料配合物100質量%に対して、外掛けコロイダルシリカ固形SiO2に換算して3.0〜9.3質量%、珪酸ソーダを固形Na2Oに換算して0.04〜0.30質量%添加した珪石質キャスタブル耐火物であり、前記焼成珪石がトリジマイトを主成分とし、前記珪石質耐火原料配合物の溶融石英と焼成珪石の配合割合が、溶融石英40〜100質量%、焼成珪石0〜60質量%であり、外掛けでのトータルソーダ成分添加量が固形Na2Oに換算して0.06〜0.32質量%であることを特徴とする珪石質キャスタブル耐火物。

請求項2

溶融石英と焼成珪石からなる珪石質耐火原料配合物100質量%に対して、外掛けでコロイダルシリカを固形SiO2に換算して3.0〜9.3質量%、珪酸ソーダを固形Na2Oに換算して0.04〜0.30質量%添加した珪石質キャスタブル耐火物であり、前記焼成珪石がトリジマイト及びクリストバライトを主成分とし、前記珪石質耐火原料配合物の溶融石英と焼成珪石の配合割合が、溶融石英60〜100質量%、焼成珪石0〜40質量%であり、外掛けでのトータルのソーダ成分添加量が固形Na2Oに換算して0.06〜0.32質量%であることを特徴とする珪石質キャスタブル耐火物。

請求項3

前記珪石質耐火原料配合物が、シリカフラワーを8質量%以下含むことを特徴とする請求項1又は2に記載された珪石質キャスタブル耐火物。

請求項4

請求項1〜3のいずれかに記載された珪石質キャスタブル耐火物に必要に応じて水を加えて混練し、型枠内流し込み、乾燥することにより得られる珪石質プレキャストブロック耐火物

技術分野

0001

本発明は、加熱時の熱衝撃抵抗性に優れ、かつ高温での荷重収縮が抑制され、クリープ変形し難い珪石キャスタブル耐火物、及びそれを用いた珪石質プレキャストブロック耐火物に関する。

背景技術

0002

一般的に、コークス炉では、珪石れんがライニングされて30年以上の長期間使用され、その長期間使用中損傷したライニング部位補修は、れんが交換あるいは耐火材料溶射などによって行われている。このうち、補修用れんがは、500℃前後で保温されたコークス炉内壁築造されるため、熱衝撃抵抗性が要求される。

0003

ライニング用の珪石れんがは、結晶相として主にトリジマイトクリストバライトとからなるが、それぞれの結晶は、低温領域で、低温型から高温型転移による異常体積変化を生じるために、熱衝撃抵抗性が劣り、熱間補修用れんがとしては不適である。トリジマイトは117℃と163℃で相転移し、それぞれ0.15%と0.2%の線変化が生じ、また、クリストバライトは230℃〜270℃で転移し、約0.4%の線変化が生じる。

0004

そのため、通常、熱間補修用の珪石れんがとしては、焼成珪石と低熱膨張性である溶融石英を使用したれんがが使用されている。クリストバライトとトリジマイトの1000℃における熱間膨張率は、それぞれ、1.5%と1.0%であるのに対して溶融石英は0.1%と非常に小さく、そのため、れんが全体の熱膨張率を小さくすることができて熱衝撃抵抗性が生じる。例えば特許文献1〜5に、クリストバライト及び/又はトリジマイトを主成分とする焼成珪石と溶融石英とからなる、熱衝撃抵抗性を有する珪石れんがが記載されている。

0005

溶融石英は、その粒度に関係なく、温度に依存した速度で結晶化する性質をもつ。れんがは、製造過程で、通常1200℃〜1400℃で焼成される。焼成前に配合された溶融石英が、焼成工程で結晶化が進むと熱衝撃抵抗性が減少する。溶融石英は、焼成過程粒子表面から結晶化するので、微粉部に使うと焼成工程で内部まで結晶化してしまい、非晶質部が消失するため、れんがでは、粗粒部に溶融石英を用いて焼成工程での非晶質部の完全消失を回避している。

0006

一方、キャスタブル耐火物は、耐火性骨材硬化剤を混合した粉体の耐火物で、水和性又は化学結合を有し、加水して混練後、振動、突き硬め等種々の形式施工される。硬化後急昇温すると、施工体内部の水蒸気圧が高まって爆裂する恐れがあるため、数日かけて、数百℃に達するまで、段階的に昇温して乾燥する必要がある。
キャスタブル耐火物用硬化剤としては、通常アルミナセメントが使用されるが、珪石質キャスタブル耐火物にアルミナセメントを使用すると、アルミナセメントの主成分であるCaO・Al2O3が骨材の主成分であるSiO2と反応して、アルミニウムカルシウムシリケート(CaO−Al2O3−SiO2)系低融点物を生成し、高温域では骨材粒子の結合を失って荷重下熱膨張率が著しく低下するため、低温域での使用に限定される。

0007

ポルトランドセメントは、主成分がカルシウムシリケートで、珪石質キャスタブル耐火物に使用したとき、CaO−Al2O3−SiO2系低融点物の生成量が少なく、高融点のCaO−SiO2系化合物結合材としての機能を維持するため、アルミナセメントを硬化剤とした場合に比べて、より高温域で使用できる。このため、ポルトランドセメントは、珪石質キャスタブル耐火物の硬化剤として主流となっている。例えば特許文献6,7に、硬化剤としてポルトランドセメントを使用した珪石質キャスタブル耐火物が記載されている。特許文献6は、溶融石英を主原料とし、ポルトランドセメント2〜10質量%、シリカ超微粉1〜8質量%からなる珪石質キャスタブル耐火物に関する。特許文献7は、主要鉱物相としてトリジマイト70質量%以上を含む使用後珪石れんがや焼成後の珪石れんが規格外品を主原料とし、ポルトランドセメントを2〜5重量%、フュームドシリカを8〜22質量%で配合して調整した珪石質キャスタブル耐火物に関する。

0008

しかし、ポルトランドセメントの主成分であるカルシウムシリケート(その主物質エーライト(3CaO・SiO2))は、下記化学反応式に示すように、水和して3CaO・2SiO2・3H2Oと多量のCa(OH)2を生成するが、その水和速度はアルミナセメントを構成する主物質であるCaO・Al2O3と比べると遅い。また、Ca(OH)2の脱水温度は500℃〜600℃で高い。このため、ポルトランドセメントを硬化剤とした珪石質キャスタブル耐火物は、硬化促進剤を添加するなどの手段のほか、充分な爆裂対策が必要である。

0009

0010

コロイダルシリカゲル化作用を用いて硬化させるキャスタブル耐火物が、例えば特許文献8,9に記載されている。特許文献8に記載されたキャスタブル耐火物は、耐火組成物100質量部に対し、シリカゾルなどの珪酸質化学結合材を固形SiO2に換算して0.05〜5.0質量部と、ポリアクリル酸及び/又はその塩0.001〜1.0質量部とを配合したもので、主たる用途は溶融金属容器内張り用である。ポリアクリル酸及び/又はその塩は、ゲル化時間硬化時間)の調整剤として使用されており、実施例ではゲル化剤として1規定塩酸又は1規定水酸化ナトリウム水溶液が0.1〜1.0質量%用いられている。また、実施例ではアルミナセメントを2%配合している。

0011

特許文献9に記載されたキャスタブル耐火物は、通常の耐火性原料100質量部に対し、結合材として難溶性珪酸ソーダを0.3〜5質量部及びコロイダルシリカを固形分換算で0.09〜3質量部添加したものである。このキャスタブル耐火物は、難溶性珪酸ソーダがコロイダルシリカをゲル化させることにより自硬性をもたせているが、適時に充分な硬化性をもたせるには、コロイダルシリカ固形分と難溶性珪酸ソーダとの質量比を5以下とする必要があり、難溶性珪酸ソーダの添加量が多くなる。
なお、難溶性珪酸ソーダは、珪砂と水酸化ナトリウムを高温で溶融後冷却したオートクレーブ処理前粉砕物カレット)であり、これをオートクレーブ処理後脱水して得られる粉末又は水溶液が一般に珪酸ソーダと呼ばれているものである。珪酸ソーダは水に易溶性であるが、難溶性珪酸ソーダは、水に対する溶解速度が珪酸ソーダに比べて非常に小さい。

先行技術

0012

特公平1−38073号公報
特公平1−38074号公報
特開平05−132355号公報
特開2003−55035号公報
特開2007−302540号公報
特開昭56−78476号公報
特開2006−290657号公報
特開7−149575号公報
特開昭55−167182号公報

発明が解決しようとする課題

0013

珪石質キャスタブル耐火物は、珪石れんがの製造に必要な焼成工程が無く、熱衝撃抵抗性を付与するために配合される溶融石英の焼成工程での結晶化対策を必要としないという利点がある。また、珪石質キャスタブル耐火物の硬化剤として、特許文献8,9に記載されたコロイダルシリカのゲル化作用を用いると、アルミナセメントやポルトランドセメントを用いた場合に比べて、CaO、Al2O3等の不純物を含有しないため、珪石れんが相当の品質を有するキャスタブル耐火物が得られる可能性がある。
しかし、特許文献8,9には加熱時の熱衝撃抵抗性、高温下での耐クリープ性についての記載はなく、また、特許文献9の技術を珪石質キャスタブル耐火物に適用した場合、ゲル化剤として多量の難溶性珪酸ソーダを必要とし、耐熱性耐荷重下収縮、耐クリープ性)が低くなることが懸念される。

0014

本発明は、珪石質キャスタブル耐火物に係る上記従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、加熱時の熱衝撃抵抗性に優れ、かつ高温での荷重下収縮が抑制され、高温下での耐クリープ性が良好で、適時に十分な硬化性を有する珪石質キャスタブル耐火物、珪石質プレキャストブロック耐火物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0015

本発明に係る珪石質キャスタブル耐火物は、溶融石英と焼成珪石からなる珪石質耐火原料配合物100質量%に対して、外掛けでコロイダルシリカを固形SiO2に換算して3.0〜9.3質量%、珪酸ソーダを固形Na2Oに換算して0.04〜0.30質量%添加したもので、焼成珪石がトリジマイトを主成分とし、珪石質耐火原料配合物の溶融石英と焼成珪石の配合割合が、溶融石英40〜100質量%、焼成珪石0〜60質量%(0質量%を含む)とされる。また、外掛けでのトータルソーダ成分添加量(コロイダルシリカ等に含まれるソーダ成分の合計)が、固形Na2Oに換算して0.06〜0.32質量%とされる。

0016

本発明に係る珪石質キャスタブル耐火物は、トリジマイトを主成分とする焼成珪石に代えて、トリジマイト及びクリストバライトを主成分とする焼成珪石を用いることができる。この場合、溶融石英と焼成珪石の配合割合は、溶融石英60〜100質量%、焼成珪石0〜40質量%(0質量%を含む)とされる。
上記珪石質キャスタブル耐火物は、珪石質耐火原料配合物の一部として、シリカフラワーを8質量%以下含むことができる。

発明の効果

0017

本発明によれば、加熱時の熱衝撃抵抗性に優れ、高温での荷重下収縮が抑制され、高温下での耐クリープ性が良好で、乾燥が容易で、適時に十分な硬化性を有する珪石質キャスタブル耐火物、珪石質プレキャストブロック耐火物を提供することができる。

図面の簡単な説明

0018

実施例及び比較例の熱膨張曲線グラフである。
実施例及び比較例の荷重下熱膨張曲線のグラフである。
別の実施例及び比較例の荷重下熱膨張曲線のグラフである。
別の実施例及び比較例の熱膨張曲線のグラフである。
別の実施例及び比較例の荷重下熱膨張曲線のグラフである。

0019

以下、本発明に係る珪石質キャスタブル耐火物の珪石質耐火原料配合物及び硬化剤についてより具体的に説明する。
(珪石質耐火原料配合物)
本発明に係る珪石質キャスタブル耐火物は、珪石質耐火原料配合物(骨材)として、溶融石英と焼成珪石(結晶質珪石)を用いる。焼成珪石としては、トリジマイトを主成分とする焼成珪石、又はトリジマイト及びクリストバライトを主成分とする焼成珪石を用いる。溶融石英としては、水晶石英を2000℃以上の高温で溶融したものを急冷固化したいわゆる石英ガラス金属アルコキシド溶液から加水分解法によって石英ガラスの多孔質ゲルを作製し、これを乾燥・焼成して得られた高純度溶融石英などが使用できる。

0020

珪石質耐火原料配合物における溶融石英と焼成珪石の配合割合は、焼成珪石がトリジマイトを主成分とする場合、溶融石英40〜100質量%、焼成珪石0〜60質量%とし、トリジマイト及びクリストバライトを主成分とする場合、溶融石英60〜100質量%、焼成珪石0〜40質量%とする。溶融石英100質量%、すなわち珪石質耐火原料配合物中に焼成珪石を含まない場合もあり得る。トリジマイトを主成分とする焼成珪石を使用する場合において、焼成珪石の割合が60質量%を超え(溶融石英の配合割合が40質量%より少ない)、又は、トリジマイト及びクリストバライトを主成分とする焼成珪石を使用する場合において、焼成珪石の割合が40質量%を超える(溶融石英の配合割合が60質量%より少ない)と、熱衝撃抵抗性が低下する。

0021

トリジマイトを主成分とする焼成珪石は、例えば使用済珪石質れんがを破砕して粒度調整したもの、トリジマイト及びクリストバライトを主成分とする焼成珪石は、例えば未使用珪石質れんが(規格外品や不要品で使用しなかったもの)を破砕して粒度調整したものが使用できる。使用済み珪石質れんがは、トリジマイトとクリストバライトのX線回折強度比は概ね100対10以上であり、本発明ではこのようなX線回折強度比を有するものを、トリジマイトを主成分とする焼成硅石という。また、未使用珪石質れんがは、トリジマイトとクリストバライトのX線回折強度比は概ね100対90〜140の範囲内であり、本発明ではこのようなX線回折強度比を有するものを、トリジマイト及びクリストバライトを主成分とする焼成硅石という。焼成珪石の配合割合が多いとき、焼成珪石は1mm以下の細粒、微粉域に用い、溶融石英は1mm超の粗粒域に用いることが望ましい。

0022

前記珪石質耐火原料配合物は、溶融石英と焼成珪石のほか、必要に応じてシリカフラワーを含むことができる。また、溶融石英として、積算平均粒子径が概ね1μm未満の溶融石英超微粉を含むことができる。シリカフラワー及び溶融石英超微粉は、コロイダルシリカの添加量及び添加水量を低減し、嵩比重圧縮強度を向上させる作用がある。シリカフラワーは、添加量が多くなると混練後のキャスタブル耐火物の流動性充填性が低下するため、珪石質耐火原料配合物中のシリカフラワーの配合割合は8質量%以下が好ましい。

0023

(硬化剤)
本発明に係る珪石質キャスタブル耐火物は、硬化剤として、コロイダルシリカ及び珪酸ソーダを用いる。珪酸ソーダはコロイダルシリカのゲル化剤であり、前記のとおり、カレット(難水溶性珪酸ソーダ)を、オートクレーブ処理後脱水して得られた通常のものである。この珪酸ソーダは、SiO2/Na2Oのモル比が1〜3.3で易水溶性であり、粉末又は水溶液の形態で使用することができる。前記珪石質耐火原料配合物100質量%に対して、コロイダルシリカは外掛けで3.0〜9.3質量%(固形SiO2に換算)、珪酸ソーダは0.04〜0.30質量%(固形Na2Oに換算)添加する。珪石質キャスタブル耐火物の製造にあたっては、例えば、前記珪石質耐火原料配合物に珪酸ソーダを添加し、原液若しくは水で希釈したコロイダルシリカで混練し、型枠内流し込み施工し、乾燥する。

0024

コロイダルシリカは、固形分の99%以上がSiO2であるため、本発明に係る珪石質キャスタブル耐火物の化学成分は不純物が少なく、珪石れんがと略同等である。このため、CaO−Al2O3−SiO2系低融点化合物の生成量が少なく、荷重下熱収縮緩和され、耐クリープ性が良好な珪石質キャスタブル耐火物を得ることができる。また、シリカゲル吸着する水分の大部分は100〜150℃で脱水するので、容易に乾燥でき、加熱時の耐爆裂性も良好である。

0025

本発明に係るキャスタブル耐火物は、珪石質耐火原料配合物に珪酸ソーダを添加し、原液もしくは水で希釈したコロイダルシリカで混練し、型枠内に流し込み施工するものであるが、流し込み可能な柔らかさを維持できる可使時間、脱枠できる程の硬さになるまでの硬化時間は、コロイダルシリカの固形SiO2量が多い程、また、ゲル化剤として添加される珪酸ソーダの固形Na2O量が多い程短くなる。可使時間が短かいと流し込みが困難となり、硬化時間が長過ぎると施工工程が延長するので、通常、可使時間は0.5時間以上必要とされ、硬化時間は72時間以内であることが要求される。さらに、可使時間は1時間以上、硬化時間は24時間以内が望ましいとされる。

0026

珪酸ソーダには、コロイダルシリカのゲル化剤としての機能の他に、1000℃〜1400℃の高温での荷重下収縮を緩和し、耐クリープ性を向上させる作用がある。コロイダルシリカは、pH変化、電解質の添加によって常温でゲル化する。ゲル化剤としては、塩化アンモニウム、珪弗化ソーダアンモニウム明礬石膏硫酸マグネシウム等、種々のものが知られており、単にコロイダルシリカをゲル化させるだけであれば、これらのゲル化剤を適宜添加すればよいが、これらには高温での荷重下収縮を緩和する作用がない。

0027

適切な可使時間及び硬化時間を得るとともに、高温での荷重下収縮の緩和を図るとの観点から、コロイダルシリカは外掛けで3.0〜9.3質量%(固形SiO2に換算)、珪酸ソーダは同じく0.04〜0.30質量%(固形Na2Oに換算)の範囲内で添加することとした。珪酸ソーダのNa2O固形分が0.04質量%より少ないと、高温での荷重下収縮の緩和作用が小さく、0.30質量%より多いと耐クリープ性が低下する。
なお、本発明に係る珪石質キャスタブル耐火物において、珪石質耐火原料配合物の大部分を占める溶融石英は、1000℃程度以上の温度で結晶化する性質をもち、この結晶化はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の存在下で加速し、またアルカリ金属はSiO2と反応して低融点物を生成する。従って、技術常識的には、本発明に係る珪石質キャスタブル耐火物は高温での荷重下収縮が大きくなってもおかしくないが、実際には逆に高温での荷重下収縮が抑制される。
珪酸ソーダのゲル化作用を補助するため、少量の塩化アンモニウムや硫酸ソーダ等、他のゲル化剤を添加することができる。例えば塩化アンモニウムは0.2質量%以下、硫酸ソーダは固形Na2Oに換算して0.02質量%以下程度が適当である。

0028

本発明に係るキャスタブル耐火物において、珪酸ソーダは固形Na2Oに換算して0.04〜0.30質量%添加されるが、コロイダルシリカに微量含まれるソーダ成分も荷重下収縮を緩和する作用があると考えられる。従って、本発明では、珪酸ソーダの添加量だけでなく、コロイダルシリカに含まれるソーダ成分をプラスしたトータルのソーダ成分添加量を、固形Na2Oに換算して、0.06〜0.32質量%と規定した。

0029

(添加水量)
先に述べたとおり、珪石質キャスタブル耐火物の製造にあたっては、珪石質耐火原料配合物(骨材)に珪酸ソーダを添加し、原液若しくは水で希釈したコロイダルシリカで混練し、型枠内に流し込み施工し、乾燥させる。流し込み施工時のキャスタブル耐火物が硬すぎると充填不足が生じ、軟らかすぎると特に振動テーブルを用いた施工方法において珪石質耐火原料配合物の粗粒部と微粉部が分離しやすくなり、均質な施工体が得られない。流し込み施工時のキャスタブル耐火物の軟らかさは、添加水量(コロイダルシリカの分散媒として添加されるものを含む)で調整することができる。流し込み施工時のキャスタブル耐火物の最適な軟らかさは、突き棒バイブレーター、振動テーブルといった施工方法によって異なるが、概ね6〜12質量%の範囲内で施工方法に適する添加水量を実験的に求めればよい。

0030

共通事項
トリジマイトを主成分とする焼成珪石として、熱風炉長期間使用後回収した使用済珪石れんが屑を用い、トリジマイト及びクリストバライトを主成分とする焼成硅石として、規格外や不要となった未使用珪石れんが屑を用いた。使用済珪石れんが屑と未使用珪石れんが屑は、それぞれ約300Kgを無作為採取し、3mm以下に破砕混合し、3−1mm、1−0.150mm、0.150mm以下に粒度分けした。

0031

3mm以下に破砕混合した使用済珪石れんが屑と未使用珪石れんが屑の中から、無作為に2Kg採取し、二分器で100gに縮分後、全量粉砕したものを試料として、それぞれの化学成分及び結晶相を調べた。結晶相はX線回折法解析した。使用済珪石れんが屑と未使用珪石れんが屑の化学成分を表1に、結晶相及びX線回折強度を表2に示す。表2に示すように、使用済珪石れんが屑と未使用珪石れんが屑共に、結晶層は低温型のトリジマイトと低温型クリストバライトが認められた。表2において、クリストバライトのX線回折強度(最大回折強度)はトリジマイトのX線回折強度(最大回折強度)を100としたときの相対値である。
使用済珪石れんが屑はトリジマイトを主成分とし、未使用珪石れんが屑はトリジマイト及びクリストバライトを主成分としている。

0032

0033

0034

溶融石英として、3−1mm、1−0.150mm、0.150mm以下に粒度分けした、SiO2含有量が99.9重量%以上の高純度非結晶質品を用いた。
コロイダルシリカとして、水を分散媒としたコロイダルシリカを用いた。実施例で用いた2種類のコロイダルシリカA,Bの材質を表3に示す。実施例では、コロイダルシリカA又はコロイダルシリカBの原液、若しくはそれらの希釈液を用いた。

0035

0036

[実施例1]
珪石質耐火原料配合物(骨材)として、前記使用済珪石れんが及び溶融石英を用い、両骨材の配合比率を変化させ、原料配合物100質量%に対して、外掛けで、珪酸ソーダを固形Na2Oとして0.14質量%、コロイダルシリカを固形SiO2に換算して6.7質量%、水を10.0質量%になるように添加し、混練、成形、脱枠して得た耐火物試験片を用いて、物性値(嵩比重、圧縮強度、熱膨張率、荷重下熱膨張率、クリープ値)の測定、及び熱衝撃抵抗性評価を行った。
混練は、株式会社ダルトン製の万能混練機を用いた。混練後のキャスタブル耐火物の軟らかさは実施例1〜6及び比較例1でほぼ同じであった。成形は、林バイブレーター株式会社製の振動テーブルを用い、振動数50Hz、振動時間5分の条件で行った。混練後及び成形後のキャスタブル耐火物を用い、室温(25℃)における可使時間及び硬化時間を測定した。

0037

混練後のキャスタブル耐火物の一部(約500g)を、ビニール袋に入れ、25℃の一定温度に保持した恒温槽内に保存し、可使時間及び硬化時間測定用とした。このとき、ビニール袋の袋口輪ゴムで閉じて恒温槽内に保存し、キャスタブル耐火物が乾燥しないようにした。キャスタブル耐火物の流動性を15分ごとに手触り感目視で確認し、混練後から流動性低下(振動施工法で充填不足が生じるほどの流動性低下)が生じるまでの時間を一応の可使時間(仮にT1とする)とした。可使時間の測定開始から72時間を経過した時点で流動性低下が確認できなかった場合、以後の測定を中止した。
流動性低下が生じたと判断されたキャスタブル耐火物は、ビニール袋ごと振動テーブル上に置き5分間振動を与えて高密度化した後、再度流動性を前記の要領で確認し、流動性低下を再確認した場合は、当該キャスタブル耐火物の可使時間をT1と確定した。このキャスタブル耐火物は恒温槽内に戻して硬化時間測定用とした。一方、流動性低下を再確認しなかった(流動性が戻った)場合は、再度恒温槽に戻し、15分後に再びビニール袋ごと振動テーブル上に置き5分間振動を与えた後、再び流動性を前期要領で確認し、このとき流動性低下を再確認した場合は、当該キャスタブル耐火物の可使時間をT1+15分と確定した。流動性低下を再確認しなかった場合は、さらに以上のプロセスを繰り返した。

0038

硬化時間とは、混練後から成形体が損傷することなく脱枠できる程度に強度が発現するまでの時間である。この実施例では、硬化時間測定用のキャスタブル耐火物の強度を15分ごとに確認し、当該キャスタブル耐火物が腕力で潰れたり亀裂が生じたりしない程度に強度が発現するまでの時間を硬化時間とした。
一方、混練後のキャスタブル耐火物の一部は、JISR2553の規程に準ずる型枠に流し込み、型枠ごと上記と同じ恒温槽で養生し、これを硬化確認用とした。養生中はキャスタブル耐火物の流し込み面をビニールシートで覆い乾燥を防いだ。硬化時間測定用のキャスタブル耐火物が硬化時間に達した時点で、硬化確認用のキャスタブル耐火物を恒温槽から取り出し脱枠して、正常に脱枠できるかどうか確認するとともに、直ぐにJISR2553の規程に準じて圧縮強度を測定した。なお、本発明の実施例、比較例については、硬化時間到達時点において全て正常に脱枠可能で、かつ圧縮強度は全て4MPa以上であった。

0039

嵩比重、圧縮強度試験用試験片は、JIS−R−2553に記載の成形型を用いて成形した。圧縮強度はJIS−R−2553の規定に準じて測定した。表4に、110℃で24時間乾燥後、及び1200℃(昇温速度5℃/分)で3時間焼成後の冷間での嵩比重、及び圧縮強度の測定値を示す。
熱膨張率はJIS−R−2207−1(可視光投影方式)の規定に準じて測定した。表4に、1000℃での熱膨張率の測定値を示す。

0040

荷重下熱膨張率及びクリープ値は品川リフラクトリーズ株式会社製熱間クリープ試験炉(SRC−15型)を用い、0.2MPaの圧力を付加してJIS−R−2658の規定に準じて測定した。荷重下熱膨張率は、試験片を加熱速度5℃/分で1400℃まで加熱して測定した。表4には、1400℃に到達した時の荷重下熱膨張率の測定値を示す。続いて、そのまま1400℃で50時間保持し、50時間保持後の荷重下熱膨張率を測定した。表4に、1400℃で50時間保持後の荷重下熱膨張率と1400℃到達時の荷重下熱膨張率の差をクリープ値として示す。

0041

熱衝撃抵抗性評価は、一辺100mmの立方体に成形し110℃×24時間乾燥後自然冷却した試験体を用い、この試験体を600℃又は1200℃に保持した電気炉中に投入し、3時間経過後に電気炉の電源を切って自然放冷した後に、試験体の外観肉眼で観察する方法で行った。熱衝撃抵抗性は亀裂の有無で評価した。その結果を表4に示す。

0042

0043

表4に示すように、実施例1〜6及び比較例1は全て、圧縮強度はコークス炉用珪石れんが規格である20MPa以上であって、1400℃到達時の荷重下熱膨張率は−0.13〜0.25%の範囲内にあり、耐クリープ性も良好であった。また、実施例1〜6は、熱衝撃抵抗性評価試験の結果も良好であった。これに対し、比較例1は、使用済珪石れんが(トリジマイトを主成分とする焼成硅石)から得た骨材の配合割合が過剰で、耐熱衝撃性評価試験で亀裂が発生した。
なお、実施例2と実施例3は、溶融石英と使用済珪石れんがの配合割合は同じであるが、実施例2は使用済珪石れんがを0.150mm以下の微粉域に、実施例3は使用済珪石れんがを0.150mm〜3mmの細粒、粗粒域に用いている。実施例3の1000℃での熱膨張率が実施例2より大きいのは、このためと考えられる。

0044

[実施例2]
珪石質耐火原料配合物(骨材)として、前記未使用珪石れんが及び溶融石英を用い、両骨材の配合比率を変化させ、原料配合物100質量%に対して、外掛けで、珪酸ソーダを固形Na2Oとして0.14質量%、コロイダルシリカを固形SiO2に換算して6.7重量%、水を10.0質量%になるように添加し、[実施例1]と同様に混練、成形、脱枠して得た耐火物試験片を用いて、[実施例1]と同じ要領で物性値の測定、及び熱衝撃抵抗性評価を行った。その結果を表5に示す。

0045

0046

実施例1、実施例7〜10、比較例2〜3は全て、圧縮強度はコークス炉用珪石れんが規格である20MPa以上であって、1400℃到達時の荷重下熱膨張率は−0.13〜0.32%の範囲内にあり、耐クリープ性も良好であった。また、実施例1、実施例7〜10は、熱衝撃抵抗性評価試験の結果も良好であった。これに対し、比較例2,3は、未使用珪石れんが(トリジマイト及びクリストバライトを主成分とする焼成硅石)から得た骨材の配合割合が過剰で、熱衝撃抵抗性評価試験では亀裂が発生した。
なお、実施例7と実施例8は、溶融石英と未使用珪石質骨材との配合割合は同じであるが、実施例7は未使用珪石れんがを0.150mm以下の微粉域に20質量%使用しているのに対して、実施例8は未使用珪石れんがを0.150mm以下の微粉域に12質量%、0.150〜1mmの細粒域に8質量%使用している。実施例8の1000℃での熱膨張率が実施例7より大きいのは、このためと考えられる。

0047

表4,5に示すように、1000℃での熱膨張率は、珪石れんがの配合割合が多いほど大きくなる傾向がある。また、未使用珪石れんがを使用した比較例2,3では、使用済み珪石れんがを使用した比較例1に比べて、少ない配合割合で熱膨張率が1%を超え、かつ衝撃抵抗性評価試験で亀裂が発生している。
表4の実施例2,3及び表5の実施例7,8を比較すると、1000℃での熱膨張率は珪石れんがの粒度によっても変化し、珪石れんがを微粉域で多用した実施例2,7の方が、実施例3,8より熱膨張率が低くなっている。一方、熱膨張率が大きくなると熱衝撃抵抗性が低下する傾向になることは周知である
従って、本発明に係るキャスタブル耐火物において珪石れんがを配合する場合、衝撃抵抗性の観点からは、少ない配合割合で、微粉域で使用することが望ましく、かつ使用済み珪石れんが(トリジマイトを主成分とする焼成珪石)を使用することが望ましい。

0048

[実施例3]
珪石質耐火原料配合物(骨材)として、前記未使用珪石れんが及び溶融石英を用い、両骨材の配合比率を一定とし、かつコロイダルシリカの添加量(固形SiO2に換算した添加量)及び水の添加量を一定とし、珪酸ソーダの添加量(固形Na2Oに換算した添加量)のみを変化させ、珪酸ソーダの添加量と硬化性の関係を調べた。[実施例1]と同様に混練、成形、脱枠して得た耐火物試験片を用いて、[実施例1]と同じ要領で物性値の測定、及び熱衝撃抵抗性評価を行った。その結果を表6に示す。

0049

0050

表6に示すように、珪酸ソーダ添加量が多くなるに従い、可使時間及び硬化時間は短縮傾向を示した。表6に示す全ての実施例(実施例11〜14,7,15)において、可使時間及び硬化時間は通常要求される時間の範囲内である。また、実施例12〜14、実施例7及び実施例15は、珪酸ソーダ添加量(固形Na2Oに換算した添加量)が0.08〜0.16質量%であり、この範囲で好ましいとされる1時間以上の可使時間及び24時間以内の硬化時間が得られている。このときトータルのソーダ分(固形Na2Oに換算した添加量)は0.10〜0.18質量%である。なお、耐火物の物性値は、全ての実施例(実施例11〜14,7,15)においてほぼ同等であり、圧縮強度、1400℃到達時の荷重下熱膨張率、耐クリープ性及び熱衝撃抵抗性も良好であった。
一方、比較例4は珪酸ソーダ添加量(固形Na2Oに換算した添加量)がゼロであったため、72時間以内に硬化しなかった。従って、比較例4では、耐火物の物性値を測定していない。

0051

[実施例4]
珪石質耐火原料配合物(骨材)として、前記未使用珪石れんが及び溶融石英を用い、両骨材の配合比率を一定とし、かつ珪酸ソーダの添加量(固形Na2Oに換算した添加量)及び水の添加量を一定とし、コロイダルシリカの添加量(固形SiO2に換算した添加量)のみを変化させ、コロイダルシリカの添加量と硬化性の関係を調べた。[実施例1]と同様に混練、成形、脱枠して得た耐火物試験片を用いて、[実施例1]と同じ要領で物性値の測定、及び熱衝撃抵抗性評価を行った。その結果を表7に示す。

0052

0053

表7に示すように、コロイダルシリカの添加量が少なくなるに従い、可使時間及び硬化時間は延長傾向を示した。表7に示す全ての実施例(実施例16〜22)において、可使時間及び硬化時間は通常要求される時間の範囲内である。また、実施例16〜21は、コロイダルシリカ添加量(固形SiO2に換算した添加量)が4.2〜9.3質量%であり、この範囲で好ましいとされる1時間以上の可使時間及び24時間以内の硬化時間が得られている。なお、耐火物の物性値は、全ての実施例(実施例16〜22)においてほぼ同等でああり、圧縮強度、1400℃到達時の荷重下熱膨張率、耐クリープ性及び熱衝撃抵抗性も良好であった。

0054

[実施例5]
珪石質耐火原料配合物(骨材)として、前記未使用珪石れんがと溶融石英に加え、シリカフラワー又は溶融シリカ超微粉を使用し、シリカフラワー又は溶融石英超微粉の配合比率を変化させ、硬化剤として、珪酸ソーダの添加量(固形Na2Oに換算した添加量)を一定とし、混練直後のキャスタブル耐火物の軟らかさがほぼ同じになるように、コロイダルシリカの添加量を調整した。使用した溶融石英超微粉は、SiO2含有量が99.7%、積算平均粒子径が1μm以下の球状粒子、シリカフラワーはSiO2含有量が97.1%である。[実施例1]と同様に混練、成形、脱枠して得た耐火物試験片を用いて、[実施例1]と同じ要領で物性値の測定、及び熱衝撃抵抗性評価を行った。その結果を表8に示す。

0055

0056

シリカフラワーは、シリカ質超微粉で、ポルトランドセメントを硬化剤とした珪石質キャスタブルや一般の低セメントキャスタブル耐火物では、数質量%のシリカフラワーと微量の減水剤とを組み合わせて添加することによって、添加水量の低減化、高強度化ができるので広く使用されている。
表8の実施例13及び実施例23〜26に示すように、シリカフラワーの配合量が多くなるに従い、コロイダルシリカ添加量が低減し、嵩比重や圧縮強度が大きくなる傾向がある。シリカフラワーから微量の電解質成分溶出するためか、シリカフラワーの配合量が多くなるに従い、可使時間及び硬化時間が短くなる。

0057

表8の実施例27,28は、シリカフラワーの代わりに溶融石英超微粉を使用したものである。溶融石英超微粉は、シリカフラワーよりも高純度で溶出電解質成分が極めて少なく、実施例24と実施例27、及び実施例26と実施例28を比較すると、シリカフラワーよりも溶融石英超微粉を使用した方が、コロイダルシリカ添加量を少なくすることができ、振動成形時の流動性が大きく充填性の良い成形体が得られ、嵩比重や圧縮強度が大きくなる。
表8に示す実施例23〜25及び実施例27,28は、シリカフラワーと溶融石英超微粉を共に添加していない実施例13に比べ、荷重下熱膨張及びクリープ値に顕著な違いはみられず、熱衝撃抵抗性も良好である。ただし、シリカフラワーの添加量が多い実施例26は、振動成形時の流動性が小さいため充填性が比較的悪く、荷重下収縮が大きく、かつクリープ変形が実施例13に比べ比べてやや大きくなった。

0058

[実施例6]
珪石質耐火原料配合物(骨材)として、前記未使用珪石れんがと溶融石英に加え、前記シリカフラワー又は溶融シリカ超微粉を使用し、これらの配合比率を一定とし、適切な可使時間及び硬化時間が得られるように、コロイダルシリカの添加量及び珪酸ソーダの添加量(固形Na2Oに換算した添加量)を調整した。珪酸ソーダを使用しないものでは、ゲル化剤として塩化アンモニウム又は特許文献9に記載された難溶性珪酸ソーダを使用した。[実施例1]と同様に混練、成形、脱枠して得た耐火物試験片を用いて、[実施例1]と同じ要領で物性値の測定、及び熱衝撃抵抗性評価を行った。その結果を表9に示す。

0059

0060

表9をみると、実施例29〜32は、圧縮強度が高く、荷重下収縮が抑制され、耐クリープ性を有する。このように、珪酸ソーダには、コロイダルシリカのゲル化剤としての機能の他に、加熱昇温時における荷重下収縮を緩和する作用がある。
一方、珪酸ソーダを無添加とし、塩化アンモニウムをゲル化剤として用いた比較例5,6は、荷重下熱膨張率が小さい(荷重下収縮が大きい)。また、珪酸ソーダの添加量(固形Na2Oに換算した添加量)が過剰な比較例7は、耐クリープ性が低下している。ゲル化剤として難溶性珪酸ソーダを添加した比較例8は、72時間以内に硬化せず、耐火物物性が測定できなかった。

0061

比較例5、実施例29,31,32について、図1に熱膨張曲線のグラフ、図2に荷重下熱膨張曲線のグラフを示す。熱膨張曲線をみると、比較例5、実施例29,31,32の間に大差がないが、荷重下熱膨張曲線をみると、珪酸ソーダの添加量(固形Na2Oに換算した添加量)が適正な実施例29,31,32では、珪酸ソーダが無添加の比較例5に比べ、900℃付近からの荷重下収縮が緩和され、特に添加量が増えた実施例31,32においてより緩和されていることが分かる。

0062

[実施例7]
珪石質耐火原料配合物(骨材)として、前記未使用珪石れんがと溶融石英に加え、前記溶融シリカ超微粉を使用し、これらの配合比率を一定とし、かつコロイダルシリカの添加量及び珪酸ソーダの添加量(固形Na2Oに換算した添加量)を一定とし、さらにゲル化剤として塩化アンモニウム又は硫酸ソーダを添加した。[実施例1]と同様に混練、成形、脱枠して得た耐火物試験片を用いて、[実施例1]と同じ要領で物性値の測定、及び熱衝撃抵抗性評価を行った。その結果を表10に示す。

0063

0064

表10に示すように、実施例29は、ゲル化剤としての珪酸ソーダの添加量(固形Na2Oに換算した添加量)が比較的少ないために硬化時間が24時間となっている。これに対し、ゲル化剤として塩化アンモニウムを併用した実施例33及び硫酸ソーダを併用した実施例34は、硬化時間が短縮されている。このように、珪酸ソーダに別種のゲル化剤を併用することで、本発明に係るキャスタブル耐火物に早硬性をもたせることが可能である。なお、実施例33,34の物性値は,実施例29とほぼ同等である。

0065

[実施例8]
珪石質耐火原料配合物(骨材)として、前記溶融石英のみを使用し、コロイダルシリカの添加量を一定とし、ゲル化剤として珪酸ソーダ(実施例1)又は塩化アンモニウム(比較例9)を添加した。[実施例1]と同様に混練、成形、脱枠して得た耐火物試験片を用いて、[実施例1]と同じ要領で物性値の測定、及び熱衝撃抵抗性評価を行った。その結果を表11に示す。また、図3に実施例1及び比較例9の荷重下熱膨張曲線のグラフを示す。

0066

0067

表11及び図3に示すように、ゲル化剤として塩化アンモニウムを用いた比較例9では、900℃付近から著しく荷重下収縮しているが、ゲル化剤として珪酸ソーダを用いた実施例1では、この荷重下収縮が緩和されている。

0068

図3及び先に示した図2において、ゲル化剤として塩化アンモニウムを用いた比較例5,9は、900℃付近から著しく荷重下収縮し、一方、ゲル化剤として珪酸ソーダを用いた実施例1,29,31,32は、900℃付近からの荷重下収縮が緩和されている。ソーダ成分はNa2O−SiO2系の低融点物を生成するので、ゲル化剤として珪酸ソーダを用いた場合、技術常識的には、この荷重下収縮は大きくなると考えられるが、実測した荷重下熱膨張曲線は逆の結果となっている。
比較例5,9にみられる900℃付近からの荷重下収縮は、シリカゲルの焼結に伴う細気孔の減少に起因すると考えられるが、本発明に係る実施例1,29,31,32等では、ゲル化剤として珪酸ソーダを用いたことによって、珪酸ソーダのソーダ成分が溶融石英の表面に拡散浸透して万遍に付着し、かつ溶融石英やシリカゲルがソーダ成分による結晶化促進作用を受け、密度の低い高温型クリストバライトへの変化が速く進行し、これにより荷重下収縮が抑制されたものと推察される。なお、表12にシリカの結晶相及び溶融石英の密度を示す。

0069

0070

[実施例9]
本発明に係る珪石質キャスタブル耐火物と、従来の珪石質キャスタブル耐火物及び珪石れんがの特性を比較した。比較例10は硬化剤として普通ポルトランドセメントを使用し、爆裂防止材として有機質繊維を添加している。比較例11は、硬化剤としてアルミナセメントを使用している。比較例12は、コークス炉に実際に使用されている通常の珪石れんがである。実施例35,36及び比較例10,11については、[実施例1]と同様に混練、成形、脱枠して得た耐火物試験片を用い、比較例12については通常の条件で焼成された珪石れんがから切り出した耐火物試験片を用い、[実施例1]と同じ要領で物性値の測定及び熱衝撃抵抗性評価を行い、さらに爆裂試験(比較例12を除く)を行った。

0071

爆裂試験は、5℃恒温槽内で48時間養生した一辺100mmの立方体硬化試験体を、予め800℃に保持した電気炉内に投入して、爆裂の有無を観察した。養生中、型枠上部の流しこみ面をビニール被い乾燥を防止した。
なお、熱衝撃抵抗性評価において、比較例10のみ(爆裂しやすいため)、乾燥のため電気炉で昇温速度1℃/分で600℃まで昇温し、同温度で3時間焼成した後、電気炉内で自然冷却したものを試験体として用いた。
その結果を表13,14に示す。また、図4に熱膨張曲線のグラフ、図5に荷重下熱膨張曲線のグラフを示す。

0072

0073

実施例

0074

表13,14及び図4,5に示すように、実施例35,36は、硬化剤としてポルトランドセメントを使用した比較例10、アルミナセメントを使用した比較例11に比べ、CaO,Al2O3などの不純物が少ないため、700℃付近からの荷重下収縮が抑制され、乾燥が容易で耐爆裂性にも優れている。また、珪石れんがである比較例12とほぼ同等の耐クリープ性を有する一方で、比較例12より熱膨張率が低く、熱衝撃抵抗性を有している。

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