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技術 コバルトめっき銅微粉及びコバルトめっき銅微粉を用いて製造した導電ペースト並びにコバルトめっき銅微粉の製造方法

出願人 JX金属株式会社
発明者 黒澤俊雄
出願日 2012年2月29日 (8年10ヶ月経過) 出願番号 2012-043508
公開日 2013年9月12日 (7年3ヶ月経過) 公開番号 2013-181177
状態 特許登録済
技術分野 金属質粉又はその懸濁液の製造 粉末冶金 化学的被覆 導電材料 非絶縁導体 電線ケーブルの製造(1)
主要キーワード アトマイジングノズル 換算厚み 無電解コバルトめっき液 MA値 焼結形成 還元剤液 平均粒径数 微細銅粉
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2013年9月12日)のものです。
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課題

積層セラミックコンデンサー電極材料として、より比抵抗の小さい材料を提供するものであり、特に、内部電極を構成するための焼結ペースト中の導電体粒子粒子径を、積層された電極間での短絡を防止するために0.1μm〜1μmφオーダーとすることが可能であり、また、積層セラミックコンデンサーは電極誘電体を交互に積載し、高温同時焼結することができるための、より高いTMA値を持つ銅微粉を提供する。

解決手段

不均化反応により形成された銅微粉の表面にコバルト層を備えることを特徴とするコバルト被覆銅微粉。コバルト被覆銅微粉の製造方法であって、亜酸化銅の不均化反応により銅微粉を形成し、この銅微粉に無電解置換めっきにより、パラジウム(Pd)をめっきし、その上に無電解めっきによりコバルトを被覆することを特徴とするコバルト被覆銅微粉の製造方法。

概要

背景

従来の積層セラミックスコンデンサー内部電極用としてはPdやAg/Pdなどの電極ペーストなどが用いられてきた。積層セラミックコンデンサー高性能化に伴い、高周波特性の向上・高出力化が求められ、電極材料としてはより比抵抗の小さい材料としてNiやCuなどの材料へのシフトが進んでいる。

また、コンデンサーのサイズを小型化するために、その内部電極は数μm〜数十μm厚みの電極セラミック誘電体が交互に積層されて形成されている。
このため、内部電極を構成するための焼結ペースト中の導電体粒子粒子径は、積層された電極間での短絡を防止するために0.1μm〜1μmφオーダーであることが要求される。

積層セラミックコンデンサーは電極と誘電体を交互に積載し500〜1000°C前後の高温同時焼結することで形成される。金属粒子は、その粒径が小さくなると、単位体積あたりの表面積の割合が増大して、その表皮効果によってバルク材料融点よりも低い温度で粒子同士の熔融が進行するという現象が起きる。Cuの場合、融点(Tm)は1085°Cであるにもかかわらず、0.1μm〜1μmφサイズの粒子では、焼結開始温度(TMA値)が300°C台程度の温度に低下してしまう。

したがって、Cu粒子を用いてセラミックとの同時焼成によってコンデンサーの内部電極を形成するためするためには、より高いTMA値が求められる。
銅粉耐熱性改善に関する技術としては、下記特許文献を挙げることができる。しかしながら、この文献1は、銅粒子へのニッケルめっきが発明の内容であり、ニッケル合金めっきとして、副次的にCoを合金元素として含有させることが記載されているのみである。

また、焼結性の評価に関しては、得られた銅粉をペーストにし、これを焼結形成した電極の表面観察評価のみであり、焼結開始温度の評価については一切触れられていない。以上から、セラミックコンデンサーの内部電極用銅微粉として適用するには十分でないと言える。

概要

積層セラミックコンデンサーの電極材料として、より比抵抗の小さい材料を提供するものであり、特に、内部電極を構成するための焼結用ペースト中の導電体粒子の粒子径を、積層された電極間での短絡を防止するために0.1μm〜1μmφオーダーとすることが可能であり、また、積層セラミックコンデンサーは電極と誘電体を交互に積載し、高温で同時焼結することができるための、より高いTMA値を持つ銅微粉を提供する。不均化反応により形成された銅微粉の表面にコバルト層を備えることを特徴とするコバルト被覆銅微粉。コバルト被覆銅微粉の製造方法であって、亜酸化銅の不均化反応により銅微粉を形成し、この銅微粉に無電解置換めっきにより、パラジウム(Pd)をめっきし、その上に無電解めっきによりコバルトを被覆することを特徴とするコバルト被覆銅微粉の製造方法。なし

目的

本発明は、上記の問題点を解決することを目的とし、電極材料として、より比抵抗の小さい材料を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

不均化反応により形成された銅微粉の表面にコバルト層を備えることを特徴とするコバルト被覆銅微粉。

請求項2

平均粒径が0.01〜1.0μmであることを特徴とする請求項1記載のコバルト被覆銅微粉。

請求項3

コバルト層が無電解コバルトめっき層であることを特徴とする請求項1〜2のいずれか一項に記載のコバルト被覆銅微粉。

請求項4

焼結開始温度(TMA値)が400°C以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のコバルト被覆銅微粉。

請求項5

コバルト被覆銅微粉の製造方法であって、亜酸化銅の不均化反応により銅微粉を形成し、この銅微粉に無電解置換めっきにより、パラジウム(Pd)をめっきし、その上に無電解めっきによりコバルトを被覆することを特徴とするコバルト被覆銅微粉の製造方法。

請求項6

請求項1〜4のいずれか一項に記載のコバルトめっき銅微粉を用いて製造した導電ペースト

技術分野

0001

本発明は、焼結によって厚みの薄い電極を形成する用途、例えば積層セラミックコンデンサー内部電極作製などに用いられる銅粉及びその製造方法に関するものであり、特に、不均化反応によって形成された銅微粉上に均一性に優れたコバルトめっき層を備えたコバルトめっき銅微粉及びその製造方法並びにコバルトめっき銅微粉を用いて製造した導電ペーストに関する。

背景技術

0002

従来の積層セラミックスコンデンサーの内部電極用としてはPdやAg/Pdなどの電極ペーストなどが用いられてきた。積層セラミックコンデンサーの高性能化に伴い、高周波特性の向上・高出力化が求められ、電極材料としてはより比抵抗の小さい材料としてNiやCuなどの材料へのシフトが進んでいる。

0003

また、コンデンサーのサイズを小型化するために、その内部電極は数μm〜数十μm厚みの電極とセラミック誘電体が交互に積層されて形成されている。
このため、内部電極を構成するための焼結用ペースト中の導電体粒子粒子径は、積層された電極間での短絡を防止するために0.1μm〜1μmφオーダーであることが要求される。

0004

積層セラミックコンデンサーは電極と誘電体を交互に積載し500〜1000°C前後の高温同時焼結することで形成される。金属粒子は、その粒径が小さくなると、単位体積あたりの表面積の割合が増大して、その表皮効果によってバルク材料融点よりも低い温度で粒子同士の熔融が進行するという現象が起きる。Cuの場合、融点(Tm)は1085°Cであるにもかかわらず、0.1μm〜1μmφサイズの粒子では、焼結開始温度(TMA値)が300°C台程度の温度に低下してしまう。

0005

したがって、Cu粒子を用いてセラミックとの同時焼成によってコンデンサーの内部電極を形成するためするためには、より高いTMA値が求められる。
銅粉の耐熱性改善に関する技術としては、下記特許文献を挙げることができる。しかしながら、この文献1は、銅粒子へのニッケルめっきが発明の内容であり、ニッケル合金めっきとして、副次的にCoを合金元素として含有させることが記載されているのみである。

0006

また、焼結性の評価に関しては、得られた銅粉をペーストにし、これを焼結形成した電極の表面観察評価のみであり、焼結開始温度の評価については一切触れられていない。以上から、セラミックコンデンサーの内部電極用銅微粉として適用するには十分でないと言える。

先行技術

0007

特許第4182234号

発明が解決しようとする課題

0008

積層セラミックコンデンサーの高性能化に伴い高周波特性の向上・高出力化が求められているが、本発明は、上記の問題点を解決することを目的とし、電極材料として、より比抵抗の小さい材料を提供するものであり、特に、内部電極を構成するための焼結用ペースト中の導電体粒子の粒子径を、積層された電極間での短絡を防止するために0.01μm〜1μmφオーダーとすることが可能であり、また、積層セラミックコンデンサーは電極と誘電体を交互に積載し、高温で同時焼結することができるための、より高いTMA値を持つ銅微粉を得ることを課題とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅微粉の表面にコバルト被覆層を形成することが、有効であるとの知見を得た。

0010

これらの知見に基づき、本発明は
1)不均化反応により形成された銅微粉の表面にコバルト層を備えることを特徴とするコバルト被覆銅微粉、を提供する。

0011

2)また、本発明は、平均粒径が0.01〜1.0μmであることを特徴とする上記1)記載のコバルト被覆銅微粉
3)コバルト層が無電解コバルトめっき層であることを特徴とする上記1)〜2)のいずれか一項に記載のコバルト被覆銅微粉
4)焼結開始温度(TMA値)が400°C以上であることを特徴とする上記1)〜3)のいずれか一項に記載のコバルト被覆銅微粉、を提供する。

0012

5)さらに、本発明は、コバルト被覆銅微粉の製造方法であって、亜酸化銅の不均化反応により銅微粉を形成し、この銅微粉に無電解置換めっきにより、パラジウム(Pd)をめっきし、その上に無電解めっきによりコバルトを被覆することを特徴とするコバルト被覆銅微粉の製造方法、を提供する。

0013

6)さらに、本発明は、上記1)〜4)のいずれか一項に記載のコバルトめっき銅微粉を用いて製造した導電ペースト、を提供する。

発明の効果

0014

積層セラミックコンデンサーの高性能化に伴い高周波特性の向上・高出力化が求められているが、本発明は、電極材料として、より比抵抗の小さい材料を提供するものであり、特に、内部電極を構成するための焼結用ペースト中の導電体粒子の粒子径を、積層された電極間での短絡を防止するために0.01μm〜1μmφオーダーとすることが可能であり、また、積層セラミックコンデンサーは電極と誘電体を交互に積載し、高温で同時焼結することができるための、より高いTMA値を持つ銅微粉を得ることができるという優れた効果を有する。

0015

本発明のコバルト被覆銅微粉に使用する銅粉は、通常の銅粉を使用することができる。このように銅粉の製造方法に、特に制限はないが、不均化反応により形成された銅微粉を使用することもできる。
不均化反応により銅微粉を製造する場合には、通常亜酸化銅粒子を使用する。不均化反応で銅の微粉を製造する方法は、既に特許第4868329号公報として公知であるが、概略を下記に説明する。
亜酸化銅粒子は、銅塩水溶液から塩化第一銅を経由するなどの公知の方法で製造されたものを使用することができる。酸は、通常硫酸を使用するが、硝酸りん酸、酢酸を用いることもできる。特に酸の種類を特定する必要はない。硫酸を使用した場合、不均化反応は次の反応式により、硫酸銅水溶液金属銅粒子が生成する。 Cu2O+H2SO4=Cu↓+CuSO4+H2O

0016

亜酸化銅に対する酸の添加比率を大きくすれば反応系のpHが低くなり、逆の場合にはpHが高くなるので、酸又は亜酸化銅の添加比率により、pHを制御することができる。反応中に不純物沈殿が生成するのを避け、また、亜酸化銅が残留せず反応を迅速に進行させるためにはpHを2.5以下に、望ましくは1.0付近に維持する。

0017

このような、亜酸化銅の不均化反応による銅微粉の製造に際し、天然樹脂多糖類又はその誘導体添加剤保護コロイド)を含む水性媒体中で、酸による不均化反応を行う。この添加剤(保護コロイド)は、粒子成長を抑制する働きがあり、また粒子同志の接触頻度を低減する作用を行う。したがって、微細粒子の製造に有効である。

0018

銅粉への添加剤としては、特に天然ゴム類又はゼラチン類が有効である。さらに具体的には、添加剤として、松脂ゼラチンにかわカルボキシメチルセルロースCMC)、デンプンデキストリンアラビアゴムカゼインを使用することができる。
特に、アラビアゴムを使用した場合は、平均粒径を1μm程度の微粉化が可能であり、凝集抑制効果を有する。また、にかわ、ゼラチンは、やや凝集の問題はあるが、平均粒径0.5μm以下の微粉化が可能である。

0019

反応中の液温は、金属銅微粒子を製造する場合には、50°C以下、好ましくは25〜30°Cとする。液温が50°Cを超える場合、金属銅微粒子同志が凝集連結する傾向があるからである。
特に、微細化を図るためには、不均化反応開始温度を10°C以下とすることが望ましい。この反応温度を低下させることにより、粒子成長を効果的に抑制することができ、より微粉化が可能となる。この10°C以下の温度は、可能ならば反応終了まで持続させると、より効果的である。

0020

反応温度が50°Cを越える温度にすることも可能である。この場合は、金属銅粒子同志が凝集連結する事実に着目し、特殊な粒形のものを得ようとするものである。このように、反応温度により、生成する金属銅粒子の粒形および粒度を制御することができる。

0021

また、亜酸化銅の酸による不均化反応を行って銅微粉を製造する際に、該不均化反応の酸の添加を180分以内とし、加速させることができる。この酸の添加速度を速めることにより、核発生を粒子成長よりも優勢にし、銅粉をより微細化させる。但し、急速な酸添加は急激な温度上昇を引き起こすため、適度なバランスを保つ必要がある。このように反応温度の幅が広くなると、粒度分布が広くなり、また凝集が大きくなる懸念がある。

0022

回分式に反応を行わせる場合には、亜酸化銅粒子スラリーに酸を添加してもよく、逆に酸溶液に亜酸化銅粒子あるいは亜酸化銅粒子スラリーを添加しても良い。
いずれの場合も、得られる金属銅粒子は高純度であり、かつ表面活性に富んでいる。

0023

次に、このスラリー中の銅微粉の表面にコバルト層を形成する。銅微粉の表面に、融点の高いコバルト層(Tm=1495°C)を形成することにより、銅微細粉のTMAを上昇させることができる。コバルト層を形成する際には、銅微粉に、予め無電解置換めっきにより、パラジウム(Pd)をめっきし、その上に無電解めっきによりコバルトを被覆するのが良い。
パラジウム(Pd)めっきは、コバルトめっきの均一性を高める効果を有する。パラジウム処理しない場合には、特に粒径の小さな粒子にはコバルトめっきがされ難く、均一性が劣る傾向がある。

0024

逆に、このようにコバルトめっきが不均一な場合には、同じTMA値を上昇させる効果を得るために、より厚いコバルトめっきが必要となる。これは、生産効率を低下させ、高価なコバルトの使用量が増加するので、得策と言えない。
いずれにしても、コバルト層を含めコバルト被覆銅微粉の平均粒径を0.01〜1.0μm、好ましくは0.1〜0.5μmの微細な銅粉を得ることが、本願の目的を達成する上では、より望ましいと言える。

0025

パラジウム(Pd)めっきは、一例として、塩化パラジウム:0.001M、スルファミン酸:0.01M、液量:150mLの条件で建浴した液を、銅粉スラリー:20g/150mLに添加して、90°C・30分間撹拌処理後、上澄みを除去して行う。このパラジウム無電解めっき方法は、特許第4669982号に記載されているように、既に公知であり、本公知文献に記載する条件のみならず、パラジウムを銅微粒子表面に均一に付与することが可能であれば、任意の方法を適用することができる。

0026

このように、パラジウムを無電解めっきした後、無電解コバルトめっきを行う。この条件は、次の通りである。
(1)無電解コバルトめっき液組成(銅微粉20g当たり)
1)めっき液
酒石酸ナトリウムカリウム四水和物:0.2M
塩化コバルト六水和物:0.05M
液量:450mL
温度60°C以上(望ましくは70°C以上)
2)還元剤溶液
ヒドラジン一水和物:0.0135mol
純水:80mL
(2)処理方法
銅微粉スラリー中にめっき液を添加し、加温・撹拌する。めっき液中に銅粒子が充分に分散した後、ヒドラジン溶液噴霧により添加していく。

0027

添加に際してはヒドラジン溶液を噴霧などの方法で、極微量ずつ添加する必要がある。
めっき浴中に初めからヒドラジン溶液を添加しておいて加温したところにスラリーを添加するのは、めっき開始のタイミングを同一にする添加方法が難しく、結果として均一なめっき厚みが得られない。

0028

めっき浴中にヒドラジン溶液を添加して、さらに常温でスラリーを添加して充分撹拌した後に昇温すれば、めっき開始のタイミングを合わせることは可能であるが、反応温度に到達したときに、急激に還元反応が進行して大量のガスが発生し、銅微粉を含んだめっき液の体積が増大して、場合によっては容器から溢れてしまう。容器が充分大きくて液−粒子が溢れない場合でも、液面上部に発生した泡の中に銅粒子が取り込まれてしまい、結果として粒子表面に生成されるめっき層の厚みは不均一となる。温度上昇速度を充分管理すればガス発生の量をコントロールすることは可能であるが、撹拌している溶液中に目に見えてガスが発生している条件では、還元反応の副反応としてヒドラジンの自己分解が生じてアンモニアが生成する。

0029

めっき液+スラリーの液中に還元剤溶液を添加する場合で、添加する還元剤液の添加速度をある程度抑えた場合でも、例えば約4mm3(直径約2mm)程度の液滴で添加した場合、一度に大量の気泡が生じるようなガス発生の仕方は抑制されて、穏やかな還元反応が進行するが、めっき終了後得られる銅粉は粒子同士の凝集が生じ、結果として得られるめっき銅微粉は粗粒粉となってしまう。

0030

様々なめっき方法の検討を実施した結果、発明者は還元剤液を極微細な液滴としてめっき液−銅微粉スラリー中へ添加することにより均一なめっき層および凝集のないめっき銅微粉を得ることが可能になることを見出した。
具体的には、噴霧によってめっき液+スラリーの液中に還元剤溶液を添加する場合に、粒子同士の結合による凝集を発生させず、且つ均一なコバルトめっき層を銅微粉の表面に施すことが可能となることを見出した。

0031

このとき液滴の体積は1×10−4〜2.6×10−3mm3(直径約10〜50μm)程度である。噴霧によって凝集回避が可能な理由は明確ではないが、還元剤を含んだ液滴がめっき液中に入った際、液滴の粒径が大きいと双方が均一に混合するまでに時間を要するため、混合が充分進まないうちにめっき液と還元剤を含んだ液滴の界面に銅微粉が集合吸着)し、2次元の領域で還元反応が進行してしまうことにより、粒子同士が隣接した状態でめっき反応が進行し、結果として容易に凝集してしまうものと推察される。
そして、液滴の大きさが充分に小さい場合は、2つの液の混合がより速やかに進むため、銅粒子は2次元ではなく3次元の液中でめっき反応が進行することから、粒子同士の凝集が発生しにくいものと推察される。

0032

コバルト源としての塩化コバルトの濃度は浴中コバルトイオンが安定に存在し得る量があれば良く、0.01〜0.1M程度あればよい。少ないと一定のめっき厚みを確保するのに繰り返しめっき操作が必要になり、多いと次に述べる錯化剤添加量と相まって浴中に沈澱を生じてしまうため不適である。
またコバルトの原料としては、アルカリ性水溶液中で溶解する塩であれば、硫酸塩や硝酸塩でも良い。水酸化コバルト酸化コバルトなど、酸性で溶解するがアルカリ性では溶解しない塩は、一度塩酸等の酸で液を酸性にした状態で塩を溶解し、その後アルカリ性に調整する必要があり、処理の手順が増えるため適さない。

0033

錯化剤である酒石酸ナトリウムカリウムは強アルカリ性の浴中にコバルトイオンを浴中に安定に存在させるために必要で、浴中コバルト濃度の2倍から5倍程度存在すれば良く、濃度が低いと水酸化コバルトの沈澱を生じ、高いと酒石酸ナトリウムカリウムの沈澱を生成する。なお錯化剤としては他のカルボキシル基を有する有機酸塩を用いることも可能であり、例えばグリシン(H2NCH2COOH)やクエン酸(C(OH)(COOH)(CH2COOH)2)などを用いても良い。

0034

還元剤はヒドラジンに限定されず、他の一般に知られている無電解めっきに用いられる還元剤を使用することができる。例えばテトラヒドロほう酸(NaBH4)やジメチルアミンボラン((CH3)2−NH−BH3)、あるいはフォスフィン酸ナトリウム(NaH2PO2)などの水溶液を用いることができる。
しかしながら、これらホウ素(B)やリン(P)を含む還元剤を用いた場合、リンやホウ素といった第2元素が必然的に取り込まれることでコバルト層の熔融温度が低下するため、結果として粉末焼結温度が低下することから、純コバルトのめっき層を形成することが可能なヒドラジンを用いることが望ましい。
めっき終了後、洗浄濾過・乾燥してコバルトめっき銅微粉を得る。

0035

めっき液のpHは10〜13、望ましくは11.5〜12.5に調整する。pHが低すぎる場合は浴中でコバルトが水酸化物を形成しめっき液中に沈澱を生じたり、あるいは還元反応時の水酸化イオン不足による反応速度の低下や副反応としてのアンモニアの生成を生ずる。一方pHが13を越えて高すぎる場合は、ヒドラジンの酸化反応がガス発生を伴って活発に進み浴の分解が生じてしまう。pHの調整には強アルカリ試薬、具体的には水酸化ナトリウム水酸化カリウムを用いることができる。

0036

めっき液の温度は60〜90℃、望ましくは70〜80に調整する。温度が低すぎる場合はめっき液成分の濃度によっては浴中に晶出したり、あるいは添加剤をめっき液中に添加しても還元反応が開始せず、銅微粉表面へのめっきがなされない。一方、90℃を越えて高すぎる場合は、液温の維持・管理が問題となってくる。

0037

前記特許文献1(特許第4182234号)の実施例10には、クエン酸−ヒドラジン浴によるNi−Coめっきの例が示されている。しかしながら、還元剤の添加の仕方については添加時間についての記述があるだけで詳細な説明がなされておらず、また0.7μm未満の微細粉に関しては検討もなされていない。
還元液(B液)の添加方法によっては、粒子同士の凝集が進行し、特に0.5μm以下の微細粉表面に処理をした場合、添加方法に配慮しないと得られる粉末は平均粒径数μmの凝集粉となる虞がある。

0038

また、この特許文献1には、焼結温度に関する記述は一切記載がない。しかも、段落0019にCoめっきの場合も同様に適用できるというような記載があるが、それを具体的に示すものはなく、単に推測をしているだけで裏付けが一切ない。したがって、この特許文献に開示されている技術を本願発明には適用できないと言うべきである。

0039

以上により、製造した本願発明のコバルト被覆銅微粉は、焼結開始温度(TMA値)が400°C以上、480°C以上、さらには500°C以上を達成することができる。そして、本発明は、これらのコバルトめっき銅微粉を用いて導電ペーストを提供することができる。

0040

TMA値評価方法を、以下に示す。
測定条件:装置:TMA−50(島津製作所製)
昇温速度:5°C/分
測定雰囲気:2vol%H2−N2(300cc/分)
荷重:−98.0mN

0041

TMA値測定用圧粉体成型条件を、以下に示す。
圧粉体サイズ:7mmΦ×5mm高さ
成型圧力:1Ton/cm2
潤滑剤として0.5wt%のステアリン酸亜鉛を添加)

0042

平均粒度(D50)評価方法を、以下に示す。
測定方式レーザー回折式粒度分布測定
装置:SALD−2100(島津製作所製)

0043

G値酸化開始温度)評価方法を、以下に示す。
装置:DTG−50/50H(島津製作所製)
昇温速度:10°C/分
測定雰囲気:大気
サンプル:粉末試料(0.01g)

0044

次に実施例に基づいて本発明を説明する。以下に示す実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、これらの実施例によって本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形及び他の実施例は、本発明に含まれるものである。また、実施例中のめっき厚みは、めっき浴中のコバルトイオン全量が、原料粉の平均粒径の粒子に析出した際の換算厚みで示した。

0045

(実施例1)
不均化反応による銅微細粉の製造は、前記段落[0015]〜[0022]に示す方法で実施した。
次に、置換反応により、次の条件で、パラジウムをめっきした。
パラジウム処理条件(特許第4669982号より)
PdCl2 0.001M
スルファミン酸(37%) 0.01M
液量 150 mL
銅微粉スラリー量 20 g/150mL
銅微粉スラリーの入った容器にパラジウム液を添加し撹拌しながらウォーターバスで90℃に昇温し30分間保持する。処理後静置して沈降するのを待ち、上澄みを除去し、得たスラリーを次工程の無電解めっきへ供する。

0046

次に、パラジウムめっきした銅微細粉上に、次の条件で、コバルトを1回めっきした。めっき厚みは0.8nmである。以下の2つの溶液を作製する。
めっき液:
酒石酸ナトリウムカリウム・四水和物:0.2M
塩化コバルト・六水和物:0.05M
液量:0.45L
pH:12.1(水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで調整)
温度:70°C

0047

還元剤液:
ヒドラジン・一水和物:0.0135 mol
液量:純水で80mLに溶解
銅微粉スラリーを容器に取り、そこにめっき液を添加する。15分程度撹拌して容器の底のスラリーが無くなり、銅微粉が溶液内に充分に分散した後、還元剤液をビーカー内の溶液に噴霧する。

0048

還元剤液の噴霧条件
ノズルスプレーイングステムジャパン(株)製2流体エアアトマイジングノズルB1/8JJ−SS+SUJ1A−SS
噴霧方式サイフォン重力水式
スプレーパターン・角度:円形・18°
ガス成分、供給圧力窒素ガス、0.02MPa以下
還元剤流量:約5mL/分

0049

1Lビーカーにめっき液および銅微粉約20gを含んだスラリーを取り、70℃に加温・連続撹拌して銅微粒子が充分液中で分散した後、ヒドラジン溶液を添加していく。ヒドラジン溶液を全量添加後、およそ30分程度撹拌を継続する。
その後、容器を室温に置きおよそ30分程度静置して、容器底に粉末が沈降するのを待つ。粉末沈降後デカンテーションして上澄みを除去して、500mL・pH=11の水酸化ナトリウム水溶液を加えて30分間撹拌・洗浄する。

0050

粉末沈降後デカンテーションして上澄みを除去し、純水500mLを加えて30分間撹拌・洗浄後デカンテーションして上澄みを除去し、再度純水500mLを加えて30分間撹拌・洗浄後、5C濾紙アドバンテック社製)で濾過し、濾紙ごと乾燥機内で70℃・1時間乾燥後、メノウ乳鉢粉砕し、150メッシュ試験用ふるい(東京スクリーン社製)で篩別して、Coめっき銅微粉を得た。

0051

以上のコバルト被覆微細銅粉の粒子径(D50)は、0.35μmとなった。また、TMA値とTG値を評価した結果、TMA値は508°Cとなり、TG値は205°Cとなった。下記に示す比較例に比べ、TMA値とTG値は高温側に、推移し、良好な結果となった。
以上の結果を、表1に示す。

0052

0053

(実施例2)
実施例1と同様の条件で銅微粉を作製・パラジウムを付与した後、めっき液量および添加還元剤液量を2倍としてコバルトめっき銅微粉を作製した。

0054

以上のコバルト被覆微細銅粉の粒子径(D50)は、0.38μmとなった。TMA値とTG値を評価した結果、TMA値は521°Cとなり、TG値は209°Cとなった。下記に示す比較例に比べ、TMA値とTG値は高温側に、推移し、良好な結果となった。
以上の結果を、同様に表1に示す。

0055

(実施例3)
実施例1と同様の条件で銅微粉を作製、パラジウムを付与し、実施例2と同一の条件で、無電解めっきをしたのち、静置して銅微粉を沈降させた。銅微粉沈降後、上澄みを除去してこれをスラリーとしてめっき液を添加して無電解めっきを再度行った。これを4回繰り返して、合計5回の無電解コバルトめっきを実施した。めっき厚みは5.8nmである。

0056

以上のコバルトめっき銅微粉の粒子径(D50)は、0.45μmとなった。TMA値とTG値を評価した結果、TMA値は682°Cとなり、TG値は244°Cとなった。下記に示す比較例に比べ、TMA値とTG値は高温側に、推移し、良好な結果となった。
以上の結果を、同様に表1に示す。

0057

(実施例4)
実施例1と同様の方法で銅微粉を作製する際、添加剤量を増加した。得られた銅微粉の平均粒径は0.09μmとなった。この銅微粉に実施例1と同様の方法でパラジウム付与後、実施例2に対してめっき液中の錯化剤濃度コバルト塩濃度および還元剤量をいずれも2倍とした。めっき厚みは1.0nmである。

0058

めっき後室温で静置して銅微粉が沈降した後、上澄みを除去して、500mL・pH=11の水酸化ナトリウム水溶液を加えて30分間撹拌・洗浄した。粉末沈降後上澄みを除去し、純水500mLを加えて30分間撹拌・洗浄後上澄みを除去し、再度純水500mLを加えて30分間撹拌・洗浄後、上澄み液pH値を測定したところ、およそ9.5であり、アルカリ度が充分下がっていなかった。そこで、更に2回水洗を実施して上澄み液のpH値を再度測定したところ、およそ7.5で充分に洗浄できたことがわかった。

0059

以上のコバルトめっき銅微粉の粒子径(D50)は、0.15μmとなった。この微粉のTMA値とTG値を評価した結果、TMA値は525°Cとなり、TG値は202°Cとなった。
以上の結果を、同様に表1に示す。

0060

(実施例5)
実施例2と同様の条件で銅微粉を作製、パラジウムを付与した。このパラジウム付与銅微粉に無電解コバルトめっきをする際、コバルトの塩として塩化コバルトに変えて、当量硫酸コバルト水和物を用いた。めっき厚みは0.8nmである。

0061

以上のコバルトめっき銅微粉の粒子径(D50)は、0.33μmとなった。この微粉のTMA値とTG値を評価した結果、TMA値は505°Cとなり、TG値は213°Cとなった。下記に示す比較例に比べ、TMA値とTG値は高温側に、推移し、良好な結果となった。
以上の結果を、同様に表2に示す。

0062

0063

(実施例6)
実施例2と同様の条件で銅微粉を作製、パラジウムを付与した。このパラジウム付与銅微粉に無電解コバルトめっきをする際、コバルトの塩として塩化コバルトに変えて、当量の硝酸コバルト六水和物を用いた。めっき厚みは1.0nmである。

0064

以上のコバルトめっき銅微粉の粒子径(D50)は、0.33μmとなった。この微粉のTMA値とTG値を評価した結果、TMA値は507°Cとなり、TG値は224°Cとなった。下記に示す比較例に比べ、TMA値とTG値は高温側に、推移し、良好な結果となった。
以上の結果を、同様に表2に示す。

0065

(実施例7)
実施例2と同様の条件で銅微粉を作製、パラジウムを付与した。このパラジウム付与銅微粉に無電解コバルトめっきをする際、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム四水和物に変えて、当量の2倍のグリシンを用いた。めっき厚みは0.6nmである。

0066

以上のコバルトめっき銅微粉の粒子径(D50)は、0.31μmとなった。この微粉のTMA値とTG値を評価した結果、TMA値は511°Cとなり、TG値は204°Cとなった。下記に示す比較例に比べ、TMA値とTG値は高温側に、推移し、良好な結果となった。
以上の結果を、同様に表2に示す。

0067

(実施例8)
実施例2と同様の条件で銅微粉を作製、パラジウムを付与した。このパラジウム付与銅微粉に無電解コバルトめっきをする際、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム四水和物に変えて、当量のクエン酸を用いた。めっき厚みは0.7nmである。

0068

以上のコバルトめっき銅微粉の粒子径(D50)は、0.30μmとなった。この微粉のTMA値とTG値を評価した結果、TMA値は502°Cとなり、TG値は212°Cとなった。下記に示す比較例に比べ、TMA値とTG値は高温側に、推移し、良好な結果となった。
以上の結果を、同様に表2に示す。

0069

(実施例9)
実施例2と同様の条件で銅微粉を作製、パラジウムを付与した。このパラジウパラジウム付与銅微粉に無電解コバルトめっきをする際、還元剤としてヒドラジン一水和物に変えて、当量のフォスフィン酸ナトリウムを用いた。めっき厚みは0.7nmである。

0070

以上のコバルトめっき銅微粉の粒子径(D50)は、0.42μmとなった。この微粉のTMA値とTG値を評価した結果、TMA値は480°Cとなり、TG値は222°Cとなった。下記に示す比較例に比べ、TMA値とTG値は高温側に、推移し、良好な結果となった。以上の結果を表3に示す。

0071

0072

(実施例10)
実施例2と同様の条件で銅微粉を作製、パラジウムを付与した。このパラジウパラジウム付与銅微粉に無電解コバルトめっきをする際、還元剤としてヒドラジン一水和物に変えて、当量の水素化ホウ素ナトリウムを用いた。めっき厚みは0.7nmである。

0073

以上のコバルトめっき銅微粉の粒子径(D50)は、0.44μmとなった。この微粉のTMA値とTG値を評価した結果、TMA値は495°Cとなり、TG値は220°Cとなった。下記に示す比較例に比べ、TMA値とTG値は高温側に、推移し、良好な結果となった。
以上の結果を表3に示す。

0074

(比較例1)
不均化反応による銅微細粉は実施例1と同様の方法で作製した。本比較例においては、パラジウム及びコバルトめっきを実施していない。
粒子径(D50)は、0.22μmとなった。この銅微粉を使用してTMA値とTG値を評価した。この結果、TMA値は385°Cとなり、TG値は168°Cとなった。上記に示す実施例に比べ、TMA値とTG値は低い値であった。以上の結果を、表1に示す。

0075

(比較例2)
実施例2と同様の条件で銅微粉を作製、パラジウムを付与した。このパラジウム付与銅微粉に無電解コバルトめっきをする際、還元剤液の添加を2流体アトマイズノズルによらず、内径1.6mmのPVCチューブを用いて、液滴として滴下した。このとき、液滴の大きさはおよそ約4mm3(直径約2mm)であった。還元剤液を液滴として滴下する以外は実施例3と同一の条件とした。めっき厚みは5.8nmである。

0076

以上のコバルトめっき銅微粉のTMA値は688°Cとなり、TG値は254°Cと高い値を示したが、粒子径(D50)は3.9μmとなり、粒径が増大(粒子の粗大化)してしまった。以上の結果を、同様に表1に示す。

0077

(比較例3)
実施例2と同様の条件で銅微粉を作製、パラジウムを付与した。このパラジウム付与銅微粉に無電解コバルトめっきをする際、還元剤液の添加を2流体アトマイズノズルによらず、内径1.6mmのPVCチューブを用いて、液滴として滴下した。このとき、液滴の大きさはおよそ約4mm3(直径約2mm)であった。還元剤液を液滴として滴下する以外は実施例2と同一の条件とした。めっき厚みは0.6nmである。

0078

以上のコバルトめっき銅微粉のTMA値とTG値を評価した。その結果、TMA値は515°Cとなり、TG値は202°Cと高い値を示した。しかしながら粒子径(D50)は、1.1μmと比較例2と同様に粒子の粗大化が生じてしまった。以上の結果を、同様に表1に示す。

0079

(比較例4)
実施例2と同様の条件で銅微粉を作製した。銅微粉の平均粒径は0.22μmであった。この銅微粉にコバルトめっきの代わりに、置換銀めっきを施した。

0080

銅微粉20gに、還元剤として1%酒石酸ナトリウムカリウム溶液100mLを加えて数分間攪拌し、銅スラリーを形成させた。これに希硫酸又は水酸化カリウム溶液を加えて、銅スラリーのpHを3.5〜4.5になるように調整した。

0081

pHを調整した銅スラリーに発振周波数を40kHzとして超音波照射をしながら、硝酸銀アンモニア溶液40mL(硝酸銀3.5gを水に添加してアンモニア水を加え、40mLとして調整したもの)を、30分間の時間をかけてゆっくりと添加しながら置換反応処理及び還元反応処理を行い、さらに30分間の攪拌をして銀めっき銅微粉のスラリーを得た。

0082

上澄み除去後、純水160mLを加えて数分間攪拌後、再び上澄みを除去して純水160mLを加えて数分間攪拌し洗浄した。
その後、吸引ろ過して銀めっき銅微粉と洗浄水とを濾別し、得られた銀めっき銅微粉を90°Cの温度で2時間の乾燥を行った。この銀めっき銅微粉のICP発光分光分析装置で測定した銀の重量比から、めっき厚みは約0.8nmであった。

0083

以上の銀めっき銅微粉の粒子径(D50)は、0.27μmとなった。この微粉のTMA値とTG値を評価した結果、TMA値は316°Cとなり、TG値は202°Cとなった。下記に示す比較例に比べ、TG値は高い値となったが、TMA値は向上しない結果となった。以上の結果を表4に示す。

0084

実施例

0085

銅に比べて銀は酸化しにくいことから、銀めっき銅粉の酸化開始温度は銅微粉に比べて上昇したが、融点が銅よりも低く(960℃)、また銅中に銀が固熔することで熔融温度を低下させる作用が働いため、銀めっき銅粉の焼結開始温度は低下したものと考えられる。

0086

本発明は、電極材料として、より比抵抗の小さい材料を提供するものであり、特に、内部電極を構成するための焼結用ペースト中の導電体粒子の粒子径を、積層された電極間での短絡を防止するために0.01μm〜1.0μmφオーダーとすることが可能であり、また、積層セラミックコンデンサーの電極と誘電体を交互に積載する際、高温での同時焼結を可能とするための、より高いTMA値を持つ銅微粉を得ることができる。本発明の銅微粉は、積層セラミックコンデンサー用電極材料として有用である。

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