図面 (/)

技術 ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸の処理方法

出願人 ダイキン工業株式会社
発明者 小泉道宣松岡隆晴前田巖
出願日 2012年3月2日 (8年5ヶ月経過) 出願番号 2012-046770
公開日 2013年9月12日 (6年10ヶ月経過) 公開番号 2013-180259
状態 拒絶査定
技術分野 収着による水処理
主要キーワード オイルカーボン カラム通過液 有機物吸着 タンデム型質量分析計 オガ屑 四重極型質量分析計 ウェットエッチングプロセス 処理対象水中
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2013年9月12日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

処理対象水からω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を効率よく除去することができる処理方法を提供する。

解決手段

ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を含む処理対象水と活性炭とを接触させる工程を有する処理方法である。

概要

背景

ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸は、界面活性剤として各種の用途に使用されている。しかしながら、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を含む処理対象水は、泡立ちやすく、処理をする際の取り扱い性が悪いことが知られている。したがって、処理対象水を処理するに際しては処理前にω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を処理対象水から除去する必要があり、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を効率よく除去する方法が求められている。

フッ素系界面活性剤回収方法としては、粒状の活性炭を使用してPFOAパーフルオロオクタン酸)を回収する方法が開示されている(特許文献1参照。)。

概要

処理対象水からω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を効率よく除去することができる処理方法を提供する。ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を含む処理対象水と活性炭とを接触させる工程を有する処理方法である。なし

目的

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、処理対象水からω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を効率よく除去することができる処理方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

一般式(1);H−(CF2)m−COOH(1)(式中、mは、1〜10の整数を表す。)で表されるω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を含む処理対象水活性炭とを接触させる工程を有する処理方法

請求項2

活性炭を処理対象水に対して0.1質量%以上添加する請求項1記載の処理方法。

技術分野

0001

本発明は、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を含有する水溶液を処理する方法に関する。

背景技術

0002

ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸は、界面活性剤として各種の用途に使用されている。しかしながら、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を含む処理対象水は、泡立ちやすく、処理をする際の取り扱い性が悪いことが知られている。したがって、処理対象水を処理するに際しては処理前にω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を処理対象水から除去する必要があり、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を効率よく除去する方法が求められている。

0003

フッ素系界面活性剤回収方法としては、粒状の活性炭を使用してPFOAパーフルオロオクタン酸)を回収する方法が開示されている(特許文献1参照。)。

先行技術

0004

米国特許出願公開第2005/0000904号明細書

発明が解決しようとする課題

0005

上述のように、パーフルオロオクタン酸等のフッ素系界面活性剤は活性炭を用いることで処理対象水から回収できることが知られている。一方で、吸着基礎と設計(川浩、鈴木謙一郎 共著、槇書店)、昭和52年(1977年)、27頁に記載のように、活性炭の水溶液からの有機物吸着特性として、水溶液への溶解度の小さいもの(疎水性度合いの高いもの)ほど活性炭に吸着されやすい、すなわち、親水性の高い化合物は活性炭に吸着されにくい、ということが技術常識として知られている。このことから、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸は、パーフルオロオクタン酸等の末端アルキル基パーフルオロアルキル基である脂肪酸に比べて、親水性の度合いが高いために、処理対象水からのω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸の除去には活性炭を用いる方法とは別の方法を適用する必要があると考えられていた。

0006

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、処理対象水からω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を効率よく除去することができる処理方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者等は、処理対象水からω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を効率よく除去することができる処理方法について種々検討するうち、従来の技術常識に基づく予想に反し、驚くべきことに、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸が活性炭に吸着するということを見出した。そして、処理対象水からのω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸の除去に活性炭を用いることができ、それによって処理対象水からω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を効率よく除去できることがわかった。このように、活性炭を用いることで上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

0008

すなわち本発明は、一般式(1);
H−(CF2)m−COOH (1)
(式中、mは、1〜10の整数を表す。)で表されるω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を含む処理対象水と活性炭とを接触させる工程を有する処理方法である。

0009

以下に本発明を詳細に説明する。

0010

本発明の処理方法は、一般式(1)で表されるω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を含む処理対象水と活性炭とを接触させる接触工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよく、例えば、後述するように、接触工程の前に処理対象水に含まれる固形分を除去する固形分除去工程を含んでいてもよい。

0011

上記接触工程は、一般式(1)で表されるω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を含む処理対象水と活性炭とを接触させる工程であればその接触方法は特に制限されず、処理対象水に活性炭を添加する回分式の接触であってもよいし、活性炭を充填したカラムに処理対象水を流通させる連続式の接触であってもよい。また、回分式の接触で複数回処理してもよいし、連続式の接触で複数回処理してもよいし、回分式の接触と連続式の接触とを組み合わせた処理としてもよい。なお、連続式の接触における充填カラムは、移動層式、固定層式、又は、流動層式のいずれであってもよい。

0012

上記回分式の接触において、処理対象水と活性炭との接触時間は、活性炭の使用量、所望のω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸濃度等に応じて適宜設定できるが、充分な除去率を確保する観点から、60分以上であることが好ましい。また、通常遅くとも24時間程度で除去可能である。

0013

上記接触工程において、活性炭の添加量は、処理対象水に対して0.1質量%以上であることが好ましい。活性炭の添加量をこのような範囲とすることによって、充分な処理効率を確保することができる。活性炭の添加量としてより好ましくは、処理対象水に対して0.5質量%以上であり、更に好ましくは、1.0質量%以上である。また、活性炭の添加量の上限としては、10質量%が好ましく、5質量%がより好ましい。

0014

上記処理対象水は、一般式(1)で表されるω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を含む限り特に制限されず、例えば、半導体素子ウェットエッチングプロセスにおいて使用された水溶液であってもよいし、同プロセスで生じた廃水であってもよい。または、一般の水道水自然環境水であってもよい。また、他の気体又は液体成分を含んでいてもよいし、固形分を含むものであってもよい。

0015

上記ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸は、下記一般式(1);
H−(CF2)m−COOH (1)
(式中、mは、1〜10の整数を表す。)で表される化合物である。
上記一般式(1)におけるmは、好ましくは4〜10であり、より好ましくは6〜8である。一般式(1)で表されるω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸としては、具体的には、H(CF2)4COOH、H(CF2)6COOH、H(CF2)8COOHが好ましく、H(CF2)6COOH、H(CF2)8COOHが特に好ましい。
これらω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸は、処理対象水に1種含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。

0016

上記一般式(1)で表されるω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸は、例えば、以下のようにして合成することが可能である。
まず、特開昭54−154707号に記載の手法に従い、バッチ式テロメル化反応によりテトラフルオロエチレンメタノールとから下記化学式
H(CF2CF2)nCH2OH
で表されるフルオロアルカノールを製造する。そして次に、特許第4450138号に記載の手法に従い、当該フルオロアルカノールからω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を製造する。

0017

上記処理対象水中の、一般式(1)で表されるω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸の含有量としては、特に制限はなく、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸が高濃度に含まれる処理対象水から、低濃度の処理対象水まで本発明の処理方法を適用することができる。中でも、処理効率の観点から、処理対象水中の、一般式(1)で表されるω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸の含有量は、100〜3000ppbであることが好ましく、より好ましくは、1000〜2000ppbである。

0018

本明細書において、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸濃度は、処理対象水を適宜純水により希釈した後、Waters Corporation社製液体クロマトグラフタンデム型質量分析計(LC/MS/MS)を使用して測定する値である。
HPLCステム本体:2695セパレーションモジュール
移動相溶媒アセトニトリル/0.15質量%酢酸水溶液体積比:45/55)
・HPLCカラム:Atlantis dC18 3μm 2.1×30mm
タンデム四重極型質量分析計:Quattro microAP

0019

上記活性炭としては、特に制限はなく、オガ屑木材チップ木炭(素灰)、竹炭草炭ピート)、ヤシ穀炭、石炭亜炭褐炭瀝青炭無煙炭等)、オイルカーボンフェノール樹脂レーヨンアクリロニトリル石炭ピッチ石油ピッチ、フェノール樹脂等の原料から得られたものを用いることができる。
これら活性炭は、1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0020

上記活性炭の形状としては、粒状であってもよいし、粉末状であってもよい。

0021

本発明の処理方法は、接触工程の前に又は並行して処理対象水に含まれる固形分を除去する固形分除去工程を含んでいてもよい。特に、処理対象水が固形分を含んでいる場合であって、固形分が多量であるために処理効率に影響が出ることが懸念される場合には、接触工程の前に固形分除去工程を行うことが好ましい。

0022

上記固形分除去工程は、処理対象水に含まれる固形分を除去することができればその除去方法は特に制限されず、濾過等の、固形分の除去に通常用いられる方法を適用することができる。

0023

また、本発明の処理方法は、接触工程と並行して又は後に、処理対象水に含まれる一般式(1)で表されるω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸の吸着した活性炭を除去する工程を含んでいてもよい。活性炭を除去する方法としては特に限定されないが、例えば、濾過、沈降分離遠心分離凝集剤による分離などの公知の方法を採用することができる。

0024

本発明の処理方法を施した後の処理対象水における一般式(1)で表されるω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸の濃度は、10ppb以下であることが好ましい。処理後の処理対象水のω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸濃度がこのような範囲であれば、その後の処理の取り扱い性が充分に改善されるといえる。処理後のω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸濃度としてより好ましくは、1ppb以下である。

0025

本発明の処理方法は、一般式(1)で表されるω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を用いるプロセスにより生じる水溶液、廃水の処理・浄化等に好適に利用可能である。

発明の効果

0026

本発明の処理方法は、上述の構成よりなり、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を含む処理対象水からω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸が除去された処理水を極めて高効率で得ることができる。

実施例

0027

次に本発明を、実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

0028

実施例1
活性炭(カルゴンカーボンジャパン社製商品名:Filtrasorb 400)に以下の前処理を行い、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタン酸(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−Dodecafluoroheptanoic acid;以降は「ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸」と記載する。)水溶液の処理に用いた。

0029

活性炭の前処理
活性炭をガラス容器に入れ、115℃に調節した恒温乾燥器中で3時間乾燥した。乾燥した活性炭をデシケーター乾燥剤としてシリカゲルを使用)中で放冷した。

0030

ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の調製
純水にω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸(純度99.9%品)を溶解させ、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度が1002ppbの水溶液となるように調製した。
なお、本発明の実施例において用いられるω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸は、以下のようにして合成された。
まず、特開昭54−154707号に記載の手法に従い、バッチ式テロメル化反応によりテトラフルオロエチレンとメタノールとから下記化学式:
H(CF2CF2)3CH2OH
で表されるフルオロアルカノールを製造した。そして次に、特許第4450138号に記載の手法に従い、当該フルオロアルカノールからω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸を製造した。

0031

ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の処理
200ml細口ポリ瓶にω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液を100gずつ入れ、これに表1に記載した量の活性炭をそれぞれ添加した。活性炭を含むω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液を25℃に調節した恒温室内で、振とう速度を150rpmに設定した振とう機((株)井内盛栄堂/品名シェイキングバス型番SB−20)を用いて、24時間振とう撹拌した。

0032

ポリ瓶を静置し、上澄み液採取してフィルター孔径0.20μm;アドバンテック東洋(株)/ディスポーザブルメンブレンフィルター/品名 13CP020AN)にかけ、フィルター濾液のω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度を後述の方法により測定した。
結果を表1に示す。
なお、表1中の「ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度」の欄における「N.D.」の表記は、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸が検出されなかったことを表している。

0033

実施例2
実施例1と同一の活性炭(カルゴンカーボンジャパン社製、商品名:Filtrasorb 400)に上記と同一の前処理を行い、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の処理に用いた。

0034

ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の調製
純水にω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸(純度99.9%品)を溶解させ、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度が905ppbの水溶液となるように調製した。

0035

ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の処理
実施例1と同様の手順を繰り返し、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度を測定した。結果を表1に示す。

0036

実施例3
実施例1と同一の活性炭(カルゴンカーボンジャパン社製、商品名:Filtrasorb 400)に上記と同一の前処理を行い、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の処理に用いた。

0037

ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の調製
原水にω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸(純度99.9%品)を溶解させ、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度が1766ppbの水溶液となるように調製した。

0038

ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の処理
実施例1と同様の手順を繰り返し、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度を測定した。結果を表1に示す。

0039

実施例4
実施例1と同一の活性炭(カルゴンカーボンジャパン社製、商品名:Filtrasorb 400)に上記と同一の前処理を行い、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の処理に用いた。

0040

ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の調製
原水にω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸(純度99.9%品)を溶解させ、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度が1627ppbの水溶液となるように調製した。

0041

ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の処理
実施例1と同様の手順を繰り返し、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度を測定した。結果を表1に示す。

0042

比較例1
実施例1で用いた活性炭を使用し、PFOA水溶液を処理した。

0043

PFOA水溶液の調製
水道水にPFOA(Aldrich社製、純度96%品)を溶解させ、PFOA濃度が515.3ppbの水溶液となるようにした。

0044

PFOA水溶液の処理
200ml細口ポリ瓶にPFOA水溶液を100gずつ入れ、これに表1に記載した種類、量の活性炭をそれぞれ添加した。活性炭を含むPFOA水溶液を25℃に調節した恒温室内で、振とう速度を150rpmに設定した振とう機((株)井内盛栄堂/品名シェイキングバス/型番SB−20)を用いて、168時間(7日間)振とう撹拌した。

0045

ポリ瓶を静置し、上澄み液を採取してフィルター(孔径0.20μm;アドバンテック東洋(株)/ディスポーザブルメンブレンフィルター/品名 13CP020AN)にかけ、フィルター濾液のPFOA濃度を後述の方法により測定した。結果を表2に示す。

0046

ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度、PFOA濃度の測定
処理対象水を適宜純水により希釈した後、Waters Corporation社製液体クロマトグラフ−タンデム型質量分析計(LC/MS/MS)を使用して測定した。
・HPLCシステム本体:2695セパレーションモジュール
・移動相溶媒:アセトニトリル/0.15質量%酢酸水溶液(体積比:45/55)
・HPLCカラム:Atlantis dC18 3μm 2.1×30mm
・タンデム四重極型質量分析計:Quattro microAPI
検出限界:1ppb

0047

0048

0049

実施例5
実施例1と同一の活性炭(カルゴンカーボンジャパン社製、商品名:Filtrasorb 400)に上記と同一の前処理を行ったものをカラムに充填し、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の処理に用いた。

0050

ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の調製
原水にω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸(純度99.9%品)を溶解させ、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度が1780ppbの水溶液となるように調製した。

0051

ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の処理
ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液 96Lを、上記前処理を行った活性炭を充填したカラム(直径:65mm × 高さ:1235mm)に通して、カラム通過液を回収した。回収した水溶液のω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度を上述したω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度測定方法と同様の方法で測定したところ、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸は検出されなかった。

0052

実施例6
ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度が1698ppbとなるように、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液を調製した以外は、実施例5と同様に調製、処理し、カラム通過液を回収した。回収した水溶液のω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度を上述したω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度測定方法と同様の方法で測定したところ、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸は検出されなかった。

0053

実施例7
ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度が1654ppbとなるように、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液を調製した以外は、実施例5と同様に調製、処理し、カラム通過液を回収した。回収した水溶液のω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度を上述したω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度測定方法と同様の方法で測定したところ、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸は検出されなかった。

0054

実施例1〜4及び比較例1の結果から、活性炭を用いることで、パーフルオロオクタン酸を含む処理対象水からのパーフルオロオクタン酸の除去と同程度に、または、それ以上に、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を含む処理対象水からω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を効率よく除去することができることがわかった。

0055

本発明の処理方法は、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を用いるプロセスにより生じる水溶液、廃水の処理・浄化等に好適に利用可能である。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

  • 山崎公信の「 土壌浄化システム」が 公開されました。( 2020/06/04)

    【課題】土壌を洗浄水で洗浄しつつ礫と砂と細粒分に分級する一方、細粒分に吸着されている有害金属等を低減することができる簡素で低コストの土壌浄化システムを提供する。【解決手段】土壌浄化システムSは、土壌分... 詳細

  • 山崎公信の「 土壌浄化システム」が 公開されました。( 2020/06/04)

    【課題】汚染土壌を礫と砂と細粒分とに湿式分級する一方、細粒分に吸着されている有害金属等を除去することができる簡素で低コストの土壌浄化システムを提供する。【解決手段】土壌浄化システムは、汚染土壌を破砕し... 詳細

  • 山崎公信の「 土壌浄化システム」が 公開されました。( 2020/06/04)

    【課題】汚染土壌を礫と砂と細粒分とに湿式分級する一方、細粒分に吸着されている有害金属等を除去することができる簡素で低コストの土壌浄化システムを提供する。【解決手段】土壌浄化システムは、汚染土壌を破砕し... 詳細

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ