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技術 アルカリイオン電解質組成物

出願人 出光興産株式会社
発明者 太田剛油谷亮順毛直憲清野美勝田村裕之菅原孝宜
出願日 2012年7月13日 (8年5ヶ月経過) 出願番号 2012-157826
公開日 2013年9月9日 (7年3ヶ月経過) 公開番号 2013-179025
状態 特許登録済
技術分野 導電材料 二次電池(その他の蓄電池)
主要キーワード 連続貫通孔 常圧環境 PF5 乾燥処理済 スラリー塗布法 急冷温度 撹拌液 圧密体
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

無機固体電解質を用いた全固体電池の製造を容易にできる電解質に関する材料を提供する。

解決手段

リン(P)、ホウ素(B)、亜鉛(Zn)、ケイ素(Si)、銅(Cu)、ガリウム(Ga)及びゲルマニウム(Ge)のうち少なくとも1つの元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも1つの元素と、硫黄(S)元素と、を含む化合物、及び溶媒を含み、前記化合物の全て又は一部が前記溶媒に溶解しているアルカリイオン電解質組成物

概要

背景

近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源等の車載電源として、リチウムイオン電池の開発が鋭意行われている。
通常のリチウムイオン電池は、電解質が電解液であるため、安全性に問題が有り、電解質を無機固体電解質にした全固体リチウム電池の実用化が期待されている。
しかしながら、電解質が無機固体物であるがために電池を作成することが難しい。
従来、固体電解質を用いて電池の固体電解質層等を作成する方法としては、ア)固体電解質粉末を単純な圧密体とする方法(特許文献1)、イ)固体電解質粉末にバインダー等を添加してスラリー状の塗液を作って塗布する方法(特許文献2)、ウ)固体電解質粉末を静電気にて塗布する方法、等が提案されている。

概要

無機固体電解質を用いた全固体電池の製造を容易にできる電解質に関する材料を提供する。リン(P)、ホウ素(B)、亜鉛(Zn)、ケイ素(Si)、銅(Cu)、ガリウム(Ga)及びゲルマニウム(Ge)のうち少なくとも1つの元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも1つの元素と、硫黄(S)元素と、を含む化合物、及び溶媒を含み、前記化合物の全て又は一部が前記溶媒に溶解しているアルカリイオン電解質組成物。なし

目的

本発明は、無機固体電解質を用いた全固体電池の製造を容易にできる電解質に関する材料を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
2件

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請求項1

リン(P)、ホウ素(B)、亜鉛(Zn)、ケイ素(Si)、銅(Cu)、ガリウム(Ga)及びゲルマニウム(Ge)のうち少なくとも1つの元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも1つの元素と、硫黄(S)元素と、を含む化合物、及び溶媒を含み、前記化合物の全て又は一部が前記溶媒に溶解しているアルカリイオン電解質組成物

請求項2

化合物の一部又は全部を溶媒に溶解させたアルカリイオン電解質組成物であって、前記化合物が、リン(P)、ホウ素(B)、亜鉛(Zn)、ケイ素(Si)、銅(Cu)、ガリウム(Ga)及びゲルマニウム(Ge)のうち少なくとも1つの元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも1つの元素と、硫黄(S)元素と、を含むアルカリイオン電解質組成物。

請求項3

化合物の全部又は一部とハロゲン化合物の全部又は一部を溶媒に溶解させたアルカリイオン電解質組成物であって、前記化合物が、リン(P)、ホウ素(B)、亜鉛(Zn)、ケイ素(Si)、銅(Cu)、ガリウム(Ga)及びゲルマニウム(Ge)のうち少なくとも1つの元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも1つの元素と、硫黄(S)元素と、を含むアルカリイオン電解質組成物。

請求項4

前記化合物が前記アルカリ金属としてリチウム(Li)を含む請求項1〜3のいずれかに記載のアルカリイオン電解質組成物。

請求項5

前記溶媒が水酸基を有する化合物である請求項1〜4のいずれかに記載のアルカリイオン電解質組成物。

請求項6

前記化合物が、リン(P)、リチウム(Li)、及び硫黄(S)を含む化合物である請求項1〜5のいずれかに記載のアルカリイオン電解質組成物。

請求項7

前記化合物が、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)及びヨウ素(I)から選択されるハロゲン元素を含む請求項1〜6のいずれかに記載のアルカリイオン電解質組成物。

請求項8

請求項1〜7のいずれかに記載のアルカリイオン電解質組成物から前記溶媒を除去することにより得られる固体電解質

請求項9

請求項1〜7のいずれかに記載のアルカリイオン電解質組成物、又は請求項8に記載の固体電解質を用いて製造された電解質層と、請求項1〜7のいずれかに記載のアルカリイオン電解質組成物、又は請求項8に記載の固体電解質を用いて製造された電極層と、のうち、少なくとも1つを備える電池

技術分野

0001

本発明は、二次電池、特にリチウムイオン電池と、これに用いる固体電解質及びアルカリイオン電解質組成物に関する。

背景技術

0002

近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源等の車載電源として、リチウムイオン電池の開発が鋭意行われている。
通常のリチウムイオン電池は、電解質が電解液であるため、安全性に問題が有り、電解質を無機固体電解質にした全固体リチウム電池の実用化が期待されている。
しかしながら、電解質が無機固体物であるがために電池を作成することが難しい。
従来、固体電解質を用いて電池の固体電解質層等を作成する方法としては、ア)固体電解質粉末を単純な圧密体とする方法(特許文献1)、イ)固体電解質粉末にバインダー等を添加してスラリー状の塗液を作って塗布する方法(特許文献2)、ウ)固体電解質粉末を静電気にて塗布する方法、等が提案されている。

先行技術

0003

特開2001−273928号公報
特開平10−3943号公報

発明が解決しようとする課題

0004

従来提案されている方法について、上記ア)は、薄膜を作ることが難しく、充放電を可能にするためには、非常に高い圧力を電池にかけなければならず、実用に適した電池を製造することが難しい。
上記イ)は、ア)の電池ほどの圧力をかける必要はないが、固体のスラリーを使用するにすぎず、固体成分の沈降等によるムラが生じ均一な電解質層を形成することが困難であり電解質層を厚くせざるを得ない。
上記ウ)は、均一膜の形成が困難であること、電極材料界面と固体電解質との接触が不十分であること、特殊な設備を必要とすること等の欠点がある。
そこで、本発明は、無機固体電解質を用いた全固体電池の製造を容易にできる電解質に関する材料を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0005

本発明によれば、以下のアルカリイオン電解質組成物等が提供される。
1.リン(P)、ホウ素(B)、亜鉛(Zn)、ケイ素(Si)、銅(Cu)、ガリウム(Ga)及びゲルマニウム(Ge)のうち少なくとも1つの元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも1つの元素と、硫黄(S)元素と、を含む化合物、及び溶媒を含み、
前記化合物の全て又は一部が前記溶媒に溶解しているアルカリイオン電解質組成物。
2.化合物の一部又は全部を溶媒に溶解させたアルカリイオン電解質組成物であって、前記化合物が、リン(P)、ホウ素(B)、亜鉛(Zn)、ケイ素(Si)、銅(Cu)、ガリウム(Ga)及びゲルマニウム(Ge)のうち少なくとも1つの元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも1つの元素と、硫黄(S)元素と、を含むアルカリイオン電解質組成物。
3.化合物の全部又は一部とハロゲン化合物の全部又は一部を溶媒に溶解させたアルカリイオン電解質組成物であって、前記化合物が、リン(P)、ホウ素(B)、亜鉛(Zn)、ケイ素(Si)、銅(Cu)、ガリウム(Ga)及びゲルマニウム(Ge)のうち少なくとも1つの元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも1つの元素と、硫黄(S)元素と、を含むアルカリイオン電解質組成物。
4.前記化合物が前記アルカリ金属としてリチウム(Li)を含む1〜3のいずれかに記載のアルカリイオン電解質組成物。
5.前記溶媒が水酸基を有する化合物である1〜4のいずれかに記載のアルカリイオン電解質組成物。
6.前記化合物が、リン(P)、リチウム(Li)、及び硫黄(S)を含む化合物である1〜5のいずれかに記載のアルカリイオン電解質組成物。
7.さらに、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)及びヨウ素(I)から選択されるハロゲン元素を含む1〜6のいずれかに記載のアルカリイオン電解質組成物。
8.1〜7のいずれかに記載のアルカリイオン電解質組成物から前記溶媒を除去することにより得られる固体電解質。
9.1〜7のいずれかに記載のアルカリイオン電解質組成物、又は8に記載の固体電解質を用いて製造された電解質層と、
1〜7のいずれかに記載のアルカリイオン電解質組成物、又は8に記載の固体電解質を用いて製造された電極層と、
のうち、少なくとも1つを備える電池。
尚、上記化合物はアルミニウム(Al)、ヒ素(As)、セレン(Se)、スズ(Sn)、アンチモン(Sb)、テルル(Te)、鉛(Pb)及びビスマス(Bi)のうち、少なくとも1つの元素を含んでいてもよい。

発明の効果

0006

本発明によれば、無機固体電解質を用いた全固体電池の製造を容易にできるアルカリイオン電解質組成物を提供できる。また、このアルカリイオン電解質組成物から得られる固体電解質、及びこの固体電解質を用いた電池を提供できる。

0007

[本発明の第一のアルカリイオン電解質組成物]
本発明のアルカリイオン電解質組成物は、リン(P)、ホウ素(B)、亜鉛(Zn)、ケイ素(Si)、銅(Cu)、ガリウム(Ga)及びゲルマニウム(Ge)のうち少なくとも1つの元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも1つの元素と、硫黄(S)元素と、を含む化合物(以下、適宜「上記化合物」という。)、及び溶媒を含み、前記化合物の全て又は一部が前記溶媒に溶解していることを特徴とする。
固体電池を作成する際に本発明のアルカリイオン電解質組成物を用いれば、組成物溶液であることから、均一かつ薄膜の高イオン伝導度の固体電解質を形成することができる。また、ハンドリングが容易で、粉体飛散、付着、沈降等の恐れが無い。

0008

本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物は、リン(P)、ホウ素(B)、亜鉛(Zn)、ケイ素(Si)、銅(Cu)、ガリウム(Ga)及びゲルマニウム(Ge)のうち少なくとも1つの元素を含み、好ましくはリン(P)元素を含む。
尚、リン元素に加えて、B、Zn、Si、Cu、Ga及びGeのうち1つ以上の元素を含んでいてもよい。
さらに、アルミニウム(Al)、ヒ素(As)、セレン(Se)、スズ(Sn)、アンチモン(Sb)、テルル(Te)、鉛(Pb)及びビスマス(Bi)のうち少なくとも1つの元素を含んでいてもよい。
さらに、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)及びヨウ素(I)から選択されるハロゲン元素を含んでいてもよい。
ハロゲン元素を含む場合には、このハロゲン元素として好ましくは塩素(Cl)、臭素(Br)及びヨウ素(I)であり、より好ましくは臭素(Br)及びヨウ素(I)、さらに好ましくは臭素(Br)元素である。

0009

また、本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも1つの元素を含む。好ましくはアルカリ金属であり、より好ましくはナトリウム(Na)元素又はリチウム(Li)元素であり、さらに好ましくはリチウム(Li)元素である。よりイオン伝導度が高くなるからである。
以下、上記化合物がリン(P)元素と、アルカリ金属元素と、硫黄(S)元素とを含む場合を例に説明する。

0010

本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物は、下記式(1)又は(2)に示す組成を満たす固体電解質であることが好ましい。固体電解質は、ガラス及び/又はガラスセラミックスであり、溶媒に溶解しやすいという観点からはガラスが好ましい。尚、ガラスとガラスセラミックスの混合物であってもよい。
LiaMbPcSd (1)
(式中、Mは、ホウ素(B)、亜鉛(Zn)、ケイ素(Si)、銅(Cu)、ガリウム(Ga)、又はゲルマニウム(Ge)であり、a〜dは各元素のモル組成比を示し、通常a:b:c:d=1.5〜10:0〜0.5:1:3〜9、好ましくは、a:b:c:d=2.8〜7:0〜0.5:1:3.8〜6、さらに好ましくは、a:c:d=3〜6:0:1:4〜5.5である。)

0011

LaMbPcSdXe (2)
式(2)において、Lは、アルカリ金属であり、リチウム又はナトリウムが好ましく、特にリチウムが好ましい。
Mは下記式(I)で表される元素を表す。
BfAlgSihGeiAsjSekSnlSbmTenPboBip…(I)
式(I)において、f〜pはそれぞれ各元素の組成比を示す。f、g、h、i、j、k、l、m、o,pは、それぞれ0以上1以下であり、かつ、f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+p=1である。式(I)は、B,Al,Si,Ge,As,Se,Sn,Sb,Te,Pb及びBiから選択される1種の元素、又は、2種以上の元素の組み合わせを表す。
式(I)において、i、j、k、l、m、n、o及びpが0である場合、即ち、BfAlgSih(f、g、hは0以上1以下であり、かつf+g+h=1)が好ましい。
式(2)において、Xは下記式(II)を表す。
FsItCluBrv…(II)
式(II)において、s、t、u及びvはそれぞれ各元素の組成比を示す。s、t、u及びvは、それぞれ0以上1以下であり、かつ、s+t+u+v=1である。式(II)は、F、Cl、Br及びIから選択される1種のハロゲン元素、又は、2種以上のハロゲン元素の組み合わせを表す。
好ましくは、sとtが0である場合、即ち、CluBrv(u、vはそれぞれ0以上1以下であり、u+v=1)である。より好ましくは、sとtとuが0である場合、即ち、Brである場合である。
Xは、F、Cl、Br及びIから選択される1つのハロゲン原子であることが好ましく、特に、I,Br又はClであることが好ましく、より好ましくはBrである。
式(2)において、a〜eはそれぞれ各元素の組成比を示し、a:b:c:d:eは1〜12:0〜0.2:1:0〜9:0〜9を満たす。
好ましくは、bは0であり、より好ましくは、a、c、d及びeの比(a:c:d:e)がa:c:d:e=1〜9:1:3〜7:0.05〜3、さらに好ましくは、a:c:d:e=2〜6.5:1:3.5〜5:0.1〜1.5である。最も好ましくは、a:c:d:e=2〜6.5:1:3.5〜4.95:0.1〜1.5である。
また、b=0でc=1であると好ましい。また、d=4であると好ましい。

0012

本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物が特にリン(P)元素を含む場合、そのラマンスぺクトルで測定されるPS43−構造に由来する成分の面積強度が70%以上であることが好ましく、75%以上であることがより好ましい。これにより、本発明のアルカリイオン組成物を調製する際に、硫化水素ガス不純物の副生を防ぐことができ、尚かつ組成物から溶媒を除去して得られる固体電解質のイオン伝導度を高く保つことができる。

0013

ラマンスペクトル中のPS43-等各成分に由来するピークは、M.Tachez,J.−P.Malugani,R.Mercier, and G.Robert,Solid State Ionics,14,181(1984))において同定されている。
面積強度の算出は分解能の高い装置を用いて、上記ピークを含む各成分毎にピークを検出することが望ましいが、ピーク分離が不充分であっても、一般、又は装置専用波形解析ソフトを用いて個別のピークに分離することが可能である。波形解析ソフトとしては、例えば、Thermo SCIENTIFIC社製のGRAMSAIが使用できる。分離されたピークから、各成分の面積値を求めることができる。

0014

各元素の組成比は、ガラス及びガラスセラミックスを製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより適宜制御できる。例えば、硫化リチウム五硫化二リン、又は硫化リチウムと単体リン及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二リン、単体リン及び/又は単体の硫黄等の原料化合物から製造することができる。
さらに、上記原料ハロゲン化リチウムをはじめとするハロゲン化合物を添加することによりハロゲン元素を含む組成物を製造することができる。
ここで、ハロゲン化合物とは、ハロゲン元素を構成元素とする化合物を意味し、ハロゲン元素とそれよりも電気陰性度の小さい元素との化合物、ハロゲン元素同士の化合物であるハロゲン間化合物ポリハロゲン化物等が含まれる。
ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ヨウ化リチウム臭化リチウム塩化リチウム、フッ化リチウム等がある。その他のハロゲン化合物としては、BCl3、BBr3、BI3、AlF3、AlBr3、AlI3、AlCl3、SiF4、SiCl4、SiCl3、Si2Cl6、SiBr4、SiBrCl3、SiBr2Cl2、SiI4、PF3PF5、PCl3、PCl5、POCl3、PBr3、POBr3、PI3、P2Cl4、P2I4、SF2、SF4、SF6、S2F10、SCl2、S2Cl2、S2Br2、GeF4、GeCl4、GeBr4、GeI4、GeF2、GeCl2、GeBr2、GeI2、AsF3、AsCl3、AsBr3、AsI3、AsF5、SeF4、SeF6、SeCl2、SeCl4、Se2Br2、SeBr4、SnF4、SnCl4、SnBr4、SnI4、SnF2、SnCl2、SnBr2、SnI2、SbF3、SbCl3、SbBr3、SbI3、SbF5、SbCl5、PbF4、PbCl4、PbF2、PbCl2、PbBr2、PbI2、BiF3、BiCl3、BiBr3、BiI3、TeF4、Te2F10、TeF6、TeCl2、TeCl4、TeBr2、TeBr4、TeI4、NaI、NaF、NaCl、NaBr、KI、KF、KCl、KBr、RbI、RbF、RbCl、RbBr、CsI、CsF、CsCl、CsBr、CaF2、CaCl2、CaBr2、CaI2、MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2、SrF2、SrCl2、SrBr2、SrI2、BaF2、BaCl2、BaBr2、BaI2等が挙げられる。好ましくは、LiCl、LiBr、LiIや、ハロゲン化リンである、三フッ化リン(PF3)、五フッ化リン(PF5)、三塩化リン(PCl3)、五塩化リン(PCl5)、オキシ三塩化リン(POCl3)、三臭化リン(PBr3)、オキシ三臭化リン(POBr3)、三ヨウ化リン(PI3)、四塩化二リン(P2Cl4)、四ヨウ化二リン(P2I4)等であり、より好ましくは、LiCl、LiBr、LiI、PBr3等である。

0015

硫化物系固体電解質は、硫化リチウム、五硫化二リン、単体リン及び/又は単体の硫黄等の原料化合物から製造することが好ましい。
また、必要に応じて、ハロゲン化リチウムやその他のリチウム塩等のハロゲン化合物を適宜原料に加えてもよい。
特に式(1)に示す組成を満たす固体電解質である場合には、ハロゲン化リチウムやリチウム塩等のハロゲン化合物を添加することが好ましい。
本発明の組成物を乾燥して得られる固体電解質のイオン伝導度を高くすることができる。ここで、ハロゲン化合物の添加量は、化合物の構成元素と構成元素の割合によって異なるが、アルカリイオン電解質組成物を乾燥して得られる固体電解質が式(2)に示す化合物と同様になるように添加することが好ましい。
言い換えると、アルカリイオン電解質組成物を乾燥して得られる固体電解質を式(2)で表現する場合に、上記したa〜eの割合になるようにハロゲン化合物を添加することが好ましい。
例えば、本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物が硫化リチウムと五硫化二リンを原料として製造され、添加するハロゲン化合物がハロゲン化リチウムである場合には、硫化リチウムと五硫化二リンの割合(モル比)は、60:40〜85:15、好ましくは65:35〜85:15、さらに好ましくは67:33〜83:17、特に好ましくは67:33〜80:20であり、最も好ましくは74:26〜81:19である。また、硫化リチウムのモル量と五硫化二リンのモル量の合計とハロゲン元素を含む化合物の割合(モル比)は、50:50〜99:1が好ましく、より好ましくは55:45〜97:3であり、さらに好ましくは60:40〜96:4であり、特に好ましくは70:30〜96:4である。

0016

また、本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物が硫化リチウムと五硫化二リンを原料として製造され、添加するハロゲン化合物がハロゲン化リンである場合には、硫化リチウムと五硫化二リンの割合(モル比)は、60:40〜90:10、好ましくは70:30〜90:10であり、より好ましくは72:28〜88:12である、特に好ましくは75:25〜85:15であり、最も好ましくは77:23〜83:27である。また、硫化リチウムのモル量と五硫化二リンのモル量の合計とハロゲン元素を含む化合物の割合(モル比)は、50:50〜99:1が好ましく、より好ましくは70:30〜98:2であり、さらに好ましくは80:20〜98:2である。

0017

上記ハロゲン化合物等は、固体電解質を溶媒に溶解する際に同時に添加することもでき、固体電解質を溶媒に溶解後ハロゲン化合物を添加してもよい。
また、硫化物系固体電解質は、硫化リチウム、五硫化二リン、単体リン、及び/又は単体の硫黄等の原料化合物から製造することが好ましい。
硫化リチウムは、特に制限はなく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
また、硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能でなくても使用できるが、高純度のものが好ましい。

0018

好ましくは、硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下であり、かつN−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が0.15質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量%以下であると、溶融急冷法メカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質(完全非晶質)となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量%を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。

0019

また、N−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が0.15質量%以下であると、N−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。

0020

硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。例えば、以下の方法a〜cで製造された硫化リチウムを精製することにより得ることができる。
a.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウム硫化水素とを0〜150℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を150〜200℃で脱硫化水素化する方法(特開平7−330312号公報参照)。
b.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを150〜200℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法(特開平7−330312号公報参照)。
c.水酸化リチウムとガス状硫黄源を130〜445℃の温度で反応させる方法(特開平9−283156号公報参照)。

0021

上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開第2005/40039号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、100℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。

0022

洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物ラクタム化合物尿素化合物有機硫黄化合物環式有機リン化合物等の非プロトン性極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)は、良好な溶媒に選択される。

0023

洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、2回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。

0024

洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、5分以上、好ましくは約2〜3時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。

0025

また、水酸化リチウムと炭化水素系有機溶媒からなるスラリー中に、硫化水素ガスを吹き込み、前記水酸化リチウムと硫化水素を反応させ、前記反応により生じる水を、前記スラリーから除去しながら反応を継続し、系内の水分が実質的に無くなった後、硫化水素の吹き込みを止め、不活性ガスを吹き込むことにより硫化リチウムを製造することができる(特開2010−163356号公報参照)。

0026

この方法で用いられる炭化水素系有機溶媒は、特に制限はないが、水と共沸組成を形成する溶媒が好ましい。炭化水素系有機溶媒は、1種で使用してもよく、2種以上の混合溶媒を使用してもよい。具体的には、ベンゼン(沸点80℃)、トルエン(沸点111℃)、キシレン(沸点:p−体、138℃,m−体、139℃,o−体、144℃)、エチルベンゼン(沸点136℃)及びドデカン(沸点215℃)から選ばれる1種又はこれらの混合物が好適に用いられる。
以上の手法で調製した硫化リチウムは、一旦乾燥してから次の工程に供してもよいが、スラリーのまま、次工程に供してもよい。

0027

五硫化二リン(P2S5)は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、P2S5に代えて、相当するモル比の単体リン(P)及び単体硫黄(S)を用いることもできる。単体リン(P)及び単体硫黄(S)は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。

0028

硫化リチウムと、五硫化二リン又は単体リン及び単体硫黄との混合モル比は、好ましくは、硫化リチウムが60〜85mol%、五硫化二リン又は単体リン及び単体硫黄が40〜15mol%であり、より好ましくは、硫化リチウムが74〜81mol%、五硫化二リン又は単体リン及び単体硫黄が26〜19mol%である。

0029

硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法やメカニカルミリング法(MM法)がある。
溶融急冷法による場合、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、中に投入急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。

0030

この際の反応温度は、好ましくは400℃〜1000℃、より好ましくは、800℃〜900℃である。
また、反応時間は、好ましくは0.1時間〜12時間、より好ましくは、1〜12時間である。
上記反応物急冷温度は、通常10℃以下、好ましくは0℃以下であり、その冷却速度は、通常1〜10000K/sec程度、好ましくは10〜10000K/secである。

0031

MM法による場合、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたMM法は、室温で反応を行うことができる。MM法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、MM法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。

0032

MM法は回転ボールミル転動ボールミル振動ボールミル遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。

0033

MM法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転/分とし、0.5時間〜100時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びMM法による硫化物系ガラス固体電解質の具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。

0034

その後、得られた硫化物系ガラス固体電解質を所定の温度で熱処理し、硫化物系結晶化ガラス(ガラスセラミックス)固体電解質を生成させてもよい。ガラスをセラミックス化する場合には、本発明のアルカリイオン電解質組成物を塗布し結晶化しない温度で加熱して溶媒を飛ばし(乾燥して)所望の形状を形成し、その後結晶化する温度で加熱して所望の形状のガラスセラミックスとすることも可能である。
硫化物系結晶化ガラス固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは150℃以上360℃以下であり、より好ましくは160℃以上350℃以下であり、さらに好ましくは180℃〜330℃、特に好ましくは、200℃〜320℃、最も好ましくは、210℃〜310℃である。150℃より低いと結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、360℃より高いと結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
尚、結晶化ピークが二つある場合は、より低温である第一ピークの温度以上で、より高温である第二ピークの温度以下の温度範囲で熱処理することが好ましい。結晶化ピークは、メトラートレド社製TGA‐DSC1を用いて10℃/minで測定する。

0035

熱処理時間は、180℃以上210℃以下の温度の場合は、3〜240時間が好ましく、特に4〜230時間が好ましい。また、210℃より高く330℃以下の温度の場合は、0.1〜240時間が好ましく、特に0.2〜235時間が好ましく、さらに、0.3〜230時間が好ましい。
熱処理時間が0.1時間より短いと、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、240時間より長いと、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。

0036

また、本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物は、Nature Mat. Published on line,
31 July (2011)に記載されているLi10GeP2S12等の化合物も好適に使用することができる。この化合物を使用する際は、ミルにて粉砕し、混合された状態で熱処理を加える前の状態(ガラス)で使用することができる。

0037

本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である溶媒は、本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物の全て又は一部を溶解させることができる液体であればよい。
溶媒は、好ましくは水酸基を有する化合物である。アルコール類が好ましい。より好ましくは、下記式(3)に従う。
R−OH (3)
式(3)中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基である。エステル基エーテル基、水酸基、ニトリル基や、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン基等の他の置換基を有していてもよく、芳香族環等の環状基であってもよく、分岐していても分岐していなくてもよい。
Rは、好ましくは、炭素数2〜20のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数2〜12のアルキル基であり、他の置換基を有していてもよく、脂環状であってもよく、分岐していても分岐していなくてもよい。

0038

さらに好ましくは、Rは、炭素数2〜10のアルキル基であり、他の置換基を有さず、脂環状であってもよく、分岐していても分岐していなくてもよい。1級又は2級アルコールであることが好ましい。
このようなものを用いることにより、溶媒の使用量を少なくでき、製膜する際の乾燥工程の効率が高まるとともに液粘度の調整も容易になる。
具体的には、例えば、エタノールイソプロパノール、1−ブタノール、2エチルヘキサノール、1−オクタノール等が好ましい。
溶媒中の水分は50ppm以下に脱水されていることが好ましい。より好ましくは、水分は20ppm以下である。
溶媒は、アルコール類の混合物でもよく、アルコール類と他の有機溶媒との混合物でもよい。

0039

本発明のアルカリイオン電解質組成物(以下、適宜「上記組成物」という。)は、本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物の全て又は一部が上記溶媒に溶解していることを特徴とする。
ここで、上記組成物中に含まれる上記化合物の50wt%以上が溶媒に溶解していることが好ましく、上記化合物の70wt%以上が溶媒に溶解していることがより好ましく、上記化合物の90wt%以上が溶媒に溶解していることがさらに好ましく、上記化合物の全てが溶媒に溶解していることが最も好ましい。

0040

本発明のアルカリイオン電解質組成物中の化合物の濃度は0.1wt%以上80wt%以下であることが好ましく、より好ましくは1wt%以上60wt%以下である。
上記組成物中の上記化合物の濃度は、上記化合物が溶媒に均一溶解する最大の濃度であることが好ましい。ここで、「均一に溶解する」とは、固体成分の懸濁又は沈殿膨潤等が観察されず、さらに液相部分においても粘度の異なる相に分離していないことを意味する。
上記化合物の濃度が高いと、上記組成物から溶媒を除去して固体電解質を得る際に必要とするエネルギー量を節約することができ、また塗布膜厚み制御が容易になる。

0041

本発明のアルカリイオン電解質組成物の粘度は、通常10mPa・s〜10000mPa・sであり、好ましくは100mPa・s〜5000mPa・sである。上記組成物を塗布するのに適した粘度になるように、上記化合物の組成や濃度を調整することができる。

0042

また、本発明のアルカリイオン電解質組成物は、所望により、高分子材料からなるバインダーを含んでもよい。
バインダーとしては、結着性や柔軟性等の機能を付与できれば特に制限はないが、組成物中に溶解するか、懸濁するものが好ましい。
本発明のアルカリイオン電解質組成物がバインダーを含む場合、バインダーを含まない場合と比較して、当該組成物を塗布乾燥して得られる電解質膜が強固となる。
バインダーを本発明の組成物に溶解する段階は、ガラスを溶解させる前でもよいし、溶解させると同時でもよく、また溶解させた後でもよい。

0043

具体的には、結着性を向上させるための樹脂としては、電極材料やイオン伝導性物質に悪影響を与えないものであれば、特に制限はない。例えば、ポリテトラフルオロエチレンPTFE)、ポリフッ化ビニリデンPVDF)等のフッ素系ポリマースチレンーブタジエンコポリマーSBR)等のスチレン系熱可塑性エラストマーで代表される熱可塑性エラストマーイオン伝導性ポリマーとして知られているエチレンオキサイド骨格プロピレンオキシド骨格等のオキシド骨格を有するポリエーテル系ポリマー、又はそれらの混合物や共重合体等を単一又は混合して使用する、ポリエーテル骨格を有した熱硬化樹脂、その他、アクリル系樹脂アクリルポリオール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂ポリビニルブチラール樹脂アクリルシリコン系樹脂カルボキシメチルセルロースCMC)、シリコーン樹脂付加反応型シリコーンを用いた熱硬化樹脂、液状ゴム等を用いることができる。

0044

[アルカリイオン電解質組成物の製造方法]
本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物と上記溶媒を同時に投入して組成物を製造してもよく、本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物中に上記溶媒を添加してもよく、上記溶媒中に本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物を添加してもよく、混合方法は問わない。
また、本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物を上記溶媒に溶解させるため、撹拌することが好ましい。
撹拌するためには撹拌機を用いることができる。特に限定されるものではないが、具体的な翼形状としては、パドル翼タービン翼後退翼アンカー翼プロペラ翼、フルゾーン翼マックスブレンド翼ダブルヘリカルリボン翼等を用いることができる。また、撹拌容器バッフルを設けることも好ましい。そのほかスタティックミキサー等も使用することができる。組成物の粘度等に合わせて適宜選択すればよい。撹拌強度単位容積あたりの撹拌動力P/V(P=撹拌所要動力Kw、V=撹拌液容積m3)において通常は0.1〜7.0、好ましくは0.2〜5.0程度である。また、撹拌時には発泡が少なくなる撹拌機、条件を選択することが好ましく、組成物を調製した後に脱泡処理を施すことも好ましい。具体的には静置、超音波真空、ろ過、遠心、撹拌等の方法を用いることができる。

0045

また、露点が低い環境下で製造することが好ましく、例えば、露点−40℃以下の環境下が挙げられる。
また窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。硫化水素が存在する雰囲気下でもよい。
温度は特に限定されないが、製造の間、組成物の温度が溶媒の凝固点以上、沸点以下の温度となるよう調整することが好ましい。
また、圧力は常圧環境下のほか、加圧された環境下であってもよい。

0046

[本発明の第二のアルカリイオン電解質組成物]
本発明の第二のアルカリイオン電解質組成物は、化合物の一部又は全部を溶媒に溶解させたアルカリイオン電解質組成物である。
化合物が、リン(P)、ホウ素(B)、亜鉛(Zn)、ケイ素(Si)、銅(Cu)、ガリウム(Ga)及びゲルマニウム(Ge)のうち少なくとも1つの元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも1つの元素と、硫黄(S)元素と、を含む。
本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物は、本発明の第一のアルカリイオン電解質組成物で説明した「本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物」と同様であることからその説明を省略する。
また、溶媒も本発明の第一のアルカリイオン電解質組成物で説明した溶媒と同様であることからその説明を省略する。
また、製造方法も本発明の第一のアルカリイオン電解質組成物で説明した製造方法と同様であることからその説明を省略する。

0047

[本発明の第三のアルカリイオン電解質組成物]
本発明の第三のアルカリイオン電解質組成物は、化合物の全部又は一部とハロゲン化合物の全部又は一部を溶媒に溶解させたアルカリイオン電解質組成物である。
化合物が、リン(P)、ホウ素(B)、亜鉛(Zn)、ケイ素(Si)、銅(Cu)、ガリウム(Ga)及びゲルマニウム(Ge)のうち少なくとも1つの元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも1つの元素と、硫黄(S)元素と、を含む。
本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物は、本発明の第一のアルカリイオン電解質組成物で説明した「本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物」と同様であることからその説明を省略する。
ハロゲン化合物も、本発明の第一のアルカリイオン電解質組成物で説明したハロゲン化合物と同様であることからその説明を省略する。
また、溶媒も本発明の第一のアルカリイオン電解質組成物で説明した溶媒と同様であることからその説明を省略する。
また、製造方法も本発明の第一のアルカリイオン電解質組成物で説明した製造方法と同様であることからその説明を省略する。

0048

[固体電解質]
本発明のアルカリイオン電解質組成物から溶媒を除去することにより、固体電解質を提供することができる。
溶媒の除去は、組成物を熱処理して溶媒を蒸発させればよい。
溶媒を除去する際の乾燥温度は、使用する溶媒の沸点に依存して適宜変更することができるが、例えば、0℃〜400℃であり、好ましくは80℃〜350℃である。
また、溶媒を除去する前には、真空下で組成物を脱気することが好ましい。
本発明のアルカリイオン電解質組成物に含まれるガラスは、上記の熱処理により溶媒を除去しつつ、結晶化してガラスセラミックスとすることができる。

0049

合材
本発明のアルカリイオン電解質組成物及び固体電解質は、電池に使用する合材、具体的には正極合材負極合材等に好適に使用できる。
(1)第一の正極合材
本発明のアルカリイオン電解質組成物を活物質と組み合わせることにより、第一の正極合材を提供することができる。この正極合材は溶媒を含む形態であり、これを用いて電池を製造する際に適宜溶媒を除去して固体電解質を提供することができる。
正極活物質は、公知の活物質又は今後開発される活物質のいずれを用いてもよい。例えば、硫化物系では、硫化チタン(TiS2)、硫化モリブデン(MoS2)、硫化鉄(FeS、FeS2)、硫化銅(CuS)及び硫化ニッケル(Ni3S2)等が使用できる。好ましくは、TiS2が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス(Bi2O3)、鉛酸ビスマス(Bi2Pb2O5)、酸化銅(CuO)、酸化バナジウム(V6O13)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMnO2)等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
尚、上記の他にはセレン化ニオブ(NbSe3)が使用できる。

0050

また、正極合材は、導電助剤を含んでいてもよい。
導電助剤は、電子が正極内で円滑に移動するようにするために、電気的に導電性を有す物質である。電気的に導電性を有する物質としては特に限定されないが、アセチレンブラックカーボンブラックカーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリンポリアセチレンポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。
活物質は、組成物中1重量%以上80重量%以下含むことが好ましい。
より好ましくは、組成物中5重量%以上70重量%以下含み、さらに好ましくは、組成物中10重量%以上60重量%以下含む。

0051

導電助剤は、組成物中0.01重量%以上20重量%以下含むことが好ましい。
より好ましくは、組成物中0.1重量%以上10重量%以下含み、さらに好ましくは、組成物中0.5重量%以上5重量%以下含む。
正極合材は、上記組成物を製造してから活物質等を混合することにより、調製することができる。また、上記組成物を製造する際に、活物質等を固体電解質とともに混合してもよい。

0052

(2)第一の負極合材
本発明のアルカリイオン電解質組成物を活物質と組み合わせることにより、第一の負極合材を提供することができる。この負極合材は溶媒を含む形態であり、これを用いて電池を製造する際に適宜溶媒を除去して固体電解質を提供することができる。
負極活物質は、公知の活物質又は今後開発される活物質のいずれを用いてもよい。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素コークスメソカーボンマイクロビーズMCMB)、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセンピッチ系炭素繊維気相成長炭素繊維天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。またはこれらの混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム金属インジウム金属アルミ金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組み合わせた合金を、負極材として用いることができる。

0053

また、負極合材は導電助剤を含んでいてもよい。
導電助剤は、電子が負極内で円滑に移動するようにするために、電気的に導電性を有す物質である。電気的に導電性を有する物質としては特に限定されないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。

0054

活物質は、組成物中1重量%以上80重量%以下含むことが好ましい。
より好ましくは、組成物中5重量%以上70重量%以下含み、さらに好ましくは、組成物中10重量%以上60重量%以下含む。
導電助剤は、成物中0.01重量%以上20重量%以下含むことが好ましい。
より好ましくは、組成物中0.1重量%以上10重量%以下含み、さらに好ましくは、組成物中0.5重量%以上5重量%以下含む。

0055

負極合材は、上記組成物を製造してから活物質等を混合することにより、調製することができる。また、上記組成物を製造する際に、活物質等を固体電解質とともに混合してもよい。

0056

(3)第二の正極合材
本発明のアルカリイオン電解質組成物から溶媒を除去したものを活物質と組み合わせることにより、第二の正極合材を提供することができる。この正極合材は溶媒を含まない形態である。
その他の特徴については、上記の第一の正極合材と同様である。

0057

(4)第二の負極合材
本発明のアルカリイオン電解質組成物から溶媒を除去したものを活物質と組み合わせることにより、第二の負極合材を提供することができる。この負極合材は溶媒を含まない形態である。
その他の特徴については、上記の第一の負極合材と同様である。

0058

[電解質層、電極層、電池]
(1)電解質層
電解質層は、上記組成物、又は上記組成物から溶媒を除去したものを用いて製造される。
本発明の固体電解質組成物電解質溶液)を適用することにより、課題であった固体電解質スラリー中における固体電解質粒子分散性粒子沈降によるスラリーの経時変化を制御する必要が無くなるうえ、塗布性やスラリーの安定化を図るために配合していた増粘材樹脂バインダー樹脂の配合量を低減若しくは無くすことができる。特に樹脂配合は、可溶化した樹脂が固体電解質粒子の表面を被覆するため、電解質膜を形成した際に粒子間のイオン導電パス阻害するという問題を抱えており、その使用量の低減が望まれていた。本発明の電解質溶液を用いて製膜した固体電解質層であれば、粒子界面が殆ど無いため、連続したイオン導電パスを形成することが容易となる。

0059

また、粒子分散のスラリー塗布とは異なり、溶液で塗布できることから、インクジェットのような精密塗布や簡便なスプレー製膜が可能で、スラリー塗布法で見られた固体電解質粒子による製膜表面の凹凸や膜中の空隙が軽減され、面内方向の均一性に優れた緻密な膜を作製できる。特に薄膜化が求められる固体電解質層においては、これらの要因による影響が大きいことからメリットが多い。
さらにリチウムイオン二次電池セパレータに使用されているような連続貫通孔を有した多孔質絶縁体への含浸もできることから、強度や柔軟性に優れた連続導電パスを持つ自立型固体電解質シートを作製することが可能で、電池製造プロセス上、ハンドリングがし易い。

0060

電解質層は、塗布法インクジェット法スプレー法等で製造することができる。
電解質層の膜厚は特に制限はないが、通常0.1〜200μmであり、好ましくは10〜100μmである。このような範囲にすることで、強度と抵抗バランスに優れたものができる。
また、電解質層は、上記組成物、又上記組成物から溶媒を除去したもの以外にバインダーや多孔質のセパレータ等の物質を含んでいてもよい。

0061

(2)電極層
電極層は、上記組成物、上記組成物から溶媒を除去したもの、又は上記合材を用いて製造することができる。
ここで、電極層には、活物質が必要である。活物質としては、正極活物質と負極活物質があり、公知の活物質又は今後開発される活物質のいずれを用いてもよい。

0062

本発明の固体電解質組成物(電解質溶液)を適用することにより、全固体電池の大きな課題の一つである電極活物質と固体電解質の界面コンタクトが容易となり、接触面積の向上や界面抵抗の低減が図れることから電池性能出力密度容量密度)を向上できる。また固体電解質粒子との粒子混合分散を配慮する必要がなく、特殊な分散装置を用いる必要がない。同時に電解質溶液として粘性を有することから、増粘材やバインダー樹脂を低減することができる。
さらに、電解液を用いる液系リチウムイオン電池の電極シートも使用することができるため、既存の製造設備(製造技術)を活用することができる。つまり電極活物質、バインダー樹脂、溶媒、必要に応じて導電助剤を添加した電極スラリーを調製後、塗工装置にて集電体箔上に塗布し、乾燥後に得た電極シートに対して、本発明の電解質溶液を含浸、溶剤除去することで、固体電解質と一体化した電極合材シートを作製することができる。
一方、電解質溶液に電極活物質を分散し、溶媒除去することにより均一性に優れた正極合材粒子を得ることも可能となり、本粒子を用いて製膜化することもできる。

0063

電極層の製造方法は、電解質層と同様の方法を用いることができる。
尚、活物質が溶媒に溶解しない場合には、塗布法が好ましい。
電極層の膜厚は特に制限はないが、通常1μm以上500μm以下であり、好ましくは10μm以上300μm以下である。このような範囲にすることで、強度と抵抗のバランスに優れたものができる。
また、電極層は、上記組成物、又上記組成物から溶媒を除去したもの、活物質以外に、バインダー、多孔質のセパレータ等の他の物質を含んでいてもよい。
(3)電池
本発明の電池は、上記本発明のアルカリイオン電解質組成物、又は上記本発明のアルカリイオン組成物から溶媒を除去することにより得られる固体電解質を用いて製造された電解質層と、上記本発明のアルカリイオン電解質組成物、又は上記本発明のアルカリイオン組成物から溶媒を除去することにより得られる固体電解質を用いて製造された電極層のうち、少なくとも1つを備えることを特徴とする。組み立てが容易で、電解液を含まないことから、発火暴走などの安全性に関する恐れが少なく、出力特性に優れた電池が期待できる。
他の構成については公知のものが使用できる。また、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法静電スクリーン法等)により製造することができる。

0064

(製造例1)
窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン270gを600mlセパラブルフラスコに加え、水酸化リチウム(本荘ケミカル社)30gを投入し、フルゾーン撹拌翼にて300rpmで撹拌しながら、95℃に保持した。スラリー中に硫化水素を300ml/分の供給速度で吹き込みながら104℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサ凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。

0065

凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後6時間で水の留出は認められなくなった(水分量は総量で22mlであった)。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え300ml/分で1時間流通した。固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。

0066

(製造例2)
製造例1で製造した硫化リチウム(Li2S)と、五硫化二リン(P2S5)(アルドリッチ製)を出発原料に用いた。これらを75:25のモル比に調製した混合物を約1gと、粒径10mmΦのアルミナボール10ケとを45mLのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ社製:型P−7)にて窒素中、室温(25℃)にて、回転速度を370rpmとし、20時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物系ガラス固体電解質を得た。得られた固体電解質は、X線回折(XRD)からガラス状であり、ラマンスペクトルから、PS43−構造に由来する成分の面積強度が76%であった。

0067

(実施例1)
窒素雰囲気下において、製造例2で製造した固体電解質1.5gをガラス容器に取り、水分含有量49ppmのイソプロパノール10mlを加えて2時間撹拌したところ、粘度が700mPa・sの均一の溶液が得られた。
この溶液を、真空下室温にて脱気し、さらに温度を150℃にして溶媒を蒸発させて除去した。得られた固体のイオン伝導度を測定したところ、1.4×10−5S/cmであった。

0068

(実施例2)
溶媒として使用するイソプロパノールをエタノール(水分含有量48ppm)に変更した以外は実施例1と同じ手順を繰り返した。エタノール添加により、粘度が450mPa・sの均一の溶液が得られ、溶媒除去により得られた固体のイオン伝導度は、2.7×10−5S/cmであった。

0069

(実施例3)
溶媒として使用するイソプロパノールを1−ブタノール(水分含有量11ppm)に変更し、溶媒除去の温度を240℃にした以外は実施例1と同じ手順を繰り返した。1−ブタノール添加により、粘度が1000mPa・sの均一の溶液が得られ、溶媒除去により得られた固体のイオン伝導度は、6.9×10−5S/cmであった。

0070

(製造例3)
製造例2で製造した固体電解質ガラスを出発原料に用いた。これらを真空下において300℃で2時間加熱することで固体電解質を得た。得られた固体電解質は、X線回折(XRD)からガラスセラミックであり、ラマンスペクトルから、PS43−構造に由来する成分の面積強度が82%であった。

0071

(製造例4)
製造例1で製造した硫化リチウム(Li2S)と、五硫化二リン(P2S5)(アルドリッチ製)を出発原料に用いた。これらを77:23のモル比に調製した混合物を約1gと、粒径10mmΦのアルミナ製ボール10ケとを45mLのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ社製:型P−7)にてアルゴン中、室温(25℃)にて、回転速度を370rpmとし、20時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物系ガラス固体電解質を得た。得られた固体電解質は、X線回折(XRD)からガラス状であり、ラマンスペクトルから、PS43−構造に由来する成分の面積強度が79%であった。

0072

(製造例5)
製造例1で製造した硫化リチウム(Li2S)と、五硫化二リン(P2S5)(アルドリッチ製)及び臭化リチウム(LiBr)(アルドリッチ製)を出発原料に用いた。これらを77:23:17.3(65.6/19.6/14.8)のモル比に調製した混合物を約1gと、粒径10mmΦのアルミナ製ボール10ケとを45mLのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ社製:型P−7)にてアルゴン中、室温(25℃)にて、回転速度を370rpmとし、20時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物系ガラス固体電解質を得た。得られた固体電解質は、X線回折(XRD)からガラス状であり、ラマンスペクトルから、PS43−構造に由来する成分の面積強度が80%であった。

0073

(実施例4)
窒素雰囲気下において、製造例3で製造したガラスセラミック固体電解質1.5gをガラス容器に取り、水分含有量49ppmのイソプロパノール10mlを加えて2時間撹拌し、粘度が800mPa・sの均一の溶液が得られた。
この溶液を、真空下室温にて脱気し、さらに温度を150℃にして溶媒を蒸発させて除去した。得られた固体のイオン伝導度を測定したところ、1.5×10−5S/cmであった。

0074

(実施例5)
溶媒として使用するイソプロパノールを1−ブタノール(水分含有量11ppm)に変更し、溶媒除去の温度を240℃にした以外は実施例4と同じ手順を繰り返した。1−ブタノール添加により、粘度が950mPa・sの均一の溶液が得られ、溶媒除去により得られた固体のイオン伝導度は、1.9×10−5S/cmであった。

0075

(実施例6)
製造例4で作製した固体電解質に変更した以外は実施例5と同様の手順で実施した。その結果、均一な溶液が得られ、溶液の粘度は1100mPa・sであった。溶媒除去後イオン伝導度は4.0×10−5S/cmであった。

0076

(実施例7)
製造例5で作製した固体電解質に変更した以外は実施例5と同様の手順で実施した。その結果、均一な溶液が得られ、溶液の粘度は1100mPa・sであった。溶媒除去後のイオン電伝導度は1.7×10−4S/cmであった。

0077

(実施例8)
窒素雰囲気下において、製造例2で製造した固体電解質1.5gをガラス容器に取り、水分含有量38ppmの2−ブタノール20mlを加えて16時間撹拌したところ、粘度が1200mPa・sの均一の溶液が得られた。真空下室温にて脱気し、さらに温度240℃にして溶媒を蒸発させて除去した。得られた固体のイオン伝導度を測定したところ、5.9×10−5S/cmであった。

0078

(実施例9)
窒素雰囲気下において、製造例2で製造した固体電解質1.5gをガラス容器に取り、水分含有量38ppmの2−ブタノール20mlを加えて16時間撹拌したところ、粘度が1200mPa・sの均一の溶液が得られた。これに臭化リチウム(乾燥処理済) 0.18gを添加して、さらに24時間撹拌した。真空下室温にて脱気し、さらに温度を150℃にして溶媒を蒸発させて除去した。得られた固体のイオン伝導度を測定したところ、7.0×10−5S/cmであった。
実施例1〜9の原料組成及び評価結果を表1に示す。

実施例

0079

0080

本発明のアルカリイオン電解質組成物は、全固体電池に使用する固体電解質、電極材料等を提供するのに好適である。
本発明の電池は、携帯情報端末携帯電子機器家庭用小型電力貯蔵装置モータ電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。

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